CN114855444A - 一种超高分子量聚乙烯纤维表面包覆改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高分子量聚乙烯纤维表面包覆改性方法，不仅提高超高分子量聚乙烯纤维与复合材料基体树脂的界面粘接强度，还使复合材料的冲击和弯曲等性能得到大幅度提升。本发明的方法包括以下步骤：1)配制有机纳米SiO2溶胶；2)配制含有多巴胺‑苯胺多聚体的混合活化水溶液；3)将SiO2溶胶缓慢加入到混合活化水溶液中，得到混合溶胶溶液；4)将超高分子量聚乙烯纤维完全浸渍在混合溶胶溶液中进行纤维表面沉淀，得到表面包覆有纳米SiO2/聚多巴胺‑苯胺共聚物硬质外层的超高分子量聚乙烯纤维；5)将超高分子量聚乙烯纤维平铺于电晕装置的电极板下方，通过电晕装置进行电晕处理，得到表面包覆改性的超高分子量聚乙烯纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维表面改性方法，更具体地说涉及一种超高分子量聚乙烯纤维表面包覆改性方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯纤维自20世纪八十年代研制成功并实现工业化生产以来的，以其优异性能被称为继碳纤维和芳纶纤维之后出现的第三代高性能纤维。因其优良的力学性能、良好的抗低温性能、较高的抗冲击性、良好的抗腐蚀性和耐酸碱性等特点，被应用于航空航天、汽车部件、医疗器械和高性能复合材料等领域，然而超高分子量聚乙烯纤维主要以C-C结构链形式存在，表面惰性且高度取向结晶，无活性官能团，无法与基体材料产生较强的界面作用，导致与树脂基体之间的粘接性能差，同时超高分子量聚乙烯纤维弯曲模量低，所制备的复合材料刚性不高。目前国内外主要通过涂覆处理、化学刻蚀处理、等离子体处理、电晕放电、辐射引发表面接枝等方法改善超高分子量聚乙烯纤维与树脂之间粘结性能，在一定程度上提高了超高分子量聚乙烯纤维复合材料的抗冲击性能，但对复合材料的刚性提升幅度不大。电晕放电极化是聚合物表面处理的一种重要方法，但电晕放电极化一方面有时效性，随着时间延长，聚合物表面极化效果逐渐降低，另外，电晕过程高能放电，将一定程度上破坏聚合物表层结构，特别是纤细度小的纤维，经电晕处理后，纤维机械强度将大幅度降低。因此需要结合各自的优点研制开发一种超高分子量聚乙烯纤维表面包覆改性方法，不仅提高超高分子量聚乙烯纤维与复合材料基体树脂的界面粘接强度，还可以使超高分子量聚乙烯纤维复合材料的冲击和弯曲等性能得到大幅度提升。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题与不足，提供一种超高分子量聚乙烯纤维表面包覆改性方法，该方法在超高分子量聚乙烯纤维表面包覆纳米SiO2/聚多巴胺-苯胺共聚物及与纤维形成界面化学键合，不仅提高超高分子量聚乙烯纤维与复合材料基体树脂的界面粘接强度，还使超高分子量聚乙烯纤维复合材料的冲击和弯曲等性能得到大幅度提升。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的超高分子量聚乙烯纤维表面包覆改性方法，包括以下步骤：
1)配制γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的乙醇水溶液，调节溶液的pH值为7～9，室温下搅拌均匀，得到有机纳米SiO2溶胶；
2)配制多巴胺盐酸盐和苯胺的混合水溶液，调节水溶液的pH值为7～10，室温下搅拌均匀，得到含有多巴胺-苯胺多聚体的混合活化水溶液；
3)将有机纳米SiO2溶胶缓慢加入到混合活化水溶液中，并以200～500rpm转速搅拌，得到混合溶胶溶液；
4)将超高分子量聚乙烯纤维完全浸渍在步骤3)得到混合溶胶溶液中进行纤维表面沉淀，待浸渍沉淀完成后，用水清洗并除去纤维表面未固定的残留物，将超高分子量聚乙烯纤维干燥后，得到表面包覆有纳米SiO2/聚多巴胺-苯胺共聚物硬质外层的超高分子量聚乙烯纤维；
5)将表面包覆有纳米SiO2/聚多巴胺-苯胺共聚物硬质外层的超高分子量聚乙烯纤维平铺于电晕装置的电极板下方，将纤维两面通过电晕装置进行电晕处理；
6)通过电晕使表面包覆有纳米SiO2/聚多巴胺-苯胺共聚物硬质外层的超高分子量聚乙烯纤维包覆层中的聚多巴胺-苯胺共聚物分子链发生断裂产生活性中心，并与超高分子量聚乙烯链发生交联反应，使纳米SiO2/聚多巴胺-苯胺共聚物的外层与超高分子量聚乙烯纤维在界面上形成化学键合，得到表面包覆改性的超高分子量聚乙烯纤维。
本发明上述的超高分子量聚乙烯纤维表面包覆改性方法，其进一步的技术方案是步骤1)中所述的乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1:1～2,所述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的摩尔比为1～5:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯在乙醇水溶液中的体积分数为0.05～0.2；所述的室温下搅拌均匀的搅拌时间为3～6h。
本发明上述的超高分子量聚乙烯纤维表面包覆改性方法，其进一步的技术方案还可以是步骤2)中所述的混合活化水溶液中，多巴胺盐酸盐质量浓度为2～6g/L，苯胺质量浓度为0.5～2g/L，多巴胺盐酸盐和苯胺在室温下发生氧化自聚形成多聚体；所述的室温下搅拌均匀的搅拌时间为2～3h。
本发明上述的超高分子量聚乙烯纤维表面包覆改性方法，其进一步的技术方案还可以是步骤3)中所述的有机纳米SiO2与混合活化水溶液中的聚多巴胺-苯胺共聚物的质量比为1:2～5。
本发明上述的超高分子量聚乙烯纤维表面包覆改性方法，其进一步的技术方案还可以是步骤4)中所述的浸渍完成其浸渍时间为24～48h，所述的干燥其温度为60～80℃，干燥时间超过24小时。
本发明上述的超高分子量聚乙烯纤维表面包覆改性方法，其进一步的技术方案还可以是步骤5)中所述的超高分子量聚乙烯纤维平铺于电晕装置的电极板下方的距离为0.3～0.8cm，电晕功率强度为2～4kW，传送速度为1～8m/min。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明的方法不仅提高超高分子量聚乙烯纤维复合材料冲击强度，而且也大幅度提升了复合材料刚性。本发明方法简易方便、无毒环保，通过在超高分子量聚乙烯纤维表面包覆具刚性的纳米SiO2/聚多巴胺-苯胺共聚物外层，可大幅度提升超高分子量聚乙烯纤维增强复合材料的刚性，复合材料的抗弯模量可提高30％以上；再经电晕处理使纳米SiO2/聚多巴胺-苯胺共聚物外层与超高分子量聚乙烯纤维之间形成化学键合界面，大大提高了复合材料基体树脂与超高分子量聚乙烯纤维的粘接强度，使超高分子量聚乙烯纤维复合材料的冲击强度提高70％以上。另外，采用先包覆后电晕的方法也可以降低电晕放电对纤维造成纤维的直接损害。
附图说明
图1为超高分子量聚乙烯纤维电镜图
图2实施例1得到的纳米SiO2/聚多巴胺-苯胺共聚物包覆外层的超高分子量聚乙烯纤维电镜图。
具体实施方式：
实施例1
将0.1mol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.05mol的正硅酸乙酯加入乙醇水溶液中(100mL乙醇和200mL去离子水)，加入氢氧化钠溶液，调节溶液的pH＝8，室温下搅拌4h，获得半透明的有机纳米SiO2溶胶。
将1.0g的多巴胺盐酸盐和0.1g的苯胺溶于0.5L的去离子水中，加入氢氧化钠溶液，调节水溶液的pH＝10，搅拌3h，使多巴胺盐酸盐和苯胺进行预氧化缩合反应，得到含有聚多巴胺-苯胺共聚物的混合活化水溶液。
将制备的有机SiO2溶胶缓慢加入制备的混合活化水溶液中，边加入，并以200rpm转速搅拌，待加入完毕后再充分混合2h。将超高分子量聚乙烯纤维完全浸渍在上述水溶液中48h，在此期间，多巴胺盐酸盐和苯胺在室温下进一步发生氧化自聚形成多聚体，并与纳米SiO2共沉淀于高分子量聚乙烯纤维表面。反应结束后取出超高分子量聚乙烯纤维，用水清洗，除去纤维表面未固定的残留物，将纤维置于60℃温度下干燥24h，获得表面包覆有纳米SiO2/聚多巴胺-苯胺共聚物的硬质外层的超高分子量聚乙烯纤维。
将表面包覆有纳米SiO2/聚多巴胺-苯胺共聚物的硬质外层的超高分子量聚乙烯纤维平铺在电晕装置的电极板下方，纤维在电极下方0.5cm,设置电晕功率为3kW，传送速度为4m/min，双面电晕，得到表面包覆改性的超高分子量聚乙烯纤维，纳米SiO2/聚多巴胺-苯胺共聚物硬质外层的质量百分含量为6.0wt.％。将所获得改性纤维和未改性的纤维分别与E44环氧树脂复合，在40wt.％纤维含量下，改性纤维复合材料较未改纤维复合材料的抗弯模量提高了32％，无缺口冲击强度提高80％。
实施例2
将0.15mol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.03mol的正硅酸乙酯加入乙醇水溶液中(100mL乙醇和100mL去离子水)，加入氢氧化钠溶液，调节溶液的pH＝9，室温下搅拌6h，获得半透明的有机纳米SiO2溶胶。
将3.0g的多巴胺盐酸盐和0.5g的苯胺溶于0.5L的去离子水中，加入氢氧化钠溶液，调节水溶液的pH值为8，搅拌2h，使多巴胺盐酸盐和苯胺进行预氧化缩合反应，得到含有聚多巴胺-苯胺共聚物的混合活化水溶液。
将制备的有机纳米SiO2溶胶A缓慢加入制备的混合活化水溶液中，边加入，并以500rpm转速搅拌，待加入完毕后再充分混合2h。将超高分子量聚乙烯纤维布完全浸渍在上述水溶液中24h，在此期间，多巴胺盐酸盐和苯胺在室温下进一步发生氧化自聚形成多聚体，并与纳米SiO2共沉淀于高分子量聚乙烯纤维表面。反应结束后取出超高分子量聚乙烯纤维，用水清洗，除去纤维表面未固定的残留物，将纤维布置于80℃温度下干燥24h，获得表面包覆有纳米SiO2/聚多巴胺-苯胺共聚物的硬质外层的超高分子量聚乙烯纤维。
将表面包覆有纳米SiO2/聚多巴胺-苯胺共聚物的硬质外层的超高分子量聚乙烯纤维平铺在电晕装置的电极板下方，纤维在电极下方0.3cm,设置电晕功率为2kW，传送速度为2m/min，双面电晕，得到表面包覆改性的超高分子量聚乙烯纤维，纳米SiO2/聚多巴胺-苯胺共聚物硬质外层的质量百分含量为5.8wt.％。将所获得改性纤维和未改性纤维分别与E44环氧树脂复合，在45wt.％纤维含量下，改性纤维复合材料较未改的纤维复合材料的抗弯模量提高了45％，无缺口冲击强度提高110％。
实施例3
将0.05mol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.05mol的正硅酸乙酯加入乙醇水溶液中(250mL乙醇和150mL去离子水)，加入氢氧化钠溶液，调节溶液的pH＝8，室温下搅拌3h，获得半透明的有机纳米SiO2溶胶。
将2.0g的多巴胺盐酸盐和0.3g的苯胺溶于0.5L的去离子水中，加入三(羟甲基)氨基甲烷，调节水溶液的pH值为8，搅拌2h，使多巴胺盐酸盐和苯胺进行预氧化缩合反应，得到含有聚多巴胺-苯胺共聚物的混合活化水溶液。
将制备的有机纳米SiO2溶胶缓慢加入到制备的混合活化水溶液中，边加入，边强力搅拌，待加入完毕后再充分混合2h。将超高分子量聚乙烯纤维完全浸渍在上述水溶液中48h，在此期间，多巴胺盐酸盐和苯胺在室温下进一步发生氧化自聚形成多聚体，并与纳米SiO2共沉淀于高分子量聚乙烯纤维表面。反应结束后取出超高分子量聚乙烯纤维，用水清洗，除去纤维表面未固定的残留物，将纤维布置于80℃温度下干燥48h，获得表面包覆有纳米SiO2/聚多巴胺-苯胺共聚物的硬质外层的超高分子量聚乙烯纤维。
将表面包覆有纳米SiO2/聚多巴胺-苯胺共聚物的硬质外层的超高分子量聚乙烯纤维平铺在电晕装置的电极板下方，纤维布在电极下方0.8cm,设置电晕功率为4kW，传送速度为8m/min，双面电晕,得到表面包覆改性的超高分子量聚乙烯纤维，纳米SiO2/聚多巴胺-苯胺共聚物硬质外层的质量百分含量为6.2wt.％。将所获得改性纤维和未改性纤维分别与E44环氧树脂复合，在60wt.％纤维含量下，改性纤维复合材料较未改的纤维复合材料的抗弯模量提高了38％，无缺口冲击强度提高150％。
Claims (6)
1.一种超高分子量聚乙烯纤维表面包覆改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的乙醇水溶液，调节溶液的pH值为7～9，室温下搅拌均匀，得到有机纳米SiO2溶胶；
2)配制多巴胺盐酸盐和苯胺的混合水溶液，调节水溶液的pH值为7～10，室温下搅拌均匀，得到含有多巴胺-苯胺多聚体的混合活化水溶液；
3)将有机纳米SiO2溶胶缓慢加入到混合活化水溶液中，并以200～500rpm转速搅拌，得到混合溶胶溶液；
4)将超高分子量聚乙烯纤维完全浸渍在步骤3)得到混合溶胶溶液中进行纤维表面沉淀，待浸渍沉淀完成后，用水清洗并除去纤维表面未固定的残留物，将超高分子量聚乙烯纤维干燥后，得到表面包覆有纳米SiO2/聚多巴胺-苯胺共聚物硬质外层的超高分子量聚乙烯纤维；
5)将表面包覆有纳米SiO2/聚多巴胺-苯胺共聚物硬质外层的超高分子量聚乙烯纤维平铺于电晕装置的电极板下方，将纤维两面通过电晕装置进行电晕处理；
6)通过电晕使表面包覆有纳米SiO2/聚多巴胺-苯胺共聚物硬质外层的超高分子量聚乙烯纤维包覆层中的聚多巴胺-苯胺共聚物分子链发生断裂产生活性中心，并与超高分子量聚乙烯链发生交联反应，使纳米SiO2/聚多巴胺-苯胺共聚物的外层与超高分子量聚乙烯纤维在界面上形成化学键合，得到表面包覆改性的超高分子量聚乙烯纤维。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯纤维表面包覆改性方法，其特征在于，步骤1)中所述的乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1:1～2,所述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的摩尔比为1～5:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯在乙醇水溶液中的体积分数为0.05～0.2；所述的室温下搅拌均匀的搅拌时间为3～6h。
3.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯纤维表面包覆改性方法，其特征在于，步骤2)中所述的混合活化水溶液中，多巴胺盐酸盐质量浓度为2～6g/L，苯胺质量浓度为0.5～2g/L，多巴胺盐酸盐和苯胺在室温下发生氧化自聚形成多聚体；所述的室温下搅拌均匀的搅拌时间为2～3h。
4.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯纤维表面包覆改性方法，其特征在于，步骤3)中所述的有机纳米SiO2与混合活化水溶液中的聚多巴胺-苯胺共聚物的质量比为1:2～5。
5.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯纤维表面包覆改性方法，其特征在于，步骤4)中所述的浸渍完成其浸渍时间为24～48h，所述的干燥其温度为60～80℃，干燥时间超过24小时。
6.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯纤维表面包覆改性方法，其特征在于，步骤5)中所述的超高分子量聚乙烯纤维平铺于电晕装置的电极板下方的距离为0.3～0.8cm，电晕功率强度为2～4kW，传送速度为1～8m/min。
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