JP2016163847A - 塗膜付き基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板上に無機材料からなる塗膜を形成する方法であって、塗膜を効率良く厚膜化することができ、塗膜の膜厚が大きくなってもクラックまたは膜剥がれが生じ難い、塗膜付き基板の製造方法を提供する。
【解決手段】無機粒子、アルコキシシラン加水分解物、および液状媒体を含むコーティング液を、２００〜６５０℃に保持された基板に噴霧する工程を有し、前記無機粒子の平均凝集粒子径が１００ｎｍ未満であり、前記液状媒体が多価水酸基含有化合物および水の少なくとも一方を含む、塗膜付き基板の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は塗膜付き基板の製造方法に関する。

無機材料からなる塗膜（無機膜）は、有機材料からなる塗膜（有機膜）に比べて耐熱性および耐紫外線性が高いという利点を有する。したがって、基板上に膜厚の無機膜を形成できれば、種々の光学特性、電気的特性、化学的特性を基板に付与する粒子を固定するためのバインダとして有用である。また無機膜自体に上記特性を持たせることも可能である。

無機膜を形成する方法として、従来より、膜形成前駆体を含む液を用いて、基板上に該膜形成前駆体を含む塗膜を形成した後、該塗膜を焼成固化させる方法が知られている。
しかしながら、焼成固化時に塗膜の熱収縮が生じやすく、それによって収縮応力が発生する。この収縮応力は膜厚が増加するにしたがって大きくなり、クラックまたは膜剥がれが発生する原因となる。このため、膜厚が増してもクラックまたは膜剥がれの発生を抑制できる方法が望まれる。

特許文献１には、シリカガラス粒子の分散液に、メチルセルロースや寒天等、加熱または冷却によってゲル化する有機物を含有させ、該分散液を基板上に塗布し、塗膜をゲル化および乾燥させた後、シリカガラス粒子のガラス転移点以上の温度で焼成する方法が記載されており、実施例において膜厚およそ６０〜２００μｍのシリカ膜を形成したことが記載されている。また実施例には、塗布、ゲル化および乾燥の一連の工程を３回繰り返した後に焼成して膜厚およそ０．３〜０．６ｍｍのシリカ膜を形成したことが記載されている。
しかしこの方法では、極めて高い温度で処理する必要があるため、生産性が低く、また使用できる基板の種類も制限される。
特許文献２には、有機分子集合体および無機前駆体を含むゾル溶液を用いて、有機−無機複合体被膜を形成した後、該被膜を乾燥させて水分を除去し、続いて紫外線照射により有機成分を除去することにより、クラックまたは剥離の発生を抑制しつつ、膜厚が１μｍ以上の、ナノ細孔を有する無機膜を形成する方法が記載されている。
しかしこの方法は、膜形成に多くの工程を含むため、生産性が低い。

クラックまたは膜剥がれの無い無機膜を形成する方法として、膜形成前駆体を含む液を焼成温度以上に加熱した基板上に噴霧する方法が知られている。この方法は、基板上に膜形成前駆体を含む液で塗膜を形成した後に焼成固化させる従来の方法とは異なり、基板上に噴霧された液滴が直ちに焼成されて固化するため、製造工程数が少なくて生産性が良い。また噴霧された液滴中の溶媒成分および有機成分が、該液滴が基板に到達する前に除去されやすい。このため、膜に生じる収縮応力が大幅に低減され、クラック、膜剥がれの発生が抑制される。さらに、噴霧時間を長くするなどして厚膜化した場合にも収縮応力が一定に保たれやすく、クラックまたは剥離が発生しにくい。
例えば特許文献３には、有機金属化合物、及び有機ケイ素化合物を含む被膜形成溶液を、焼成温度以上に加熱した基板上に吹き付けて、金属酸化物を含有する酸化ケイ素薄膜からなる屈折率低減透明被膜を形成する方法が記載されている。
また特許文献４には、オルガノポリシロキサン、無機粒子、および液状媒体を含むコーティング液を、４００〜６５０℃の温度範囲にあるガラス基板に、スプレー法等で塗布して、無機粒子を含有する酸化ケイ素膜を形成する方法が記載されている。

特開２０１３−０３５７２３号公報 特開２００６−１３０８８９号公報 特開平０７−０９７２３７号公報 国際公開第２０１１／１５５５４５号

特許文献３に記載の方法は、被膜形成溶液に無機粒子が含まれておらず、コーティング液の噴霧量の単位体積当たりの、形成された膜の膜厚で表される着膜効率が劣り、塗膜を効率良く厚膜化することが難しい。
特許文献４に記載の方法は、オルガノポリシロキサンが非極性であるため、コーティング液の液状媒体が非極性のものに限定され、無機粒子は非極性の液状媒体に分散できるもの、または予め疎水化処理されたものに限定される。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、基板上に無機材料からなる塗膜を形成する方法であって、塗膜を効率良く厚膜化することができ、塗膜の膜厚が大きくなってもクラックまたは膜剥がれが生じ難い、塗膜付き基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記の［１］〜［５］の発明である。
［１］ 塗膜付き基板の製造方法であって、無機粒子と、アルコキシシラン加水分解物と、多価水酸基含有化合物および水の少なくとも一方を含む液状媒体とを含み、前記無機粒子の平均凝集粒子径が１００ｎｍ未満であるコーティング液を準備し；基板を準備し；前記基板を２００〜６５０℃に保持し；前記基板に前記コーティング液を噴霧し；塗膜付き基板を得る、塗膜付き基板の製造方法。

［２］ 無機粒子、アルコキシシラン加水分解物、および液状媒体を含むコーティング液を、２００〜６５０℃に保持された基板に噴霧する工程を有し、前記無機粒子の平均凝集粒子径が１００ｎｍ未満であり、前記液状媒体が多価水酸基含有化合物および水の少なくとも一方を含む、塗膜付き基板の製造方法。

［３］ 前記液状媒体が、多価水酸基含有化合物、または、水と多価水酸基含有化合物の混合物である、［１］または［２］に記載の塗膜付き基板の製造方法。
［４］ 前記無機粒子がシリカ粒子である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の塗膜付き基板の製造方法。
［５］ 前記無機粒子が鎖状粒子である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の塗膜付き基板の製造方法。

本発明の塗膜付き基板の製造方法によれば、クラック、膜剥がれの発生を防止しつつ、無機材料からなる塗膜を、効率良く、厚く形成することができる。

実施例で得られた塗膜付き基板の走査型電子顕微鏡写真であり、（Ａ）は断面像、（Ｂ）は表面像である。 実施例で得られた塗膜付き基板の走査型電子顕微鏡写真であり、（Ａ）は断面像、（Ｂ）は表面像である。 実施例で得られた塗膜付き基板の走査型電子顕微鏡写真であり、（Ａ）は断面像、（Ｂ）は表面像である。 実施例で得られた塗膜付き基板の走査型電子顕微鏡写真であり、（Ａ）は断面像、（Ｂ）は表面像である。 参考例で得られた塗膜付き基板の走査型電子顕微鏡写真であり、（Ａ）は断面像、（Ｂ）は表面像である。 参考例で得られた塗膜付き基板の走査型電子顕微鏡写真であり、（Ａ）は断面像、（Ｂ）は表面像である。 ガラス製造装置の一例を示す概略図である。

本明細書における無機粒子の平均凝集粒子径は、分散媒中における無機粒子を動的光散乱法で測定した平均粒子径である。分散媒中における無機粒子が、凝集していない単分散の粒子である場合、本方法で得られる平均凝集粒子径の値は平均一次粒子径の値を意味する。
本明細書における基板の温度は、コーティング液を塗布する側の表面温度である。
本明細書における塗膜の厚さ（膜厚）は、塗膜付き基板の断面を走査型電子顕微鏡にて観察して得られる像において、基板表面に平行な方向（面内方向）における間隔が１．５μｍである３点で、基板の表面から塗膜の表面までの膜厚を測定し、該３点の膜厚の平均値（平均膜厚）を、塗膜の厚さ（膜厚）とした。

＜塗膜付き基板＞
本発明における塗膜付き基板は、２００〜６５０℃に保持された基板に、無機粒子、アルコキシシラン加水分解物および液状媒体を含む液（以下、コーティング液（Ｘ）ということもある。）を噴霧することによって塗膜（以下、塗膜（Ｙ）いうこともある。）が形成されたものである。
＜基板＞
基板は２００〜６５０℃に加熱できるものであればよく、特に限定されない。例えば、ガラス基板が好適である。
ガラス基板の材料としては、ソーダライムシリカガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス等が挙げられる。

基板は、基板本体の表面に塗膜（Ｙ）以外の層を有してもよい。また、塗膜（Ｙ）上に、塗膜（Ｙ）以外の層を有していてもよい。
例えば、基板本体の表面に機能層が設けられており、該機能層の上に、塗膜（Ｙ）が形成されてもよい。
機能層としては、アンダーコート層、応力緩和層、密着改善層、保護層等が挙げられる。アンダーコート層は、アルカリバリア層やワイドバンドの低屈折率層としての機能を有する。アンダーコート層としては、アルコキシシランまたはその加水分解物（ゾルゲルシリカ）を含むアンダーコート用コーティング液を基板本体の表面に塗布することによって形成される層が好ましい。応力緩和層とは、ガラス基板と塗膜（Ｙ）間の熱膨張率差から生じるクラックを抑制するためのものであり、ガラスと塗膜（Ｙ）との中間の熱膨張係数を有する材料で形成されることが好ましい。

＜無機粒子＞
無機粒子は、平均凝集粒子径が１００ｎｍ未満であるものを用いる。無機粒子の平均凝集粒子径が１００ｎｍ未満であると、コーティング液（Ｘ）が無機粒子を含有することによって、着膜効率が向上して、塗膜（Ｙ）の膜厚が増大する効果が十分に得られやすい。該平均凝集粒子径の下限値は、分散安定性の点で１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましい。

無機粒子としては金属酸化物粒子または金属粒子が挙げられる。無機粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
入手容易性の点で、無機粒子として酸化ケイ素粒子を用いることが好ましい。
また無機粒子として各種機能を有するものを用いると、機能層として作用する塗膜（Ｙ）が得られる。機能を有する無機粒子の材質の例としては、機能別に下記のものが挙げられる。
紫外線遮蔽：酸化亜鉛、酸化セリウム等。
赤外線遮蔽：酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、酸化タングステン、エルビウム等。
帯電防止：ＩＴＯ、ＡＴＯ、銀等。
光触媒：酸化チタン等。
波長変換：酸化亜鉛、ユーロピウムドープ酸化亜鉛、硫化亜鉛、ユーロピウムドープ硫化亜鉛、リン化インジウム、ビスマスドープ硫化カルシウム、ユーロピウムドープフッ化カルシウム、ユーロピウムドープバナジン酸イットリウム等。
塗膜（Ｙ）に付与する機能が、膜厚が大きいほど高い効果が得られる機能であると、本発明を適用することによる効果が大きい点で好ましい。膜厚が大きいほど高い効果が得られる機能層として、例えば、光散乱層、アルカリバリア層、紫外線吸収層、赤外線吸収層などが挙げられる。

無機粒子の形状としては、球状、楕円上、針状、棒状、板状、棒状、円すい状、円柱状、立方体状、長方体状、ダイヤモンド状、星状、不定形状が挙げられる。また無機粒子は、各粒子が独立した状態で存在していてもよく、各粒子が鎖状に連結していてもよく、各粒子が凝集していてもよい。
特に、各無機粒子が鎖状に連結している鎖状粒子を用いることにより、コーティング液（Ｘ）を、加熱した基板上に噴霧供給して塗膜を形成する際の、着膜効率が大幅に向上する。その理由としては、鎖状に連結した無機粒子がアルコキシシラン加水分解物とネットワーク構造を形成することによって、コーティング液（Ｘ）が加熱した基板上に供給される際に生じる、アルコキシシラン加水分解物の気化または飛散が抑制されることが考えられる。
鎖状粒子において、連結している無機粒子の数は２〜１０００が好ましく、３〜５００がより好ましい。鎖状粒子において、無機粒子は直鎖状に連結していてもよく、枝分かれ状であってもよい。

無機粒子は、平均凝集粒子径が１００ｎｍ未満であればよく、一つの成分が別の成分によって被覆されたコア−シェル型粒子であってもよい。コア−シェル型粒子の凝集粒子径は、シェルの外径を意味する。
無機粒子は、界面活性剤、高分子分散剤、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。表面処理後の無機粒子の凝集粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましい。
無機粒子は、４００〜６５０℃の熱に対して不活性なもの、つまりアルコキシシラン加水分解物を含まず無機粒子のみが分散した分散液を、加熱した基板上に供給した場合に膜を形成しないもの、または著しく着膜効率の低いものであってもよい。

＜アルコキシシラン加水分解物＞
アルコキシシラン加水分解物は、水および多価水酸基含有化合物からなる群から選ばれる１種以上のヒドロキシ化合物の存在下、アルコキシシランを触媒によって加水分解することによって得られるものである。ここで用いる多価水酸基含有化合物は後述するものと同じである。ヒドロキシ化合物としては水が好ましい。アルコキシシラン加水分解物は、未反応のアルコキシシランを含んでいてもよい。アルコキシシランの加水分解物は酸化ケイ素の前駆体であり、これを焼成することにより酸化ケイ素が得られる。

アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等）、モノアルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン（ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン等）、トリアルキルモノアルコキシシラン（トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン等）、モノアリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等）、ジアリールジアルコキシシラン（ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等）、トリアリールモノアルコキシシラン（トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等）、ペルフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン（ペルフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等）、ペルフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン（ペルフルオロエチルトリエトキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。
これらのうち、加水分解速度が速く生産性が高い等の点から、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランがより好ましい。
アルコキシシランは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルコキシシランの加水分解は、ヒドロキシ化合物（好ましくは水）、および触媒を用いて行う。触媒としては酸またはアルカリを用いることが好ましい。酸としては、無機酸（硝酸、硫酸、塩酸等）、有機酸（ギ酸、しゅう酸、酒石酸、クエン酸、モノクロル酢酸、ジクロルム酢酸、トリクロル酢酸等）が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。触媒としては、長期保存性の点から酸が好ましい。また、触媒としては、無機粒子の分散を妨げないものが好ましい。
コーティング液（Ｘ）を調製する際に、液状媒体としてヒドロキシ化合物を用いるとともに、該液状媒体中にアルコキシシランおよび触媒を存在させることにより、アルコキシシラン加水分解物を含む液状媒体が得られる。

＜液状媒体＞
液状媒体は、多価水酸基含有化合物および水の少なくとも一方を含む。すなわち液状媒体として、少なくとも、多価水酸基含有化合物、水、またはこれらの混合物を用いる。
液状媒体が、多価水酸基含有化合物および水をいずれも含まない場合、コーティング液を基板上に噴霧しても、基板上に塗膜が形成されないか、または塗膜が形成されたとしても着膜効率が著しく低くなる。
特に、コーティング液を基板上に噴霧したときに良好な着膜効率が得られやすい点で、液状媒体として多価水酸基含有化合物を用いることが好ましい。
また、液状媒体中でアルコキシシランの加水分解を行う場合には、液状媒体として多価水酸基含有化合物と水の両方を用いることが好ましい。

多価水酸基含有化合物は１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であり、例えば、多価アルコール、アルカノールアミン、およびフェノール誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。
多価アルコールとしては、（ポリ）アルキレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、およびショ糖からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、およびジエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
フェノール誘導体としては、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼンからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
本明細書における（ポリ）アルキレングリコールとは、ＨＯ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＯＨ（ｎは１以上の整数）で表されるアルキレングリコール、またはＨＯ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−）_ｍＨ（ｎは１以上の整数であり、ｍは２以上の整数である。）で表されるポリアルキレングリコールを意味する。

これらのうちでも、塗膜の良好な着膜効率が得られやすい点で（ポリ）アルキレングリコールが好ましい。（ポリ）アルキレングリコールとしては、分子量３００以下の（ポリ）アルキレングリコールが好ましい。
（ポリ）アルキレングリコールは、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール（ｍ＝２）、トリアルキレングリコール（ｍ＝３）、およびテトラアルキレングリコール（ｍ＝４）からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。特に、塗膜の良好な着膜効率が得られやすい点から、トリアルキレングリコールまたはテトラアルキレングリコールが好ましく、テトラアルキレングリコールが好ましい。
（ポリ）アルキレングリコールにおけるアルキレン基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−）の炭素数（ｎ）は、良好に無機微粒子を分散できる点、粘性（取り扱い性）の点で２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
（ポリ）アルキレングリコールとしては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコールが好ましい。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールが特に好ましい。

液状媒体は、本発明の効果を損なわない範囲内で、水または（ポリ）アルキレングリコール以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えばエタノール、２−プロパノール等の１価のアルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
液状媒体が他の成分を含む場合、その含有量は、液状媒体の合計量に対して０質量％超、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

＜塗膜付き基板の製造方法＞
［コーティング液の調製］
まず、無機粒子、アルコキシシラン加水分解物、および液状媒体を含むコーティング液を調製する。
無機粒子は、予め液状媒体に分散した分散液の状態で用いることが好ましい。例えば酸化ケイ素粒子が水に分散している市販のシリカゾル（コロイダルシリカ）を、コーティング液の調製に用いることができる。
好ましくは、少なくともヒドロキシ化合物を含む液状媒体中で、触媒の存在下、アルコキシシランの加水分解を行って、アルコキシシラン加水分解物を含む液状媒体を得、これに無機粒子の分散液を加えて均一に混合してコーティング液を得る方法を用いることができる。

コーティング液の固形分濃度（コーティング液中の無機粒子およびアルコキシシラン加水分解物（ＳｉＯ_２換算）の合計の濃度）は、塗膜の着膜効率およびコーティング液の粘度（取扱性）の点から、０．３〜７０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。

コーティング液の固形分（コーティング液中の無機粒子およびアルコキシシラン加水分解物の合計）の１００質量％のうち、無機粒子の割合は１〜６０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。無機粒子の割合が１質量％以上であると、コーティング液（Ｘ）が無機粒子を含有することによって、着膜効率が向上して、塗膜（Ｙ）の膜厚が増大する効果が十分に得られやすい。無機粒子の割合が６０質量％以下であると、無機粒子の凝集が良好に抑制され、無機粒子が均一に分散した膜が得られやすい。

アルコキシシラン加水分解物（ＳｉＯ_２換算固形分）の割合は、コーティング液の固形分（コーティング液中の無機粒子およびアルコキシシラン加水分解物の合計）の１００質量％のうち、４０〜９９質量％が好ましく、７０〜９７質量％がより好ましい。アルコキシシラン加水分解物の割合が４０質量％以上であると、着膜効率が十分に高くなりやすく、厚膜の塗膜が得られやすい。アルコキシシラン加水分解物の割合が９９質量％以下であると、コーティング液（Ｘ）が無機粒子を含有することによって、塗膜（Ｙ）の膜厚が増大する効果が十分に得られやすい。

［コーティング液の塗布］
調製したコーティング液を、基板に噴霧する方法で塗布する。
コーティング液の噴霧方法は、コーティング液を、ノズル（スプレーガン等）を用いて噴霧するスプレー法が好ましい。
スプレー法による具体的な塗布方法としては、下記の方法（ｉ）、（ii）、（iii）等が挙げられる。工程数が少なく、塗膜付き基板をより生産効率よく製造できる点から、方法（ii）が好ましい。

（ｉ）固定された基板の上方でノズルを移動させながら、ノズルから基板にコーティング液を噴霧する方法。
（ii）一方向に移動している帯状の基板（例えばガラスリボン）に、ノズルからコーティング液を噴霧する方法。
（iii）一方向に移動している帯状の基板（例えばガラスリボン）の上方でノズルを移動させながら、ノズルから基板にコーティング液を噴霧する方法。

コーティング液を塗布する際の基板の温度は、２００〜６５０℃であり、３００〜６００℃が好ましい。該温度範囲にある基板にコーティング液が噴霧されると、アルコキシシラン加水分解物が焼成されて酸化ケイ素となり、基板上に塗膜（Ｙ）が形成される。
基板の温度が２００℃以上であると、基板上のアルコキシシラン加水分解物が短時間で焼成されるため、生産性が良い。該基板の温度は３００℃以上が好ましい。該基板の温度の上限は特に限定されないが、高すぎると、加熱するための設備が大がかりになり、基板の材質も制限されるため、これらの不都合が生じない温度とすることが好ましく、例えば６５０℃以下が好ましい。
本発明においては、基板の温度を２００〜６５０℃範囲内の所定の温度に保持し、そこにコーティング液を噴霧する。基板の温度は、少なくともコーティング液が噴霧される直前において、２００〜６５０℃の範囲内の所定の温度に温度制御されていればよい。

上記方法（ii）または（iii）として、例えば、基板がガラス基板である場合、溶融ガラスをガラスリボンに成形し、ガラスリボンを徐冷し、ついで切断してガラス基板を製造するガラス基板の製造方法において、ガラスリボンにコーティング液を塗布して、ガラスリボン上に塗膜（Ｙ）を形成する方法を用いることができる。ガラスリボンは、その後切断される。この場合のガラス基板は、強化されていない生板ガラス基板が好ましい。
すなわち、ガラス基板となるガラスリボンに、コーティング液（Ｘ）を塗布し、アルコキシシランの加水分解物を焼成することによって、ガラスリボン上に塗膜（Ｙ）を形成する方法を用いることができる。

この方法（ii）または（iii）において、フロートバス中で溶融ガラスを成形して得られたガラスリボンに対し、フロートバスと徐冷工程との間または徐冷工程中、ガラスリボンが２００〜６５０℃の温度範囲にある位置にてコーティング液を噴霧することが好ましい。フロート法でガラス基板を製造する場合、フロートバス直後の位置のガラスリボンの温度は、ガラス基板のガラス組成にもよるが、通常６５０℃程度であり、フロートバスを出たガラスリボンは徐冷工程で徐冷され、徐冷工程中で４００℃以下に冷却される。
コーティング液を噴霧する位置をフロートバス内とすることは、フロートバス内の雰囲気を汚染するおそれがあるため現実的ではなく、この点からもコーティング液を噴霧する際の基板の温度が６５０℃以下であることが好ましい。
またこの方法（ii）または（iii）において、ドローダウンで溶融ガラスを成形して得られたガラスリボンに対し、徐冷工程中、ガラスリボンが２００〜６５０℃の温度範囲にある位置にてコーティング液を噴霧することも好ましい。ドローダウンでの成形方法としては、フュージョンドロー法、チューブドロー法、スロットドロー法等が挙げられる。

＜塗膜（Ｙ）＞
このようにして基板上に形成される塗膜（Ｙ）は、アルコキシシラン加水分解物が２００〜６５０℃の所定温度で焼成されることによって得られる酸化ケイ素の相と、無機粒子とからなる。酸化ケイ素の相は、無機粒子を基板に固着させるバインダの役割を果たしている。したがって、該バインダが有機材料である場合に比べて、優れた耐熱性、耐侯性が得られる。
塗膜（Ｙ）は酸化ケイ素と無機粒子とからなる膜であればよく、基板上に１種のコーティング液を連続的に噴霧して形成された膜であってもよく、１種のコーティング液を、間欠的に噴霧して形成された多層膜であってもよく、無機粒子の種類が異なる２種以上のコーティング液を順に噴霧して形成された多層膜であってもよい。
塗膜（Ｙ）の厚さ（膜厚）は、１００ｎｍ以上が好ましく、１０００ｎｍ以上がより好ましい。塗膜（Ｙ）の厚さが１００ｎｍ以上であると、塗膜（Ｙ）が有する機能が十分に発揮されやすい。なお、塗膜（Ｙ）が多層膜である場合、塗膜（Ｙ）の厚さは１回の噴霧で形成された層の膜厚とする。塗膜（Ｙ）が多層膜である場合の積算での厚さの上限値は特に限定されないが、生産性の点からは５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。

（ガラス製造装置）
図７は、本発明の方法を用いて、ガラス基板上に塗膜が形成された塗膜付きガラス基板を製造するのに好適な、ガラス製造装置の一例を示す概略図である。
ガラス製造装置２０は、ガラス原料を溶解して溶融ガラス３０とする溶解窯２２と、溶解窯２２から供給された溶融ガラス３０を溶融スズ２４の表面に浮かべることで、溶融ガラス３０をガラスリボン３２に成形するフロートバス２６と、該ガラスリボン３２を徐冷する徐冷窯２８と、フロートバス２６の出口と徐冷窯２８の入り口との間で、かつガラスリボン３２の上方に設置されたエアー式のスプレーガン３４とを備える。

所定の搬送速度で移動するガラスリボン３２に、フロートバス２６と徐冷窯２８の間でガラスリボン３２の表面温度が２００〜６５０℃にある位置にて、スプレーガン３４からコーティング液を噴霧し、ガラスリボン３２上に無機膜を形成する。
徐冷窯２８を出たガラスリボン３２は図示されていない切断装置により切断されて、塗膜付きガラス基板とされる。

＜作用効果＞
本発明の塗膜付き基板の製造方法にあっては、１００ｎｍ未満の無機粒子と、アルコキシシラン加水分解物、および特定の液状媒体を含むコーティング液を、２００〜６５０℃に保持された基板に噴霧することで、クラック、膜剥がれの発生を防止しつつ、無機膜を厚く形成することができる。

後述の実施例に示されるように、平均凝集粒子径が１００ｎｍ未満の無機粒子を用いることにより、基板上に酸化ケイ素からなる連続相を介して無機粒子が積み重なった構造が得られやすくなり、膜厚が大きい塗膜が得られやすい。
かかる酸化ケイ素からなる連続相を介して無機粒子が積み重なった構造が得られるとき、コーティング液に含まれる無機粒子の平均凝集粒子径が大きいほど着膜効率が高くなり、平均凝集粒子径が小さいほど、表面平滑性が向上し、より緻密な塗膜が得られる。
さらに、鎖状粒子を用いることで着膜効率を飛躍的に高めることができる。

また、コーティング液に含まれる酸化ケイ素の前駆体として、従来のオルガノポリシロキサンの代わりに、アルコキシシランの加水分解物を用いているため、液状媒体として極性のものを用いることができる。非極性の液状媒体に分散できる無機粒子よりも、極性の液状媒体に分散できる無機粒子のほうが、その種類が多く、疎水化等の表面処理が施されている必要もないため、無機粒子の選択の幅が広くなる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
トリエチレングリコールに、テトラエトキシシラン（関東化学社製、ＳｉＯ_２換算固形分：９９．９質量％）を、コーティング液中３０質量％となるように加え、さらに硝酸（７０質量％水溶液）を、コーティング液中０．３５質量％となるように加え、１時間撹拌した。次いで、鎖状シリカゾル（日産化学社製、（製品名：スノーテックスＯＵＰ）、平均凝集粒子径：６５ｎｍ、固形分：１５質量％、媒体：水）を、コーティング液中６．７質量％となるように加え、５〜１０分撹拌し、ＳｉＯ_２換算固形分濃度：９．６５質量％、固形分中の酸化ケイ素粒子の割合：１０．４質量％、固形分中のアルコキシシランの加水分解物（ＳｉＯ_２換算固形分）の割合：８９．６質量％のコーティング液を得た。

塗布装置としては、ＫＭ−１００（ＳＰＤ研究所社製）を用いた。ガラス基板としては、１０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｍｍの高透過ガラス（旭硝子社製）を用いた。
ガラス基板をステージ上に載置し、ステージ裏面側にステージと非接触でヒーターを設置した。ヒーターの放射熱により、ステージを介してガラス基板を４００℃に加熱した。
ガラス基板の温度は、ガラス基板の一側面に熱伝対を接触させることにより測定した。スプレーガンでコーティング液を噴霧する前にガラス基板を充分な時間加熱したため、ここで測定された温度はガラス基板の表面温度とほぼ同じとみなしてよい。
ガラス基板を４００℃まで昇温した後、ガラス基板の上方に配置したスプレーガンからガラス基板上にコーティング液を噴霧した。スプレーガンからコーティング液を噴霧する際、送液速度が０．３〜０．６ｍＬ／秒となるようにスプレーガンへの送液圧力を調節し、噴霧圧力は１ＭＰａとした。塗布時間は４５秒とした。なお、ステージ、ガラス基板、スプレーガンは防爆装置で囲われた状態で噴霧を行い、雰囲気温度は調整しなかった。
こうしてガラス基板上に、酸化ケイ素粒子と、アルコキシシランの加水分解物の焼成物（酸化ケイ素）とからなる塗膜が形成された、塗膜付き基板を得た。

図１は、得られた塗膜付き基板を走査型電子顕微鏡にて観察して得られる像の写真であり、（Ａ）は断面像、（Ｂ）は表面像である（以下、同様）。（Ａ）の断面像より、ガラス基板の表面から塗膜の表面までの膜厚（図中、矢印で例示する距離）の平均値を測定したところ１．７μｍであった。
本例で用いた酸化ケイ素粒子の形状および平均凝集粒子径、塗布時間、得られた塗膜の膜厚（平均膜厚）を表１に示す（以下、同様）。
また、下記の方法で塗膜の表面平滑性を評価した。その結果を表１に示す。

［表面平滑性の評価方法］
キーエンス社製、形状測定レーザーマイクロスコープ（コントローラ部ＶＫ−１００（製品名）、顕微鏡部ＶＫ−１１０（製品名））を用い、倍率１００倍で膜表面を観察し、任意の３点で、１００μｍ長さにおける最大高さ粗さ（Ｒｚ）をそれぞれ測定し、該３点のＲｚの平均値を求めた。

〔実施例２〜４、参考例１〕
実施例２では、実施例１における鎖状シリカゾルの代わりに球状シリカゾル（日産化学社製、（製品名：スノーテックスＯＳ）、平均凝集粒子径：１１ｎｍ、固形分：２０質量％、媒体：水）を用い、これをコーティング液中５．０質量％となるように加えた。
実施例３では、実施例１における鎖状シリカゾルの代わりに球状シリカゾル（日産化学社製、（製品名：スノーテックスＯ−４０）、平均凝集粒子径：３０ｎｍ、固形分：４０質量％、媒体：水）を用い、これをコーティング液中２．５質量％となるように加えた。
実施例４では、実施例１における鎖状シリカゾルの代わりに球状シリカゾル（日産化学社製、（製品名：スノーテックスＯＬ）、平均凝集粒子径：５０ｎｍ、固形分：２０質量％、媒体：水）を用い、これをコーティング液中５．０質量％となるように加えた。
参考例１では、実施例１における鎖状シリカゾルの代わりに球状シリカゾル（日産化学社製、（製品名：スノーテックスＭＰ−２０４０）、平均凝集粒子径：２００ｎｍ、固形分：４０質量％、媒体：水）を用い、これをコーティング液中２．５質量％となるように加えた。
上記以外は実施例１と同様にして塗膜付き基板を得、走査型電子顕微鏡にて観察し、膜厚を測定し、表面平滑性を評価した。結果を表１に示す。

〔参考例２〕
参考例２では、実施例１における鎖状シリカゾルの代わりに球状シリカゾル（日産化学社製、（製品名：スノーテックスＭＰ−４５４０Ｍ）、平均凝集粒子径：４５０ｎｍ、固形分：４０質量％、媒体：水）を用い、これをコーティング液中２．５質量％となるように加えた。また塗布時間を２１秒に変更した。
上記以外は実施例１と同様にして塗膜付き基板を得、走査型電子顕微鏡にて観察し、膜厚を測定し、表面平滑性を評価した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
比較例１は、コーティング液に無機粒子を含有させない例である。すなわち、トリエチレングリコールに、テトラエトキシシラン（関東化学社製、ＳｉＯ_２換算固形分：９９．９質量％）を、コーティング液中３３．５質量％となるように加え、さらに硝酸（７０質量％水溶液）を、コーティング液中０．３５質量％となるように加え、１時間撹拌し、ＳｉＯ_２換算固形分濃度：９．６５質量％のコーティング液を得た。
得られたコーティング液を用い、実施例１と同様にして塗膜付き基板を得、走査型電子顕微鏡にて観察し、膜厚を測定し、表面平滑性を評価した。結果を表１に示す。

表１の結果に示されるように実施例１〜４は、４５秒の塗布時間で、基板上に４００ｎｍ以上の無機膜を形成することができ、良好な着膜効率が得られた。また塗膜にクラックまたは膜剥がれは生じなかった。
実施例２〜４を比べると、酸化ケイ素粒子の平均凝集粒子径が大きいほど、同じ塗布時間で塗膜の膜厚が大きい、すなわち着膜効率が高いことがわかる。一方、酸化ケイ素粒子の平均凝集粒子径が小さいほど表面の平滑性がより高くなり、写真からわかるように、より緻密な塗膜が得られる。
鎖状シリカを用いた実施例１は、実施例２〜４に比べて膜厚が大きく、着膜効率が飛躍的に向上したことがわかる。実施例１の塗膜は表面平滑性も良好であった。

参考例１、２の結果からわかるように、酸化ケイ素粒子の平均凝集粒子径が１００ｎｍｎ以上に大きくなると、酸化ケイ素からなる連続相を介して酸化ケイ素粒子が積み重なった構造が得られ難くなり、膜厚化が難しくなることがわかる。
シリカ粒子を添加しなかった比較例１は、実施例1〜４に比べて膜厚が顕著に小さく、ほとんど塗着していなかった。

２０ ガラス製造装置
２２ 溶解窯
２４ 溶融スズ
２６ フロートバス
２８ 徐冷窯
３０ 溶融ガラス
３２ ガラスリボン
３４ スプレーガン

Claims (5)

1. 塗膜付き基板の製造方法であって、
   無機粒子と、アルコキシシラン加水分解物と、多価水酸基含有化合物および水の少なくとも一方を含む液状媒体とを含み、前記無機粒子の平均凝集粒子径が１００ｎｍ未満であるコーティング液を準備し；
   基板を準備し；
   前記基板を２００〜６５０℃に保持し；
   前記基板に前記コーティング液を噴霧し；
   塗膜付き基板を得る、塗膜付き基板の製造方法。
2. 無機粒子、アルコキシシラン加水分解物、および液状媒体を含むコーティング液を、２００〜６５０℃に保持された基板に噴霧する工程を有し、
   前記無機粒子の平均凝集粒子径が１００ｎｍ未満であり、前記液状媒体が多価水酸基含有化合物および水の少なくとも一方を含む、塗膜付き基板の製造方法。
3. 前記液状媒体が、多価水酸基含有化合物、または、水と多価水酸基含有化合物の混合物である、請求項１または２に記載の塗膜付き基板の製造方法。
4. 前記無機粒子がシリカ粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗膜付き基板の製造方法。
5. 前記無機粒子が鎖状粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗膜付き基板の製造方法。