WO2022196218A1 - スプレーコート用コーティング液及びその製造方法、並びにアンチグレア層付き基材の製造方法 - Google Patents

スプレーコート用コーティング液及びその製造方法、並びにアンチグレア層付き基材の製造方法 Download PDF

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WO2022196218A1
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spray coating
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silica precursor
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利之 梶岡
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日本電気硝子株式会社
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/02—Polysilicates
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements

Definitions

  • the present invention relates to a coating liquid for spray coating, a method for producing the same, and a method for producing a substrate with an anti-glare layer using the coating liquid for spray coating.
  • Patent Document 1 discloses a transparent article comprising a transparent substrate and an anti-glare layer provided on at least one surface of the transparent substrate.
  • an anti-glare layer is formed by applying a coating agent containing a matrix precursor by a spray coating method. At least one selected from SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 and TiO 2 is used as the matrix precursor.
  • An object of the present invention is to provide a coating liquid for spray coating, a method for producing the coating liquid for spray coating, and a method for producing the coating liquid, which can suppress sparkle on the anti-glare surface of an uneven structure when an anti-glare layer is formed by a spray coating method.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a substrate with an antiglare layer using a coating liquid for spray coating.
  • the coating liquid for spray coating according to the present invention is a coating liquid for spray coating containing a silica precursor and a solvent, wherein the molecular size of the silica precursor is scattered light measured by a dynamic light scattering method. It is characterized by having an average value of 5.6 nm or more based on intensity.
  • the molecular size of the silica precursor is preferably 30 nm or less as an average value based on scattered light intensity measured by a dynamic light scattering method.
  • a method for producing a coating liquid for spray coating according to the present invention is a method for producing a coating liquid for spray coating configured according to the present invention, comprising a step of preparing a mixed liquid containing a raw material of the silica precursor and a solvent. and a step of aging the prepared mixture.
  • the raw material of the silica precursor is preferably an alkoxysilane monomer or oligomer.
  • the alkoxysilane is preferably tetramethoxysilane or tetraethoxysilane.
  • the mixed liquid further contains oxide fine particles, and the content of the oxide fine particles is less than 0.05% by mass.
  • the silica precursor is a matrix-forming component when forming an anti-glare layer by a spray coating method, and the oxide fine particles are a component different from the matrix-forming component.
  • the content of components having a boiling point of more than 100°C and less than 120°C in the mixed liquid is 0% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the content of components having a boiling point of 120°C or higher in the mixed liquid is preferably 5% by mass or less.
  • the method for producing a substrate with an anti-glare layer according to the present invention includes the steps of preparing a coating liquid for spray coating by the method for producing a coating liquid for spray coating configured according to the present invention, and applying the coating for spray coating on a substrate. and a step of forming an antiglare layer by applying a liquid.
  • the coating liquid for spray coating it is preferable to apply the coating liquid for spray coating using a two-fluid spray gun.
  • a coating liquid for spray coating a method for producing the coating liquid for spray coating, and a method for producing the coating liquid, which can suppress sparkles on an anti-glare surface having an uneven structure when an anti-glare layer is formed by a spray coating method. It is possible to provide a method for producing a substrate with an antiglare layer using a coating liquid for spray coating.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the aging time and the molecular size of the silica precursor when the aging temperature is 20° C. and 45° C.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the aging time and the molecular size of the silica precursor for various amounts of alcohol during aging of the coating liquid.
  • 3(a) and 3(b) are schematic cross-sectional views for explaining a method for manufacturing a substrate with an antiglare layer according to one embodiment of the present invention.
  • the coating liquid for spray coating of the present invention is a coating liquid for forming a coating film by a spray coating method.
  • the coating liquid for spray coating (hereinafter simply referred to as "coating liquid”) is not particularly limited, it is used, for example, to form an anti-glare layer by a spray coating method.
  • the anti-glare layer is a layer provided to provide a so-called anti-glare effect that suppresses the reflection of external light.
  • the coating liquid of the present invention contains a silica precursor and a solvent. Further, the molecular size of the silica precursor contained in the coating liquid is 5.6 nm or more as an average value based on the scattered light intensity measured by the dynamic light scattering method.
  • the scattered light intensity measurement by the dynamic light scattering method can be performed using, for example, Malvern Panalytical, product number "Zetasizer Nano S".
  • the measurement is performed, for example, at a fixed position where the average scattering intensity is 500 kcps, the execution time is 3 seconds, the number of executions is 30, the average of the measurements is 45, and the particle size distribution is calculated by the non-negative least squares method. This can be done by averaging the light intensity standards.
  • measurement temperature 20.0 ° C., size class number 70, particle size distribution lower limit 0.4, display upper limit 10000, lower limit threshold 0.05, upper limit threshold 0.01, resolution standard, display range lower limit Measurement and analysis can be performed at 0.6 and display range upper limit 300. In the measurement, it is desirable to use the coating liquid immediately before spray coating.
  • the coating liquid of the present invention when the anti-glare layer is formed by the spray coating method, sparkle on the anti-glare surface of the uneven structure can be suppressed. Therefore, when such an anti-glare layer is used for a display or the like, visibility can be further improved.
  • the present inventors focused on the molecular size of the silica precursor contained in the coating liquid, and the average value of this molecular size is 5.6 nm or more based on the scattered light intensity measured by the dynamic light scattering method. As a result, it was found that the sparkle on the anti-glare surface of the uneven structure can be suppressed.
  • the molecular size of the silica precursor contained in the coating liquid is 5.6 nm or more, preferably 7.0 nm or more, more preferably 7.0 nm or more, as an average value based on scattered light intensity measured by a dynamic light scattering method. 8.0 nm or more.
  • the molecular size of the silica precursor is equal to or greater than the above lower limit, sparkle on the anti-glare surface of the uneven structure can be further suppressed.
  • the molecular size of the silica precursor contained in the coating liquid is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, more preferably 20 nm or less, as an average value based on scattered light intensity measured by a dynamic light scattering method. is 18 nm or less.
  • the molecular size of the silica precursor is equal to or less than the above upper limit, the increase in haze can be further suppressed and the degree of cloudiness can be further reduced when an antiglare layer is formed by a spray coating method. Therefore, when such an antiglare layer is used for a display or the like, the visibility can be further improved.
  • the silica precursor contained in the coating liquid of the present invention can be used, for example, as a matrix-forming component when forming an anti-glare layer by spray coating.
  • Silica precursors include hydrolytic condensates such as silane compounds and silazane compounds having hydrolyzable groups bonded to silicon atoms.
  • the silica precursor preferably contains at least a hydrolytic condensate of a silane compound, since cracking of the antiglare layer can be more reliably suppressed even when the antiglare layer is formed thick.
  • Silan compounds, silazane compounds, and the like can be mentioned as raw materials for the silica precursor.
  • a silane compound has a hydrolyzable group bonded to a silicon atom.
  • hydrolyzable groups examples include alkoxy groups, acyloxy groups, ketoxime groups, alkenyloxy groups, amino groups, aminoxy groups, amide groups, isocyanate groups, halogen atoms and the like.
  • An alkoxy group, an isocyanate group, or a halogen atom (especially a chlorine atom) is preferable from the point of balance with.
  • As the alkoxy group an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable.
  • Silane compounds include alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and tetraisopropoxysilane; alkoxysilanes having an alkyl group such as methyltrimethoxysilane and ethyltriethoxysilane; vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
  • 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyl alkoxysilanes having an epoxy group such as triethoxysilane; and alkoxysilanes having an acryloyloxy group such as 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane.
  • the hydrolytic condensates of alkoxysilanes include silicate oligomers obtained by pre-polymerizing the alkoxysilane monomers listed above. In this case, the antiglare effect of the antiglare layer formed by the spray coating method can be further enhanced.
  • a silazane compound is a compound that has a silicon-nitrogen bond (-SiN-) in its structure.
  • the silazane compound may be a low-molecular-weight compound or a high-molecular-weight compound (a polymer having a predetermined repeating unit).
  • low-molecular-weight silazane compounds include hexamethyldisilazane, hexaphenyldisilazane, dimethylaminotrimethylsilazane, trisilazane, cyclotrisilazane, and 1,1,3,3,5,5-hexamethylcyclotrisilazane. be done.
  • the content of the silica precursor is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less in terms of SiO2 content, based on the total amount of the coating liquid. is.
  • the content of the silica precursor is within the above range, the antiglare effect of the antiglare layer formed by the spray coating method can be further enhanced.
  • the solvent can be appropriately selected according to the type of silica precursor and is not particularly limited.
  • As the solvent for example, water or alcohols, which will be described later, can be used.
  • Water as a solvent may be used alone, but a mixture of water and a solvent other than water is preferred. Among them, a mixture of water and alcohols is more preferable.
  • the water content when producing the coating liquid for spray coating is preferably 2.7% by mass or more, more preferably 4% by mass, based on the total amount of the coating liquid (the state before hydrolytic condensation of the raw material of the silica precursor). 0% by mass or more, preferably 10.1% by mass or less, more preferably 8.0% by mass or less.
  • hydrolysis can proceed more reliably, and a matrix can be formed more reliably.
  • the content of water in the coating liquid is equal to or less than the above upper limit, it is possible to further suppress sparkles on the anti-glare surface of the concave-convex structure.
  • Alcohols include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and the like. These alcohols may be used individually by 1 type, and may use multiple types together. Among them, it is preferable to contain 2-propanol as a solvent.
  • the alcohol content is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and preferably 90% by mass or less with respect to the total amount of the coating liquid (the state before hydrolytic condensation of the raw material of the silica precursor). More preferably, it is 80% by mass or less. In this case, unevenness for anti-glare treatment can be formed more efficiently.
  • the coating liquid of the present invention may further contain other solvents as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • solvents examples include, but are not limited to, ketones, ethers, cellosolves, esters, glycol ethers, nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, and the like.
  • Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like.
  • Ethers include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and the like.
  • Cellosolves include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and the like.
  • esters examples include methyl acetate and ethyl acetate.
  • glycol ethers examples include ethylene glycol monoalkyl ethers.
  • Nitrogen-containing compounds include N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and the like.
  • sulfur-containing compounds examples include dimethyl sulfoxide and the like.
  • the content of other solvents is, for example, desirably 40% by mass or less with respect to the total amount of the coating liquid (the state before hydrolytic condensation of the raw material of the silica precursor).
  • the coating liquid of the present invention may further contain an acid catalyst as a catalyst.
  • an acid catalyst for example, a raw material of the silica precursor or a catalyst that promotes hydrolysis and condensation reactions of the silica precursor can be used.
  • the acid catalyst for example, inorganic acids (nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.) and organic acids (formic acid, oxalic acid, acetic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, etc.) can be used.
  • inorganic acids nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.
  • organic acids formic acid, oxalic acid, acetic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, etc.
  • the pH of the coating liquid is preferably 1 or higher, more preferably 2 or higher, still more preferably 3 or higher, preferably 7 or lower, more preferably 6 or lower, and even more preferably 5 or lower.
  • the pH of the coating liquid is equal to or higher than the above lower limit, damage to coating equipment such as a spray nozzle can be further reduced.
  • the pH of the coating liquid is equal to or less than the above upper limit, a denser and harder antiglare layer can be formed.
  • the coating liquid of the present invention may contain a base catalyst as a catalyst.
  • the coating liquid of the present invention may contain additives other than the above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the coating liquid of the present invention has a solid content (heating residue) content of preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 2.5% by mass or more, and preferably 20% by mass or less. , more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 4% by mass or less.
  • a solid content (heating residue) content of preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 2.5% by mass or more, and preferably 20% by mass or less. , more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 4% by mass or less.
  • a mixed solution is obtained by mixing raw materials for a silica precursor, a solvent, and, if necessary, an acid catalyst or a base catalyst.
  • the mixed liquid does not substantially contain oxide fine particles different from the raw material of the silica precursor.
  • the coating liquid can be prepared more easily, and the generation of sparkles due to aggregation of the oxide fine particles can be further suppressed.
  • the anti-glare layer is formed on the base material by the spray coating method, the adhesion and hardness between the base material and the anti-glare layer can be further improved. can be prevented.
  • the oxide fine particles are a component different from the matrix-forming component.
  • oxide fine particles refer to fine particles having an average primary particle diameter of 300 nm or less as measured by observation with a transmission electron microscope.
  • the average particle size of the oxide fine particles is preferably 4 nm or more, more preferably 6 nm or more, preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • substantially free of oxide fine particles means that the content of oxide fine particles is less than 0.05% by mass with respect to the total amount of the coating liquid (the state before hydrolytic condensation of the raw material of the silica precursor). It means that
  • the content of the oxide fine particles is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, based on the total amount of the coating liquid (the state before hydrolytic condensation of the raw material of the silica precursor). It is 0.1% by mass or less.
  • the oxide fine particles are not particularly limited, and for example, silica, titania, zirconia, antimony oxide, alumina, indium oxide, mixtures thereof, and the like can be used.
  • the content of the component having a boiling point of more than 100° C. and less than 120° C. is preferably 0% by mass or more with respect to the total amount of the coating liquid (the state before hydrolytic condensation of the raw material of the silica precursor), More preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 8% by mass or less.
  • the content of the component having a boiling point of more than 100° C. and less than 120° C. is equal to or higher than the above lower limit, the increase in haze can be further suppressed when the anti-glare layer is formed by spray coating.
  • the content of the component having a boiling point of more than 100° C. and less than 120° C. is equal to or less than the above upper limit, it is possible to further suppress sparkle on the anti-glare surface of the concave-convex structure.
  • examples of the component having a boiling point of more than 100°C and less than 120°C include isobutyl alcohol and 1-butanol.
  • the content of the solvent component having a boiling point of 120° C. or higher is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass, based on the total amount of the coating liquid (the state before hydrolytic condensation of the raw material of the silica precursor). % by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the content of the solvent component having a boiling point of 120° C. or higher is equal to or less than the above upper limit, the unevenness of the antiglare layer can be formed more efficiently even without oxide fine particles.
  • the solvent contained in the coating liquid may not contain any components having a boiling point of 120° C. or higher.
  • components having a boiling point of 120°C or higher include diacetone alcohol, 3-methoxybutyl acetate, 1-methyl-2-pyrrolidone, methyl cellosolve, and ethyl cellosolve.
  • the obtained mixed liquid is stirred and allowed to stand to age the mixed liquid.
  • hydrolysis and condensation reactions can proceed to obtain a coating liquid.
  • the stationary time is the aging time
  • the stationary temperature is the aging temperature.
  • stirring may be continued instead of standing still.
  • the stirring time is the aging time.
  • the stirring temperature is the aging temperature.
  • the concentration of the matrix-forming component can be, for example, 2% by mass to 20% by mass as a solid content (heating residue).
  • the coating liquid is prepared so that the average molecular size of the silica precursor is 5.6 nm or more based on the scattered light intensity measured by the dynamic light scattering method. Therefore, when the obtained coating liquid is used to form an anti-glare layer by a spray coating method, sparkle on the anti-glare surface can be suppressed.
  • the molecular size of the silica precursor measured by the dynamic light scattering method can be adjusted by the aging degree of the mixed liquid in the above production method. Specifically, the longer the aging time, the larger the molecular size of the silica precursor. Therefore, during aging, it is preferable to age the mixture while monitoring the molecular size of the silica precursor.
  • the aging time can be, for example, 1 hour to 480 hours, preferably 2 hours to 6 hours.
  • the aging temperature is preferably 15° C. or higher, more preferably 18° C. or higher.
  • the upper limit of the aging temperature is not particularly limited, but may be 60°C, for example.
  • FIG. 1 shows the relationship between the aging time and the molecular size of the silica precursor at aging temperatures of 20° C. and 45° C. FIG. It can be seen that the higher the aging temperature, the shorter the aging time and the larger the molecular size of the silica precursor.
  • the obtained coating liquid may be used after being diluted by about 1.2 to 10 times by adding a solvent such as alcohol, if necessary.
  • a solvent such as alcohol
  • the amount of alcohol in the final composition may be mixed in an amount of about 1/30 to 1/3, and the remainder may be added after aging.
  • the molecular size of the silica precursor can be increased in a much shorter time.
  • FIG. 2 shows the relationship between the aging time and the molecular size of the silica precursor for various amounts of alcohol during aging of the coating liquid.
  • the mixing mass ratio of tetraethoxysilane (TEOS), water (H 2 O), and alcohol is as shown in FIG. From FIG. 2, it can be seen that the molecular size of the silica precursor can be increased in a shorter period of time by reducing the amount of alcohol during aging.
  • the base material 2 shown in FIG. 3(a) is prepared.
  • Materials for the base material 2 include transparent materials such as glass, ceramics, glass ceramics, and resins.
  • glass include soda lime glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, alkali-free glass, and the like.
  • the substrate 2 may be subjected to strengthening treatment such as air-cooling strengthening or chemical strengthening.
  • Sapphire etc. are mentioned as ceramics.
  • resins include polyethylene terephthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose, and polymethyl methacrylate.
  • the shape of the substrate 2 is not particularly limited, and may be plate-like, film-like, or the like. Also, the substrate 2 may have a curved shape that matches the shape of the display.
  • the base material 2 may have a functional layer on the surface of the substrate body.
  • the functional layer includes an undercoat layer, an adhesion improving layer, a protective layer, a colored layer, and the like.
  • the coating liquid is prepared according to the method for manufacturing the coating liquid described above.
  • the prepared coating liquid is applied onto the substrate 2 and dried. Thereby, the antiglare layer 1 shown in FIG. 3(b) is formed, and the substrate 10 with the antiglare layer can be obtained.
  • the nozzle used in the spray coating method includes a two-fluid nozzle, a one-fluid nozzle, and the like, but a two-fluid spray gun using a two-fluid nozzle is preferable.
  • unevenness of the anti-glare layer can be formed more efficiently even without oxide fine particles.
  • the adhesion between the base material and the anti-glare layer can be further enhanced.
  • the droplet size of the coating liquid ejected from the nozzle is usually 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the particle size of the droplets can be appropriately adjusted according to the nozzle type, air flow rate, liquid volume, and the like.
  • the particle diameter of the droplet refers to the volume-based median diameter measured by a laser diffraction particle size distribution meter.
  • the air flow rate can be, for example, 50 L/min to 300 L/min.
  • the spray distance can be, for example, 20 mm or more and 300 mm or less. It should be noted that the spray distance means the distance from the nozzle to the surface of the substrate 2 to be film-formed.
  • the coating amount of the coating liquid can be, for example, 1 mL/m 2 or more and 300 mL/m 2 or less.
  • the application temperature of the coating liquid can be, for example, 10°C or higher and 80°C or lower.
  • the surface temperature of the substrate 2 when applying the coating liquid is preferably, for example, 15°C to 75°C.
  • the humidity when applying the coating liquid is, for example, 20% to 80%, preferably 50% or more.
  • the drying temperature of the coating liquid can be, for example, 100°C or higher and 600°C or lower.
  • the drying time can be, for example, 10 minutes or more and 600 minutes or less.
  • an antireflection layer or an antifouling layer may be provided on the antiglare layer 1.
  • the molecular size of the silica precursor is 5.6 nm or more as an average value based on the scattered light intensity measured by the dynamic light scattering method. Since the coating liquid for coating is used, sparkle on the antiglare surface can be suppressed. Also, since sparkle on the anti-glare surface can be suppressed, visibility can be improved when used for displays and the like.
  • the base material with an antiglare layer obtained by the production method of the present invention can be suitably used for displays such as mobile phones, tablet terminals, televisions, and digital signage.
  • Tetraethoxysilane (TEOS, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product number "T0100") as a silicate monomer, water, and alcohol (a mixture of ethanol, methanol, and isopropyl alcohol, manufactured by Daishin Chemical Co., Ltd., product number "Neoethanol IPM”)
  • TEOS Tetraethoxysilane
  • water water
  • alcohol a mixture of ethanol, methanol, and isopropyl alcohol, manufactured by Daishin Chemical Co., Ltd., product number "Neoethanol IPM”
  • the obtained coating liquid was spray-coated on a tempered glass substrate (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., T2X-1) as a base material to form an anti-glare layer, thereby obtaining a base material with an anti-glare layer.
  • the amount of spray coating was 20 mL/m 2 .
  • a two-fluid spray gun was used, the spray moving speed (nozzle moving speed) was 45 m/min, and the spray distance was 60 mm.
  • the air flow rate was set to 120 L/min.
  • Example 2 In Example 2, a coating liquid and a substrate with an anti-glare layer were obtained in the same manner as in Example 1, except that the molecular size average value based on the scattered light intensity in dynamic light scattering measurement was adjusted to 7.1 nm. .
  • Example 3 a coating liquid and a substrate with an anti-glare layer were obtained in the same manner as in Example 1, except that the molecular size average value based on the scattered light intensity in dynamic light scattering measurement was adjusted to 7.2 nm. .
  • Example 4 a coating liquid and a substrate with an anti-glare layer were obtained in the same manner as in Example 1, except that the molecular size average value based on the scattered light intensity in dynamic light scattering measurement was adjusted to 8.0 nm. .
  • Example 5 TEOS:water:alcohol was mixed and aged at a ratio (mass ratio) of 1.0:0.9:7.0, and the molecular size average value based on the scattered light intensity in dynamic light scattering measurement was 7.1 nm. Other points were the same as in Example 1 to obtain a coating liquid and a substrate with an antiglare layer.
  • Example 6 a coating liquid and a substrate with an anti-glare layer were obtained in the same manner as in Example 5, except that the molecular size average value based on the scattered light intensity in dynamic light scattering measurement was adjusted to 8.9 nm. .
  • Example 7 a coating liquid and a substrate with an anti-glare layer were obtained in the same manner as in Example 5, except that the molecular size average value based on the scattered light intensity in dynamic light scattering measurement was adjusted to 11.0 nm. .
  • TMOS tetramethoxysilane
  • Example 9 In Example 9, TEOS:water:alcohol was mixed and aged at a ratio (mass ratio) of 1.0:1.2:5.9, and the molecular size average value based on the scattered light intensity in dynamic light scattering measurement was 8.4 nm. Other points were the same as in Example 1 to obtain a coating liquid and a substrate with an antiglare layer.
  • Example 10 TEOS:water:alcohol was mixed and aged at a ratio (mass ratio) of 1.0:0.26:8.5, and the molecular size average value based on the scattered light intensity in dynamic light scattering measurement was 8.9 nm. Other points were the same as in Example 1 to obtain a coating liquid and a substrate with an antiglare layer.
  • Example 11 In Example 11, TEOS:water:alcohol was mixed and aged at a ratio (mass ratio) of 1.0:0.6:5.2, and the molecular size average value based on the scattered light intensity in dynamic light scattering measurement was 8.4 nm. Other points were the same as in Example 1 to obtain a coating liquid and a substrate with an antiglare layer.
  • Comparative example 1 In Comparative Example 1, the aging time when preparing the coating liquid was shorter than in Example 1, and the average molecular size based on the scattered light intensity in the dynamic light scattering measurement was adjusted to 3.1 nm. A coating liquid and a substrate with an antiglare layer were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the coating amount was 61 mL/m 2
  • the spray moving speed (nozzle moving speed) was 17 m/min
  • the spray distance was 58 mm
  • the air flow rate was 79 L/min.
  • Other points were the same as in Example 12 to obtain a coating liquid and a substrate with an antiglare layer.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 2, the amount of alcohol during aging of the coating liquid was increased from that in Example 12, and the molecular size average value based on the scattered light intensity in the dynamic light scattering measurement was adjusted to 3.0 nm. A coating liquid and a substrate with an antiglare layer were obtained in the same manner as in Example 12.
  • Ethyl Silicate 48 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.), which is an average decamer ethyl silicate oligomer, was diluted with IPA, and the molecular size average value based on the scattered light intensity in dynamic light scattering measurement was measured without causing a hydrolytic condensation reaction. When measured, it was 2.9 nm.
  • measurement temperature 20.0 ° C., number of size classes 70, particle size distribution lower limit 0.4, display upper limit 10000, lower threshold 0.05, upper threshold 0.01, resolution standard, display range lower limit Measurement and analysis were performed at 0.6 and the display range upper limit of 300.
  • the substrates with the antiglare layer obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 and 2 were measured for gloss as an index of glossiness, haze as an index of cloudiness, and sparkle as an index of glare.
  • Gloss was measured based on JIS Z 8741:1997 using Microgloss (60°) (manufactured by BYK) at an incident angle of 60° on a substrate with an antiglare layer.
  • Haze was measured using NDH-5000 (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) based on JIS K 7136:2000. Sparkle was measured in sparkle measurement mode using SMS-1000 (manufactured by Display-Messtechnik & Systeme).
  • the molecular size of the silica precursor is based on the scattered light intensity measured by the dynamic light scattering method.
  • the molecular size of the silica precursor was 3.1 nm as an average value based on the scattered light intensity measured by the dynamic light scattering method. It can be confirmed that sparkle can be suppressed as compared with Comparative Example 1 using the silica precursor of .
  • the molecular size of the silica precursor is the scattered light intensity measured by the dynamic light scattering method.
  • the molecular size of the silica precursor was 3 in terms of the average value of the scattered light intensity measured by the dynamic light scattering method. It can be confirmed that sparkle can be suppressed as compared with Comparative Example 2 using a silica precursor of 0.0 nm.

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Abstract

スプレーコート法によりアンチグレア層を形成したときに、凹凸構造のアンチグレア面におけるスパークルを抑制することができる、スプレーコート用コーティング液を提供する。　シリカ前駆体と溶媒とを含む、スプレーコート用のコーティング液であって、前記シリカ前駆体の分子サイズが、動的光散乱法で測定される散乱光強度基準の平均値で５．６ｎｍ以上である、スプレーコート用コーティング液。

Description

スプレーコート用コーティング液及びその製造方法、並びにアンチグレア層付き基材の製造方法
　本発明は、スプレーコート用コーティング液及びその製造方法、並びに該スプレーコート用コーティング液を用いたアンチグレア層付き基材の製造方法に関する。
　従来、携帯電話機、タブレット端末、テレビ、あるいはデジタルサイネージ等のディスプレイにおいては、室内照明（蛍光灯等）、太陽光等の外光により反射像が表示面に映り込むことによって視認性が低下することがある。このような外光による映り込みを抑える処理としては、アンチグレア処理や反射防止処理が知られている。
　下記の特許文献１には、透明基材と、透明基材における少なくとも一方の面に設けられたアンチグレア層とを備える、透明物品が開示されている。特許文献１では、マトリックス前駆体を含むコーティング剤をスプレーコート法により塗布することによって、アンチグレア層が形成されている。上記マトリックス前駆体としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２から選ばれる少なくとも一種が用いられている。
特開２０１８－１０６０１４号公報
　しかしながら、特許文献１のように、マトリックス前駆体を含むコーティング剤をスプレーコート法により塗布することによって、アンチグレア層を形成した場合、アンチグレア面においてスパークルと呼ばれるぎらつきが生じることがある。そのため、ディスプレイの視認性をなお十分に向上させることができないという問題がある。
　本発明の目的は、スプレーコート法によりアンチグレア層を形成したときに、凹凸構造のアンチグレア面におけるスパークルを抑制することができる、スプレーコート用コーティング液、該スプレーコート用コーティング液の製造方法、及び該スプレーコート用コーティング液を用いたアンチグレア層付き基材の製造方法を提供することにある。
　本発明に係るスプレーコート用コーティング液は、シリカ前駆体と溶媒とを含む、スプレーコート用のコーティング液であって、前記シリカ前駆体の分子サイズが、動的光散乱法で測定される散乱光強度基準の平均値で５．６ｎｍ以上であることを特徴としている。
　本発明においては、前記シリカ前駆体の分子サイズが、動的光散乱法で測定される散乱光強度基準の平均値で３０ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明に係るスプレーコート用コーティング液の製造方法は、本発明に従って構成されるスプレーコート用コーティング液の製造方法であって、前記シリカ前駆体の原料と溶媒とを含む混合液を用意する工程と、前記用意した混合液を熟成させる工程と、を備えることを特徴としている。
　本発明においては、前記シリカ前駆体の原料が、アルコキシシランのモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。
　本発明においては、前記アルコキシシランが、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであることが好ましい。
　本発明においては、前記混合液が、さらに酸化物微粒子を含み、前記酸化物微粒子の含有量が、０．０５質量％未満であることが好ましい。
　本発明においては、前記シリカ前駆体が、スプレーコート法によりアンチグレア層を形成する際のマトリックス形成成分であり、前記酸化物微粒子が、前記マトリックス形成成分とは異なる成分であることが好ましい。
　本発明においては、前記混合液中における沸点が１００℃を超え１２０℃未満である成分の含有率が、０質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。
　本発明においては、前記混合液中における沸点が１２０℃以上の成分の含有率が、５質量％以下であることが好ましい。
　本発明に係るアンチグレア層付き基材の製造方法は、本発明に従って構成されるスプレーコート用コーティング液の製造方法によりスプレーコート用コーティング液を準備する工程と、基材上に、前記スプレーコート用コーティング液を塗布することにより、アンチグレア層を形成する工程と、を備えることを特徴としている。
　本発明においては、２流体スプレーガンを用いて、前記スプレーコート用コーティング液を塗布することが好ましい。
　本発明によれば、スプレーコート法によりアンチグレア層を形成したときに、凹凸構造のアンチグレア面におけるスパークルを抑制することができる、スプレーコート用コーティング液、該スプレーコート用コーティング液の製造方法、及び該スプレーコート用コーティング液を用いたアンチグレア層付き基材の製造方法を提供することができる。
図１は、熟成温度が２０℃及び４５℃のときの熟成時間とシリカ前駆体の分子サイズとの関係を示す図である。 図２は、種々のコーティング液熟成時のアルコール量における、熟成時間とシリカ前駆体の分子サイズとの関係を示す図である。 図３（ａ）及び図３（ｂ）は、本発明の一実施形態に係るアンチグレア層付き基材の製造方法を説明するための模式的断面図である。
　以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　［スプレーコート用コーティング液］
　本発明のスプレーコート用コーティング液は、スプレーコート法によりコーティング膜を形成するためのコーティング液である。スプレーコート用コーティング液（以下、単に「コーティング液」と称する）は、特に限定されないが、例えば、スプレーコート法によりアンチグレア層を形成するために用いられる。なお、アンチグレア層とは、外光の映り込み等を抑制する、いわゆる防眩効果を付与するために設けられる層である。
　本発明のコーティング液は、シリカ前駆体及び溶媒を含む。また、上記コーティング液に含まれるシリカ前駆体の分子サイズは、動的光散乱法で測定される散乱光強度基準の平均値で５．６ｎｍ以上である。
　なお、動的光散乱法による散乱光強度測定は、例えば、マルバーンパナリティカル社製、品番「ゼータサイザーナノＳ」を用いて行うことができる。測定は、例えば、平均散乱強度が５００ｋｃｐｓになる固定位置で、実行時間３秒、実行回数３０回で行い、測定回数４５回で平均し、非負最小二乗法にて粒径分布を算出して散乱光強度基準の平均値を求めることにより行うことができる。その他のパラメータについては、測定温度２０．０℃、サイズクラス数７０、粒度分布下限０．４、表示上限値１００００、下限スレッシュホールド０．０５、上限スレッシュホールド０．０１、分解能標準、表示範囲下限０．６、表示範囲上限３００で測定、解析を行うことができる。なお、測定に際しては、スプレーコートする直前のコーティング液を用いることが望ましい。
　本発明のコーティング液によれば、スプレーコート法によりアンチグレア層を形成したときに、凹凸構造のアンチグレア面におけるスパークルを抑制することができる。従って、このようなアンチグレア層をディスプレイなどに用いた場合、視認性をより一層向上させることができる。
　従来、マトリックス前駆体を含むコーティング剤をスプレーコート法により塗布して、アンチグレア層を形成した場合、アンチグレア面においてスパークルと呼ばれるぎらつきが生じることがあった。そのため、ディスプレイの視認性をなお十分に向上させることができないという問題があった。
　これに対して、本発明者は、コーティング液に含まれるシリカ前駆体の分子サイズに着目し、この分子サイズを動的光散乱法で測定される散乱光強度基準の平均値で５．６ｎｍ以上とすることにより、凹凸構造のアンチグレア面におけるスパークルを抑制し得ることを見出した。
　本発明において、コーティング液に含まれるシリカ前駆体の分子サイズは、動的光散乱法で測定される散乱光強度基準の平均値で、５．６ｎｍ以上、好ましくは７．０ｎｍ以上、より好ましくは８．０ｎｍ以上である。シリカ前駆体の分子サイズが上記下限値以上である場合、凹凸構造のアンチグレア面におけるスパークルをより一層抑制することができる。
　また、本発明において、コーティング液に含まれるシリカ前駆体の分子サイズは、動的光散乱法で測定される散乱光強度基準の平均値で、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１８ｎｍ以下である。シリカ前駆体の分子サイズが上記上限値以下である場合、スプレーコート法によりアンチグレア層を形成したときに、ヘイズの上昇をより一層抑制することができ、白濁度をより一層低下させることができる。従って、このようなアンチグレア層をディスプレイなどに用いたときに、視認性をより一層向上させることができる。
　本発明のコーティング液に含まれるシリカ前駆体は、例えば、スプレーコート法によりアンチグレア層を形成する際のマトリックス形成成分として用いることができる。
　以下、本発明のコーティング液に含有される各成分の詳細について説明する。
　（シリカ前駆体）
　シリカ前駆体としては、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合物、シラザン化合物等の加水分解縮合物が挙げられる。アンチグレア層を厚く形成した場合にもアンチグレア層のクラックをより確実に抑えることができるので、シリカ前駆体は、シラン化合物の加水分解縮合物を少なくとも含むことが好ましい。
　なお、シリカ前駆体の原料としては、シラン化合物、シラザン化合物等が挙げられる。
　シラン化合物は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有する。
　加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられ、シラン化合物の安定性と加水分解のしやすさとのバランスの点から、アルコキシ基、イソシアネート基、又はハロゲン原子（特に塩素原子）が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、又はエトキシ基がより好ましい。
　シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキル基を有するアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン；３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物のなかでも、アルコキシシラン、及びアルコキシシランの加水分解縮合物のいずれか一方、又は両方を用いることが好ましく、アルコキシシランの加水分解縮合物を用いることがより好ましい。
　なお、アルコキシシランの加水分解縮合物は、上記列挙したアルコキシシランのモノマーを予め重合させたシリケートオリゴマーが挙げられる。この場合、スプレーコート法により形成されるアンチグレア層の防眩効果をより一層高めることができる。
　シラザン化合物は、その構造内にケイ素と窒素の結合（－ＳｉＮ－）をもった化合物である。シラザン化合物としては、低分子化合物でも高分子化合物（所定の繰り返し単位を有するポリマー）であってもよい。低分子系のシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルシクロトリシラザン等が挙げられる。
　シリカ前駆体の含有量は、コーティング液全量に対し、ＳｉＯ２含有量換算で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。シリカ前駆体の含有量が上記範囲内にある場合、スプレーコート法により形成されるアンチグレア層の防眩効果をより一層高めることができる。
　（溶媒）
　溶媒は、シリカ前駆体の種類に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。溶媒としては、例えば、後述する水やアルコール類を用いることができる。
　水；
　溶媒としての水は、単独で用いてもよいが、水と水以外の溶媒との混合液であることが好ましい。なかでも、水とアルコール類の混合液であることがより好ましい。
　スプレーコート用コーティング液を製造する際の水の含有量は、コーティング液全量（シリカ前駆体の原料が加水分解縮合する前の状態）に対し、好ましくは２．７質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上、好ましくは１０．１質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下である。コーティング液中における水の含有率が上記下限値以上である場合、加水分解をより一層確実に進行させることができ、より一層確実にマトリックスを形成することができる。また、コーティング液中における水の含有率が上記上限値以下である場合、凹凸構造のアンチグレア面におけるスパークルをより一層抑制することができる。
　アルコール類；
　アルコール類としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、等が挙げられる。これらのアルコール類は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。なかでも、溶媒として、２－プロパノールを含有することが好ましい。
　アルコール類の含有量は、コーティング液全量（シリカ前駆体の原料が加水分解縮合する前の状態）に対し、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。この場合、アンチグレア処理の凹凸をより一層効率よく形成することができる。
　その他の溶媒；
　本発明のコーティング液は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、さらにその他の溶媒を含んでいてもよい。
　その他の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
　ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
　エーテル類としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。
　エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
　グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
　含窒素化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　これらの他の溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
　その他の溶媒の含有量は、例えば、コーティング液全量（シリカ前駆体の原料が加水分解縮合する前の状態）に対し、４０質量％以下であることが望ましい。
　（触媒）
　本発明のコーティング液は、触媒として、さらに酸触媒を含んでいてもよい。酸触媒としては、例えば、シリカ前駆体の原料又はシリカ前駆体の加水分解及び縮合反応を促進する触媒を用いることができる。
　より具体的に、酸触媒としては、例えば、無機酸（硝酸、硫酸、塩酸等）、有機酸（ギ酸、シュウ酸、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等）を用いることができる。
　コーティング液のｐＨは、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、好ましくは７以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下である。コーティング液のｐＨが上記下限値以上である場合、スプレーノズルなどのコーティング設備へのダメージをより一層小さくすることができる。また、コーティング液のｐＨが上記上限値以下の場合、より緻密で硬度の高いアンチグレア層を形成することができる。
　なお、本発明のコーティング液は、触媒として、塩基触媒を含んでいてもよい。また、本発明のコーティング液には、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、上記以外の添加剤が含まれていてもよい。
　（固形分）
　本発明のコーティング液は、固形分（加熱残分）の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは２．５質量％以上、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。固形分（加熱残分）の含有量が上記下限値以上である場合、より一層効率的にアンチグレア層の凹凸を形成することができる。また、固形分（加熱残分）の含有量が上記上限値以下である場合、凹凸構造のアンチグレア面におけるスパークルをより一層抑制することができる。
　［スプレーコート用コーティング液の製造方法］
　以下、上述した本発明のコーティング液の製造方法の一例について説明する。
　まず、シリカ前駆体の原料と、溶媒と、必要に応じて酸触媒または塩基触媒とを混合して混合液を得る。
　本発明においては、上記混合液が、シリカ前駆体の原料とは異なる酸化物微粒子を実質的に含んでいないことが好ましい。この場合、コーティング液をより一層調合し易くすることができ、しかも、酸化物微粒子の凝集によるスパークルの発生をより一層抑制することができる。また、スプレーコート法により、基材上にアンチグレア層を形成したときに、基材とアンチグレア層の密着性や硬度をより一層高めることができ、さらに、酸化物微粒子凝集物による外観不良の発生を防ぐことができる。なお、酸化物微粒子は、マトリックス形成成分とは異なる成分であることが望ましい。
　なお、酸化物微粒子とは、透過型電子顕微鏡により観察して測定した一次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子のことをいうものとする。酸化物微粒子の平均粒子径は、好ましくは４ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
　また、酸化物微粒子を実質的に含んでいないとは、酸化物微粒子の含有量が、コーティング液全量（シリカ前駆体の原料が加水分解縮合する前の状態）に対し、０．０５質量％未満であることをいう。
　なお、酸化物微粒子を含む場合、酸化物微粒子の含有量は、コーティング液全量（シリカ前駆体の原料が加水分解縮合する前の状態）に対し、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
　酸化物微粒子としては、特に限定されず、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化アンチモン、アルミナ、酸化インジウムや、これらの混合物等を用いることができる。
　本発明においては、沸点が１００℃を超え１２０℃未満である成分の含有率が、コーティング液全量（シリカ前駆体の原料が加水分解縮合する前の状態）に対し、好ましくは０質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。沸点が１００℃を超え１２０℃未満である成分の含有率が上記下限値以上である場合、スプレーコート法によりアンチグレア層を形成したときに、ヘイズの上昇をより一層抑制することができる。また、沸点が１００℃を超え１２０℃未満である成分の含有率が上記上限値以下である場合、凹凸構造のアンチグレア面におけるスパークルをより一層抑制することができる。
　なお、沸点が１００℃を超え１２０℃未満である成分としては、例えば、イソブチルアルコールや１－ブタノール等が挙げられる。
　本発明においては、沸点が１２０℃以上の溶媒成分の含有率は、コーティング液全量（シリカ前駆体の原料が加水分解縮合する前の状態）に対し、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。沸点が１２０℃以上の溶媒成分の含有率が、上記上限値以下である場合、酸化物微粒子を含まずとも、より一層効率的にアンチグレア層の凹凸を形成することができる。また、コーティング液に含まれる溶媒中において、沸点が１２０℃以上の成分は、全く含まれていなくてもよい。
　なお、沸点が１２０℃以上の成分としては、例えば、ジアセトンアルコール、酢酸３－メトキシブチル、１－メチル－２ピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。
　次に、得られた混合液を撹拌し、静置することにより、混合液を熟成させる。それによって、加水分解及び縮合反応を進行させ、コーティング液を得ることができる。この場合、静置時間が熟成時間であり、静置温度が熟成温度である。また、静置する代わりに、撹拌を続けてもよい。この場合、撹拌時間が上記熟成時間である。また、撹拌温度が上記熟成温度である。なお、マトリックス形成成分の濃度は、例えば、固形分（加熱残分）として２質量％～２０質量％とすることができる。
　本発明のコーティング液の製造方法では、シリカ前駆体の分子サイズが、動的光散乱法で測定される散乱光強度基準の平均値で５．６ｎｍ以上となるように、コーティング液を調製する。従って、得られたコーティング液を用いて、スプレーコート法によりアンチグレア層を形成したときに、アンチグレア面におけるスパークルを抑制することができる。
　本発明において、動的光散乱法で測定されるシリカ前駆体の分子サイズは、上記製造方法における混合液の熟成度合いにより調整することができる。具体的には、熟成時間が長くなるほど、シリカ前駆体の分子サイズを大きくすることができる。従って、熟成に際しては、シリカ前駆体の分子サイズをモニターしながら、混合液を熟成させることが好ましい。
　熟成時間としては、例えば、１時間～４８０時間とすることができ、２時間～６時間とすることが好ましい。また、熟成温度は、好ましくは１５℃以上、より好ましくは１８℃以上である。熟成温度が上記下限値以上である場合、より一層短時間でシリカ前駆体の分子サイズを大きくすることができる。熟成温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、６０℃とすることができる。図１に、熟成温度が２０℃及び４５℃のときの熟成時間とシリカ前駆体の分子サイズの関係を示す。熟成温度が高いほど、より短時間の熟成時間でシリカ前駆体の分子サイズを大きくできることがわかる。
　なお、得られたコーティング液は、必要に応じてアルコール等の溶媒をさらに加え１．２倍～１０倍程度希釈して用いてもよい。具体的には、上記混合液作製の際に、最終的な組成のアルコール量に対し、１／３０～１／３程度の量で混合し、熟成後に残りを添加してもよい。この場合、より一層短時間でシリカ前駆体の分子サイズを大きくすることができる。図２に、種々のコーティング液熟成時のアルコール量における、熟成時間とシリカ前駆体の分子サイズとの関係を示す。なお、コーティング液作製の際において、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と、水（Ｈ２Ｏ）と、アルコールとの混合質量比は、図２に示す通りである。図２より、熟成時のアルコール量を少なくすることで、より短時間でシリカ前駆体の分子サイズを大きくできることがわかる。
　［アンチグレア層付き基材の製造方法］
　以下、図３（ａ）及び（ｂ）を参照しつつ、本発明の一実施形態に係るアンチグレア層付き基材の製造方法について説明する。
　一例としてのアンチグレア層付き基材の製造方法では、まず、図３（ａ）に示す基材２を準備する。
　基材２の材料としては、ガラス、セラミックス、ガラスセラミックス、樹脂等の透明材料が挙げられる。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。この場合、基材２には、風冷強化、化学強化等の強化処理がなされていてもよい。セラミックスとしてはサファイヤ等が挙げられる。また、樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。
　基材２の形状としては、特に限定されず、板状、フィルム状等が挙げられる。また、基材２は、ディスプレイの形状に合わせた湾曲形状であってもよい。
　また、基材２は、基板本体の表面に機能層を有するものであってもよい。機能層としては、アンダーコート層、密着改善層、保護層、着色層等が挙げられる。
　一方で、上述したコーティング液の製造方法に従ってコーティング液を準備する。
　次に、準備したコーティング液を、基材２上に塗布し、乾燥させる。それによって、図３（ｂ）に示すアンチグレア層１を形成し、アンチグレア層付き基材１０を得ることができる。
　コーティング液を塗布するに際しては、スプレーコート法により、コーティング液を、基材２上に吹き付けることが望ましい。なお、スプレーコート法に用いるノズルとしては、２流体ノズル、１流体ノズル等が挙げられるが、２流体ノズルを用いた２流体スプレーガンであることが好ましい。この場合、酸化物微粒子を含まなくても、より一層効率よくアンチグレア層の凹凸を形成することができる。また、スプレーコート法により、基材上にアンチグレア層を形成したときに、基材とアンチグレア層の密着性をより一層高めることができる。
　ノズルから吐出されるコーティング液の液滴の粒径は、通常、０．１μｍ～１００μｍであり、１μｍ～５０μｍであることが好ましい。液滴の粒径が上記下限値以上である場合、防眩効果が充分に発揮される凹凸をより一層短時間で形成することができる。液滴の粒径が上限値以下である場合、防眩効果が十分に発揮される適度な凹凸をより一層形成し易くすることができる。なお、コーティング液の液滴の粒径は、ノズルの種類、エアー流量、液量等により適宜、調整できる。例えば、２流体ノズルでは、エアー流量が高くなるほど液滴は小さくなり、また、液量が多くなるほど液滴は大きくなる。なお、液滴の粒径は、レーザー回折式粒度分布計によって測定される体積基準でのメディアン径のことをいうものとする。エアー流量は、例えば５０Ｌ／分～３００Ｌ／分とすることができる。
　スプレー距離は、例えば、２０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とすることができる。なお、スプレー距離とは、ノズルから成膜対象である基材２の表面までの距離のことをいうものとする。
　コーティング液の塗布量は、例えば、１ｍＬ／ｍ２以上、３００ｍＬ／ｍ２以下とすることができる。
　コーティング液の塗布温度は、例えば、１０℃以上、８０℃以下とすることができる。
　また、コーティング液を塗布する際の基材２の表面温度は、例えば、１５℃～７５℃であることが好ましい。また、コーティング液を塗布する際の湿度は、例えば、２０％～８０％であり、５０％以上であることが好ましい。
　コーティング液の乾燥温度は、例えば、１００℃以上、６００℃以下とすることができる。乾燥時間は、例えば、１０分以上、６００分以下とすることができる。
　また、アンチグレア層１の形成後、アンチグレア層１の上に反射防止層や防汚層を設けてもよい。
　本実施形態に係るアンチグレア層付き基材１０の製造方法においては、シリカ前駆体の分子サイズが、動的光散乱法で測定される散乱光強度基準の平均値で５．６ｎｍ以上である、スプレーコート用コーティング液を用いるので、アンチグレア面におけるスパークルを抑制することができる。そして、アンチグレア面におけるスパークルを抑制することができるので、ディスプレイなどに用いたときに、視認性を向上させることができる。
　従って、本発明の製造方法により得られたアンチグレア層付き基材は、携帯電話機、タブレット端末、テレビ、あるいはデジタルサイネージ等のディスプレイに好適に用いることができる。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　（実施例１）
　シリケートモノマーとしてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、東京化成工業社製、品番「Ｔ０１００」）と、水と、アルコール（エタノール、メタノール、及びイソプロピルアルコールの混合物、大伸化学社製、品番「ネオエタノールＩＰＭ」）と、硝酸とを、ＴＥＯＳ：水：アルコール＝１．０：０．６：７．８の比（質量比）で混合・熟成し、動的光散乱測定における散乱光強度基準での分子サイズ平均値が５．６ｎｍであるコーティング液を得た。なお、硝酸は、ｐＨ＝４となるように調整して混合した。上記原料を混合するときには、酸化物微粒子を実質的に含んでいない。
　なお、得られたコーティング液における加熱残分を測定したところ、実施例１では、３．０質量％であった。
　次に、得られたコーティング液を、基材としての強化ガラス基板（日本電気硝子社製、Ｔ２Ｘ－１）上にスプレーコートすることにより、アンチグレア層を形成し、アンチグレア層付き基材を得た。なお、スプレーコートの際の塗布量は２０ｍＬ／ｍ２とした。また、２流体スプレーガンを用い、スプレー移動速度（ノズルの移動速度）は４５ｍ／分とし、スプレー距離は６０ｍｍとした。また、エアー流量は、１２０Ｌ／分とした。
　（実施例２）
　実施例２では、動的光散乱測定における散乱光強度基準での分子サイズ平均値を７．１ｎｍに調整したこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング液及びアンチグレア層付き基材を得た。
　（実施例３）
　実施例３では、動的光散乱測定における散乱光強度基準での分子サイズ平均値を７．２ｎｍに調整したこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング液及びアンチグレア層付き基材を得た。
　（実施例４）
　実施例４では、動的光散乱測定における散乱光強度基準での分子サイズ平均値を８．０ｎｍに調整したこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング液及びアンチグレア層付き基材を得た。
　（実施例５）
　実施例５では、ＴＥＯＳ：水：アルコール＝１．０：０．９：７．０の比（質量比）で混合・熟成し、動的光散乱測定における散乱光強度基準での分子サイズ平均値が７．１ｎｍであるコーティング液を得た。その他の点は、実施例１と同様にしてコーティング液及びアンチグレア層付き基材を得た。
　（実施例６）
　実施例６では、動的光散乱測定における散乱光強度基準での分子サイズ平均値を８．９ｎｍに調整したこと以外は、実施例５と同様にしてコーティング液及びアンチグレア層付き基材を得た。
　（実施例７）
　実施例７では、動的光散乱測定における散乱光強度基準での分子サイズ平均値を１１．０ｎｍに調整したこと以外は、実施例５と同様にしてコーティング液及びアンチグレア層付き基材を得た。
　（実施例８）
　実施例８では、シリケートモノマーとしてのＴＥＯＳの代わりに、シリケートオリゴマーとしてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）のオリゴマー（平均４量体、コルコート社製、「メチルシリケート５１」）を用いた。また、ＴＭＯＳ：水：アルコール＝１．０：１．１：１３．７の比（質量比）で混合・熟成し、動的光散乱測定における散乱光強度基準での分子サイズ平均値が１８．１ｎｍであるコーティング液を得た。その他の点は、実施例１と同様にしてコーティング液及びアンチグレア層付き基材を得た。
　（実施例９）
　実施例９では、ＴＥＯＳ：水：アルコール＝１．０：１．２：５．９の比（質量比）で混合・熟成し、動的光散乱測定における散乱光強度基準での分子サイズ平均値が８．４ｎｍであるコーティング液を得た。その他の点は、実施例１と同様にしてコーティング液及びアンチグレア層付き基材を得た。
　（実施例１０）
　実施例１０では、ＴＥＯＳ：水：アルコール＝１．０：０．２６：８．５の比（質量比）で混合・熟成し、動的光散乱測定における散乱光強度基準での分子サイズ平均値が８．９ｎｍであるコーティング液を得た。その他の点は、実施例１と同様にしてコーティング液及びアンチグレア層付き基材を得た。
　（実施例１１）
　実施例１１では、ＴＥＯＳ：水：アルコール＝１．０：０．６：５．２の比（質量比）で混合・熟成し、動的光散乱測定における散乱光強度基準での分子サイズ平均値が８．４ｎｍであるコーティング液を得た。その他の点は、実施例１と同様にしてコーティング液及びアンチグレア層付き基材を得た。
　（比較例１）
　比較例１では、コーティング液を作製する際の熟成時間を実施例１より短くして、動的光散乱測定における散乱光強度基準での分子サイズ平均値を３．１ｎｍに調整したこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング液及びアンチグレア層付き基材を得た。
　（実施例１２）
　実施例１２では、アルコールとして、エタノール、メタノール、及びイソプロピルアルコールの混合物の代わりに、イソプロピルアルコール（株式会社トクヤマ社製、品番「トクソーＩＰＡ」）を用いた。また、ＴＥＯＳ：水：アルコール＝１．０：０．７９：７．７の比（質量比）で混合・熟成し、動的光散乱測定における散乱光強度基準での分子サイズ平均値が６．３ｎｍであるコーティング液を得た。また、硝酸は、ｐＨ＝３．５となるように調整して混合した。また、スプレーコートに際し、塗布量を５０ｍＬ／ｍ２とし、スプレー移動速度（ノズルの移動速度）を２０ｍ／分とし、スプレー距離を１００ｍｍとし、エアー流量を１４１Ｌ／分とした。その他の点は、実施例１と同様にしてコーティング液及びアンチグレア層付き基材を得た。
　（実施例１３）
　実施例１３では、シリケートモノマーとしてのＴＥＯＳの代わりに、シリケートオリゴマーとしてＴＥＯＳのオリゴマー（平均１０量体、コルコート株式会社製、「エチルシリケート４８」）を用いた。また、ＴＥＯＳのオリゴマー：水：アルコール＝１．０：０．９：１２．７の比（質量比）で混合・熟成し、動的光散乱測定における散乱光強度基準での分子サイズ平均値が７．０ｎｍであるコーティング液を得た。また、硝酸は、ｐＨ＝４．０となるように調整して混合した。また、スプレーコートに際し、塗布量を６１ｍＬ／ｍ２とし、スプレー移動速度（ノズルの移動速度）を１７ｍ／分とし、スプレー距離を５８ｍｍとし、エアー流量を７９Ｌ／分とした。その他の点は、実施例１２と同様にしてコーティング液及びアンチグレア層付き基材を得た。
　（実施例１４）
　実施例１４では、他のアルコールとして、１－ブタノール（ナカライテスク株式会社製）をさらに添加し、ＴＥＯＳのオリゴマー：水：アルコール：１－ブタノール＝１．０：０．９：１２．７：０．６の比（質量比）で混合・熟成し、動的光散乱測定における散乱光強度基準での分子サイズ平均値が７．１ｎｍであるコーティング液を得た。その他の点は、実施例１３と同様にしてコーティング液及びアンチグレア層付き基材を得た。
　（実施例１５）
　実施例１５では、ＴＥＯＳのオリゴマー：水：アルコール：１－ブタノール＝１．０：０．９：１２．７：０．９の比（質量比）で混合・熟成し、動的光散乱測定における散乱光強度基準での分子サイズ平均値が６．９ｎｍであるコーティング液を得た。その他の点は、実施例１４と同様にしてコーティング液及びアンチグレア層付き基材を得た。
　（実施例１６）
　実施例１６では、ＴＥＯＳのオリゴマー：水：アルコール：１－ブタノール＝１．０：０．９：１２．７：１．２の比（質量比）で混合・熟成し、動的光散乱測定における散乱光強度基準での分子サイズ平均値が７．１ｎｍであるコーティング液を得た。その他の点は、実施例１４と同様にしてコーティング液及びアンチグレア層付き基材を得た。
　（実施例１７）
　実施例１７では、ＴＥＯＳのオリゴマー：水：アルコール：１－ブタノール＝１．０：０．９：１２．７：１．５の比（質量比）で混合・熟成し、動的光散乱測定における散乱光強度基準での分子サイズ平均値が６．９ｎｍであるコーティング液を得た。その他の点は、実施例１４と同様にしてコーティング液及びアンチグレア層付き基材を得た。
　（実施例１８）
　実施例１８では、ＴＥＯＳのオリゴマー：水：アルコール：１－ブタノール＝１．０：０．９：１２．７：２．０の比（質量比）で混合・熟成し、動的光散乱測定における散乱光強度基準での分子サイズ平均値が６．９ｎｍであるコーティング液を得た。その他の点は、実施例１４と同様にしてコーティング液及びアンチグレア層付き基材を得た。
　（比較例２）
　比較例２では、コーティング液の熟成時のアルコール量を実施例１２より多くして、動的光散乱測定における散乱光強度基準での分子サイズ平均値を３．０ｎｍに調整したこと以外は、実施例１２と同様にしてコーティング液及びアンチグレア層付き基材を得た。
　（参考例１）
　平均１０量体のエチルシリケートオリゴマーであるエチルシリケート４８（コルコート社製）をＩＰＡで希釈し、加水分解縮合反応を起こさないまま、動的光散乱測定における散乱光強度基準での分子サイズ平均値を測定したところ２．９ｎｍであった。
　［評価］
　（動的光散乱法による評価）
　実施例１～１８、比較例１，２、及び参考例１で得られたコーティング液について、動的光散乱法により、散乱光強度を測定した。なお、測定装置としては、マルバーンパナリティカル社製、品番「ゼータサイザーナノＳ」を用いた。動的光散乱法で測定される散乱光強度基準の平均値より、シリカ前駆体の分子サイズを求めた。測定は、平均散乱強度が５００ｋｃｐｓになる固定位置で、実行時間３秒、実行回数３０回で行い、測定回数４５回で平均し、非負最小二乗法にて粒径分布を算出して散乱光強度基準の平均値を求めた。その他のパラメータについては、測定温度２０．０℃、サイズクラス数７０、粒度分布下限０．４、表示上限値１００００、下限スレッシュホールド０．０５、上限スレッシュホールド０．０１、分解能標準、表示範囲下限０．６、表示範囲上限３００で測定、解析を行った。
　（アンチグレア特性の評価）
　実施例１～１８及び比較例１，２で得られたアンチグレア層付き基材について、光沢度の指標となるグロス、白濁度の指標となるヘイズ、ぎらつきの指標となるスパークルを測定した。グロスは、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１：１９９７に基づいて、アンチグレア層付き基材における入射角度６０°の光沢度を、Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ（６０°）（ＢＹＫ社製）を用いて測定した。ヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に基づいて、ＮＤＨ－５０００（日本電色社製）を用いて測定した。スパークルは、ＳＭＳ－１０００（Ｄｉｓｐｌａｙ－Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ＆Ｓｙｓｔｅｍｅ社製）を用いて、スパークル測定モードにより測定した。
　（硬度）
　実施例１～１８及び比較例１，２で得られたアンチグレア層付き基材の硬度を、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４：１９９９に準拠して鉛筆硬度を測定することにより求めた。
　結果を下記の表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　グロスが１２３％～１４４％と高い実施例１～１１及び比較例１の場合、表１及び表２より、シリカ前駆体の分子サイズが、動的光散乱法で測定される散乱光強度基準の平均値で５．６ｎｍ以上であるシリカ前駆体を用いた実施例１～１１では、シリカ前駆体の分子サイズが、動的光散乱法で測定される散乱光強度基準の平均値で３．１ｎｍのシリカ前駆体を用いた比較例１と比較して、スパークルを抑制できていることを確認することができる。また、グロスが２５％～７２％と低い実施例１２～１８及び比較例２の場合、表１及び表２より、シリカ前駆体の分子サイズが、動的光散乱法で測定される散乱光強度基準の平均値で６．３ｎｍ以上であるシリカ前駆体を用いた実施例１２～１８では、シリカ前駆体の分子サイズが、動的光散乱法で測定される散乱光強度基準の平均値で３．０ｎｍのシリカ前駆体を用いた比較例２と比較して、スパークルを抑制できていることを確認することができる。
１…アンチグレア層
２…基材
１０…アンチグレア層付き基材

Claims (11)

  1. 　シリカ前駆体と溶媒とを含む、スプレーコート用のコーティング液であって、
    　前記シリカ前駆体の分子サイズが、動的光散乱法で測定される散乱光強度基準の平均値で５．６ｎｍ以上である、スプレーコート用コーティング液。
  2. 　前記シリカ前駆体の分子サイズが、動的光散乱法で測定される散乱光強度基準の平均値で３０ｎｍ以下である、請求項１に記載のスプレーコート用コーティング液。
  3. 　請求項１又は２に記載のスプレーコート用コーティング液の製造方法であって、
    　前記シリカ前駆体の原料と溶媒とを含む混合液を用意する工程と、
    　前記用意した混合液を熟成させる工程と、
    を備える、スプレーコート用コーティング液の製造方法。
  4. 　前記シリカ前駆体の原料が、アルコキシシランのモノマー又はオリゴマーである、請求項３に記載のスプレーコート用コーティング液の製造方法。
  5. 　前記アルコキシシランが、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランである、請求項４に記載のスプレーコート用コーティング液の製造方法。
  6. 　前記混合液が、さらに酸化物微粒子を含み、前記酸化物微粒子の含有量が、０．０５質量％未満である、請求項３～５のいずれか１項に記載のスプレーコート用コーティング液の製造方法。
  7. 　前記シリカ前駆体が、スプレーコート法によりアンチグレア層を形成する際のマトリックス形成成分であり、
    　前記酸化物微粒子が、前記マトリックス形成成分とは異なる成分である、請求項６に記載のスプレーコート用コーティング液の製造方法。
  8. 　前記混合液中における沸点が１００℃を超え１２０℃未満である成分の含有率が、０質量％以上、１５質量％以下である、請求項３～７のいずれか１項に記載のスプレーコート用コーティング液の製造方法。
  9. 　前記混合液中における沸点が１２０℃以上の成分の含有率が、５質量％以下である、請求項３～８のいずれか１項に記載のスプレーコート用コーティング液の製造方法。
  10. 　請求項３～９のいずれか１項に記載のスプレーコート用コーティング液の製造方法によりスプレーコート用コーティング液を準備する工程と、
    　基材上に、前記スプレーコート用コーティング液を塗布することにより、アンチグレア層を形成する工程と、
    を備える、アンチグレア層付き基材の製造方法。
  11. 　２流体スプレーガンを用いて、前記スプレーコート用コーティング液を塗布する、請求項１０に記載のアンチグレア層付き基材の製造方法。
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