KR20160114583A - 표면개질제, 코팅 조성물 및 물품 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 유리 기재 등의 기재(基材) 상에 방오성과 미끄러짐성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 표면개질제, 당해 표면개질제를 포함하는 코팅 조성물, 및 당해 조성물을 사용해서 얻어지는 피막을 갖는 물품을 제공하는 것을 목적으로 하여, 하기 일반식(1)

〔식 중, A는 각각 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 식 중, 2개 있는 (A)₃의 각각에 있어서, 적어도 1개의 A는 가수분해성기이다. X, Y¹ 및 Y²는 각각 2가의 연결기이다. PFPE는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 나타낸다〕으로 표시되는 표면개질제를 제공한다.

Description

표면개질제, 코팅 조성물 및 물품{SURFACE MODIFIER, COATING COMPOSITION, AND ARTICLE}

본 발명은, 유리 기재 등의 기재(基材) 상에 내구성이 우수한 방오성과 미끄러짐성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 표면개질제 및 당해 표면개질제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 코팅 조성물을 사용해서 얻어지는 피막을 갖는 물품에 관한 것이다.

터치패널은, 유리나 합성 수지 등으로 이루어지는 2매의 투명 기판이 액자상의 씰재를 개재해서 대향 배치되고, 액자상의 상기 씰 부재의 내측에, 투명 도전막 또는 복수의 전극으로 이루어지는 입력 영역이 마련되어 있다. 여기에서, 투명 기재로서는 플라스틱이나 유리 등을 들 수 있다. 2매의 투명 기판의 조합으로서는, 예를 들면, 플라스틱(필름)/유리나 유리/유리를 들 수 있고, 그 중에서도, 유리/유리의 조합을 사용한 터치패널은 화면이 매우 클리어하며, 또한 내후성이 우수한 특징을 갖는다. 그 때문에, 옥외에서 사용하는 스마트폰이나 태블릿PC 등의 휴대기기나 격렬한 온도차가 발생하는 차재 용도 등으로 호적하게 사용할 수 있다.

상기 터치패널은 사용 시에 인간의 손가락이 닿기 때문에, 지문, 피지, 땀 등 인체 유래의 오염이 부착되기 쉽다. 이들 오염은 부착되면 떨어지기 어렵고, 또한, 빛의 가감 등에 따라서는 눈에 띄기 때문에, 시인성이나 미관을 손상한다는 문제가 있었다.

이 문제의 해결을 위하여, 발수성과 발유성을 겸비하는 함불소 화합물을 인간의 손가락이 닿는 최표면층에 코팅하는 방법이 취해져 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 가수분해성기를 갖는 규소 원자를 한쪽의 말단에 가지며, 또한, 다른 한쪽의 말단 중에 퍼플루오로알킬렌에테르쇄를 갖는 화합물을 포함해서 이루어지는 표면개질제, 및 당해 표면개질제를 포함하는 유기용제 용액(코팅 조성물)이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 상기 특허문헌 1에 개시된 표면개질제에서는, 상기 오염의 부착에 대한 내성(방오성)이 충분하지 않은 문제가 있다.

또한, 상기 터치패널 중에서도 예를 들면, 스마트폰이나 태블릿PC에서는, 터치패널 상에서 손가락 끝이나 펜 끝을 트레이싱하는(슬라이딩시키는) 조작(스와이핑)을 행했다. 최근, 터치패널 화면에는, 이 조작 시에, 손가락 끝이나 펜 끝에 걸림을 느끼지 않는 매끄러움이 요구되고 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1에 개시된 표면개질제에서는, 상기한 매끄러움(미끄러짐성)도 충분하지 않은 문제가 있다.

일본 특개2012-037896호 공보

본 발명의 과제는, 내구성이 우수하며, 또한, 방오성과 미끄러짐성이 우수한 피막이 얻어지는 표면개질제와 코팅 조성물을 제공함에 있다. 또한, 본 발명의 과제는, 방오성과 미끄러짐성이 우수한 피막을 갖는 물품을 제공함에도 있다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 우레탄 결합과 가수분해성 실란을 갖는 화합물이고, 당해 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 우레탄 결합이 배치하고, 또한 당해 우레탄 결합과 가수분해성 실란이 근방한 위치에 있고, 게다가 당해 화합물의 양 말단에 가수분해성 실란을 갖는 화합물이, 방오성과 미끄러짐성이 우수한 피막이 얻어지는 표면개질제로서 유용한 것 등을 알아내어, 본 발명을 개발하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)

〔식 중, A는 각각 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 식 중, 2개 있는 (A)₃의 각각에 있어서, 적어도 1개의 A는 가수분해성기이다. Z는 2가의 연결기이다. Y¹ 및 Y²는, 각각 직접 결합 또는 2가의 연결기이다. PFPE는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 나타낸다〕

으로 표시되는 것을 특징으로 하는 표면개질제를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 표면개질제와 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, 기재 상에 상기 코팅 조성물의 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 물품을 제공하는 것이다.

본 발명의 표면개질제나 코팅 조성물은, 방오성과 미끄러짐성이 우수한 피막을 호적하게 물품 상에 형성할 수 있다. 따라서, 터치패널 등의 방오성과 미끄러짐성이 요구되는 용도에 특히 유용하다.

[도 1] 실시예 1에서 얻어진 표면개질제(1)의 IR 스펙트럼의 차트도.
[도 2] 실시예 1에서 얻어진 표면개질제(1)의 ¹H-NMR 스펙트럼의 차트도.
[도 3] 실시예 1에서 얻어진 표면개질제(1)의 ¹⁹F-NMR 스펙트럼의 차트도.

본 발명의 표면개질제는 하기 일반식(1)

〔식 중, A는 각각 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 식 중, 2개 있는 (A)₃의 각각에 있어서, 적어도 1개의 A는 가수분해성기이다. Z는 2가의 연결기이다. Y¹ 및 Y²는, 각각 직접 결합 또는 2가의 연결기이다. PFPE는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 나타낸다〕으로 표시된다.

본 발명의 표면개질제는 상기 일반식(1)으로 표시되는 바와 같이, 2개의 Si(A)₃를 갖고, 게다가, 각각의 (A)₃ 중 적어도 1개의 A가 가수분해성기이다. 이와 같은 규소 원자(반응성 실릴기)를 가짐에 의해, 본 발명의 표면개질제는, 이하와 같은 반응에 의해 기재 표면에 공유 결합한다고 발명자들은 추측하고 있다. 추측하고 있는 반응 중 1개는, 가수분해에 의해 실라놀기를 생성하고, 당해 실라놀기가 각종 기재, 예를 들면, 바람직하게는 유리 기재 등의 표면에 있는 수산기와 탈수 축합하여, 기재 표면에 공유 결합하는 반응이다. 추측하고 있는 다른 1개의 반응은, 가수분해성기가 기재의 수산기와 직접 축합(가수분해성기가 알콕시기인 경우는 탈알코올 축합)하여, 기재 표면에 공유 결합하는 반응이다. 본 발명품은, 편 말단 뿐만 아니라 양 말단이 기재와 결합할 수 있기 때문에, 이들의 축합 반응에 의해 형성되는 공유 결합에 의해 본 발명의 표면개질제는 종래 발명품보다도 기재 표면에 강고하게 고착하고, 표면개질제가 갖는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄가 나타내는 방오성과 미끄러짐성을 겸비하면서, 내구성도 우수한 피막을 형성할 수 있다.

상기 가수분해성기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 메톡시에톡시기 등의 알콕시기 치환 알콕시기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 이소프로페닐옥시기, 이소부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 디메틸케톡심기, 메틸에틸케톡심기, 디에틸케톡심기, 시클로헥산옥심기 등의 이민옥시기; 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 치환 아미노기; N-메틸아세트아미드기, N-에틸아미드기 등의 아미드기; 디메틸아미노옥시기, 디에틸아미노옥시기 등의 치환 아미노옥시기; 염소 등의 할로겐 등을 들 수 있다. 가수분해성기 중에서도, 가수분해의 속도가 빠르고, 신속하게 방오성과 미끄러짐성을 겸비하면서, 내구성도 우수한 피막을 형성할 수 있으므로 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기가 더 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.

상기 비가수분해성기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기 또는 탄소 원자수 7∼20의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입체 장애를 피해서 가수분해 속도를 빠르게 할 수 있어, 그 결과, 신속하게 방오성과 미끄러짐성을 겸비하면서, 내구성도 우수한 피막을 형성할 수 있으므로 탄소 원자수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

상기 (A)₃ 중의 가수분해성기의 수는 상기한대로 적어도 1개이지만, 보다 내구성이 우수한 피막이 형성할 수 있는 표면개질제가 얻어지므로 2개 이상이 바람직하고, 상기 2개 있는 (A)₃ 중의 A는 모두 가수분해성기인 것이 보다 바람직하다. 즉, 비가수분해성기가 없는 것이 가장 바람직하다.

상기 (A)₃ 중의 가수분해성기를 복수 갖는 경우, 당해 가수분해성기는 동일한 것이어도 되며, 달라도 된다. 또한, 비가수분해성기를 복수 갖는 경우도, 당해 비가수분해성기는 동일한 것이어도 되며, 달라도 된다.

상기 일반식(1) 중의 Z는 2가의 연결기이다. Y¹ 및 Y²는, 각각 직접 결합 또는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1∼22의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 2-메틸부틸렌기, 2-메틸-2-부틸렌기, 3-메틸부틸렌기, 3-메틸-2-부틸렌기, 펜틸렌기, 2-펜틸렌기, 3-펜틸렌기, 3-디메틸-2-부틸렌기, 3,3-디메틸부틸렌기, 3,3-디메틸-2-부틸렌기, 2-에틸부틸렌기, 헥실렌기, 2-헥실렌기, 3-헥실렌기, 2-메틸펜틸렌기, 2-메틸-2-펜틸렌기, 2-메틸-3-펜틸렌기, 3-메틸펜틸렌기, 3-메틸-2-펜틸렌기, 3-메틸-3-펜틸렌기, 4-메틸펜틸렌기, 4-메틸-2-펜틸렌기, 2,2-디메틸-3-펜틸렌기, 2,3-디메틸-3-펜틸렌기, 2,4-디메틸-3-펜틸렌기, 4,4-디메틸-2-펜틸렌기, 3-에틸-3-펜틸렌기, 헵틸렌기, 2-헵틸렌기, 3-헵틸렌기, 2-메틸-2-헥실렌기, 2-메틸-3-헥실렌기, 5-메틸헥실렌기, 5-메틸-2-헥실렌기, 2-에틸헥실렌기, 6-메틸-2-헵틸렌기, 4-메틸-3-헵틸렌기, 옥틸렌기, 2-옥틸렌기, 3-옥틸렌기, 2-프로필펜틸렌기, 2,4,4-트리메틸펜틸렌기, 데카옥틸렌기 등의 알킬렌기 등을 들 수 있다.

상기 Z로서는, 합성이 용이하고, 간편하게 본 발명의 표면개질제를 얻을 수 있으므로 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 1∼3의 알킬렌기가 더 바람직하고, n-프로필렌기가 특히 바람직하다.

또한, Y¹, Y²로서는, 불소 원자의 함유율이 높아져, 보다 방오성이 우수한 피막이 얻어지는 표면개질제로 되므로 각각 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기가 바람직하고, 각각 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 방오성이 우수하고, 공업적으로 얻기 쉬운 점에서, 각각 메틸렌기가 더 바람직하다.

상기 일반식(1) 중에서 2개 있는 Z는, 동일한 것이어도 되며, 달라도 된다. 또한, 본 발명의 표면개질제는, 각각 서로 다른 Z를 갖는 개질제의 혼합물로 되어 있어도 된다.

상기 일반식(1) 중의 Y¹와 Y²는, 동일한 것이어도 되며, 달라도 된다. 또한, 본 발명의 표면개질제는, 각각 서로 다른 Y¹와 Y²를 갖는 개질제의 혼합물로 되어 있어도 된다.

본 발명의 표면개질제는, 골격 중에 우레탄 결합을 갖는다. 이 우레탄 결합을 가짐에 의해, 본 발명의 표면개질제는 양 말단에 있는 가수분해성기의 근방의 극성이 향상한다. 그 결과, 후술하는 기재, 바람직하게는 유리 기재와의 부착성이 양호하게 되어, 효율적으로 기재 표면과의 반응이 진행한다. 그 결과, 내구성을 가지며, 또한, 방오성과 미끄러짐성도 우수한 피막을 호적하게 물품 상에 형성할 수 있다.

이하에, 본 발명의 표면개질제의 구체예를 나타낸다. 식 중, PFPE는폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 나타낸다.

본 발명의 표면개질제가 갖는 PFPE〔폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄〕로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1∼3의 퍼플루오로알킬렌기와 산소 원자가 교호로 연결한 구조를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다. 탄소 원자수 1∼3의 퍼플루오로알킬렌기는, 1종류여도 되며 복수 종의 혼합이어도 되고, 구체적으로는, 하기 구조식 1으로 표시되는 것을 들 수 있다.

(상기 구조식 1 중, X는 퍼플루오로알킬렌기이다. 당해 X는 그 모두가 동일 구조의 것이어도 되며, 또한, 복수의 구조가 랜덤으로 또는 블록상으로 존재해 있어도 된다)

상기 X로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 구조 등을 예시할 수 있다.

이들 중에서도, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄는, 미끄러짐성을 발현하는 굴곡점으로 되는 산소 원자가 많이 존재하는 것, 쇄의 굴곡 운동을 저해하는 지분(枝分) 구조가 없으므로, X는 퍼플루오로메틸렌기와 퍼플루오로에틸렌기가 바람직하고, 공업적으로 얻기 쉬운 점도 포함하면, 퍼플루오로메틸렌기와 퍼플루오로에틸렌기가 공존하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 퍼플루오로메틸렌기와 퍼플루오로에틸렌기(b)가 공존하는 경우, 그 존재비(a/b)(개수의 비)는 1/10∼10/1이 바람직하다.

상기 탄소 원자수 1∼3의 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 표면개질제로서는, 예를 들면, 하기 구조식으로 표시되는 것을 바람직하게 예시할 수 있다.

〔식 중, A는 각각 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 식 중, 2개 있는 (A)₃의 각각에 있어서, 적어도 1개의 A는 가수분해성기이다. X는 그 모두가 동일 구조의 것이어도 되며, 또한, 복수의 구조가 랜덤으로 또는 블록상으로 존재해 있어도 되는 탄소 원자수 1∼3의 퍼플루오로알킬렌기이다. Z는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기이다. Y¹ 및 Y²는 각각 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기이다. n은 합계로 6∼300이다〕

상기 식(1-2-1)으로 표시되는 표면개질제는, 탄소 원자수 1∼3의 퍼플루오로알킬렌기를 갖는다. 이와 같이, 짧은 쇄를 가짐에 의해, 유연한 골격으로 되어, 그 결과로서, 미끄러짐성이 우수한 피막을 물품 상에 형성할 수 있다. 일반식(1) 중의 n은 12∼200이 보다 바람직하고, 30∼150이 보다 바람직하고, 50∼120이 더 바람직하다.

상기 (1-2-1)으로 표시되는 표면개질제로서는, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 것을 예시할 수 있다.

상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄는, 오염닦아냄성과 미끄러짐성이 우수한 점에서 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 1개에 포함되는 불소 원자의 합계가 18∼600개의 범위인 것이 바람직하고, 90∼450개의 범위인 것이 더 바람직하고, 150∼360개의 범위인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 표면개질제는, 예를 들면, 하기 일반식(2)

〔식 중, Y¹ 및 Y²는 각각 2가의 연결기이다〕으로 표시되는 디올과, 하기 일반식(3)

〔식 중, A는 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 적어도 1개의 A는 가수분해성기이다. Z는 2가의 연결기이다〕으로 표시되는 이소시아네이트를 반응시킴에 의해 바람직하게 얻을 수 있다.

상기 일반식(2) 중의 Y¹, Y², PFPE 및 일반식(3) 중의 Z, A는, 상기 일반식(1) 중의 것과 같다.

상기 일반식(2)으로 표시되는 디올로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 디올 등을 예시할 수 있다.

상기 일반식(2-1), (2-2) 중에서도, 하기에 나타내는 디올을 바람직하게 예시할 수 있다.

(X는 그 모두가 동일 구조의 것이어도 되며, 또한, 복수의 구조가 랜덤으로 또는 블록상으로 존재해 있어도 되는 탄소 원자수 1∼3의 퍼플루오로알킬렌기이다. n은 합계로 6∼300이다〕

상기 일반식(3)으로 표시되는 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.

상기 식(3-1)∼(3-12)으로 표시되는 이소시아네이트 화합물 중의 Z는, 합성이 용이하고, 간편하게 본 발명의 표면개질제를 얻을 수 있으므로 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 1∼3의 알킬렌기가 더 바람직하고, n-프로필렌기가 특히 바람직하다.

상기 일반식(2)으로 표시되는 디올과 일반식(3)으로 표시되는 이소시아네이트를 반응시킬 때에는, 상기 일반식(2)에 포함되는 OH기 1몰에 대해서, 일반식(3)으로 표시되는 이소시아네이트를, 0.5∼1.5몰로 되도록 투입하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.1몰로 되도록 투입하는 것이 보다 바람직하고, 0.98∼1.02몰로 되도록 투입하는 것이 가장 바람직하다.

상기 일반식(2)으로 표시되는 디올과 일반식(3)으로 표시되는 이소시아네이트와의 반응(우레탄화 반응)에 있어서는, 상기 일반식(2)으로 표시되는 디올과 일반식(3)으로 표시되는 이소시아네이트와의 반응을 촉진시키기 위하여, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민류, 디부틸주석디라우릴레이트레이트, 디옥틸주석디라우릴레이트, 2-에틸헥산산주석 등의 주석 화합물을 촉매로서 사용해서 행할 수 있다.

상기 촉매의 첨가량은, 반응 혼합물 전체에 대해서 0.001∼5.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼1.0질량%이고, 더 바람직하게는 0.02∼0.2질량%이다. 반응 시간은 1∼10시간이 바람직하다. 또한 반응 온도는 30∼120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼90℃이다.

일반식(2)으로 표시되는 디올과 일반식(3)으로 표시되는 이소시아네이트와의 반응(우레탄화 반응)을 행할 시는, 반응계는 무용제계여도 되며, 이소시아네이트기에 불활성한 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌 등의 용제나 불소계의 용제를 반응 용제로 한 용제계여도 된다.

본 발명의 코팅 조성물은, 본 발명의 표면개질제와 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 용제로서는, 불소 원자를 함유하는 용제가, 본 발명의 표면개질제를 양호하게 용해할 수 있으므로 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 불소 원자를 함유하는 용제로서는, 예를 들면, 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로카본 및 퍼플루오로카본 등을 들 수 있다. 불소 원자를 함유하는 용제는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 되고, 헤테로 원자를 함유해도 된다. 또한, 불소 원자를 함유하는 용제의 탄소 원자수는 2∼12가 바람직하고, 4∼10이 보다 바람직하다.

상기 하이드로플루오로에테르로서는, 예를 들면, C₃F₇OCH₃, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₂F₅CF(OCH₃)C₃F₇, HCF₂CF₂OCH₂CF₃ 등을 들 수 있다. 상기 하이드로플루오로카본으로서는, 예를 들면, C₄F₉C₂H₅, (CF₃)₂CFCHFCHFCF₃, C₆F₁₃H, C₆F₁₃C₂H₅, C₈F₁₇C₂H₅, CF₃(CF₂)₄CHF₂, CF₃CH₂CFCH₃, CF₃(CHF)₂CF₂CF₃ 등을 들 수 있다.

상기 퍼플루오로카본으로서는, 예를 들면, C₃F₈, C₄F₁₀, C₅F₁₂, C₆F₁₄, C₇F₁₆, C₈F₁₈, C₉F₂₀, C₁₀F₂₂, C₁₁F₂₄, C₁₂F₂₆, (C₄F₉)₃N, 퍼플루오로(1,2-디메틸시클로부탄), 퍼플루오로(메틸시클로헥산), 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로퓨란) 등을 들 수 있다.

상기 불소 원자를 함유하는 용제 중에서도, C₄F₉C₂H₅, (CF₃) ₂CFCHFCHFCF₃, C₆F₁₃H, C₆F₁₃C₂H₅, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₂F₅CF(OCH₃)C₃F₇ 및 HCF₂CF₂OCH₂CF₃로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 코팅 조성물 중의 표면개질제의 함유율로서는, 표면개질제를 포함하는 피복이 균일하게 형성할 수 있으며, 또한, 당해 표면개질제와 유리 등의 기재에 양호하게 반응함에 의해, 내구성이 우수한 피막을 형성할 수 있으므로 0.01∼50질량%가 바람직하고, 0.02∼10질량%가 보다 바람직하고, 0.05∼1질량%가 더 바람직하다.

본 발명의 물품은, 기재 상에 본 발명의 코팅 조성물의 피막을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 기재로서는, 유리 등의 무기 기재; 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리불화비닐 수지 등의 유기 기재 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 기재로서는, 본 발명의 코팅 조성물 중의 표면개질제가 양호하게 반응하고, 기재 상에 방오성과 미끄러짐성이 우수하고, 게다가 내구성을 갖는 피막을 형성할 수 있으므로, 유리 기재가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 기재의 형상으로서는, 각종 형상의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 시트상의 것이 호적하게 사용할 수 있다. 시트상의 기재의 두께는, 예를 들면, 5㎛∼800㎛의 범위의 것을 예시할 수 있다.

상기 기재 상에 본 발명의 코팅 조성물의 피막을 형성시키는 방법으로서는, 각종 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 침지 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 증착법 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 표면개질제나 코팅 조성물은, 물품 표면에 방오성과 미끄러짐성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 이와 같은 우수한 효과를 이용해서, 본 발명의 표면개질제나 코팅 조성물은 손가락 끝이 화면에 직접 접촉하고, 게다가, 손가락 끝이나 펜 끝으로 화면을 트레이싱하는(슬라이딩시키는) 조작(스와이핑)을 행하는 스마트폰이나 태블릿PC의 화면의 최표면의 피막 형성에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

(실시예)

이하에 본 발명을 구체적인 실시예를 들어서 보다 상세히 설명한다. 예 중, 한정하지 않는 한, 「부」, 「%」는 질량 기준이다. 또, 얻어진 표면개질제의 IR 스펙트럼, ¹H-NMR 스펙트럼 및 ¹⁹F-NMR 스펙트럼의 측정 조건은 하기와 같다.

[IR 스펙트럼 측정 조건]

장치 : 니혼훈코가부시키가이샤제 「FT/IR-6100」

측정 방법 : KBr법

[¹H-NMR 스펙트럼, ¹⁹F-NMR 스펙트럼의 측정 조건]

장치 : 니혼덴시가부시키가이샤제 「JNM-ECA500」

용매 : 중수소화클로로포름

실시예 1(표면개질제의 조제)

교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 하기 식(2-1-1)으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 디올 88.9g과 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.05g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 11.1g을 15분간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 추가로 80℃로 승온해서 2시간 교반함에 의해 상기 디올과 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 반응시켜, 반응물을 얻었다. 그 후, 이 반응물에 대하여 IR 스펙트럼 측정을 행하여, 반응물 중의 이소시아네이트기의 소실을 확인했다. 얻어진 반응물을 공경(孔徑) 0.2㎛의 PTFE 필터를 사용해서 여과 정제하여, 일반식(1)으로 표시되는 본 발명의 표면개질제(1)를 얻었다. 여기에서, 표면개질제(1)는, 일반식(1)에 있어서, A는 에톡시기이고, Z는 n-프로필렌기이고, Y¹, Y²는 메틸렌기이다.

(X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이고, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 21개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 21개 존재하는 것이고, 불소 원자의 수가 평균 126이다)

또, 표면개질제(1)의 IR 스펙트럼의 차트도를 도 1에, ¹H-NMR 스펙트럼의 차트도를 도 2에, ¹⁹F-NMR 스펙트럼의 차트도를 도 3에 나타낸다.

실시예 2(동상(同上))

교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 상기 식(2-1-1)으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 디올 45.3g과 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.025g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란 4.7g을 15분간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 추가로 80℃로 승온해서 2시간 교반함에 의해 상기 디올과 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란을 반응시켜, 반응물을 얻었다. 그 후, 이 반응물에 대하여 IR 스펙트럼 측정을 행하여, 반응물 중의 이소시아네이트기의 소실을 확인했다. 얻어진 반응물을 공경 0.2㎛의 PTFE 필터를 사용해서 여과 정제하여, 일반식(1)으로 표시되는 본 발명의 표면개질제(2)를 얻었다. 여기에서, 표면개질제(2)는, 일반식(1)에 있어서, A는 메톡시기이고, Z는 n-프로필렌기이고, Y¹, Y²는 메틸렌기이다. 식(2-1-1) 중의 X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이고, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 21개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 21개 존재하는 것이고, 불소 원자의 수가 평균 126이다.

실시예 3(동상)

교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 상기 식(2-1-1)으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 디올 54.99g과 함불소 용제 C₄F₉OC₂H₅ 40g과 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.03g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반을 개시하고, 50℃를 유지하면서 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 5.01g을 15분간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 50℃에서 18시간 교반함에 의해 상기 디올과 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 반응시켜, 반응물을 얻었다. 그 후, 이 반응물에 대하여 IR 스펙트럼 측정을 행하여, 반응물 중의 이소시아네이트기의 소실을 확인했다. 얻어진 반응물을 공경 0.2㎛의 PTFE 필터를 사용해서 여과 정제하여, 일반식(1)으로 표시되는 본 발명의 표면개질제(3)의 함불소 용제 용액을 얻었다. 여기에서, 표면개질제(3)는, 일반식(1)에 있어서, A는 에톡시기이고, Z는 n-프로필렌기이고, Y¹, Y²는 메틸렌기이다. 식(2-1-1) 중의 X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이고, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 30개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 30개 존재하는 것이고, 불소 원자의 수가 평균 180이다.

실시예 4(동상)

교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 상기 식(2-1-1)으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 디올 55.79g과 함불소 용제 C₄F₉OC₂H₅ 40g과 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.03g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반을 개시하고, 50℃를 유지하면서 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란 4.12g을 15분간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 50℃에서 18시간 교반함에 의해 상기 디올과 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란을 반응시켜, 반응물을 얻었다. 그 후, 이 반응물에 대하여 IR 스펙트럼 측정을 행하여, 반응물 중의 이소시아네이트기의 소실을 확인했다. 얻어진 반응물을 공경 0.2㎛의 PTFE 필터를 사용해서 여과 정제하여, 일반식(1)으로 표시되는 본 발명의 표면개질제(4)의 함불소 용제 용액을 얻었다. 여기에서, 표면개질제(4)는, 일반식(1)에 있어서, A는 메톡시기이고, Z는 n-프로필렌기이고, Y¹, Y²는 메틸렌기이다. 식(2-1-1) 중의 X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이고, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 30개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 30개 존재하는 것이고, 불소 원자의 수가 평균 180이다.

실시예 5(코팅 조성물 및 물품의 조제)

표면개질제(1)를 불소 원자 함유 용제인 C₄F₉OC₂H₅에 0.1%의 농도로 되도록 첨가하여, 본 발명의 코팅 조성물(1)을 얻었다. 코팅 조성물(1)에, 세정한 유리 기판을 1분간 침지했다. 1분 후, 유리판을 코팅 조성물(1)로부터 취출하고, 유리판을 습도 90%, 60℃에서 1시간 건조시켜서 유리판 표면에 코팅 조성물의 피막을 갖는 물품(1)을 얻었다.

얻어진 물품(1)을 사용해서, 하기 방법에 따라서 물품 표면의 발수발유성, 미끄러짐성, 오염부착방지성 및 오염부착방지성의 내구성의 평가를 행했다. 평가 결과를 제1표에 나타낸다.

<물품 표면의 발수발유성의 평가 방법>

물 및 n-도데칸의 접촉각을 측정함에 의해 평가했다. 접촉각의 측정은, 접촉각 측정 장치(교와가이멘가가쿠가부시키가이샤제 「MODEL CA-W150」)를 사용했다. 접촉각이 높을수록, 발수발유성이 우수하다.

<물품 표면의 미끄러짐성의 평가 방법>

표면성 측정기(신토가가쿠가부시키가이샤제 「HEIDON-14D」를 사용해서, 샘플대에 물품(1)을 고정해서 수평을 확인 후, 샘플 상에 프로브를 세팅하고, 100g 하중에서, 인장 속도 0.3m/분의 조건으로 측정을 행하여, 동마찰 계수를 구했다. 동마찰 계수가 낮을수록, 미끄러짐성이 우수하다.

<물품 표면의 오염부착방지성의 평가 방법>

물품(1)의 표면에, 유성 펠트펜(테라니시가가쿠고교가부시키가이샤제 매직 잉크 대형 흑색)으로 선을 그리고, 그 흑색 잉크의 부착 상태를 목시로 관찰했다. 또, 평가 기준은 하기와 같다. 평가 결과는 A>B>C>D의 순으로 양호하다.

A : 흑색 잉크가 구슬상으로 튐

B : 잉크가 구슬상으로 튀지 않고, 선상의 튐이 생기며, 또한, 선폭이 펠트펜의 펜 끝의 폭의 50% 미만

C : 잉크가 구슬상으로 튀지 않고, 선상의 튐이 생기며, 또한, 선폭이 펠트펜의 펜 끝의 폭의 50% 이상 100% 미만이었던 것

D : 잉크가 전혀 튀지 않고 표면에 미려하게 그려져 버린 것

<오염부착방지성의 내구성의 평가 방법>

상기 「물품 표면의 오염부착방지성의 평가 방법」에 있어서, 매직을 닦아낸 후, 다시 물품 표면의 오염부착방지성의 평가 시험을 해서, 튀지 않게 될 때까지(상기 평가에서 「D」라 평가될 때 까지) 몇회 물품 표면의 오염부착방지성의 시험을 할 수 있는지 평가했다. 평가 결과는 A>B>C>D의 순으로 양호하다.

A : 오염부착방지성의 시험을 10회 이상 반복할 수 있다.

B : 오염부착방지성의 시험을 5∼9회 반복할 수 있다.

C : 오염부착방지성의 시험을 1∼4회 반복할 수 있다.

D : 오염부착방지성의 시험을 1회도 반복할 수 없다.

실시예 6∼8(동상)

제1표에 나타내는 표면개질제를 사용한 이외는 실시예 5와 마찬가지로 해서 코팅 조성물(2)∼(4) 및 물품(2)∼(4)을 얻었다. 실시예 5와 마찬가지로 해서 발수발유성, 미끄러짐성 및 오염부착방지성을 평가했다. 평가 결과를 제1표에 나타낸다.

비교예 1(비교 대조용 코팅 조성물 및 비교 대조용 물품의 조제)

표면개질제(1) 대신에 일본 특개2012-037896의 합성예 1에 기재된 표면개질제〔CF₃CF₂CF₂(OCF₂CF₂CF₂)₁₁OCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃〕〔비교 대조용 표면개질제(1′)〕를 사용한 이외는 실시예 5와 마찬가지로 해서 비교 대조용 코팅 조성물(1′) 및 비교 대조용 물품(1′)을 얻었다. 실시예 5와 마찬가지로 해서 발수발유성, 미끄러짐성, 오염부착방지성 및 오염부착방지성의 내구성의 평가를 평가했다. 평가 결과를 제1표에 나타낸다.

[표 1]

Claims (13)

1. 하기 일반식(1)
   

   

   
   〔식 중, A는 각각 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 식 중, 2개 있는 (A)₃의 각각에 있어서, 적어도 1개의 A는 가수분해성기이다. Z는 2가의 연결기이다. Y¹ 및 Y²는, 각각 직접 결합 또는 2가의 연결기이다. PFPE는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 나타낸다〕
   으로 표시되는 것을 특징으로 하는 표면개질제.
2. 제1항에 있어서,
   상기 일반식(1) 중의 Z가 각각 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기이고, Y¹, Y²가 각각 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기인 표면개질제.
3. 제1항에 있어서,
   상기 가수분해성기가 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기인 표면개질제.
4. 제1항에 있어서,
   상기 가수분해성기가 메톡시기 또는 에톡시기이고, Z가 각각 n-프로필렌기이고, Y¹ 및 Y²가 메틸렌기인 표면개질제.
5. 제1항에 있어서,
   하기 일반식(1-2-1)
   

   

   
   〔식 중, A는 각각 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 식 중, 2개 있는 (A)₃의 각각에 있어서, 적어도 1개의 A는 가수분해성기이다. X는 그 모두가 동일 구조의 것이어도 되며, 또한, 복수의 구조가 랜덤으로 또는 블록상으로 존재해 있어도 되는 탄소 원자수 1∼3의 퍼플루오로알킬렌기이다. Z는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기이다. Y¹ 및 Y²는 각각 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기이다. n은 합계로 6∼300이다〕
   으로 표시되는, 표면개질제.
6. 제5항에 있어서,
   상기 탄소 원자수 1∼3의 퍼플루오로알킬렌기가 퍼플루오로메틸렌기 또는 퍼플루오로에틸렌기인 표면개질제.
7. 제6항에 있어서,
   상기 2개 있는 (A)₃ 중의 A가 모두 가수분해성기이고, 당해 가수분해성기가 메톡시기 또는 에톡시기이며, Z가 각각 n-프로필렌기이고, Y¹ 및 Y²가 메틸렌기이고, n이 12∼150인 표면개질제.
8. 제1항에 있어서,
   하기 일반식(2)
   

   

   
   〔Y¹ 및 Y²는 각각 직접 결합 또는 2가의 연결기이다〕으로 표시되는 디올과, 하기 일반식(3)
   

   

   
   〔식 중, A는 가수분해성기 또는 비가수분해성기이고, 적어도 1개의 A는 가수분해성기이다. Z는 2가의 연결기이다〕으로 표시되는 이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 표면개질제.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 표면개질제와 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
10. 제9항에 있어서,
    상기 용제가 불소 원자 함유 용제인 코팅 조성물.
11. 제9항 또는 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면개질제의 함유율이 0.01∼50질량%인 코팅 조성물.
12. 기재(基材) 상에 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물의 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
13. 제12항에 있어서,
    상기 기재가 유리 기재인 물품.

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