CN1250657C - 乳液和拒水组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有高温拒水性的组合物。本发明某些组合物还显示高温拒油性。该组合物包含碳氟硅烷或其水解产物、表面活性剂、可聚合含硅化合物以及催化剂。

Description

乳液和拒水组合物
技术领域
本发明涉及一种包含碳氟硅烷或其水解产物的乳液组合物以及用它生产的涂料组合物。
背景技术
以往曾公开过可在基材表面提供拒水特性的某种含硅水乳液。例如参见美国专利4,648,094、4,757,106、4,990,377、5,196,054、5,550,184和5,644,014；欧洲专利0 748 357以及日本公开的专利中请号Hei 11(1999)-181355。
例如，美国专利5,550,184公开，通过一种可水解烷氧基硅烷在水中、高HLB值乳化剂存在下乳化以便同时使该可水解烷氧基硅烷保持在基本完全可水解状态，所生产的反应性水解硅烷乳液。该乳液可在基材表面产生提供拒水特性的耐久涂层。
日本公开的专利申请号Hei 11(1999)-181355公开-种包含特定类型硅烷水解产物、特定类型硅酸酯物质和表面活性剂的乳液。然而，该乳液要求将pH值调节到碱性区，才能表现出拒水和耐热特性。
因此，若能开发出一种新乳液或含该乳液的涂料，它们不要求此种碱性pH调节便可表现出所要求的耐热和拒水性能，那将是可心的。
另外，虽然这些乳液表现出拒水特性，但它们不具有拒油性能。例如，烘炉、炉灶或面包烤箱的玻璃窗可涂以由具有高温下优良拒水性的乳液形成的层，但是它的抗油渍能力仍然很差。因此，若能开发一种既显示拒水性又表现出拒油性的乳液，则对于各种各样用途来说也将是非常可心的。
因此，希望开发一种新乳液或包含该乳液的涂料，它不要求碱性pH调节，或者不需要上面公开的金属氢氧化物或化学品便可显示所要求的耐热和拒水性能。
另外，虽然这些乳液显示拒水特性，但它们不具有拒油性能。例如，烘炉、炉灶或面包烤箱的玻璃窗可涂以由具有高温下优良拒水性的乳液形成的层，但是它的抗油渍能力仍然很差。因此，若能开发一种既显示拒水性又表现出拒油性的乳液，则对于各种各样用途来说也将是非常可心的。
发明概述
一种组合物包含碳氟硅烷或其水解产物、表面活性剂、可聚合含硅化合物以及催化剂。
发明详述
碳氟硅烷通常包含至少一种可水解碳氟硅烷，并可用Rf-(CH2)p-Si{-(O-CH2CH2)n-OR’)3代表，其中Rf可以是-个或多个C3-18全氟烷基基团，每个R’可相同或不同并且独立地是C1-3烷基基团或其组合，p＝2～4，并且n＝2～10)。优选的Rf是8～18个碳原子的混合全氟烷基基团。
碳氟硅烷的例子包括但不限于，全氟烷基乙基三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)硅烷，若n是2；以及(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)硅烷，若n是3；以及它们的组合.此种碳氟硅烷或者有市售供应，或者可通过本领域技术人员已知的任何手段制备，正如《Kir-0thmer Encyclopedia of Chemical Technology(化学工艺大全)》第三版，卷20所公开的。例如，该碳氟化合物可由US 5,550,184公开的方法生产，在此将其公开的内容收作参考。
任何表面活性剂，只要能乳化碳氟硅烷的水解产物，均可使用。该表面活性剂通常是HLB值高到足以抑制碳氟硅烷水解产物自行缩合的(Self-condensation)表面活性剂。术语“HLB”是指由ICIAmerica′s，Inc.(Wilmington，特拉华)；Adamson，A.W.，“表面物理化学”第四版，John Wiley & Sons，纽约，1982)公布的HLB系统。该表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子、两性或其组合。优选的表面活性剂是HLB值大于12，更优选大于16的那些。一般而言，表面活性剂的HLB值越低，该表面活性剂稳定乳液所要求的用量就越大。二或更多种彼此混溶的表面活性剂通常也可组合或混合使用，只要它们是HLB高到足以抑制碳氟硅烷水解产物自行缩合的表面活性剂。
非离子表面活性剂的HLB值可根据公式，特别是在美国的Atlas公司(现在的ICI America公司)的Griffin提出的公式计算。然而，在阴离子类型或阳离子类型的情况下，通过计算来确定HLB值的方法迄今尚没有。不过，注意到乳化特性的改变对HLB值的改变十分敏感这一事实，Atlas公司建立并发表了一种根据对标准油的乳化实验来实验确定HLB值的方法。Atlas以外的公司也建立了用于实验确定HLB值的方法。然而，采用任何实验方法都可证实，阴离子类型或阳离子类型的HLB值都大于16。
非离子表面活性剂的例子包括但不限于，R’f-CH2CH2-O-(CH2CH2O)11-H、C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)50-H、其他非离子表面活性剂及其组合。阳离子表面活性剂的例子包括但不限于R’f-CH2CH2SCH2CH(OH)CH2N(CH3)3 +Cl-、其他阳离子表面活性剂及其组合。阴离子表面活性剂的例子包括但不限于，C12H25(OCH2CH2)4OSO3 -NH4 +、C12H27-C6H4-SO3 -Na+、其他阴离子表面活性剂及其组合。在每一通式中，R’f是全氟烷基基团，通常具有约3～18个碳原子。优选的表面活性剂是在分子链中具有聚乙二醇的非离子表面活性剂。
碳氟硅烷在水基乳剂中的含量可为约0.1wt％或更高，优选约2～20wt％，最优选7～15wt％，以乳液总重量为基准。碳氟硅烷与表面活性剂的重量比可介于约1∶1～约10∶1，优选约10∶2～约10∶5，更优选10∶3。
任何可聚合、含硅化合物均可使用，只要它可与碳氟硅烷水解产物共聚，从而改善耐热拒水特性、耐热拒油特性或二者。合适的可聚合含硅化合物包括硅酸酯、有机硅烷或其组合。
合适的硅酸酯可具有通式Si-R4，其中R是选自OCH3、OCH2CH3、(OCH2CH2)mOCH3及其组合的一种或多种基团，其中m＝1～10，优选1～3。由于Si-((OCH2CH2)mOCH3)4(m＝1～3)代表的硅酸酯可溶于水，因此它可在较短时间内溶解在含碳氟硅烷水解产物的水基乳液中，其中Si-((OCH2CH2)2OCH3)4代表的硅酸酯是目前优选的。
硅酸酯与碳氟硅烷的摩尔比可介于约0.3∶1～约10∶1，优选0.3∶1～5∶1，最优选0.4∶1～2∶1。合适的有机硅烷包括通式R2 qSi(OR3)4-q的有机烷氧基硅烷，其中每个R2可独立地是1～约10个碳原子的烷基基团；每个R3可相同或不同且每个独立地是1～约3个碳原子的烷基基团；q＝1～3。合适的有机硅烷的例子包括但不限于，甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷以及它们的组合。
有机烷氧基硅烷与碳氟硅烷的摩尔比可介于约0.3∶1～约10∶1，优选0.3∶1～5∶1，最优选0.4∶1～2∶1。
催化剂可以是酸或pH-调节剂。含水酸如磷酸、硼酸、盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸或其组合，可作为酸用于该组合物。
目前优选的催化剂，若使用硅酸酯作为含硅化合物的话，是磷酸、硼酸或其组合。
若有机硅烷用作含硅化合物，则上面公开的酸的水溶液或者碱性水溶液如氨、吡啶、氢氧化钠或氢氧化钾，可用作催化剂。磷酸水溶液尤其合适。
催化剂的用量通常是可产生具有所公开特性的乳液的有效数量。其量也可以为：当采用硅酸酯时，可将乳液的pH值调节到等于或小于4.5，优选小于2.2，例如约2.0的用量，具体取决于催化剂。若使用有机硅烷，则不存在对pH的限制。然而，若要求较高的pH值的话，可使用碱水溶液将pH值调节到等于或高于7.0，尤其是7.0～12。
由该乳液组合物生产的涂层的耐热拒水特性可通过将其pH值调节到碱性区，或者，若用硅酸酯作为含硅化合物，酸化到酸性区，采用例如，磷酸、硼酸或其组合，而得到有效的改善。
本发明乳液组合物可包含颜料、杀菌剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂或其他惯用添加剂，其用量以不影响乳液稳定性和涂层的耐热拒水特性为度。
任何本领域技术人员已知的方法均可用于制备本发明乳液组合物。诸成分可按任意顺序合在一起，生产出该组合物。
然而优选的是，将表面活性剂溶解在水中，然后慢慢加入碳氟硅烷，以便使碳氟硅烷的自缩合受到抑制，碳氟硅烷的水解状态得以维持，同时搅动，例如搅拌，加入所要求的任何添加剂、催化剂，最后加入可聚合含硅化合物。一般地，pH值不因含硅化合物的加入而受到显著影响。该方法可最好地用于抑制碳氟硅烷的自缩合以及保持其水解状态。
本发明的水性乳液可涂布到任何基材上。通过将该乳液涂布在基材表面随后干燥，该基材可获得拒水、拒油或既拒水又拒油的特性。适宜基材的例子包括但不限于，铝、不锈钢或其他金属片材、玻璃、玻璃板、陶瓷砖、砖、混凝土、石头、木材、砖石建筑、纤维、皮革、塑料或其他可在高温条件下使用的基材。水性乳液在基材表面的涂布可采用本领域技术人员已知的任何方法实施，例如，浸涂、喷涂、旋涂法、辊涂法，或其他众所周知的方法。浸涂法是优选的，因为它不损害玻璃基材的透明性。
还可实施加热以加速干燥过程。通常，干燥是在约100～350℃的温度进行约5分钟～24小时。
再有，本发明水性乳液涂布在基材上之前，可施涂一种硅(silicone)化合物，例如，二氧化硅，以形成底层或背层。通过将该乳液涂布在该层上面，耐热拒水特性可长期保持。涂布该乳液组合物以后的基材，需要的话，可在它干燥后用水洗涤以除掉残余表面活性剂。
实施例
提供下面的实施例旨在说明本发明，不应不当地限制本发明的范围。
下面的应用实例和对比例中使用的成分如下：
碳氟硅烷是由Rf-(CH2)2-Si{-(O-CH2CH2)2-OCH3}3代表的全氟烷基硅烷，其中Rf是F(CH2)kCH2CH2(k＝6，1～2wt％；k＝8，62～64wt％；k＝10，23～30wt％；以及k＝12～18，2～6wt％)。表面活性剂是由Rf’-CH2CH2-O-(CH2CH2O)11-H代表的非离子表面活性剂，其中Rf’是3～18个碳原子的全氟烷基基团，由杜邦公司(Wilmington，特拉华)获得。硅酸酯是四[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]硅酸酯(Si(DEGM)4)。采用下列通式(CH3)Si(OCH3)3的有机烷氧基硅烷(有机甲氧基硅烷)。这些化学品是由Kanto化学公司(日本)获得的。
应用实例1
非离子表面活性剂按照每100重量份碳氟硅烷30重量份的用量溶解在水中形成一种混合物。碳氟硅烷按照以水性乳液总重量为基准10wt％的用量慢慢加入(2.1kg在30min时间内加入)到该混合物中，其间利用机械搅拌器搅拌。碳氟硅烷的自缩合受到抑制，并且水解状态得以保持。在乳液pH值以pH计测定的同时，加入磷酸。当pH值达到2.0时，停止磷酸的加入。加入Si(DEGM)4，使得Si(DEGM)4对碳氟硅烷的摩尔比保持为0.45，结果获得一种水性乳液。
然后，水性乳液在搅拌2～4h后，涂布在铝板(JIS 1100，2.5cm×5.0cm，厚1mm)上，便制成试样。
该水性乳液是采用浸涂法涂布的。浸涂过程是，将试样以300mm/min的速度下降到水性乳液中，将其在此种状态保持5min，然后将它以50mm/min的速度抬起。涂布完成后在200℃的烘炉内干燥60min。
将一滴纯水(2μL)滴落在试样的涂层表面上。用接触角测试仪(Kyowa界面科学，日本)测定接触角。结果载于表1。
试样放在375℃的炉内。经过表1所示时间后，测定接触角并示于表1。
应用实例2
在应用实例2中，制备包含与应用实例1中相同组成的碳氟硅烷水解产物的水性乳液，不同的是用硼酸代替磷酸，以及pH值是4.0。制备试样并实施同样的拒水试验。接触角测定结果载于表1。
对比例1～5
在对比例1～5中，如同应用实例1那样制备含有的水性乳液，不同的是，分别用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸和甲酸代替磷酸来调节pH值到2.0。制备试样并实施同样的拒水试验。结果载于表1。
对比例6～9
在对比例6～9中，如同应用实例1那样制备水性乳液，不同的是，分别用(表1)氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和吡啶代替磷酸来调节pH值到8～11。制备试样并实施同样的拒水试验。结果载于表1。
                                                        表1a
  App1   App2   Com1   Com2   Com3   Com4   Com5   Com6   Com7   Com8   Com9
  pH剂   PA   BA   HA   SA   NA   AA   FA   AH   SH   PH   Py
  最终pH   2.0   4.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   10.8   11.2   11.0   8.1
  IWRA   120   120   121   120   119   119   121   118   114   115   120
  WRA-15   125   112   8   15   8   18   8   120   114   108   118
  WRA-20   -   100   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  WRA-40   104   -   -   -   -   -   -   97   98   81   95
a使用的缩写是：app，应用实例；Com，对比例；PA，磷酸；HA，盐酸；BA，硼酸；HA，盐酸；AA，乙酸；FA，甲酸；AH，氢氧化铵水溶液；SH，氢氧化钠水溶液；PH，氢氧化钾水溶液；Py，吡啶；pH剂，表示用于调节乳液pH的酸或碱；最终pH表示乳液的最终pH；IWRP代表初始拒水角(°)；WRA-15代表375℃下15h后的拒水角(°)；WRA-20代表375℃下20h后的拒水角(°)；WRA-40代表375℃下40h后的拒水角(°)。
比较应用实例1～2与对比例1～5，在所有样品中均获得了具有优异拒水特性的涂层。然而，当用磷酸或硼酸将乳液调节到酸性区时，在375℃下老化15h后涂层表面的拒水角数值与老化前相同或更高。这表明，涂层不仅具有拒水特性，而且具有耐热、拒水特性。
比较应用实例1～2与对比例6～9，那些调节到酸性区或碱性区的乳液获得了具有优异耐热拒水特性的涂层。然而，倘若使用磷酸或硼酸的话，涂层表面的拒水角数值即便在375℃下经过20或40h后仍大于100°。可是，采用碱溶液作为催化剂的那些则具有低于100的数值。换句话说，含磷酸或硼酸的涂层的耐热拒水特性具有好于含碱性pH-调节剂的那些的耐久性。结果还表明，本发明水性乳液涂布所形成的涂层在高温条件下长期保持优异拒水特性。
应用实例3～5
表面活性剂(30重量份每100重量份碳氟硅烷)溶解在水中。慢慢加入表2所示碳氟硅烷(占整个水乳液重量的10wt％)，其间利用传统搅拌方法维持搅拌，以抑制碳氟硅烷的自缩合，并保持碳氟硅烷处于水解状态。在采用pH计测定乳液pH值的同时，加入表2所示酸或pH-调节剂。当达到表2所示最终pH值时，停止加入。加入(CH3)Si(OCH3)3，直至获得0.45的(CH3)Si(OCH3)3与碳氟硅烷摩尔比，结果制成乳液。
水乳液搅拌2～4h后，将其涂布在玻璃板(2.5cm×5.0cm，厚：3mm)表面形成涂层，从而制成试样。
该水性乳液是采用浸涂法涂布的。浸涂过程是，将试样以300mm/nin的速度下降到水性乳液中，将其在此种状态保持5min，然后将它以50mm/min的速度抬起。涂布完成后将其放在200℃的烘炉内干燥60min，从而制成试样。
纯水(2μL)滴落在试样的涂层表面上。用接触角测试仪(KyowaKaimen Kagaku，日本)测定接触角。结果载于表2。
将烹饪油(10mg)喷涂在试样的涂层表面，随后在250℃烘烤60min。用纱布尽力抹去烧焦的油渍5次，然后用肉眼观察看看有多少烧焦油渍被除掉。结果载于表2。
对比例10～11
在对比例1和2中，制备组成与应用实例3中获得的水乳液相同的含碳氟硅烷水解产物水乳液并制备试样，不同的是，使用四(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)硅酸酯(Si(DEGM)4)。进行同样的拒水试验和抗油渍试验。结果载于表2。
对比例12
在对比例12中，进行与应用实例3同样的拒水试验和同样的抗油渍试验。结果载于表2。
对比例13～14
制备组成与应用实例3相同的含碳氟硅烷水解产物的水乳液，不同的是，在对比例13中未使用催化剂，并且采用(Si(DEGM)4)代替有机甲氧基硅烷。进行拒水和抗油渍试验。结果载于表2。
在对比例14中，制备组成与应用实例3相似的含碳氟硅烷水解产物的水乳液，不同的是，未使用催化剂。进行拒水和抗油渍试验。结果载于表2。
                                              表2a
  App3   App4   App5   Com10   Com11   Com12   Com13   Comp14
  Si   OMS   OMS   OMS   SiD   SiD   -   SiD4   OMS
  PH剂   PA   HA   Am   PA   HA   -   -   -
  最终pH   2.0   2.0   10.8   2.0   2.0   -   5.0   5.0
  基材   玻璃   玻璃   玻璃   玻璃   玻璃   玻璃   玻璃   玻璃
  PCA   120   120   119   120   119   121   119   118
  DRBS   Comp   CompE   Comp   SR   SR   None   SR   SR
a缩写参见表1的注释。在表1中未列出的是：Si，硅化合物的类型；OMS，有机甲氧基硅烷；SiD，Si(DEGM)4；Am，氨；-，不存在或未测定；PCA，一次接触角(°)；以及DRBS，油渍去除程度(Comp，油渍几乎完全除掉；CompE，油渍基本完全除掉；SR，油渍仍有；none，油渍未被除掉)。
在应用实例3中，仅有非常少量的油残留在玻璃表面，但通过擦拭，所有的油都可轻易地和几乎完全地除掉。在应用实例4中，油的擦拭去除比应用实例3困难，但几乎所有的烧焦油渍都可除掉。在应用实例5中，油渍可轻易地和几乎完全地除掉。
在对比例12中，没有烧焦油渍能够通过擦拭涂布的玻璃表面而除掉。油展布并保留在用含硅酸酯的产品获得的对比例10、11和13的中的玻璃表面上。在用不含pH-调节剂，而含有机甲氧基硅烷的产物获得的对比例14中，油展布并保留。
上述结果表明，用包含有机甲氧基硅烷或硅酸酯的组合物涂布的层表面表现出良好拒水性。抗油渍性通过采用有机甲氧基硅烷配合酸或pH-调节剂获得了相当大的改善。采用磷酸，进一步改善了抗油渍。
应用实例6～7
制备与应用实例3相同的水乳液并将其施涂在玻璃板(2.5cm×5.0cm，厚：3mm)形成涂层，从而制成试样。
纯水(2μL)滴落在试样的涂层表面上。用接触角测试仪(KyowaKaimen Kagaku，日本)测定接触角。结果载于表3。
每个试样放在330℃的烘炉内，经过6h和10h老化后按类似方法测定接触角。结果载于表3。
对比例15～17
以与应用实例3相同的方法制备水乳液，不同的是用表3所示二氧化硅化合物替代有机甲氧基硅烷。将其施涂在玻璃板(2.5cm×5.0cm，厚：3mm)形成涂层，从而制成每种试样。在每个试样上按类似于应用实例6那样测定接触角。结果载于表3。
                                表3a
  App6   App7   Com15   Com16   Com17
  Si   OMS   OMS   EpS   AS   ECS
  pH   PA   HA   PA   PA   PA
  最终pH   2.2   2.2   2.2   2.2   2.2
  基材   玻璃   玻璃   玻璃   玻璃   玻璃
  PWRA   116   114   116   117   116
  WRA-6   138   112   101   46   109
  WRA-10   137   113   73   33   97
a参见表1和2的注释。在表2中未给出的是：EpS，环氧硅烷；AS，氨基硅烷；ECS，环氧环己基硅烷；PWRA，一次拒水角(°)；WRA-6，在330℃经过6h后的拒水角(°)；WRA-10，在330℃经过10h后的拒水角(°)。
在应用实例6中，在300℃经过6h和10h后的涂层表面拒水角好于老化前的，这表明获得了在高温下具有良好拒水性能的涂层。
在对比例15～17中，通过采用有机甲氧基硅烷以外的硅化合物获得类似于在应用实例6中获得的一次拒水角，并且获得具有拒水性的涂层。然而，在330℃经过10h后，每种的拒水角都降低了，即便采用磷酸，并且没有一个涂层具有任何在高温下的拒水性。
应用实例7，其中采用如同应用实例6那样的含有机甲氧基硅烷的水乳液，显示，涂层具有在高温下的良好拒水性，尽管以盐酸作为pH-调节剂。
应用实例8
制备类似于应用实例3的水乳液并将其涂布在铝板(JIS1100 2.5cm×5.0cm，厚：1mm)，从而获得试样。
纯水(2μL)滴落在试样的涂层表面上。用接触角测试仪(KyowaKaimen Kagaku，日本)测定接触角。结果载于表4。
每种试样放在370℃的烘炉内，40h后，类似地测定接触角。结果载于表4。
对比例18～21
制取每种与应用实例3相同的水乳液，不同的是采用表4所示硅化合物。将其涂布在铝板(JIS1100 2.5cm×5.0cm，厚：1mm)上，从而获得试样。如同应用实例6那样测定接触角。结果载于表4。
                                    表4a
  App8   Com18   Com19   Com20   Com21
  Si   OMS   SiD   SiD   SiD   OMS
  pH剂   PA   HA   PA   AH   -
  最终pH   2.2   2.2   2.2   10.8   5.0
  基材   铝   铝   铝   铝   铝
  PWRA   120   117   120   112   118
  WRA-40b   105   10   15   45   31
a参见前面的注释。
b温度是370℃。
应用实例8和对比例18～21具有大致相同的一次拒水角，表明每种涂层都具有良好拒水性。然而，对比例18～20中采用的是硅酸酯在370℃下经过40h后其拒水角显著变小，而应用实例8在370℃经过40h后具有105°的拒水角。该结果表明采用有机甲氧基硅烷可获得具有高温下良好拒水性和良好耐久性的涂层。
对比例21在370℃经过40h后具有低得多的拒水角，表明即便采用有机甲氧基硅烷，若缺乏催化剂，仍然不能产生高温下良好的拒水性。
以上结果说明，由含碳氟硅烷或其水解产物的水乳液生产的涂层显示高温下良好拒水性和良好抗油渍能力。通过施涂本发明水乳液所制备的涂布产品能有效地轻易去除油渍，并能在高温下保持良好拒水性。

Claims (12)

1.一种包含碳氟硅烷或其水解产物、表面活性剂、可聚合含硅化合物以及催化剂的组合物，其中所述碳氟硅烷具有通式Rf-(CH2)p-Si{-(O-CH2CH2)n-OR’}3，Rf是C3-18全氟烷基基团或其组合，每个R’独立地是C1-3烷基基团或其组合，p是2～4，包括2和4，并且n是2～10，包括2和10；所述含硅化合物选自硅酸酯、有机硅烷及其组合；且所述催化剂是磷酸、硼酸或其组合。
2.权利要求1的组合物，其中所述含硅化合物是具有通式Si-R4的硅酸酯，R选自OCH3、OCH2CH3、(OCH2CH2)mOCH3及其组合，且m是1～10，包括1和10。
3.权利要求1的组合物，其中所述含硅化合物是有机烷氧基硅烷，具有通式R2 qSi(OR3)4-q，每个R2独立地是1～10个碳原子的烷基基团，每个R3独立地是1～约3个碳原子的烷基基团，且q是1～3，包括1和3。
4.权利要求1、2或3的组合物，其中所述碳氟硅烷选自全氟烷基乙基三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)硅烷、(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)硅烷，以及它们的组合。
5.权利要求1、2、3或4的组合物，其中表面活性剂具有大于12的HLB值。
6.权利要求5的组合物，其中表面活性剂具有大于16的HLB值。
7.权利要求5或6的组合物，其中表面活性剂选自R’f-CH2CH2-O-(CH2CH2O)11-H、C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)50-H、R9 f-CH2CH2SCH2CH(OH)CH2N(CH3)3 +Cl-、C12H25(OCH2CH2)4OSO3 -NH4 +、C12H27-C6H4-SO3 -Na+及其组合，R’f是具有约3～18个碳原子的全氟烷基基团
8.权利要求1、2、4、5、6或7的组合物，其中所述含硅化合物是Si-((OCH2CH2)2OCH3)4。
9.权利要求1、2、3、5、6或7的组合物，其中所述含硅化合物是有机甲氧基硅烷。
10.权利要求1～9中任何一项的组合物，其中所述组合物包含所述碳氟硅烷的所述水解产物、所述表面活性剂、所述含硅化合物以及所述催化剂。
11.一种方法，包括：将表面活性剂溶解在水中从而生成表面活性剂-水混合物；将所述表面活性剂-水混合物与碳氟硅烷或其水解产物合在一起生成硅烷-表面活性剂混合物；将所述硅烷-表面活性剂混合物与催化剂合在一起生成pH-调节过的混合物；以及将所述pH-调节过的混合物与可聚合含硅化合物合并生成一种乳液，其中所述表面活性剂、所述碳氟硅烷或其水解产物、所述催化剂和所述含硅化合物是如以上任何一项权利要求中所述的。
12.一种包括令基材表面与一种组合物接触的方法，其中所述组合物如权利要求1～10中任何一项所述，并且所述基材是金属、玻璃、陶瓷砖、砖、混凝土、木材、砖石建筑，纤维、皮革、塑料或石头。
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