JP2003534439A - エマルジョンおよび撥水性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
組成物およびそれから生成されたコート組成物に関する。
ている。例えば、米国特許第4,648,904号、第4,757,106号、
第4,990,377号、第5,196,054号、第5,550,184号お
よび第5,664,014号、欧州特許第0 748 357号および特開平1
1(1999)−181355号を参照されたい。
シランを実質的に完全に加水分解性の状態に保持するために、高HLB値の乳化
剤を存在させて加水分解性アルコキシシランを水中で乳化することにより生成さ
れた、反応性の加水分解シランエマルジョンが開示されている。このエマルジョ
ンは、基材に撥水性を与える耐久性のあるコーティングを生成することができる
。
物と、特定の種類のシリケート基材と、界面活性剤とを含有するエマルジョンが
開示されている。しかしながら、撥水性および耐熱性を示すには、このエマルジ
ョンはアルカリ領域にpHを調節する必要がある。
ないエマルジョンを含有する新たなエマルジョンまたはコーティングの開発が望
ましい。
、オーブン、レンジまたはトースターのガラス窓は、高温で良好な撥水性を有す
るが、耐油汚性の乏しいエマルジョンにより形成された層でコートされている。
従って、様々な用途について撥水性と撥油性の両方を示すことのできるエマルジ
ョンが開発されるのも極めて望ましいことである。
ない、または金属水酸化物または上述の化学薬品を必要としないエマルジョンを
含有する新たなエマルジョンまたはコーティングの開発が望ましい。
、オーブン、レンジまたはトースターのガラス窓は、高温で良好な撥水性を有す
るが、耐油汚性に乏しいエマルジョンにより形成された層でコートされている。
従って、様々な用途について撥水性と撥油性の両方を示すことのできるエマルジ
ョンが開発されるのも極めて望ましいことである。
重合性ケイ素含有化合物と、触媒とを含む。
ーボンシランを含有し、式Rf−(CH2)p−Si{−(O−CH2CH2)n−O
R’}3で表すことができ、式中、Rfは1個以上のC3-18のパーフルオロアルキ
ル基であり、各R’は同一または異なっており、独立にC1-3アルキル基または
その組合わせであり、p=2〜4、n=2〜10である)。好ましいRfは8〜
18個の炭素の混合パーフルオロアルキル基である。
ルトリス(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)シラン、nが3のときは(
2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)シランおよびこれら
の組合わせが例示されるがこれらに限られるものではない。これらのフルオロカ
ーボンシランは、市販されているか、またはKir−Othmer化学技術百科
事典、第3版、20巻に開示されているように当業者に公知の手段により生成す
ることができる。例えば、フルオロカーボンは、ここに参考文献として組み込ま
れる米国特許第5,550,184号に開示された方法により生成することがで
きる。
れも用いることができる。界面活性剤は、通常、フルオロカーボンシラン加水分
解生成物の自己縮合を防ぐのに十分高いHLB値を有する界面活性剤である。「
HLB」という用語は、ICI America’s Inc.(デラウェア州
、ウィルミントン)により発行されたアダムソン、A.W.の「表面の物理化学
」、第4版、John Wily & Sons、ニューヨーク、1982年)
のHLB方式のことを指す。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン
性、両性またはこれらの組合わせとすることができる。好ましい界面活性剤は、
HLB値が12を超える、より好ましくは16を超えるようなものである。通常
、界面活性剤のHLB値が低ければ低いほど、エマルジョンを安定化させるのに
より多くの量の界面活性剤が必要である。2種類以上の混和性の界面活性剤は、
一般に、フルオロカーボンシラン加水分解生成物の自己縮合を防ぐのに十分高い
HLB値を有する界面活性剤である限りは、使用するのに化合または混合するこ
ともできる。
CI America)のグリフィンが導いた式を用いて計算により求めること
ができる。しかしながら、アニオン性タイプまたはカチオン性タイプの場合には
、HLB値を計算によって求める方法は現在のところない。それでも、乳化特性
の変化がHLB値の変化に鋭敏であるという事実に着目して、Atlas Co
.では、標準油での乳化実験によりHLB値を実験により求める方法を確立し、
著した。Atlas Co.以外の会社もまたHLB値の実験により求める方法
を確立した。しかしながら、アニオン性タイプまたはカチオン性タイプのHLB
値が16を超えることはいずれの実験方法を採用しても明らかである。
活性剤およびこれらの組合わせが例示されるがこれらに限られるものではない。
カチオン性界面活性剤としては、R’f−CH2CH2SCH2CH(OH)CH2
N(CH3)3 +Cl-、その他のカチオン性界面活性剤およびこれらの組合わせが
例示されるがこれらに限られるものではない。アニオン性界面活性剤としては、
C12H25(OCH2CH2)4OSO3 -NH4 +、C12H27−C6H4−SO3 -Na+、
その他のアニオン性界面活性剤およびこれらの組合わせが例示されるがこれらに
限られるものではない。各式において、Rf’は約3〜18個の炭素原子を有す
るパーフルオロアルキル基である。好ましい界面活性剤は、分子鎖中にポリエチ
レングリコールを有する非イオン性界面活性剤である。
に基づいて、約0.1重量%以上、好ましくは約2〜20重量%、最も好ましく
は7〜15重量%とすることができる。フルオロカーボンシラン対界面活性剤の
重量比は、約1:1〜約10:1、好ましくは約10:2〜約10:5、さらに
好ましくは10:3の範囲とすることができる。
性、またはこの両方を改善できれば、何れの重合性シラン含有化合物も用いるこ
とができる。好適な重合性シラン含有化合物としては、シリケート、オルガノシ
ランまたはこれらの組合わせが挙げられる。
(OCH2CH2)mOCH3およびこれらの組合わせ(式中、m=1〜10、好ま
しくは1〜3)からなる群より選択された1個以上の基である。Si−((OC
H2CH2)mOCH3)4(m=1−3)で表されたシリケートは水溶性であるた
め、フルオロカーボンシラン加水分解生成物を含有する水系エマルジョン中で比
較的短時間で溶解する。Si−((OCH2CH2)2OCH3)4で表されたシリ
ケートが現在のところ好ましい。
、好ましくは0.3:1〜5:1、最も好ましくは0.4:1〜2:1の範囲と
することができる。好適なオルガノシランとしては、式R2 qSi(OR3)4-qの
オルガノアルコキシシランが挙げられ、式中、各R2は独立に、1〜約10個の
炭素数のアルキル基であり、各R3は同一または異なり、それぞれ独立に1〜約
3個の炭素数のアルキル基であり、q=1〜3である。好適なオルガノシランと
しては、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシランおよびこれらの組
合わせが例示されるがこれらに限られるものではない。
1〜約10:1、好ましくは0.3:1〜5:1、最も好ましくは0.4:1〜
2:1の範囲とすることができる。
炭酸、硫酸、硝酸、酢酸、コハク酸またはこれらの組合わせのような水性の酸を
組成物にとっての酸として用いることができる。
はリン酸、ホウ酸またはこれらの組合わせである。
溶液またはアンモニア、ピリジン、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのよ
うなアルカリ水溶液を触媒として用いることができる。リン酸水溶液が特に好適
である。
シリケートを用いるときは、触媒に応じて、エマルジョンのpHを4.5以下、
好ましくは約2.0のように2.2未満に調節することができる量とする。オル
ガノシランを用いる場合にはpHの限定はない。しかしながら、より高いpHが
望ましい場合には、アルカリ水溶液を用いてpHを7.0以上、特に7.0〜1
2に調節することができる。
カリ領域に調節するか、または、シリケートをケイ素含有化合物として用いた場
合には、例えば、リン酸、ホウ酸またはこれらの組合わせを用いて酸性領域に酸
化することにより、効果的に改善させることができる。
撥水性に影響しない範囲で、顔料、殺菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、または
その他の一般的に用いられている添加剤を含有することができる。
いることができる。本組成物を生成するのに成分はどのような順番で混合しても
よい。
徐々に添加して、フルオロカーボンシランの自己縮合を防ぎ、かき混ぜる等して
攪拌しながら、フルオロカーボンシランの加水分解状態を維持し、所望の添加剤
、触媒、そして最後に重合性ケイ素含有化合物を添加するのが好ましい。通常、
pHはケイ素含有化合物の添加によりあまり影響されない。このプロセスを用い
て、フルオロカーボンシランの自己縮合を防ぎ、加水分解状態を維持することが
できる。
基材表面にコートし、乾燥させることにより、基材には、撥水性、撥油性または
両方の特性が与えられる。好適な基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼ま
たはその他金属シート、ガラス、ガラスシート、セラミックタイル、レンガ、コ
ンクリート、石、木材、石工、繊維、皮革、プラスチックまたは高温状態下で用
いることのできるその他基材が例示されるがこれらに限られるものではない。基
材上の水系エマルジョンのコーティングは、例えば、ディッピング法、スプレー
法、スピンコーティング法、ロールコーティング法またはその他一般的に知られ
た方法のような当業者に知られた如何なる方法によっても実施することができる
。ガラス基材の透明性を損なわないためディッピング法が好ましい。
00〜350℃の温度範囲で約5分〜24時間行われる。
シリカのようなシリコーン化合物をコートして、ベースまたは裏材層を形成する
ことができる。エマルジョンをこの層の上部にコーティングすることにより、長
期間にわたって耐熱撥水性を維持することができる。エマルジョン組成物でコー
ティングした後の基材は、適宜、乾燥後水で洗って、残渣の界面活性剤を除去す
ることができる。
ためのものではない。
OCH3}3で表されるパーフルオロアルキルシランの混合物であった。式中、Rf はF(CH2)kCH2CH2である(k=6、1〜2wt%、k=8、62〜6
4wt%、k=10、23〜30wt%およびk=12〜18、2〜6重量%)
。界面活性剤は式Rf’−CH2CH2−O−(CH2CH2O)11−Hで表される
非イオン性界面活性剤であった。式中、Rf’は3〜18個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル基であり、E.I.de Nemours&Compan
y(デラウェア州、ウィルミントン)より入手した。シリケートはテトラキス[
2−(2−メトキシエトキシ)エチル]シリケート(Si(DEGM)4)であ
った。式(CH3)Si(OCH3)3(オルガノメトキシシラン)のオルガノア
ルコキシシランを用いた。これらの化学薬品は関東化学(株)(日本)より入手
した。
対して30重量部の量となるようにして混合物を生成した。水系エマルジョンの
総重量に基づいて10wt%でフルオロカーボンシランを、メカニカルスターラ
ーを用いて攪拌しながら、この混合物に徐々に加えた(2.1kgを30分間に
わたって加えた)。フルオロカーボンシランの自己縮合は防がれ、加水分解状態
が維持された。エマルジョンのpHをpHメータで測定しながら、リン酸を加え
た。pHが2.0に達したら、リン酸の添加を止めた。Si(DEGM)4を加
え、フルオロカーボンシランに対するSi(DEGM)4のモルフラクションを
0.45として水系エマルジョンを生成した。
1100 2.5cm×5.0cm、厚さ1mm)にコートして試験片とした。
mm/分の速度で水系エマルジョンに下げ、5分間その状態に保ち、50mm/
分の速度で引き上げることにより、ディップコーティングを実施した。コーティ
ング後の乾燥を200℃で60分間オーブン中で実施した。
界面科学、日本)により接触角を測定した。結果を表1に示す。
定した。表1に示してある。
は実施例1のようにして、同じ組成のフルオロカーボンシラン加水分解生成物を
含有する水系エマルジョンを調製した。試験片を作製し、同じ撥水性試験を行っ
た。接触角の結果を表1に示す。
酸、硫酸、硝酸、酢酸およびギ酸を用いた以外は、実施例1のようにしてを含有
する水系エマルジョンを調製した。試験片を作製し、同じ撥水性試験を行った。
結果を表1に示す。
アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびピリジンを用いた
(表1)以外は、実施例1のようにして水系エマルジョンを調製した。試験片を
作製し、同じ撥水性試験を行った。結果を表1に示す。
性を有するコート層が得られた。しかしながら、リン酸またはホウ酸を用いてエ
マルジョンを酸性領域に調整すると、コート層表面の撥水角度値が、375℃で
15時間後エージングさせる前と同じ、またはそれより高くなった。これは、コ
ート層が撥水性のみばかりでなく、耐熱撥水性も有していたことを示している。
に調整したエマルジョンについて、優れた耐熱撥水性を有するコート層が得られ
た。しかしながら、コート層表面の撥水角度値は、リン酸またはホウ酸を用いた
場合は、375℃で20または40時間後でも100°を超えていた。しかしな
がら、アルカリ溶液を触媒として用いたものは100より低い値であった。すな
わち、リン酸またはホウ酸を含有するコート層は、アルカリpH調節剤を含有す
るものよりも耐熱撥水性の耐久性が良好であった。これらの結果によればまた、
本発明の水系エマルジョンをコートすることにより形成されたコート層は、長期
間にわたって高温条件下でも良好な撥水性を維持していた。
に溶解した。表2に示すフルオロカーボンシラン(水エマルジョンの全重量につ
いて10重量%)を徐々に加え、同時に、攪拌のための従来の攪拌方法を用いて
、フルオロカーボンシランの自己縮合を防ぎ、フルオロカーボンシランの加水分
解を維持した。エマルジョンのpHを測定するpHメータを用いて、表2に示す
酸またはpH調節剤を加えた。表2に示す最終pHが得られたら添加を止めた。
(CH3)Si(OCH3)3を加えて、(CH3)Si(OCH3)3対フルオロカ
ーボンシランのモル比を0.45として水エマルジョンを作製した。
(2.5cm×5.0cm、厚さ:3mm)に適用して試験片を作製した。
ョンに300mm/分でディップし、5分間保持し、50mm/分で引き上げた
。コーティング後、200℃で60分間オーブン中で乾燥して試験試料を作製し
た。
タ(協和界面科学(日本)製)を用いて測定することにより得られた。結果を表
2に示す。
分間焼いた。焼き油の汚れをガーゼで5回拭取り、どの位の汚れが取れたか目視
で観察した。結果を表2に示す。
ル)シリケート(Si(DEGM)4)を用いた以外は、実施例3で得られた水
エマルジョンと同じ組成を有するフルオロカーボンシラン加水分解物を含有する
水エマルジョンを作製して、試験片を作製した。同じ撥水性試験および耐油汚性
試験を行った。結果を表2に示す。
2において行った。結果を表2に示す。
i(DEGM)4)を用いた以外は、実施例3と同じ組成を有するフルオロカー
ボンシラン加水分解物を含有する水エマルジョンを作製した。撥水性および耐油
汚性試験を行った。結果を表2に示す。
オロカーボンシラン加水分解物を含有する水エマルジョンを比較例14において
作製した。撥水性および耐油汚性試験を行った。結果を表2に示す。
、油は全て容易に、かつほぼ完全に除去された。実施例4において、実施例3よ
りも拭取りによって油を除去するのは難しかったが、実質的に全ての焼き油汚れ
は除去できた。実施例5において汚れは容易に、かつほとんど完全に除去できた
。
よって除去できなかった。シリケートを含有する生成物から得られた比較例10
、11および13においては、油がガラス表面に広がって残った。pH調節剤は
含有しないがオルガノメトキシシランを含有する生成物から得られた比較例14
においては、油が広がって残った。
物でコートされた層の表面は良好な撥水性を示したことが分かる。耐油汚性は、
酸かpH調節剤と共にオルガノメトキシシランを用いることによりかなり改善さ
れた。リン酸を用いるとさらに耐油汚性が改善された。
板(2.5cm×5.0cm、厚さ:3mm)に適用して試験片を形成した。
タ(協和界面科学(日本)製)を用いて測定することにより得られた。結果を表
3に示す。
の接触角を同様にして測定した。結果を表3に示す。
3で用いたのと同じプロセスで各水エマルジョンを得た。コーティングとしてガ
ラス板(2.5cm×5.0cm、厚さ:3mm)に適用して、各試験片を得て
、実施例6と同様にして接触角を測定した。結果を表3に示す。
角は、エージング前よりも良好であった。これは、高温で良好な撥水性を有する
コート層が得られたことを示すものである。
ルガノメトキシシラン以外のケイ素化合物により得られ、撥水性を有するコート
層が得られた。しかしながら、330℃で10時間後の各撥水角は減じ、リン酸
を用いても、コート層の高温撥水性はなかった。
実施例7においては、塩酸をpH調節剤として用いても、コート層は高温で良好
な撥水性を有してることを示した。
100 2.5cm×5.0cm、厚さ:1mm)にコートして試験片を得た。
タ(協和界面科学(日本)製)を用いて測定することにより得られた。結果を表
4に示す。
した。結果を表4に示す。
ョンを得た。それを、アルミニウム板(JIS1100 2.5cm×5.0c
m、厚さ:1mm)にコートして試験片を得た。接触角を実施例6のようにして
測定した。結果を表4に示す。
は各コート層が良好な撥水性を有していたことを示すものである。しかしながら
、シリケートを用いた比較例18〜20は、370℃で40時間後、大幅に撥水
性角が減じた。一方、実施例8は370℃で40時間後105度の撥水性を有し
ていた。これらの結果によれば、オルガノメトキシシランを用いると、高温での
良好な撥水性および良好な耐久性を有するコート層が得られることが分かる。
ガノメトキシシランを用いても触媒がないと、良好な高温撥水性が得られなかっ
たことを示すものである。
る水エマルジョンから生成されたコート層は、高温で良好な撥水性および良好な
耐油汚性を示すということが分かる。本発明の水エマルジョンを適用することに
より作製されたコート製品は、油汚れを容易に除去するのに有効であり、高温で
良好な撥水性を維持できる。
Claims (13)
- 【請求項1】 フルオロカーボンシランまたはその加水分解物と、界面活性
剤と、重合性ケイ素含有化合物と、触媒とを含む組成物であって、前記フルオロ
カーボンシランは、式Rf−(CH2)p−Si{−(O−CH2CH2)n−OR’
}3を有し、RfはC3-18のパーフルオロアルキル基またはその組合わせであり、
各R’は独立にC1-3アルキル基またはその組合わせであり、pは2〜4(4を
含めて)であり、nは2〜10(10を含めて)であり、前記ケイ素含有化合物
は、シリケート、オルガノシランおよびこれらの組合わせからなる群より選択さ
れ、前記ケイ素含有化合物が前記シリケートである場合は、前記触媒はリン酸、
ホウ酸またはこれらの組合わせであることを特徴とする組成物。 - 【請求項2】 前記ケイ素含有化合物が、式Si−R4を有するシリケート
であり、Rは、OCH3、OCH2CH3、(OCH2CH2)mOCH3およびその
組合わせからなる群より選択され、mは1〜10(10を含めて)であることを
特徴とする請求項1に記載の組成物。 - 【請求項3】 前記ケイ素含有化合物が、式R2 qSi(OR3)4-qを有する
オルガノアルコキシシランであり、各R2は独立に1〜10個の炭素数を有する
アルキル基であり、各R3は独立に1〜約3個の炭素数を有するアルキル基であ
り、qは1〜3(3を含めて)であることを特徴とする請求項1に記載の組成物
。 - 【請求項4】 前記フルオロカーボンシランが、パーフルオロアルキルエチ
ルトリス(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)シラン、(2−(2−(2
−メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)シランおよびこれらの組合わせから
なる群より選択されることを特徴とする請求項1、2または3に記載の組成物。 - 【請求項5】 前記界面活性剤が12を超えるHLB値を有することを特徴
とする請求項1、2、3または4に記載の組成物。 - 【請求項6】 前記界面活性剤が16を超えるHLB値を有することを特徴
とする請求項5に記載の組成物。 - 【請求項7】 界面活性剤がR’f−CH2CH2−O−(CH2CH2O)11
−H、C9H19−C6H4−O−(CH2CH2O)50−H、R’f−CH2CH2SC
H2CH(OH)CH2N(CH3)3 +CL-、C12H25(OCH2CH2)4OSO3 - NH4 +、C12H27−C6H4−SO3−Na+およびこれらの組合わせからなる群
より選択され、Rf’が約3〜約18個の炭素原子を有するパーフルオロアルキ
ル基であることを特徴とする請求項5または6に記載の組成物。 - 【請求項8】 前記ケイ素含有化合物がSi−((OCH2CH2)2OCH3 )4であることを特徴とする請求項1、2、4、5、6または7に記載の組成物
。 - 【請求項9】 前記ケイ素含有化合物がオルガノメトキシシランであること
を特徴とする請求項1、2、3、5、6または7に記載の組成物。 - 【請求項10】 前記触媒が、リン酸、ホウ酸およびこれらの組合わせから
なる群より選択された酸であることを特徴とする請求項1、2、4、5、6、7
または8に記載の組成物。 - 【請求項11】 前記触媒が、リン酸、ホウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、
シュウ酸、アンモニア、ピリジン、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムおよ
びこれらの組合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項1、2、
3、5、6、7または9に記載の組成物。 - 【請求項12】 界面活性剤を水に溶解して、界面活性剤−水混合物を生成
する工程と、 前記界面活性剤−水混合物を、フルオロカーボンシランと混合して、シラン−界
面活性剤混合物を生成する工程と、 前記シラン−界面活性剤混合物を触媒と混合して、pH調節済み混合物を生成す
る工程と、 前記pH調節済み混合物を重合性ケイ素含有化合物と混合して、エマルジョンを
生成する工程と を含み、前記界面活性剤、前記フルオロカーボンシラン、前記触媒および前記ケ
イ素含有化合物が請求項1〜11のいずれか一項に記載されていることを特徴と
する方法。 - 【請求項13】 基材表面を組成物と接触させる方法であって、前記組成物
が、請求項1〜11のいずれか一項に記載されており、前記基材が、金属、ガラ
ス、セラミックタイル、レンガ、コンクリート、木材、石工、繊維、皮革、プラ
スチックまたは石であることを特徴とする方法。
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