JP2003534439A5

JP2003534439A5 -

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Publication number: JP2003534439A5
Application number: JP2001587068A
Authority: JP
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2010-06-17
Anticipated expiration: 2021-05-18

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】フルオロカーボンシランまたはその加水分解物と、
１２を超えるＨＬＢ値を有する界面活性剤と、
重合性ケイ素含有化合物と、
触媒とを含むエマルジョン組成物であって、
前記フルオロカーボンシランは、式Ｒ_f−（ＣＨ₂）_p−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＲ’｝₃を有し、Ｒ_fはＣ_3-18のパーフルオロアルキル基であり、各Ｒ’は独立にＣ_1-3アルキル基でありｐは２〜４（４を含めて）であり、ｎは２〜１０（１０を含めて）であり、前記ケイ素含有化合物は、シリケート、オルガノシランおよびこれらの組合わせからなる群より選択され、
前記オルガノシランは、式Ｒ ² _q Ｓｉ（ＯＲ ³ ） _4-q で表され、
各Ｒ ² は独立に、１〜１０個の炭素数のアルキル基であり、
各Ｒ ³ は独立に１〜３個の炭素数のアルキル基であり、
ｑは１〜３（３を含めて）であり、
前記ケイ素含有化合物が前記シリケートである場合は、前記触媒はリン酸、ホウ酸またはこれらの組合わせであることを特徴とするエマルジョン組成物。
【請求項２】前記ケイ素含有化合物が、式Ｓｉ−Ｒ₄を有するシリケートであり、
Ｒは、ＯＣＨ₃、ＯＣＨ₂ＣＨ₃、（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_mＯＣＨ₃およびその組合わせからなる群より選択され、ｍは１〜１０（１０を含めて）であることを特徴とする請求項１に記載のエマルジョン組成物。
【請求項３】前記フルオロカーボンシランが、パーフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）シラン、パーフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シランおよびこれらの組合わせからなる群より選択されること
を特徴とする請求項１又は２に記載のエマルジョン組成物。
【請求項４】前記界面活性剤が１６を超えるＨＬＢ値を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエマルジョン組成物。
【請求項５】前記界面活性剤がＲ’_f−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ、Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅₀−Ｈ、Ｒ’_f−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺ＣＬ^-、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₄ＯＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₁₂Ｈ₂₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃−Ｎａ⁺およびこれらの組合わせからなる群より選択され、Ｒ_f’が３〜１８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項４に記載のエマルジョン組成物。
【請求項６】前記ケイ素含有化合物がＳｉ−（（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃）₄であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエマルジョン組成物。
【請求項７】前記ケイ素含有化合物がオルガノメトキシシランであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエマルジョン組成物。
【請求項８】前記触媒が、リン酸、ホウ酸およびこれらの組合わせからなる群より選択された酸であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエマルジョン組成物。
【請求項９】前記触媒が、リン酸、ホウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、アンモニア、ピリジン、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムおよびこれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエマルジョン組成物。
【請求項１０】前記組成物が、前記フルオロカーボンシランの加水分解物と、前記界面活性剤と、前記ケイ素含有化合物と、前記触媒とを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のエマルジョン組成物。
【請求項１１】界面活性剤を水に溶解して、界面活性剤−水混合物を生成する工程と、
前記界面活性剤−水混合物を、フルオロカーボンシランまたはその加水分解物と混合して、シラン−界面活性剤混合物を生成する工程と、
前記シラン−界面活性剤混合物を触媒と混合して、ｐＨ調節済み混合物を生成する工程と、
前記ｐＨ調節済み混合物を重合性ケイ素含有化合物と混合して、エマルジョンを生成する工程とを含むエマルジョン組成物を調製する方法であって、
前記界面活性剤は１２を超えるＨＬＢ値を有し、
前記フルオロカーボンシランは式Ｒ _f −（ＣＨ ₂ ） _p −Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ） _n −ＯＲ’｝ ₃ を有し、Ｒ _f はＣ _3-18 のパーフルオロアルキル基であり、各Ｒ’は独立にＣ _1-3 アルキル基であり、ｐは２〜４（４を含めて）であり、ｎは２〜１０（１０を含めて）であり、
前記ケイ素含有化合物は、シリケート、オルガノシランおよびこれらの組合わせからなる群より選択され、
前記オルガノシランは、式Ｒ ² _q Ｓｉ（ＯＲ ³ ） _4-q で表され、
各Ｒ ² は独立に、１〜１０個の炭素数のアルキル基であり、
各Ｒ ³ は独立に１〜３個の炭素数のアルキル基であり、
ｑは１〜３（３を含めて）であり、
前記ケイ素含有化合物が前記シリケートである場合は、
前記触媒はリン酸、ホウ酸またはこれらの組合わせであることを特徴とするエマルジョン組成物を製造する方法。
【請求項１２】基材表面を組成物と接触させる方法であって、前記エマルジョン組成物が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載されており、前記基材が、金属、ガラス、セラミックタイル（レンガを含む）コンクリート、木材、メーソンリー（ｍａｓｏｎｒｙ）、繊維、皮革、プラスチック又は石であることを特徴とする方法。

フルオロカーボンシランの加水分解生成物を乳化できる界面活性剤であれば何れも用いることができる。界面活性剤は、通常、フルオロカーボンシラン加水分解生成物の自己縮合を防ぐのに十分高いＨＬＢ値を有する界面活性剤である。「ＨＬＢ」という用語は、ＩＣＩＡｍｅｒｉｃａ’ｓＩｎｃ．（デラウェア州、ウィルミントン）により発行されたアダムソン、Ａ．Ｗ．の「表面の物理化学」、第４版、ＪｏｈｎＷｉｌｙ＆Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９８２年）のＨＬＢ方式のことを指す。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性またはこれらの組合わせとすることができる。好ましい界面活性剤は、ＨＬＢ値が１２を超える、より好ましくは１６を超えるようなものである。通常、界面活性剤のＨＬＢ値が低ければ低いほど、エマルジョンを安定化させるのにより多くの量の界面活性剤が必要である。２種類以上の混和性の界面活性剤は、一般に、フルオロカーボンシラン加水分解生成物の自己縮合を防ぐのに十分高いＨＬＢ値を有する界面活性剤である限りは、使用するのに組合せまたは混合することもできる。

【００４２】
【表１】
表１^ａ

ａ用いた略称は次の通りであった。Ａｐｐ、実施例；Ｃｏｍ、比較例；ＰＡ、リン酸；ＨＡ、塩酸；ＳＡ、硫酸；ＮＡ、硝酸；ＢＡ、ホウ酸；ＨＡ、塩酸；ＡＡ、酢酸；ＦＡ、ギ酸；ＡＨ、水酸化アンモニウム水溶液；ＳＨ、水酸化ナトリウム水溶液；ＰＨ、水酸化カリウム水溶液；Ｐｙ、ピリジン；ｐＨ剤とは、エマルジョンのｐＨを調節するのに用いた酸または塩基のことである。最終ｐＨとは、エマルジョンの最終のｐＨのことである。ＩＷＲＰとは、初期の撥水角（度）のことである。ＷＲＡ−１５とは、３７５℃で１５時間後の撥水角（度）のことである。ＷＲＡ−２０とは、３７５℃で２０時間後の撥水角（度）のことである。ＷＲＡ−４０とは、３７５℃で４０時間後の撥水角（度）のことである。

【００５４】
【表２】
表２^ａ

ａ略称については表１の脚注を参照のこと。表１に示さなかったものについては次のとおりである。Ｓｉ、ケイ素化合物；ＯＭＳ，オルガノメトキシシラン；ＳｉＤ、Ｓｉ（ＤＥＧＭ）_４；Ａｍ、アンモニア；−、存在せず、または測定せず；ＰＣＡ、一次接触角（度）；および、ＤＲＢＳ、油汚れの除去程度（Ｃｏｍｐ、汚れは完全に除去された；ＣｏｍｐＥ、汚れは実質的に完全に除去された；ＳＲ、汚れが残った；および、なし、汚れは除去されなかった）