CN1223621C - 高固体涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚异氰酸酯混合物，包含表示为以下通式(I)的聚异氰酸酯[A]：其中，R是具有2-5个碳原子的亚烷基，n是1或2和m是0或1；和衍生自一种或多种脂族或脂环族二异氰酸酯，基本上没有单体二异氰酸酯单体且数均分子量不高于750的聚异氰酸酯[B]。

Description

高固体涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种具有低粘度和优异的快速干燥特性和柔韧性的聚异氰酸酯混合物，和使用该混合物以提供具有优异的柔韧性和外观的涂膜的高固体涂料组合物。
背景技术
聚氨酯涂料已知具有优异的柔韧性，耐化学性和抗锈蚀性。尤其，除了以上优点，使用衍生自脂族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(以下称作HDI)或脂环族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(以下称作IPDI)的非泛黄聚异氰酸酯作为固化剂的聚氨酯涂料以其优异的耐侯性得到广泛使用。
另外已知，称作低粘度聚异氰酸酯的赖氨酸三异氰酸酯(以下称作LTI)或其缩二脲型和二(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合戊二酸酯(以下称作GTI)也用作聚氨酯涂料的固化剂(JP-A-53-135931，JP-A-54-110296，JP-A-2000-302745和JP-A-60-44561)。
还已知一种将低粘度聚异氰酸酯的这些固化剂与衍生自二异氰酸酯如HDI和IPDI的一般用途的聚异氰酸酯结合使用的技术。WO96/17881公开了一种将LTI加入脂族或脂环族二异氰酸酯的三聚体中的技术，这样提高柔性聚氨酯树脂的抗刮力。但该发明并不涉及本发明的特定高固体低分子量多元醇在高固体涂料中的应用。WO96/17881还没有公开或提出本发明所规定的衍生自数均分子量不高于750的脂族或脂环族二异氰酸酯的聚异氰酸酯[B]组分的作用，而且仅公开，由于低分子量和高浓度的异氰酸酯基团，使用LTI提供了良好的涂膜干燥特性。
另一方面，4-异氰酸根合甲基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯(是一种低粘度聚异氰酸酯)和衍生自二异氰酸酯如HDI的聚异氰酸酯的结合使用是已知的，但前者聚异氰酸酯的结构不同于在分子中具有酯键的本发明聚异氰酸酯(JP-A-57-198761和JP-A-9-216930)。前一发明的目的是提高可固化性和干燥特性，同时保持衍生自HDI和类似物的聚异氰酸酯的特性，而且公开，由于低分子量和高浓度的异氰酸酯基团，通过使用该低粘度聚异氰酸酯仅获得良好的涂膜干燥特性。后一发明的目的是通过结合使用低粘度聚异氰酸酯组合物和高粘度聚异氰酸酯组合物来降低粘度而不降低任何官能值。
近年来，响应对减少挥发性有机化合物(VOC)的要求以保护全球环境，已经认真研究增加涂料的固体含量。高固体涂料与常用的低固体涂料(固体含量最高约50％重量)相比由于较高固体含量而一般难以处理。而且难以获得所需的性能如柔韧性，尤其是，涂膜的表面光滑性。
还已知一种使用LTI的高固体涂料组合物。JP-A-11-5943和JP-A-11-189744描述了包含含烷氧基甲硅烷基的乙烯基聚合物多元醇和LTI的高固体涂料组合物，目的是提高涂膜的耐酸性和抗刮力，而JP-A-2000-109753描述了包含衍生自两种多元醇和二异氰酸酯的聚异氰酸酯的高固体涂料组合物以解决涂膜的适用期和硬度问题。
但在任何这些技术中，不能得到具有低粘度和优异的快速干燥特性同时为高固体涂料的包含聚异氰酸酯组合物的涂料组合物及其具有优异的柔韧性和表面光滑性的涂膜。
本发明的公开内容
本发明的一个目的是提供一种能够形成具有优异的柔韧性，如耐冲击性，和表面光滑性的涂料膜的高固体涂料。
本发明人进行认真研究，结果发现，上述目的可通过将在邻近酯键的位置上具有异氰酸酯基团的三异氰酸酯与一种衍生自二异氰酸酯的特定聚异氰酸酯结合使用而实现，因此完成了本发明。
因此，本发明提供：
(1)一种聚异氰酸酯混合物，包含表示为以下通式(I)的聚异氰酸酯[A]：
Figure C0181957700061
其中，R是具有2-5个碳原子的亚烷基，n是1或2和m是0或1；
和衍生自一种或多种脂族或脂环族二异氰酸酯，基本上没有二异氰酸酯单体且数均分子量不高于750的聚异氰酸酯[B]。
(2)描述于(1)的聚异氰酸酯混合物，其中聚异氰酸酯[B]的数均分子量不高于700。
(3)描述于(1)的聚异氰酸酯混合物，其中聚异氰酸酯[B]的数均分子量不高于650。
(4)描述于(1)的聚异氰酸酯混合物，其中聚异氰酸酯[B]的数均分子量不高于600。
(5)一种固化剂用于高固体涂料，由描述于任何一项所述(1)-(4)的聚异氰酸酯混合物组成。
(6)一种高固体涂料组合物，包含满足所有以下条件的多元醇：
1.多元醇的数均分子量：500-5000
2.多元醇的固体含量：60-100％重量
3.多元醇的羟基值：30-300mgKOH/g
4.多元醇的玻璃转变温度：-20至100℃
和描述于任何一项以上(1)-(4)的聚异氰酸酯混合物。
(7)描述于以上(6)的涂料组合物，它用作施用到包含颜料的底涂层上的面涂层。
(8)描述于以上(7)的涂料组合物，其中底涂层是由水基涂料得到的涂膜。
(9)描述于以上(7)或(8)的涂料组合物，其中底涂层和面涂层同时固化。
附图的简要描述
图1给出了在实施例11的涂膜的表面上出现发泡物(火山口状突起或针孔)的状态。
图2给出了在对比例7的涂膜的表面上出现发泡物(火山口状突起或针孔)的状态。
图3给出了在对比例8的涂膜的表面上出现发泡物(火山口状突起或针孔)的状态。
图4给出了在对比例9的涂膜的表面上出现发泡物(火山口状突起或针孔)的状态。
用于实现本发明的最佳方式
优选的脂族和脂环族二异氰酸酯(单体)是分别具有4-30个碳原子和8-30个碳原子的那些。这些化合物包括二异氰酸酯如四亚甲基-1，4-二异氰酸酯，五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，3-二(异氰酸根合甲基)-环己烷和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。尤其，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)因为良好的耐侯性和工业易得性而优选。它们可单独或结合使用。HDI优选用作基本组分以提供较低的粘度和向聚氨酯提供柔韧性。
聚异氰酸酯[B]由上述二异氰酸酯单体得到。
聚异氰酸酯[B]包含，例如，一个或多个缩二脲键，脲键，异氰尿酸酯键，脲二酮键，氨基甲酸乙酯键，脲基甲酸酯键，亚氨基噁二嗪二酮键和噁二嗪三酮键。
具有缩二脲键的聚异氰酸酯可通过将二异氰酸酯单体与缩二脲形成剂如水，叔醇，胺和脲按照缩二脲形成剂/异氰酸酯单体的异氰酸酯基团的摩尔比约1/2-约1/100进行反应，随后去除未反应的二异氰酸酯单体而得到。典型实例例如描述于JP-A-53-106797，JP-A-55-11452和JP-A-59-95259。
具有异氰尿酸酯键的聚异氰酸酯可例如，通过催化异氰尿酸酯反应而得到。如果转化率比率(所形成的聚异氰酸酯的质量/加料的二异氰酸酯单体的质量)达到5-80％质量，优选5-25％质量，停止该反应，随后去除未反应的二异氰酸酯。未反应的二异氰酸酯在如此得到的聚异氰酸酯中的浓度变得不超过1％质量，优选不超过0.5％质量。在以下提及的去除未反应的二异氰酸酯的操作中，未反应的二异氰酸酯在所得聚异氰酸酯中的浓度也是相同的。
单异氰尿酸酯(HDI的三聚体)在如此得到的聚异氰酸酯中的浓度优选不低于60％质量，这样可得到不高于750的数均分子量。
在异氰尿酸酯形成反应中，可结合使用1-6价，优选1-2价，更优选单价醇。优选使用单价醇以得到具有低粘度的理想的聚异氰酸酯，这样可得到不高于600的数均分子量。
通过使用醇作为除二异氰酸酯之外的辅助原料由异氰尿酸酯形成反应得到的聚异氰酸酯称作氨基甲酸乙酯改性的异氰尿酸酯型聚异氰酸酯。氨基甲酸乙酯改性的异氰尿酸酯型聚异氰酸酯可通过在异氰尿酸酯形成反应之前或同时将二异氰酸酯与醇反应，随后去除未反应的二异氰酸酯而制成。除了异氰尿酸酯键，如此得到的氨基甲酸乙酯改性的异氰尿酸酯型聚异氰酸酯具有通过氨基甲酸乙酯键和异氰酸酯基团之间的反应而形成的氨基甲酸乙酯键或脲基甲酸酯键或它们两者。
其典型实例例如，描述于JP-A-55-38380，JP-A-57-78460，JP-A-57-47321，JP-A-61-111371，JP-A-64-33115，JP-A-2-250872和JP-A-6-312969。
聚异氰酸酯具有氨基甲酸乙酯键可例如通过将2-6价醇如三羟甲基丙烷与二异氰酸酯单体按照醇羟基/二异氰酸酯单体中的异氰酸酯基团的摩尔比约1/2-约1/100，随后去除未反应的二异氰酸酯单体和纯化而得到。
优选的聚异氰酸酯具有异氰尿酸酯结构。异氰尿酸酯结构由于其对提供耐热性和耐侯性的贡献而优选。
具有脲二酮键的聚异氰酸酯例如，公开于JP-A-2-6520和JP-A-11-140157。
具有脲基甲酸酯键的聚异氰酸酯例如公开于JP-A-7-304724和JP-A-8-188566。可包括脲基甲酸酯键和氨基甲酸乙酯键两者。脲基甲酸酯键的形成是将异氰酸酯基团与通过异氰酸酯基团和羟基之间的反应而形成的氨基甲酸乙酯键反应。包含羟基的优选化合物包括1-6价醇，和尤其是，优选使用单价醇以得到低粘度聚异氰酸酯。更优选结合使用单价和2或更高价醇以增加异氰酸酯基团的平均数。
具有亚氨基噁二嗪二酮键的聚异氰酸酯例如公开于JP-A-11-152320和JP-A-2000-86640。
用于本发明的聚异氰酸酯[B]的数均分子量不高于750，优选不高于700，更优选不高于650和最优选不高于600。750以上的数均分子量增加聚异氰酸酯的粘度，使得难以减少涂料中的VOC且可能损害涂膜的外观，即使与聚异氰酸酯[A]混合。
在WO96/17881中，衍生自二异氰酸酯的聚异氰酸酯和LTI结合使用。但该聚异氰酸酯基于其主链结构和异氰酸酯基团的浓度具有通过稍后描述的测量方法的不低于800的数均分子量，且所用的多元醇树脂的固体含量也不同于本发明。
数均分子量不高于750的聚异氰酸酯[B]的粘度在基本上没有溶剂和二异氰酸酯(异氰酸酯含量不高于0.5％质量)的条件下不高于3000mPa·s/25℃。异氰酸酯基团的浓度取决于主链结构且在HDI型时的浓度如下。
1)异氰尿酸酯型聚异氰酸酯：不低于22％质量。
2)氨基甲酸乙酯改性的异氰尿酸酯型聚异氰酸酯：不低于18％质量。
3)脲基甲酸酯型聚异氰酸酯：不低于10％质量。
4)脲二酮型聚异氰酸酯：不低于15％质量。
聚异氰酸酯[B]的粘度优选为300-3000mPa·s/25℃，更优选300-2000mPa·s/25℃和最优选300-1500mPa·s/25℃。
用于本发明的聚异氰酸酯[A]是一种在分子中具有酯键的聚异氰酸酯。该聚异氰酸酯是脂族聚异氰酸酯，且其异氰酸酯基团的反应性通过酯键而增强。分子量是200-500。低于200的分子量降低涂料膜的机械强度，而超过500的分子量降低提供低粘度的作用。
用于本发明的聚异氰酸酯[A]表示为以下通式(I)：
Figure C0181957700101
其中，R是具有2-5个碳原子的亚烷基，n是1或2和m是0或1。
聚异氰酸酯[A]可例如，使用氨基酸作为起始原料而制成。这些氨基酸包括，例如，2，5-二氨基戊酸，2，6-二氨基己酸，天门冬氨酸和谷氨酸。在制造聚异氰酸酯时，这些氨基酸的羧酸基团被烷醇胺如乙醇胺酯化。这些氨基酸或烷醇胺的氨基可事先例如，用氢氯酸转化成盐酸盐。如此得到的具有酯基团的胺或其盐酸盐通过光气化作用而转化成聚异氰酸酯。
这些聚异氰酸酯[A]的优选例子包括公开于JP-B-4-1033的GTI(分子量311)和公开于JP-A-53-135931的LTI(分子量267)。
具有数均分子量不高于750的聚异氰酸酯[B]和具有酯基团的聚异氰酸酯[A]在本发明中的混合比，[B]/[A]，是9/1-1/9，优选8/2-2/8(重量比)。超过9/1的上述比率使得干燥特性，粘度的降低和底涂层上的涂料膜的外观不足，而低于1/9的比率可同样地损害外观或降低涂膜的机械性能。
上述聚异氰酸酯混合物可通过用封端剂将异氰酸酯基团封端而转化成嵌段型异氰酸酯。
混有稍后提及的多元醇的上述聚异氰酸酯[A]和聚异氰酸酯[B]的混合物提供本发明的高固体涂料组合物。
多元醇包括，例如，丙烯酸多元醇，聚酯多元醇，聚醚多元醇环氧多元醇和含氟多元醇。
丙烯酸多元醇可例如，通过将在一个分子中具有一个或多个活性氢的可聚合单体和可与该单体共聚的其它单体共聚而得到。
丙烯酸多元醇可通过常规方法共聚合选自，例如，具有活性氢的丙烯酸酯如丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟丙基酯和丙烯酸2-羟基丁酯；具有活性氢的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟丙基酯，甲基丙烯酸2-羟基丁酯，甲基丙烯酸3-羟丙基酯和甲基丙烯酸4-羟基丁酯；具有多价活性氢的(甲基)丙烯酸酯如三醇如甘油和三羟甲基丙烷的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯；聚醚多元醇如聚乙二醇，聚丙二醇和聚亚丁基二醇和上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯的单醚；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和单元酸如乙酸，丙酸和p-叔-丁基苯甲酸的加成产物；和通过内酯如ε-己内酯和γ-戊内酯在上述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯的活性氢上的开环聚合反应而得到的加成产物的单个单体或其混合物作为基本组分，和视需要选自，例如，丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸n-丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸n-己基酯，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；不饱和羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸和衣康酸；不饱和酰胺如丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺；具有可水解甲硅烷基的乙烯基单体如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰丙基三甲氧基硅烷；和其它可聚合单体如苯乙烯，乙烯基甲苯，乙酸乙烯酯，丙烯腈和富马酸二丁基酯的单个单体或单体混合物而得到。丙烯酸多元醇可例如，通过上述单体组分在自由基聚合反应引发剂如熟知的过氧化物或偶氮化合物的存在下的溶液聚合反应而得到。
聚酯多元醇包括，例如，所得通过选自羧酸如琥珀酸，己二酸，癸二酸，二聚体酸，马来酸酐，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸和对苯二甲酸的单个二元酸或混合物与选自，例如，乙二醇，丙二醇，二甘醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷和甘油的单个多元醇或混合物的缩合反应而得到的那些；和聚己内酯如通过ε-己内酯在多元醇上的开环聚合反应而得到的那些。这些聚酯多元醇可用芳族二异氰酸酯，脂族或脂环族二异氰酸酯和得自这些化合物的聚异氰酸酯改性。在这种情况下，脂族或脂环族二异氰酸酯和得自这些二异氰酸酯的聚异氰酸酯在耐侯性和非泛黄性能方面是尤其优选的。
聚醚多元醇包括，例如，使用强碱性催化剂，例如，金属如锂，钠和钾的氢氧化物，醇盐和烷基胺通过一种氧化烯如氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯，氧化环己烯和氧化苯乙烯或其混合物在一种多价羟基化合物或其混合物上的加成而得到的聚醚多元醇；和通过将多官能化合物如乙二胺与氧化烯反应而得到的聚醚多元醇；以及使用这些聚醚通过聚合丙烯酰胺和类似物而得到的所谓聚合物多元醇”。
上述多价羟基化合物包括；
(i)多价羟基化合物如二甘油，二三羟甲基丙烷，季戊四醇和二季戊四醇；
(ii)糖醇化合物如赤藓醇，D-苏糖醇，阿拉伯糖醇，核糖醇，，山梨醇，甘露糖醇，卫矛醇和鼠李糖醇；
(iii)单糖如阿糖，核糖，木糖，葡萄糖，甘露糖，半乳糖，果糖，山梨糖，鼠李糖，岩藻糖和脱氧核糖；
(iv)二糖如海藻糖，蔗糖，麦芽糖，纤维二糖，龙胆二糖，乳糖和蜜二糖；
(v)三糖如棉子糖，龙胆三糖和松三糖；和
(vi)四糖如水苏糖。
含氟多元醇可通过例如，将含氟单体如氯三氟乙烯和四氟乙烯和含羟基的单体如羟基乙烯基醚作为基本组分视需要与其它单体共聚而得到。
这些各种多元醇也可合适地结合两种或多种而使用。
优选的多元醇是丙烯酸多元醇和聚酯多元醇，和丙烯酸多元醇是尤其优选的。这些多元醇也可与聚酯多元醇的非水分散体(NAD)结合使用。
用于本发明的多元醇树脂(固体含量)达到浓度是60-100％质量。低于60％质量的含量使得难以减少VOC。树脂组分的数均分子量是500-5000。超过5000的数均分子量增加多元醇的粘度并因此使得难以获得高树脂含量，而低于500的数均分子量可下降固化涂膜的机械性能。多元醇树脂组分的羟基值是30-300mgKOH/g，优选50-300mgKOH/g，更优选70-300mgKOH/g。低于30mgKOH/g的羟基值导致i低分子量多元醇部分中的羟基的数目不足并因此降低可交联性。具有低分子量的多元醇，尤其是，表现出这些趋向。超过300mgKOH/g的羟基值造成太高的交联密度并可损害所要形成的涂膜的柔韧性。
多元醇可视需要具有酸值。玻璃转变温度是-20至100℃，这在丙烯酸多元醇的情况下也可由Fox等式计算。
因为本发明规定用于高固体涂料的多元醇具有低分子量，它与具有高分子量的多元醇相比提供更低干燥速率，即使羟基和异氰酸酯基团之间的转化率是相同的。这是因为，该反应难以造成分子量的任何增加。有效地使用具有邻近酯基团的异氰酸酯基团的本发明高度反应性聚异氰酸酯[A]改善干燥特性问题。但仅使用低分子量多元醇和聚异氰酸酯[A]形成的涂膜缺乏柔韧性。多元醇具有分子量分布。尤其，在更低分子量多元醇用于高固体涂料的情况下，多元醇的羟基值通常设计成稍高，这样将羟基加成到多元醇的更低分子量部分上。但仅使用由具有高羟基值的多元醇和本发明聚异氰酸酯[A]组成的树脂形成的涂膜可导致交联密度过高。聚异氰酸酯[A]的更低分子量也是高交联密度的另一原因。
本发明提供了一种聚异氰酸酯混合物，它能够通过聚异氰酸酯[A]和特定的聚异氰酸酯[B]的协同作用生产高固体涂料并向涂膜提供柔韧性和干燥特性(可固化性)，即使它与具有适合高固体涂料的低分子量和高羟基值的多元醇结合使用；和包含该混合物的高固体涂料组合物。
本发明的聚异氰酸酯混合物和多元醇的混合比由上述聚异氰酸酯混合物的异氰酸酯基团和多元醇的羟基之间的当量比而确定。异氰酸酯基团和羟基之间的上述当量比是5/1-1/5，优选5/3-3/5，和更优选5/4-4/5。
意外发现，本发明的高固体涂料组合物能提供高度光滑的涂料膜。在同时烘焙底涂层和施用到底涂层上的面透明涂层的情况下，下层的底涂层最好比面透明涂层固化更快，得到具有高质量外观的涂膜。因此推测，涂料膜在烘烤之后的外观可能下降，如果高度反应性硬化剂如具有邻近酯键的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯用于面透明涂层。
但与这些预测相反，本发明的聚异氰酸酯混合物可通过使用高度反应性聚异氰酸酯[A]和特定聚异氰酸酯[B]，以及特定的多元醇而提供具有高质量外观的涂膜。
在本发明的固化剂和高固体涂料组合物中，也可根据场合和用途使用各种溶剂和添加剂。溶剂可根据场合和用途而合适地选自酮如丙酮，甲基乙基酮和甲基异丁基酮；酯如乙酸乙酯，乙酸n-丁基酯和乙酸溶纤剂；醇如丁醇和异丙醇；和烃如甲苯，二甲苯，环己烷，矿物精和石脑油并使用。这些溶剂可单独或两种或多种结合使用。
另外，硬化促进剂可视需要加入该组合物，例如，有机金属化合物如包括锡，锌或铅的金属羧酸盐；抗氧化剂如位阻苯酚；UV吸收剂如苯并三唑和二苯酮；颜料如氧化钛，炭黑，靛，喹吖啶酮和珍珠云母；金属颜料如铝；和流变控制剂如羟基乙基纤维素和脲化合物。
树脂组分在本发明涂料组合物中的浓度不低于基于多元醇和聚异氰酸酯混合物的总质量的60％质量，优选不低于65％质量。
如此制成的涂料组合物可用作粘合剂等，但它尤其可作为涂料利用辊涂，幕帘流动涂布，喷涂和电静电涂布而施用到金属如钢板和表面处理钢板；有机材料如塑料；和无机材料如胶接剂，硅酸钙和石膏上。它尤其可用作用于塑料，包括防腐钢板的预涂覆金属，和用阳离子或阴离子电沉积处理的材料的面或中间层涂料以及汽车涂料，以提供装饰外观，耐侯性，酸耐性，腐蚀耐性和耐切屑性。
尤其，本发明的涂料组合物可用于面透明涂层以施用到非水基底涂层上，优选水基底涂层上(在汽车涂料中包含颜料)，因为该组合物可实现低VOC浓度，且因为所形成的涂料膜具有氨基甲酸乙酯键和高硬度以提供良好的耐化学性，优异的有机涂料膜粘附性和优异的涂料膜外观。另外，该组合物的巨大优点在于，它可实现优异的涂料膜外观，即使在其中底涂层和面透明涂层在上述汽车涂料中同时固化的所谓2涂覆/1烘烤体系。
本发明以下根据实施例进一步说明，但本发明不应局限于以下实施例。
(数均分子量的测量)
数均分子量通过凝胶渗透色谱(以下称作GPC)使用以下设备，基于聚苯乙烯标准进行测定：
设备：TOSOH CORP.HLC-802A
柱：TOSOH CORP.G1000HXL X1个柱
    G2000HXL X1个柱
    G3000HXL X1个柱
载体：四氢呋喃
检测方法：示差折射计
(粘度测量)
粘度是测定在25℃下使用TOKIMEC INC.的E型粘度计测定。
(涂料中的固体含量)
将特定的量的多元醇和固化剂混合，随后调节树脂含量使得涂料粘度变成50秒(福特杯#4，在20℃下)。固体含量根据以下标准评估：
◎树脂含量超过65％质量
○树脂含量60-65％质量
×树脂含量低于60％质量
(涂料膜的外观)
试验涂料板的表面状态根据以下标准通过视觉检查而判断：
○：良好的光泽，光滑性和清晰度
△：稍差的光泽，光滑性和清晰度
×：明显差的光泽，光滑性和清晰度
(耐冲击性的评估)
耐冲击性使用DuPont型冲击测试仪在20℃下评估。将钢板涂覆并在140℃下烘烤30分钟，得到50μm厚的涂料膜。将板放置在托架上，随后安装一个冲击器(半径112.7mm)并将500g负荷由高度40cm落向该冲击器。根据以下标准检查涂膜的状态：
○：在涂覆膜中没有发现异常
×：在涂覆膜中发现异常
(发泡物(火山口状突起或针孔)的出现)
将包括铝颜料的丙烯酸-蜜胺型水基涂料涂覆在钢板上，得到20μm厚的涂料膜，随后自然干燥10分钟。随后，板进一步用透明涂料涂覆使得涂料膜的厚度变成50μm，随后在140℃下烘烤30分钟(2涂覆/1烘烤)。出现在涂料膜上的发泡物(涂料膜表面上的火山口状突起或针孔)根据以下标准定级：
○：在涂膜上没有发现火山口状突起或针孔或仅发现少量的小突起。
△：发现许多小突起或少量的大突起。
×：发现许多大突起。
发泡物的出现进一步使用表面粗糙度形状分析器“Surfcom554AD”(Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.的商品名)测定。
实施例1
HDI-基异氰尿酸酯型聚异氰酸酯，“Duranate TPA-100”(商品名，Asahi Kasei Corp.：粘度1350mPa·s/25℃，NCO基团含量23.1％质量，数均分子量640，单异氰尿酸酯含量66％质量)，和LTI(粘度20mPa·s/25℃，NCO基团含量47.2％质量，分子量267)按照质量比5∶5混合。如此得到的聚异氰酸酯混合物具有粘度120mPa·s/25℃和NCO基团含量35.2％质量。
实施例2
“Duranate TPA-100”和LTI按照质量比2.5∶7.5混合。如此得到的聚异氰酸酯混合物具有粘度45mPa·s/25℃和NCO基团含量41.2％质量。
实施例3
“Duranate TPA-100”和LTI按照质量比7.5∶2.5混合。如此得到的聚异氰酸酯混合物具有粘度380mPa·s/25℃和NCO基团含量29.1％质量。
实施例4
“Duranate TPA-100”和GTI(粘度50mPa·s/25℃，NCO基团含量40.3％质量，分子量311)按照质量比5∶5混合。如此得到的聚异氰酸酯混合物具有粘度260mPa·s/25℃和NCO基团含量31.7％质量。
实施例5
用HDI-基氨基甲酸乙酯改性的异氰尿酸酯型聚异氰酸酯，“Duranate TSA”(商品名，Asahi Kasei Corp.：粘度550mPa·s/25℃，NCO基团含量20.6％质量，数均分子量530)，和LTI按照质量比7.5∶2.5混合。如此得到的聚异氰酸酯混合物具有粘度200mPa·s/25℃和NCO基团含量27.3％质量。
对比例1
用HDI-基氨基甲酸乙酯改性的异氰尿酸酯型聚异氰酸酯，“Duranate THA”(商品名，Asahi Kasei Corp.，粘度2300mPa·s/25℃，NCO基团含量21.1％质量，数均分子量800，单异氰尿酸酯含量37％质量)，和LTI按照质量比5∶5混合。如此得到的聚异氰酸酯混合物具有粘度650mPa·s/25℃和NCO基团含量34.2％质量。
实施例6
使用100份丙烯酸多元醇，“Hitaroid 3083-70B”(商品名，Hitachi Chemical Co.Ltd.，树脂组分含量70％，羟基值每树脂组分100mgKOH/g，树脂的数均分子量3300，玻璃转变温度50℃)，和14.9份实施例1的聚异氰酸酯混合物进行配混。在对如此得到的涂料组合物粘度调节之后的涂层的固体含量，以及固化膜的耐冲击性和表面外观都定级为○。
实施例7-10
重复与实施例6相同的配混，只是使用在实施例2-5中得到的聚异氰酸酯混合物(异氰酸酯基团/羟基的当量比率是1.0)。在粘度调节之后的涂层的固体含量在实施例7的聚异氰酸酯混合物(使用实施例2中的聚异氰酸酯)时定级为◎和在实施例8-10的聚异氰酸酯混合物时定级为○。如此得到的涂料膜的耐冲击性和外观都定级为○。
对比例2
使用100份丙烯酸多元醇，“Hitaroid 3083-70B”(商品名，Hitachi Chemical Co.Ltd)，和15.3份对比例1的聚异氰酸酯进行配混。如此得到的涂料组合物在粘度调节之后的固体含量定级为×，涂膜的表面外观定级为△和耐冲击性定级为○。
对比例3
重复与对比例2相同的配混，只是使用22.6份“Duranate TPA-100”替代对比例1的聚异氰酸酯。如此得到的涂料组合物在粘度调节之后的固体含量定级为×，且涂膜的耐冲击性和外观定级为○。
对比例4
重复与对比例2相同的配混，只是使用11.1份LTI替代对比例1的聚异氰酸酯。如此得到的涂料组合物在粘度调节之后的固体含量定级为◎，且涂膜的耐冲击性和外观定级为×。
对比例5
使用100份丙烯酸多元醇，“Acrydic A-801”(Dainippon Ink &Chemicals Inc.，树脂组分含量50％质量，羟基值每树脂组分100mgKOH/g，数均分子量树脂8200，玻璃转变温度70℃)，和10.6份实施例1的聚异氰酸酯进行配混。如此得到的涂料组合物在粘度调节之后的固体含量定级为×。
对比例6
重复与对比例5相同的配混，只是使用10.9份对比例1的聚异氰酸酯替代实施例1的聚异氰酸酯。如此得到的涂料组合物在粘度调节之后的固体含量定级为×。
实施例11
将包括铝颜料的丙烯酸-蜜胺型水基涂料涂覆在钢板上，得到20μm厚的涂料膜，随后自然干燥10分钟。随后，将实施例6的涂料进一步涂覆使得膜厚度变成50μm并在140℃下烘烤30分钟(2涂覆/1烘烤)。涂膜的发泡物状态和外观都定级为○。使用表面粗糙度形状分析器“Surfcom 554AD”测量的发泡物在图1中给出。发泡物是细小的且出现频率低。
实施例12
重复与实施例11相同的操作，只是使用实施例7的涂料。如此得到的涂膜的发泡物状态和外观都定级为○。
实施例13
重复与实施例11相同的操作，只是使用实施例8的涂料。如此得到的涂膜的发泡物状态和外观都定级为○。
对比例7
重复与实施例11相同的操作，只是使用对比例2的涂料代替实施例6的涂料。如此得到的涂膜的发泡物出现情况和外观都定级为×。使用表面粗糙度形状分析器“Surfcom 554AD”测量的发泡物状态在图2中给出。发泡物是非常大的且出现频率也高。
对比例8
重复与实施例11相同的操作，只是使用对比例3的涂料代替实施例6的涂料。如此得到的涂膜的发泡物状态和外观都定级为×。使用表面粗糙度形状分析器“ Surfcom 554AD”测量的发泡物出现情况在图3中给出。发泡物是非常大的且出现频率高。
对比例9
重复与实施例11相同的操作，只是使用对比例4的涂料代替实施例6的涂料。如此得到的涂膜的发泡物状态和外观都定级为×。使用表面粗糙度形状分析器“Surfcom 554AD”测量的发泡物出现情况在图4中给出。发泡物是非常大的且出现频率也高。
实施例14
将70份70％乙酸乙酯溶液丙烯酸多元醇，“ARUFON UH-2090”(Toagosei Co.Ltd.，羟基值每树脂组分130mgKOH/g，数均分子量树脂1600，玻璃转变温度14℃)，和30份“Desmophen 670”(SumitomoBayer Urethane Co.Ltd.，羟基值每树脂组分142mgKOH/g，树脂的数均分子量1200)的70％丁基乙酸酯溶液的混合物作为主要组分制成。将该主要组分与15.8份固化剂配混，所述固化剂是由脲基甲酸酯型聚异氰酸酯(粘度550mPa·s/25℃，NCO基团含量20.3％质量，数均分子量700，官能团的平均数3.4)和LTI按照质量比6∶4组成的混合物，所述聚异氰酸酯由比率45/55(摩尔/摩尔)的异丁醇/1，4-丁烷二醇和HDI的混合物制成。
如此得到的涂料组合物在粘度调节之后的固体含量定级为◎，而固化涂膜的耐冲击性和表面外观定级为○。
实施例6-14和对比例2-9的结果在表1中给出。
工业实用性
包含本发明聚异氰酸酯混合物的高固体涂料组合物具有高含量的树脂组分并减少VOC。由该组合物得到的涂膜具有优异的外观和耐冲击性。尤其是，本发明涂料组合物在与汽车涂料有关的所谓2涂覆/1烘烤体系，即，底涂层和面透明涂层的同时固化体系中有利地获得优异的涂膜外观。
                                                                                表1
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例14   对比例2   对比例3   对比例4   对比例5   对比例6
  多元醇   Hitaroid3083   Hitaroid3083   Hitaroid3083   Hitaroid3083   Hitaroid3083   ARUFON+Desmophen   Hitaroid3083   Hitaroid3083   Hitaroid3083   A-801   A-801
  硬化剂   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   对比例1   实施例1   对比例1
  LTI   5   7.5   2.5   2.5   4   5   10   5   5
  GTI   5
  TPA   5   2.5   7.5   5   10   5
  TSA   7.5
  THA   5   5
  脲基甲酸酯   6
  涂层Mt1中的固体含量   ○   ◎   ○   ○   ○   ◎   ×   ×   ◎   ×   ×
  涂膜外观   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   ×   -   -
  耐冲击性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   -   -
  实施例11   实施例12   实施例13   对比例7   对比例8   对比例9
  2C/1BFoaming   ○   ○   ○   ×   ×   ×
  2C/1B外观   ○   ○   ○   ×   ×   ×

Claims (9)

1.一种聚异氰酸酯混合物，包含表示为以下通式(I)的聚异氰酸酯[A]：
Figure C018195770002C1
其中，R是具有2-5个碳原子的亚烷基，n是1或2和m是0或1；和衍生自一种或多种脂族或脂环族二异氰酸酯、含有不高于1％质量的二异氰酸酯单体且数均分子量不高于750的聚异氰酸酯[B]。
2.根据权利要求1的聚异氰酸酯混合物，其中聚异氰酸酯[B]的数均分子量不高于700。
3.根据权利要求1的聚异氰酸酯混合物，其中聚异氰酸酯[B]的数均分子量不高于650。
4.根据权利要求1的聚异氰酸酯混合物，其中聚异氰酸酯[B]的数均分子量不高于600。
5.一种用于高固体涂料的固化剂，由根据权利要求1-4任何一项的聚异氰酸酯混合物组成。
6.一种高固体涂料组合物，包含满足所有的以下条件的多元醇：
(1)多元醇的数均分子量：500-5000
(2)多元醇的固体含量：60-100％重量
(3)多元醇的羟基值：30-300mgKOH/g
(4)多元醇的玻璃转变温度：-20至100℃
和根据任何一项权利要求1-4的聚异氰酸酯混合物。
7.一种涂覆方法，它包括将按照权利要求6的涂料组合物施涂到包含颜料的底涂层上作为面涂层。
8.根据权利要求7的涂覆方法，其中底涂层是由水基涂料得到的涂膜。
9.根据权利要求7或8的涂覆方法，其中底涂层和面涂层同时固化。
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