WO2002042351A1

WO2002042351A1 - Composition de revetement a solidite elevee

Info

Publication number: WO2002042351A1
Application number: PCT/JP2001/010275
Authority: WO
Inventors: Yoshiyuki Asahina; Kaoru Ueyanagi; Hironori Katagawa
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date: 2000-11-27
Filing date: 2001-11-26
Publication date: 2002-05-30
Also published as: AU2002224093A1; EP1347004A1; CN1478112A; KR100527654B1; JPWO2002042351A1; JP4036750B2; CN1223621C; EP1347004B1; EP1347004A4; US20040049003A1; KR20040030460A

Description

明細書高固形分塗料組成物技術分野

本発明は、低粘度であり、速乾性に優れ、可撓性に優れたポリイソシァネート混合物、及びそれを用いた、可撓性及び塗膜外観に優れた高固形分含有塗料組成物に関する。

背景技術 '

従来から、ポリウレタン樹脂塗料は、優れた可撓性、耐薬品性及ぴ耐汚染性を有していることで知られている。へキサメチレンジイソシァネート（以下、 HD Iとも言う）などの脂肪族ジイソシァネート又はイソホロンジイソシァネート (以下、 I PD Iとも言う）などの脂環族ジイソシァネートから誘導された無黄変ポリイソシァネートを硬化剤としたポリウレタン塗料は、更に耐候性に優れているため、広く使用されている。

また、低粘度ポリイソシァネートとして知られるリジンエステルトリイソシァネート（以下、 LT Iとも言う）やそのビウレット体、ビス（2—イソシアナトェチル) 2—イソシアナトグルタレート (以下、 GT Iとも言う) もウレタン塗料の硬化剤として使用されることが知られている（特開昭 53— 1 35931号公報、特開昭 54—1 10296号公報、特開 2000— 302745号公報、特開昭 60— 44561号公報）。

これら低粘度ポリイソシァネートと HD I、 I PD I等のジイソシァネートから誘導される汎用ポリイソシァネート硬化剤を混合する技術も知られている。

WO 96/1 7881号公報には、可撓性のあるポリウレタン樹脂の耐擦り傷性を向上させるために脂肪族又は脂環族ジィソシァネートの 3量体に LT Iを添加する技術が開示されている。し力し、ここには、本発明の特定の高固形分、低分子量ポリオールの高固形分塗料への適用は言及されていない。さらに WO 9 Q/ 1 7881号公報には、本発明で特定される数平均分子量 750以下の脂肪族又は脂環族ジイソシァネートから誘導されるポリイソシァネート [B] 成分の効果に関しては、記載も示唆もなく、単に L T Iを使用すれば低分子量でイソシァネート基濃度が高いために塗膜の乾燥性が良いということが開示されているに過ぎなレ、。

一方、本発明に係る分子内にエステル結合を有するポリイソシァネートとは構造が異なるが、低粘度のポリイソシァネートである 4—イソシアナトメチルー 1， 8—オタタメチレンジイソシァネートと HD I等のジイソシアナ一ト由来のポリイソシァネートとを併用することが知られている（特開昭 5 7— 1 9 8 7 6 1号公報及ぴ特開平 9 _ 2 1 6 9 3 0号公報）。前者には、 HD I等由来のポリイソシァネートの特性を維持しながら硬化乾燥 1·生を高めることを目的としており、この低粘度のポリイソシァネートを使用すれば、低分子量でィソシァネート基濃度が高いために、塗膜の乾燥性が良いことが開示されているに過ぎなレ、。後者に記载の発明は、低粘度のポリイソシァネート組成物と高粘度のポリイソシァネート組成物とを組合せることにより、官能価を下げることなく粘度を低下させることを目的としている。

近年、地球環境に対する揮発性有機化合物（以下 V O Cと言う）の濃度の低減ィ匕に向けて、塗料組成物の高固形分ィ匕が鋭意検討されている。一般に高固形分濃度塗料は、固形分濃度が高いため、これまでに使用されている低固形分塗料（固形分濃度 5 0 w t %程度まで）と比べて取扱い難く、かつ、所望の塗膜物性、可撓性ゃ特に表面平滑性等の達成が困難である。

これまでに、 L T Iを利用した高固形分濃度の塗料組成物も知られている。特開平 1 1— 5 9 4 3号公報ゃ特開平 1 1一 1 8 9 7 4 4号公報には、塗膜の耐酸性及ぴ耐擦り傷性の向上を目的とするアルコキシシリル基を含むビニル重合体ポリオールと L T Iを含む高固形分塗料組成物が記載されており、特開 2 0 0 0— 1 0 9 7 5 3号公報には、塗膜硬度、ポットライフを課題に取り組んだ 2種のポリオールとジィソシァネートから誘導されるポリイソシァネートを含む高固形分塗料糸且成物が記載されている。

し力しながら、上記のいずれの技術においても、高固形分塗料でありながら低粘度であり速乾性に優れたポリイソシァネート組成物を含む塗料組成物や、それを用いた可撓性及び表面平滑性に優れた塗膜を得ることはできなかつた。発明の開示

本発明の目的は、耐衝撃性などの可撓性や平滑性に更に優れた塗膜を形成できる高固形分塗料組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、エステル結合の近傍に位置するイソシァネ一ト基を有するトリイソシァネートと、ジイソシァネートから誘導した特定のポリイソシァネートとを組み合わせることにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、

(1) 下記一般式（I) で示されるポリイソシァネート [A] と、脂肪族又は脂環族ジイソシァネートの 1種以上から誘導される実質的にモノマージイソシァネートを含まない、数平均分子量 750以下のポリイソシァネート [B] とを含むポリイソシァネート混合物：

(CH₂) _n— (COO) _m— R— NCO OCN— CH— COO— R— NC〇（I)

(Rは炭素数が 2〜5のアルキレン基、 nは 1又は 2、 mは 0又は 1である）；

(2) ポリイソシァネート [B] の数平均分子量が 700以下である①のポリィソシァネート混合物；

(3) ポリイソシァネート [B] の数平均分子量が 650以下である①のポリィソシァネート混合物；

(4) ポリイソシァネート [B] の数平均分子量が 600以下である①のポリィソシァネート混合物；

(5) 前記 (1) 〜（4) のいずれかに記載のポリイソシァネート混合物からなる高固形分塗料用硬化剤；

(6) 下記条件のすべてを満足するポリオールと前記（1) 〜（4) のいずれかに記載のポリィソシァネート混合物とを含む高固形分塗料組成物；

1. 樹脂数平均分子量 500〜 5000

2. 樹脂固形分 60〜： 100 w t % 3. 樹脂分水酸基価 30〜300mgKOH/g

4. 樹脂ガラス転移点一 20〜： 100 °C；

(7) 顔料を含むベースコート層上に塗装されるトップコートに用いるための前記（6) 記載の塗料組成物；

(8) ベースコート層が水性塗料から得られる塗膜である前記 (7) 記載の塗料組成物；及ぴ

(9) ベースコート層とトップコート層を同時に硬化させてなるものである前記（7) 又は（8) 記載の塗料糸且成物に関する。

図面の簡単な説明

図 1は実施例 11における塗膜のヮキ（塗膜表面のクレーター状の突起）の発生状況を示す。

図 2は比較例⁷における塗膜のヮキ（塗膜表面のクレーター状の突起）の発生状況を示す。

図 3は比較例 8における塗膜のヮキ（塗膜表面のクレーター状の突起）の発生状況を示す。

図 4は比較例 9における塗膜のヮキ（塗膜表面のクレータ一状の突起）の発生状況を示す。

発明を実施するための最良の形態

脂肪族ジイソシァネート（モノマー）としては、炭素数 4〜30のものが、脂環族ジイソシァネート（モノマー）としては炭素数 8〜 30のものが好ましい。例えば、テトラメチレン一 1， 4—ジイソシァネート、ペンタメチレン一 1， 5 一ジィソシァネート、へキサメチレンジィソシァネート、 2， 2, 4—トリメチルーへキサメチレン一 1, 6—ジイソシァネート、リジンジイソシァネート、ィソホロンジイソシァネート、 1， 3—ビス（イソシア^ "一トメチル）一シクロへキサン、 4， 4，ージシクロへキシルメタンジイソシァネート等を挙げることができる。なかでも、耐候性の良さ及び、工業的入手の容易さから、へキサメチレンジイソシァネート（HD I) 及びイソホロンジイソシァネート（I PD I) カ好ましく、単独で使用しても併用してもよい。ポリイソシァネートの低粘度化可撓性の付与が可能な HD Iを必須とすることが好ましい。上記ジイソシァネートモノマーからポリイソシァネート [ B ] が得られる。ポリイソシァネート [B] は、例えば、ビウレット結合、尿素結合、イソシァヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、ァロファネート結合、ィミノォキサジアジンジオン結合、ォキサジァジントリオン結合等の 1種以上を含む。ビウレット結合を有するポリイソシァネートは、水、 t—ブタノール、ァミン、尿素などのいわゆるビゥレツト化剤とジイソシァネートモノマーとを、ピウレツト化剤 Zジィソシァネートモノマーのィソシァネート基のモル比が約 1 / 2〜約 1 / 1 0 0で反応させた後、未反応ジイソシァネートモノマーを除去精製することにより得られる。その具体例は、例えば、特開昭 5 3— 1 0 6 7 9 7号公報、特開昭 5 5— 1 1 4 5 2号公報、特開昭 5 9— 9 5 2 5 9号公報などに記載されている。

ィソシァヌレート結合を有するポリイソシァネートは、例えば触媒などによりイソシァヌレート化反応を行い、転化率（生成ポリイソシァネート質量 z仕込みモノマージイソシァネート）が 5〜8 0質量⁰ /₀、好ましくは 5〜2 5質量％になつた時に反応を停止する。未反応ジイソシァネートを除去精製してポリイソシァネートが得られる。この結果得られるポリイソシァネート中の未反応ジイソシァネート濃度は 1質量％以下、好ましくは 0 . 5質量％以下となる。後述する未反応ジイソシァネートの除去操作で、得られるポリイソシァネート中の未反応ジィソシァネート濃度についても同様である。

得られるポリイソシァネート中のモノイソシァヌレート体（H D I 3量体）の濃度は 6 0質量％以上が好ましく、それにより数平均分子量 7 5 0以下を達成できる。

イソシァヌレート化反応の際に、 1〜6価、好ましくは 1〜2価、更に好ましくは 1価アルコールを併用することができる。好ましい低粘度ポリイソシァネートを得るために 1価アルコールを使用することが好ましく、これにより数平均分子量 6 0 0以下を達成することができる。

ジイソシァネート以外の副原料としてアルコールを使用し、イソシァヌレート化反応を行うことにより得られるポリイソシァネートを、ウレタン変性ィソシァヌレート型ポリイソシァネートと言う。その製造方法はィソシァヌレート化反応に先立って、又は同時に、ジイソシァネートとアルコールとの反応を行い、イソシァヌレート化反応後、未反応ジイソシァネートを除去して得られる。得られるウレタン変性イソシァヌレート型ポリイソシァネートは、ィソシァヌレート結合以外に、ウレタン結合と、ウレタン結合とイソシァネート基が反応して形成されるァロファネート結合とのいずれ力又は両者を含む。

その具体例は、例えば、特開昭 5 5— 3 8 3 8 0号公報、特開昭 5 7— 7 8 4 6 0号公報、特開昭 5 7— 4 7 3 2 1号公報、特開昭 6 1— 1 1 1 3 7 1号公報、特開昭 6 4— 3 3 1 1 5号公報、特開平 2— 2 5 0 8 7 2号公報、特開平 6— 3 1 2 9 6 9号公報等に記載されている。

ウレタン結合を有するポリイソシァネートは、例えばトリメチロールプロパンなどの 2〜 6価のアルコールとジィソシァネートモノマーとを、アルコールの水酸基 Zジイソシァネートモノマーのイソシァネート基との当量比が約 1 Z 2〜約 1 / 1 0 0で反応させた後、未反応ジイソシァネートモノマーを除去精製することにより得られる。

好ましいポリイソシァネートはイソシァヌレート構造を有している。イソシァヌレート構造は耐熱性及び、耐候性を付与することに寄与し好ましい。

ウレトジオン結合を有するポリイソシァネートが例えば、特開平 2— 6 5 2 0 号公報、特開平 1 1— 1 4 0 1 5 7号公報などに開示されている。

ァロファネート結合を含むポリイソシァネートが例えば、特開平 7— 3 0 4 7 2 4号公報、特開平 8— 1 8 8 5 6 6号公報などに開示されている。ァロファネート結合とウレタン結合を共に含んでもよい。ァロファネート結合は、イソシァネート基と水酸基とから形成されるゥレタン結合に、更にィソシァネート基が反応して形成される。水酸基を含む化合物として、 1〜6価のアルコールが挙げられ、特に 1価アルコールの使用が低粘度ポリイソシァネートを得るために好ましく、更にイソシァネート基平均数を高めるためには、 1価アルコールと 2価以上のアルコールを併用することが好ましい。

ィミノォキサジアジンジオン結合を含むポリィソシァネートが例えば、特開平 1 1 - 1 5 2 3 2 0号公報、特開 2 0 0 0— 8 6 6 4 0号公報などに開示されている。本発明に使用するポリイソシァネート [B] の数平均分子量は 750以下、好ましくは 700以下、より好ましくは 650以下、特に好ましくは 600以下である。数平均分子量が 750を超えると、ポリイソシァネートの粘度が増加し、塗料状態での VOCの低減化が難しいだけでなく、ポリイソシァネート [A] と混合しても塗膜外観が劣る場合がある。

WO96/1 7881号公報では、ジイソシァネートから誘導されるポリイソシァネートと LT Iを混合して使用しているが、このポリイソシァネートは、その骨格構造及ぴィソシァネート基濃度から、後述する測定方法によると数平均分子量が 800以上であり、使用しているポリオールの樹脂固形分も本発明とは異なる。

数平均分子量 750以下のポリイソシァネート [B] としては、溶剤、ジイソシァネートを実質的に含まない状態（イソシァネート濃度 0. 5質量％以下）での粘度が 3000mP a · s/25 °C以下であり、ィ-ソシァネート基濃度は骨格により異なり、 HD I系であれば下記の通りである。

1) イソシァヌレート型ポリイソシァネート： 22質量％以上

2) ウレタン変成イソシァヌレート型ポリイソシァネート： 18質量⁰ /。以上

3) ァロファネート型ポリイソシァネート： 1 0質量⁰ /。以上

4) ウレトジオン型ポリイソシァネート： 1 5質量⁰ /₀以上

ポリイソシァネート [B] の粘度は、好ましくは 300〜300 OmP a · s Z25°Cであり、更に好ましくは 300〜200 OmP a . sZ25°Cであり、特に好ましくは 300〜： I 50 OmP a . s /25°Cである。

本発明に用いるポリイソシァネート [A] は、分子内にエステル結合を有しているポリイソシァネートである。このポリイソシァネートは脂肪族ポリイソシァネートであるが、エステル結合によりイソシァネート基の反応性が高められている。分子量は 200〜 500である。分子量が 200未満であると、これを使用した塗膜の機械低強度が低下し、 500を超えると低粘度化の効果が低減する。本発明に用いるポリイソシァネート [A] は下記一般式（I) で示される。 (CH₂) _n— (COO) _m— R— NCO

I

OCN-CH-COO-R-NCO ( I ) 式中、 Rは炭素数が 2〜5のアルキレン基、 nは 1又は 2、 mは 0又は 1である。

ポリイソシァネート [A] は例えばアミノ酸を粗原料として製造することができる。このアミノ酸としては、例えば、 2， 5—ジアミノ吉草酸、 2, 6—ジァミノへキサン酸、ァスパラギン酸、グルタミン酸などが挙げられる。ポリイソシァネートの製造において、これらのアミノ酸のカルボキシル基は、例えばェタノールァミンなどのアルカノールァミンでエステルイ匕される。また、これらァミノ酸又はアルカノールァミンのアミノ基は予め塩酸などにより塩酸塩としておいてもよい。得られるエステル基を有するァミン又はその塩酸塩はホスゲン化などによりポリイソシァネートになる。

この様なポリイソシァネート [A] の好ましい具体例としては、例えば、特公平 4一 1033号公報に開示されている GT I (分子量 31 1 ) 、特開昭 53— 1 35931号公報に開示されている LT I (分子量 267) などが挙げられる。本発明に用いる数平均分子量 750以下のポリイソシァネート [B] とエステル基含有ポリイソシァネート [A] の混合比率 [B] Z [A] は、重量比で 9Z 1-1/9, 好ましくは 8 2〜2Z8である。前記比が 9Z1を超えると、乾燥性、低粘度化及びベースコ一ト上に塗装した場合の塗膜外観が十分でなく、 1 / 9未満であると同じく塗膜外観が低下したり塗膜の機械的物性が低下する場合がある。

前記ポリイソシァネート混合物はィソシァネート基をプロック剤で封鎖し、ブロックイソシァネートとすることもできる。

前記ポリイソシァネート [A] とポリイソシァネート [B] の混合物は後述のポリオールと混合されて、本発明の高固形分塗料組成物となる。

ポリオールとしては例えば、アタリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、含フッ素ポリオールなどが挙げられる。 ■ アタリルポリオールは、例えば、一分子中に 1個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、これに共重合可能な他のモノマーとを共重合させることによって得られる。例えば、アクリル酸一 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸一 2—ヒド口キシプロピル、アタリル酸ー 2—ヒドロキシプチル等の活性水素を有するァクリル酸エステル類；メタタリル酸一 2—ヒドロキシェチル、メタタリル酸一 2— ヒドロキシプロピル、メタタリル酸一 2—ヒドロキシブチル、メタタリル酸ー 3 一ヒドロキシプロピル、メタタリル酸一 4ーヒドロキシプチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類；グリセリンゃトリメチロールプロパンなどのトリオールのァクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；グリシジル（メタ）アタリレートと酢酸、プロピオン酸、 p— t e r t—ブチル安息香酸などの一塩基酸との付加物；及び上記の活性水素を有する（メタ）アタリル酸エステル類の活性水素に ε—力プロラタトン、 Τ/—バレロラタトンなどのラクトン類を開環重合させることにより得られる付加物からなる群から選ばれた単独又は混合物を必須成分として、必用に応じてァクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸— η—プチル、アクリル酸 _ 2—ェチルへキシル等のァクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタタリル酸ェチル、メタクリル酸ィソプロピル、メタタリル酸一 η—ブチル、メタタリル酸ィソブチル、メタタリル酸一 η一へキシル、メタタリル酸シク口へキシル、メタクリル酸ラゥリル、メタタリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類；アタリル酸、メタタリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；アタリルアミド、 Ν—メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和ァミド類；ビュルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、 γ— (メタ）アタリ口プロビルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビエルモノマ一類；及ぴスチレン、ビュルトルェン、酢酸ビニル、アタリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーからなる群から選ばれた単独又は混合物を、常法により共重合させてアクリルポリオールを得ることができる。例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸ィ匕物ゃァゾ化合物などのラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合することによってアクリルポリォーノレを得ることができる。

ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の力ルポン酸からなる群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、ネオペンチノレグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどからなる群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によつて得られるポリエステルポリオール、及び、例えば、 ε—力プロラタトンを多価アルコールに開環重合して得られるようなポリ力プロラクトン類等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは芳香族ジィソシァネート、脂肪族又は脂環族ジィソシァネート及ぴこれらから得られるポリイソシァネートで変性させることができる。この場合、特に脂肪族又は脂環族ジィソシァネート及ぴこれらから得られるポリイソシァネートが耐候性、耐黄変性などの観点から好ましレ、。

ポリエーテルポリオール類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の金属の水酸化物、ア^^コラート、アルキルァミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンォキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロへキセンオキサイド、スチレンォキサイドなどのアルキレンォキサイドの単独又は混合物を付カ卩して得られるポリエ一テルポリオール類、更にエチレンジァミン類等の多官能化合物にァキレンォキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエ一テル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

前記多価ヒドロキシ化合物としては、

( i ) 例えば、ジクリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリト一ノレ、ジペンタエリスリトーノレなど、

( i i ) 例えば、エリトリトール、 D—トレイトール、 Lーァラビ二トール、リビトーノレ、キシリトール、ソルビトール、マンニトーノレ、ガラクチトーノレ、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、

( i i i ) 例えば、ァラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フノレクトース、ソ Uボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、

( i v) 例えば、トレノヽロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラタトース、メリビオースなどの二糖類、

(V) 例えば、ラフイノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類

(V i ) 例えば、スタキオースなどの四糖類、

などが挙げられる。

含フッ素ポリオールは、例えば、クロ口トリフルォロエチレン、テトラフルォ口エチレン等の含フッ素モノマーと、例えば、ヒドロキシビニルエーテル等の水酸基含有モノマーとを必須成分として、適宜他のモノマーと共重合することにより得られる。

これらの各種のポリオールは適宜 2種以上を混合して用いることも可能である。好ましいポリオールはァクリルポリオール、ポリエステルポリオールであり、特にァクリルポリオールが好ましく、ポリエステルポリオール、非水ディスパージョン（NAD) を併用することもできる。

本発明で使用するポリオールの樹脂分濃度（固形分）は 60〜100質量％である。 60質量％未満では VOCの低減化が難しい。樹脂分の数平均分子量は 5 00〜5000である。数平均分子量が 5000を超えると、ポリオールの粘度が増加し、高樹脂濃度の達成が困難になり、数平均分子量が 500未満となると、硬化した塗膜の機械物性が低下する場合がある。ポリオールの樹脂分の水酸基価は 30〜300mgKOHZg、好ましくは 50〜 300 m g KOH/ g、更に好ましくは 70〜 30 OmgKOHZgである。水酸基価が 30mgKOH/g 未満であると、ポリオールの低分子量体に水酸基が不足し、架橋性が低下する。特に低分子量ポリオールにはその傾向がある。水酸基価が 30 Omg KOH/g を超えると、架橋密度が高くなりすぎて、形成される塗膜の可撓性が劣る場合がある。

ポリオールは、必要に応じて、酸価を持つことができる。ガラス転移点は一 2 0〜1 0 0 °Cであり、ァクリルポリオールの場合は F o Xの式から算出もできる。本願で特定する高固形分塗料用ポリオールの分子量は低いため、分子量の高いポリオールと比べ、水酸基とィソシァネート基の反応率が同じであっても乾燥が遅い。これは反応による高分子量ィ匕が進みにくいためである。その乾燥性を改善するためにエステル基に隣接したイソシァネート基を有する、反応性の高い本発明のポリイソシァネート [A] を用いることは有効であるが、一方、低分子量ポリオールとポリイソシァネート [A] のみを用いた塗膜は可撓性に欠ける。ポリオールは分子量分布を持つが、特に高固形分塗料用である低分子量ポリオールの低分子量部分に水酸基を付加するために水酸基価を高めに設定する。水酸基価の高いポリオールと本発明に用いるポリイソシァネート [A] のみの樹脂で形成された塗膜は架橋密度が高くなりすぎる場合がある。ポリイソシァネート [A] が低分子量であることもその要因である。

本発明は、ポリイソシァネート [A] と、特定されたポリイソシァネート [ B ] との相乗効果により塗料の高固形分ィ匕を達成することができ、かつ分子量が低く、水酸基価の高い高固形分塗料に適したポリオールと組み合わせても、塗膜に可撓性、乾燥性（硬化性）を付与できるポリイソシァネート混合物、及びこれを含む高固形分塗料組成物を提供するものである。

本発明のポリィソシァネート混合物とポリオールとの混合は、前記のポリイソシァネート混合物のィソシァネート基とポリオールの水酸基の当量比率で決定される。前記イソシァネート基と水酸基の当量比率は、 5 Z l〜l / 5、好ましくは 5 / 3〜 3 / 5、更に好ましくは 5 Z 4〜4 Z 5である。

驚くべきことに、本発明の高固形分塗料組成物は高度な塗膜平滑性を与えることができることが判明した。ベースコート上に塗装されたトップクリアコートがベースコートと共に同時に焼き付けされる場合、高度な外観の塗膜を得るためには下層のベースコートがトップクリアコートよりも早く硬ィヒすることが好ましいため、トップクリアコートに、エステル結合に近接するイソシァネート基を有するポリイソシァネートなどの反応性の高い硬化剤を使用すると、焼き付け後の塗膜外観が低下することが予想された。

しかるに本発明のポリイソシァネート混合物は、反応性の高いポリイソシァネート [A] と共に特定のポリイソシァネート [ B ] を用い、かつ特定されたポリオールを用いることにより、上記予想に反し高度な塗膜外観を与えることができる。 '

本願発明の硬化剤及び高固形分塗料組成物にはまた、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸一 n—ブチル、酢酸セ口ソルブなどのエステル類、ブタノール、ィソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、シクロへキサン、ミネラルスピリツト、ナフサなどの炭化水素類などからなる群から、目的及ぴ用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

また、必要に応じて硬化促進剤、例えば錫、亜鉛、鉛等の金属を含むカルボン酸金属塩等の有機金属化合物；酸化防止剤、例えばヒンダードフエノール等；紫外線吸収剤、例えばべンゾトリァゾール、ベンゾフエノン等；顔料、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナタリドン、パールマイ力等；金属粉顔料、例えばアルミ等；レオロジーコントロール剤、例えばヒドロキシェチルセルロース、尿素化合物等を添加してもよい。

本発明の塗料組成物中のポリオールとポリイソシァネート混合物の合計質量に対する樹脂分濃度は 6 0質量％以上、好ましくは 6 5質量％以上である。

この様に調整された塗料組成物は接着剤などにも使用できるが、特に塗料としてロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属、及びプラスチックなどの有機材料、セメント、ケィ酸カルシウム、石膏などの無機材料などの素材に適用できる。特に、プラスチック、防鲭鋼板を含むプレコートメタル、カチオン電着、ァニオン電着などの処理をされた素材の上中塗りとして、更には自動車塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防鲭性、耐チッビング性などを付与するために有用である。

特に、本発明の塗料組成物は、低 V O C濃度を達成することができると共に、形成される塗膜はウレタン結合を有し、塗膜硬度が高いため、耐薬品性が良好であり、更に有機塗膜への密着性、塗膜外観に優れているために、顔料を含む非水性ベースコート層、好ましくは水性ベースコート層上に塗装される自動車塗装におけるトップクリアコートとして有用である。また上記自動車塗装においてべ一スコートとトップクリアコートを同時に硬化させる、いわゆる 2コート Zlベーク方式においても優れた塗膜外観を達成することができるという大きな利点を有している。

以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

(数平均分子量の測定）

数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (以下 GPCという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。装置：東ソー（株） HLC— 802A

カラム：東ソー（株） G 1000HXLX 1本

G 2000HXLX 1本

G 300 OHXLX 1本

キャリアー：テトラヒドロフラン

検出方法：示差屈折計

(粘度測定）

株式会社トキメックの E型粘度計を用いて 25 °Cで測定した。

(塗料固形分）

ポリオール及び硬化剤を所定量配合し、塗装粘度が 50秒（フォードカップ # 4、 20°C) になるように粘度調整した後の塗料樹脂分濃度が 65質量％を超えるものを◎、 60〜65質量⁰ /₀のものを〇、 60質量⁰ /₀未満のものを Xとした。 (塗膜外観）

試験塗装板の表面状態を目視にて判定した。'

〇：ツヤ、平滑性、鮮鋭性が良好

△：ツヤ、平滑 'ί生、鮮鋭性がやや劣る

X ：ツヤ、平滑性、鮮鋭性が顕著に劣る。

謹撃性評価）

耐衝撃性はデュポン式耐衝撃試験器を用いて 20°Cで評価した。 140°C、 3 0分で焼き付けた、厚さ 5 O mの塗膜が形成された鋼板を受け台に置き、撃心 (半径 11 2. 7 mm) を設置し 500 gの荷重を 40 c mの高さから撃心に向かって落下させ、塗膜の状態を観察した。塗膜に異常が認められた場合を X、認められなかった場合を〇とした。

(ヮキの発生）

アルミニウム顔料を含むアクリル ·メラミン系の水性塗料を鋼板上に焼き付け膜厚 2 Ομπιになるように塗装し、 10分間の自然乾燥後、更にクリア一塗料を焼き付け、膜厚が 50 μ mになるように塗装し、 140°C、 30分焼き付けた (2コート Z1ベータ）。得られた塗膜のヮキ（塗膜表面のクレーター状の突起）の発生状況を目視にて判定した。

〇：塗膜にクレーター状のヮキが認められない、又は小さなヮキが少量認められる。

△ ：小さなヮキが数多く、又は大きなヮキが少量認められる。

X ：大きなヮキが大量に認められる。

更に、表面粗さ形状測定器「サーフコム 554AD」（東京精密株式会社の商品名）を用いてヮキの状況を測定した。

実施例 1

HD I系イソシァヌレート型ポリイソシァネート「デユラネート TP A— 1 0 0」（商品名、旭化成株式会社製、粘度 135 OmP a · s/25°C、 NC〇基濃度 23. 1質量⁰ /₀、数平均分子量 640、モノイソシァヌレート体濃度 66質量⁰ /₀) と LT I (粘度 2 OmP a · s/25°C、 1^00基濃度47. 2質量⁰ /₀、分子量 267) を質量比 5： 5で混合した。得られたポリイソシァネート混合物の粘度は 1 20mP a · s/25°C、イソシァネート基濃度は 35. 2質量⁰ /₀であつ 7こ。

実施例 2

デユラネート TPA— 100と LT Iを質量比 2. 5 : 7. 5で混合した。得られたポリイソシァネート混合物の粘度は 45 mP a · s / 25 °C_N イソシァネ一ト基濃度は 41. 2質量％であつた。

実施例 3 デユラネート TPA— 100と LT Iを質量比 7. 5 : 2. 5で混合した。得られたポリイソシァネート混合物の粘度は 38 OmP a · sZ25°C、イソシァネート基濃度は 29. 1質量。/。であつた。

実施例 4

デユラネート TPA— 100と GT I (粘度 5 OmP a · s/25°C、 NCO 基濃度 40. 3質量％分子量 31 1) を質量比 5 ： 5で混合した。得られたポリイソシァネート混合物の粘度は 26 OmP a · s/25°C、イソシァネート濃度は 31. 7質量比％であつた。

実施例 5

HD I系ウレタン変成イソシァヌレート型ポリイソシァネート「デユラネート TSA」（商品名、旭化成株式会社製、粘度 55 OmP a · s/25°C、 NCO 基濃度 20. 6質量％、数分子量 530) と LT Iを質量比 7. 5 : 2. 5で混合した。得られたポリイソシァネート混合物の粘度は 20 OmP a · s/25°C、イソシァネート基濃度は 27. 3質量％であつた。

比較例 1

HD I系ウレタン変成ィソシァヌレート型ポリイソシァネート「デユラネート THA」（商品名、旭化成株式会社製、粘度 230 OmP a · s/25°C、 NC O基濃度 21. 1質量⁰ /₀、数平均分子量 800、モノイソシァヌレート体濃度 3 7質量％) と L T Iを質量比 5 ： 5で混合した。得られたポリイソシァネート混合物の粘度は 65 OmP a · s/25°C、イソシァネート基濃度は 34. 2質量 %であった。

実施例 6

アクリルポリオール「ヒタロイド 3083— 70 B」 100部（商品名、日立化成株式会社製、樹脂分濃度 70 %、樹脂分当たりの水酸基価 10 OmgKOH Z g、樹脂数平均分子量 3300、ガラス転移点 50 °C) と実施例 1のポリイソシァネート混合物 14. 9部を配合した。得られた塗料組成物の粘度調整後の塗料固形分は〇、塗装、乾燥後の塗膜の耐衝撃性は〇、表面外観は〇であった。実施例 7〜 10

ポリイソシァネート混合物に実施例 2〜 5で得られたものを用いた（イソシァネート基 Z水酸基の当量比率は 1. 0 ) 以外は、実施例 6と同様の配合を行つた。粘度調整後の塗料固形分は実施例 7 (実施例 2のポリイソシァネートを用いたもの）は◎、実施例 8〜： 10は〇であった。得られた塗膜の耐衝撃性はすべて〇、塗膜外観もすベて〇であった。

比較例 2

ァクリルポリオール 100部（日立化成（株）のヒタロイド 3083— 70 B (商品名））に比較例 1のポリイソシァネート 15. 3部を配合した。得られた塗料組成物の粘度調整後の塗料固形分は X、塗膜外観△、耐衝撃性〇であつた。

比較例 3

比較例 1のポリイソシァネートの代わりに、 22. 6部のデユラネート TP A -100を配合する以外は比較例 2と同様の配合を行った。得られた塗料組成物の粘度調整後の塗料固形分は X、耐衝撃性は〇、塗膜外観は〇であった。

比較例 4

比較例 1のポリイソシァネートの代わりに、 11. 1部の LT iを配合する以外は比較例 2と同様の配合を行った。得られた塗料組成物の粘度調整後の塗料固形分は◎、耐衝擊性は X、塗膜外観は Xであった。

比較例 5

ァクリルポリオールをァクリディック A— 801 (大日本ィンキ化学工業 (株）、樹脂分濃度 50質量％、樹脂分当たりの水酸基価 100mgKOHZg、樹脂数平均分子量 8200、ガラス転移点 70 °C) 100部に実施例 1のポリイソシァネート 10. 6部を配合した。得られた塗料組成物の粘度調整後の塗料固形分は Xであった。

比較例 6

実施例 1のポリイソシァネートの代わりに比較例 1のポリイソシァネート 10. 9部を用いる以外は比較例 5と同様の配合を行った。得られた塗料組成物の粘度調整後の塗料固形分は Xであつた。

実施例 11

アルミニウム顔料を含むァクリル'メラミン系の水性塗料を鋼板上に焼き付け、膜厚 20 //mになるように塗装し、 10分間の自然乾燥後、更に実施例 6の塗料を焼き付け、膜厚が 5 O imになるように塗装し、 140°C、 30分焼き付けた (2コート Z1ベータ）。得られた塗膜のヮキの発生は〇、塗膜外観も〇であつた。表面粗さ形状測定器「サーフコム 554 A D」で測定したヮキの発生状況を図 1に示す。ヮキは小さく、その発生頻度も低かった。

実施例 12

実施例 7の塗料を用いる以外は実施例 1 1と同様の操作を行った。得られた塗膜のヮキの発生は〇、塗膜外観も〇であった。

実施例 13

実施例 8の塗料を用レ、る以外は実施例 1 1と同様の操作を行つた。得られた塗膜のヮキの発生は〇、塗膜外観も〇であった。

比較例 7

実施例 6の塗料の代わりに、比較例 2の塗料を用いる以外は実施例 1 1と同様の操作を行った。得られた塗膜のヮキの発生は X、塗膜外観も Xであった。表面粗さ形状測定器「サーフコム 554AD」で測定したヮキの発生状況を図 2に ■ 示す。ヮキは非常に大きく、その発生頻度も高かった。

比較例 8

実施例 6の塗料の代わりに、比較例 3の塗料を用いる以外は実施例 1 1と同様の操作を行った。得られた塗膜のヮキの発生は X、塗膜外観も Xであった。表面粗さ形状測定器「サーフコム 554 A D」で測定したヮキの発生状況を図 3に示す。ヮキは非常に大きく、その発生頻度も高かった。

比較例 9

実施例 6の塗料の代わりに、比較例 4の塗料を用いる以外は実施例 1 1と同様の操作を行った。得られた塗膜のヮキの発生は X、塗膜外観も Xであった。表面粗さ形状測定器「サーフコム 554AD」で測定したヮキの発生状況を図 4に示す。ヮキは非常に大きく、その発生頻度も高かった。

実施例 14

アクリルポリオール「ARUFON UH—2090」（東和合成（株）製、樹脂分当たりの水酸基価 1 30mgKOHZg、樹脂数平均分子量 1600、ガラス転移点 14 °C) の 70 %酢酸ェチル溶液 70部、ポリエステルポリオール「デスモフェン 670」（住友バイエルウレタン（株）製、樹脂分当たりの水酸基価 142 m g K O H/ g、樹脂数平均分子量 1200) の 70 %酢酸プチル溶液 30部の混合物を主剤とし、硬化剤としてィソブタノール Z 1， 4—ブタンジオール 45Z 55 (mo 1 Zmo 1 ) 混合物と HD Iとのァロファネート型ポリイソシァネート（粘度 55 OmP a— sZ25°C、 NCO基濃度 20. 3質量⁰ /₀、数平均分子量 700、平均官能基数 3. 4) と、 L T Iとの質量比 6 ： 4の混合物 15. 8部を配合した。

得られた塗料組成物の粘度調整後の塗料固形分は◎、塗装、乾燥後の塗膜の耐衝撃性は〇、表面外観は〇であった。

なお、実施例 6〜： 14及ぴ比較例 2〜 9の結果を表 1に示す。

産業上の利用可能性

本発明のポリイソシァネート混合物を含む高固形分塗料は樹脂分濃度が高く、 VOCを低減化でき、これにより得られた塗膜は外観、耐衝撃性に優れている。特に、自動車塗装においてベースコートとトップクリアコートを同時に硬化させる、いわゆる 2コート Z1ベーク方式において、優れた塗膜外観を達成することができるという大きな利点を有している。

表 1

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式（I) で示されるポリイソシァネート [A] と、脂肪族又は脂環族ジィソシァネートの 1種以上から誘導される実質的にモノマージイソシァネート含まない、数平均分子量 750以下のポリイソシァネート [B] とを含むポリイソシァネート混合物：

(CH₂) _n— (COO) _m— R— NCO

OCN-CH-COO-R-NCO (I) (式中 Rは炭素数が 2〜5のアルキレン基、 nは 1又は 2、 mは 0又は 1である）。

2. ポリイソシァネート [B] の数平均分子量が 700以下である請求項 1 のポリイソシァネート混合物。

3 . ポリイソシァネート [ B ] の数平均分子量が 650以下である請求項 1 記載のポリイソシァネート混合物。

4 . ポリイソシァネート [B] の数平均分子量が 600以下である請求項 1 記载のポリイソシァネート混合物。

5 . 請求項 1〜 4のいずれか一項記載のポリイソシァネート混合物からなる高固形分塗料用硬化剤。

6. 下記条件のすべてを満足するポリオールと請求項 1〜 4記載のいずれか一項記載のポリィソシァネート混合物とを含む高固形分塗料糸且成物。

1. 樹脂数平均分子量 500〜 5000

2. 樹脂固形分 60〜： L 00wt%

3. 樹脂分水酸基価 30〜30 OmgKOHZg

4. 樹脂ガラス転移点一 20〜 100。C。

7. 顔料を含むベースコート層上に塗装されるトップコートに用いるための請求項 6記載の塗料組成物。

8. ベースコート層が水性塗料から得られる塗膜である請求項 7記載の塗料組成物。

9 . ベースコート層とトップコート層を同時に硬化させてなるものである請求項 7又は 8記載の塗料組成物。