KR20040030460A - 고 고형분 도료 조성물 - Google Patents

Abstract

하기 화학식 I 로 표시되는 폴리이소시아네이트 [A]:

[화학식 I]

[식 중, R 은 탄소수 2 내지 5 인 알킬렌기이고, n 은 1 또는 2 이며, m 은 0 또는 1 이다]; 및

단량체성 디이소시아네이트가 실질적으로 없고, 한 종 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트 [B]

를 포함하며, 750 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소시아네이트 혼합물.

Description

고 고형분 도료 조성물 {HIGH-SOLID COATING COMPOSITION}

폴리우레탄 도료 물질은 우수한 유연성, 내화학성 및 내오염성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 특히, 경화제로서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (이하, HDI 라 한다) 와 같은 지방족 디이소시아네이트, 또는 이소포론 디이소시아네이트 (이하, IPDI 라 한다) 와 같은 지환족 디이소시아네이트로부터 유도된 무황변성 폴리이소시아네이트를 사용한 폴리우레탄 도료 물질은, 상기 장점 뿐만 아니라 그들의 우수한 내후성 때문에 널리 사용된다.

저 점도 폴리이소시아네이트로 알려진, 라이신 트리이소시아네이트 (이하, LTI 라 한다) 또는 그것의 뷰렛형, 및 비스(2-이소시아네이토에틸)-2-이소시아네이토 글루타레이트 (이하, GTI 라 한다) 는, 또한 폴리우레탄 도료 물질용 경화제로 사용된다는 사실 또한 공지되었다 (일본 특허 제 JP-A-53-135931 호, 제 JP-A-54-110296 호, 제 JP-A-2000-302745 호 및 제 JP-A-60-44561 호).

HDI 및 IPDI 와 같은 디이소시아네이트로부터 유도된 다목적 폴리이소시아네이트와 배합하여 저 점도 폴리이소시아네이트의 상기 경화제를 사용하는 기술 또한 공지되었다. PCT 국제공개 제 WO 96/17881 호는 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 삼량체에 LTI 를 첨가하여, 유연성 폴리우레탄 수지의 내스크래치성을 개선시키는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 본 발명에서는 고 고형분 도료 물질에 대한 본 발명의 특정 고 고형분 저 분자량 폴리올의 용도를 언급하지는 않는다. 또한, PCT 국제공개 제 WO 96/17881 호는, 본 발명에서 상술되는 바와 같이 750 이하의 수평균 분자량을 갖는 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트 [B] 성분의 효과를 개시하거나 제안하지는 않고 있으며, 단지 이소시아네이트기의 고 농도 및 저 분자량 때문에, LTI 의 사용이 도료 필름의 우수한 건조 특성을 제공한다는 사실만을 개시하고 있다.

반면, 비록 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트가 분자 내에 에스테르 결합을 갖는 본 발명의 그것과 다른 구조를 갖는다 하더라도, 저 점도 폴리이소시아네이트인 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트, 및 HDI 와 같은 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트를 조합하여 사용하는 방법이 공지되어 있다 (일본 특허 제 JP-A-57-198761 호 및 제 JP-A-9-216930 호). 전자의 발명은, HDI 등으로부터 유도된 폴리이소시아네이트의 특성을 유지하면서 경화 및 건조 특성을 개선시키는 것에 목표를 두고 있으며, 이소시아네이트기의 저 분자량 및 고 농도로 인한 단지 상기 저 점도 폴리이소시아네이트의 사용으로 인한 도료 필름의 우수한 건조 특성만을 개시하고 있다. 후자의 발명은, 저 점도 폴리이소시아네이트 조성물 및 고 점도 폴리이소시아네이트 조성물을 조합하여 사용함으로써 어떠한 관능적 가치를 감소시키지 않으면서 점도를 낮추는 것에 목표를 두고 있다.

근년, 지구 환경 보호를 위해 휘발성 유기 화합물 (VOC) 을 감소시키고자 하는 요구에 응하여, 도료 물질의 고형분 함량을 증가시키고자 예의 연구하였다. 고 고형분 도료 물질은, 더 높은 고형분 함량 때문에, 통상적으로 사용되는 저 고형분 도료 물질 (약 50 중량% 이하의 고형분 함량) 과 비교하여 일반적으로 취급하기가 곤란하다. 또한, 유연성과 같은 바람직한 물성, 특히 도료 필름의 표면 평활성을 얻기 어렵다.

LTI 를 사용한 고 고형분 도료 조성물도 또한 공지되어 있다. 일본 특허 제 JP-A-11-5943 호 및 제 JP-A-11-189744 호는 도료 필름의 내산성 및 내스크래치성의 개선에 목표를 둔, LTI 및 알콕시실릴기를 포함하는 비닐 중합체 폴리올을 포함하는 고 고형분 도료 조성물을 기재하고 있고, 일본 특허 제 JP-A-2000-109753 호는, 도료 필름의 사용 가능 기간 및 경도 문제를 해결하기 위해, 두 종류의 폴리올 및 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트를 포함하는 고 고형분 도료 조성물을 기재하고 있다.

그러나, 상기 기술 중 어느 것에서도, 우수한 유연성 및 표면 평활성을 가지면서, 저 점도 및 우수한 건속 특성을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 도료 조성물을 수득할 수 없었다.

본 발명은 저 점도 및 우수한 속건 특성을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물, 및 우수한 유연성 및 외관을 갖는 도료 필름을 제공하기 위해 상기 조성물을 사용한 고 고형분 도료 조성물에 관한 것이다.

도 1 은 실시예 11 의 도료 필름의 표면상의 발포 (분화구같은 돌출부 또는 핀홀) 발생 상태를 보여준다.

도 2 는 비교예 7 의 도료 필름의 표면상의 발포 (분화구같은 돌출부 또는 핀홀) 발생 상태를 보여준다.

도 3 은 비교예 8 의 도료 필름의 표면상의 발포 (분화구같은 돌출부 또는 핀홀) 발생 상태를 보여준다.

도 4 는 비교예 9 의 도료 필름의 표면상의 발포 (분화구같은 돌출부 또는 핀홀) 발생 상태를 보여준다.

본 발명을 수행하기 위한 최량의 양태

바람직한 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 (단량체) 는 각각 탄소수 4 내지 30, 및 8 내지 30 인 것이다. 상기 화합물은 디이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산 및 4,4′-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 포함한다. 다른 것들 중에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 가, 우수한 내후성 및 용이한 산업상 이용 가능성 때문에 바람직하다. 상기를 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다. 폴리우레탄에 저 점도 및 유연성을 제공하는 본질적인 성분으로서, HDI 를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리이소시아네이트 [B] 는 상기의 디이소시아네이트 단량체로부터 수득된다.

폴리이소시아네이트 [B] 는, 예를 들어 한 종류 이상의 뷰렛 결합, 우레아결합, 이소시아누레이트 결합, 우레트디온 결합, 우레탄 결합, 알로파네이트 결합, 이미노옥사디아진디온 결합 및 옥사디아진트리온 결합을 포함한다.

뷰렛 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는, 약 1/2 내지 약 1/100 의 뷰렛 성형제/이소시아네이트 단량체의 이소시아네이트기의 몰비로, 디이소시아네이트 단량체를 뷰렛 성형제, 예컨대 물, t-부탄올, 아민 및 우레아와 반응시키고, 이어서 미반응 디이소시아네이트 단량체를 제거함으로써 수득할 수 있다. 전형적인 예가, 예를 들어 일본 특허 제 JP-A-53-106797 호, 제 JP-A-55-11452 호 및 제 JP-A-59-95259 호에 기재되어 있다.

이소시아누레이트 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 촉매 작용 하의 이소시아누레이트 반응에 의해서 수득할 수 있다. 전환율 (형성된 폴리이소시아네이트의 질량 / 충전된 디이소시아네이트 단량체의 질량) 이 5 내지 80 질량%, 바람직하게는 5 내지 25 질량% 에 도달하게 되는 경우, 상기 반응을 멈추고, 이어서 미반응 디이소시아네이트를 제거한다. 결과적으로 수득된 폴리이소시아네이트 내 미반응 디이소시아네이트의 농도는 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.5 질량% 이하가 된다. 하기에서 언급될 미반응 디이소시아네이트를 제거하는 작업에 있어서, 수득된 폴리이소시아네이트 내 미반응 디이소시아네이트의 농도 또한 동일하다.

결과적으로 수득된 폴리이소시아네이트 내 모노이소시아누레이트 (HDI 의 삼량체) 의 농도는 60 질량% 이상이 바람직하며, 그로 인해 750 이하의 수평균 분자량을 얻을 수 있다.

이소시아누레이트 형성 반응에서, 1 내지 6 가, 바람직하게는 1 내지 2 가, 더 바람직하게는 1가 알콜을 조합하여 사용할 수 있다. 1 가 알콜을 사용하는 것이 저 점도의 바람직한 폴리이소시아네이트를 수득하는데 바람직하고, 그로 인해 600 이하의 수평균 분자량을 얻을 수 있다.

디이소시아네이트 이외의 보조 원료로서 알콜을 사용하여 이소시아누레이트 형성 반응을 함으로써 수득된 폴리이소시아네이트를 우레탄 변성 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트라고 한다. 우레탄-변성 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는, 이소시아누레이트 형성 반응 전에 또는 동시에, 디이소시아네이트를 알콜과 반응시켜 제조할 수 있으며, 이어서 미반응 디이소시아네이트를 제거한다. 결과적으로 수득된 우레탄-변성 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는, 이소시아누레이트 결합 뿐만 아니라, 우레탄 결합 및 이소시아네이트기 사이의 반응에 의해 형성된 우레탄 결합 또는 알로파네이트 결합, 또는 그들 둘 모두를 갖는다.

그의 전형적인 예가, 예를 들어 일본 특허 제 JP-A-55-38380 호, 제 JP-A-57-78460 호, 제 JP-A-57-47321 호, 제 JP-A-61-111371 호, 제 JP-A-64-33115 호, 제 JP-A-2-250872 호 및 제 JP-A-6-312969 호에 기재되어 있다.

우레탄 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 약 1/2 내지 약 1/100 의 디이소시아네이트 단량체 내 알콜계 히드록실기 / 이소시아네이트기의 몰비로, 트리메틸올프로판과 같은 2 내지 6 가 알콜을 디이소시아네이트 단량체와 반응시키고, 이어서 미반응 디이소시아네이트 단량체를 제거하고 정제함으로써, 수득될 수 있다.

바람직한 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트 구조를 갖는다. 이소시아누레이트 구조는 내열성 및 내후성을 제공하는데 기여하기 때문에 바람직하다.

우레트디온 연결기를 갖는 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 일본 특허 제 JP-A-2-6520 호 및 제 JP-A-11-140157 호에 개시되어 있다.

알로파네이트 연결기를 갖는 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 일본 특허 제 JP-A-7-304724 호 및 제 JP-A-8-188566 호에 개시되어 있다. 알로파네이트 연결기 및 우레탄 연결기 모두가 포함될 수 있다. 알로파네이트 연결기는 이소시아네이트기를, 이소시아네이트기 및 히드록실기간의 반응에 의해 형성된 우레탄 연결기와 반응시킴으로써 형성된다. 화합물을 포함하는 바람직한 히드록실기는 1 내지 6 가 알콜을 포함하고, 특히 1 가 알콜을 사용하는 것이 저 점도 폴리이소시아네이트를 수득하는데 바람직하다. 1 가 및 2 가 이상의 알콜을 조합하여 사용하는 것이 이소시아네이트기의 평균 개수를 증가시키는데 더 바람직하다.

이미노옥사디아진디온 연결기를 갖는 폴리이소시아네이트가, 예를 들어 일본 특허 제 JP-A-11-152320 호 및 제 JP-A-2000-86640 호에 개시되어 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트 [B] 의 수평균 분자량은 750 이하, 바람직하게는 700 이하, 더 바람직하게는 650 이하, 가장 바람직하게는 600 이하이다. 수평균 분자량이 750 초과인 것은, 폴리이소시아네이트 [A] 와 혼합되는 경우라 하더라도, 폴리이소시아네이트의 점도를 증가시키고, 도료 물질 내 VOC 를 감소시키는 것을 어렵게 만들며, 도료 필름의 외관을 손상시킬 수 있다.

PCT 국제공개 제 WO 96/17881 호에서는, 디이소시아네이트 및 LTI 로부터 유도된 폴리이소시아네이트를 조합하여 사용하고 있다. 그러나, 상기 폴리이소시아네이트는, 이소시아네이트기의 골격 구조 및 농도에 대해, 하기에서 설명될 측정 방법에 의해 800 이상의 수평균 분자량을 가지고, 사용된 폴리올 수지의 고형분 함량은 본 발명에서의 고형분 함량과는 또한 다르다.

750 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소시아네이트 [B] 의 점도는, 용매 및 디이소시아네이트가 실질적으로 없는 조건 하에서, 25 ℃ 에서 3000 mPa·s 이하이다 (이소시아네이트 함량은 0.5 질량% 이하이다). 이소시아네이트기의 농도는 골격 구조에 의존하며, HDI 형의 경우에 농도는 하기와 같다.

1) 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 : 22 질량% 이상.

2) 우레탄-변성 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 : 18 질량% 이상.

3) 알로파네이트형 폴리이소시아네이트 : 10 질량% 이상.

4) 우레트디온형 폴리이소시아네이트 : 15 질량% 이상.

폴리이소시아네이트 [B] 의 점도는, 25 ℃ 에서, 바람직하게는 300 내지 3000 mPa·s, 더 바람직하게는 300 내지 2000 mPa·s, 가장 바람직하게는 300 내지 1500 mPa·s 이다.

본 발명에서 사용된 폴리이소시아네이트 [A] 는 분자 내에 에스테르 연결기를 갖는 폴리이소시아네이트이다. 상기 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트이고, 그의 이소시아네이트기의 반응성은 에스테르 연결기에 의해서 증가된다. 분자량은 200 내지 500 이다. 분자량이 200 미만인 것은 도료 필름의 기계적 강도를 감소시키고, 분자량이 500 초과인 것은 저 점도를 제공하는 효과를 감소시킨다.

본 발명에서 사용된 폴리이소시아네이트 [A] 는 하기 화학식 I 로 표시된다:

[화학식 I]

[식 중, R 은 탄소수 2 내지 5 인 알킬렌기이고, n 은 1 또는 2 이며, m 은 0 또는 1 이다].

폴리이소시아네이트 [A] 는, 예를 들어 개시 물질로서 아미노산을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 아미노산은, 예를 들어 2,5-디아미노발레르산, 2,6-디아미노헥산산, 아스파르트산 및 글루탐산을 포함한다. 폴리이소시아네이트의 제조시, 상기 아미노산의 카르복실기를 에탄올아민과 같은 알칸올아민으로 에스테르화한다. 상기 아미노산 또는 알칸올아민의 아미노기를, 예를 들어 염산을 사용하여, 미리 염산염으로 전환시킬 수 있다. 결과적으로 수득된 에스테르기를 가진 아민 또는 그의 염산염은 포스겐화에 의해 폴리이소시아네이트로 전환된다.

상기 폴리이소시아네이트 [A] 의 바람직한 예로는, 일본 특허 제 JP-B-4-1033 호에 개시된 GTI (분자량 311), 및 일본 특허 제 JP-A-53-135931 호에 개시된 LTI (분자량 267) 를 포함한다.

본 발명에서 750 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소시아네이트 [B], 및 에스테르기를 갖는 폴리이소시아네이트 [A] 의 혼합비 [B]/[A] 는, 중량비로 9/1내지 1/9, 바람직하게는 8/2 내지 2/8 이다. 상기 비가 9/1 초과인 경우, 건조 특성, 점도의 저하, 및 최하위 도료 상의 도료 필름의 외관을 불충분하게 만들고, 상기 비가 1/9 미만인 경우, 유사하게 외관을 손상시키거나 도료 필름의 기계적 성질을 저하시킬 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트 혼합물은 블록킹제에 의해 이소시아네이트기를 블록킹함으로써 블록형 이소시아네이트로 전환될 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트 [A], 및 하기에 언급될 폴리올과 혼합된 폴리이소시아네이트 [B] 의 혼합물은 본 발명의 고 고형분 도료 조성물을 제공한다.

폴리올은, 예를 들어 아크릴계 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 에폭시 폴리올, 및 불소 함유의 폴리올을 포함한다.

아크릴계 폴리올은, 예를 들어 하나의 분자 내에 하나 이상의 활성 수소를 갖는 중합 가능한 단량체와 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합하여 수득할 수 있다.

아크릴계 폴리올은, 널리 공지된 페록시드 또는 아조 화합물과 같은 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서, 예를 들어 활성 수소를 갖는 아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시부틸 아크릴레이트; 활성 수소를 갖는 메타아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 메타아크릴레이트; 다가 활성 수소를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리세린 및 트리메틸올프로판과 같은트리올의 모노메트아크릴레이트 또는 모노아크릴레이트; 폴리에테르 폴리올의 모노에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜 및활성 수소를 갖는 상기의 (메트)아크릴레이트; 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 일염기산의 첨가 생성물, 예컨대 아세트산, 프로피온산 및 p-tert-부틸벤조산; 및 필수 성분(들)로서 활성 수소를 갖는 상기 (메트)아크릴레이트의 활성 수소 상의 ε-카프로락톤 및 γ-발레로락톤과 같은 락톤의 개환 중합에 의해 수득된 첨가 생성물로 구성된 군으로부터 선택된 단일 단량체 또는 그의 혼합물, 및 예를 들어 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 메트아크릴레이트, 예컨대 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 이소프로필 메트아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, 이소부틸 메트아크릴레이트, n-헥실 메트아크릴레이트, 시클로헥실 메트아크릴레이트, 라우릴 메트아크릴레이트 및 글리시딜 메트아크릴레이트; 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산 및 이타콘산; 불포화 아미드, 예컨대 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드 및 디아세톤 아크릴아미드; 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐 단량체, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란 및 γ-(메트)아크릴프로필트리메톡시실란; 및 다른 중합 가능한 단량체, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴 및 디부틸 푸마레이트로 구성된 군으로부터 임의적으로 선택된 단일 단량체 또는 단량체들의 혼합물을 공중합함으로써 수득할 수 있다.

폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판 및 글리세린으로 구성된 군으로부터 선택된 다가 알콜 단독으로 또는 그 혼합물과의, 숙신산, 아디프산, 세박산, 디머산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 카르복실산; 및 ε-카프로락톤을 다가 알콜에 개환 중합시켜 수득한 것과 같은 폴리카프로락톤으로 구성된 군으로부터 선택된 이염기산 단독으로 또는 그 혼합물의 축합 반응에 의해 수득된 것을 포함한다. 상기 폴리에스테르 폴리올은, 상기 화합물로부터 수득된 방향족 디이소시아네이트, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트, 및 폴리이소시아네이트를 사용하여 변형될 수 있다. 상기 경우에, 상기 디이소시아네이트로부터 수득된 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는, 내후성 및 무황변성의 관점에서 특히 바람직하다.

폴리에테르 폴리올은, 상기 폴리에테르를 사용하여 아크릴아미드 등을 중합시켜 수득된 소위 "중합체 폴리올" 과 함께, 예를 들어 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌, 산화 시클로헥센 및 산화 스티렌과 같은 산화 알킬렌 단독으로 또는 그 혼합물을, 예를 들어 리튬, 소듐 및 포타슘과 같은 금속의 수산화물, 알콜레이트 및 알킬아민의 강염기성 촉매를 사용하여 다가 수산화 화합물 단독으로 또는 그 혼합물에 첨가함으로써 수득된 폴리에테르 폴리올; 및 에틸렌디아민과 같은 다관능기 화합물을 산화 알킬렌과 반응시켜 수득된 폴리에테르 폴리올을 포함한다.

상기 다가 수산화 화합물은 하기를 포함한다;

(i) 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨과 같은 다가 수산화 화합물;

(ii) 에리트리톨, D-트레이톨, L-아라비니톨, 리비톨, 크실리톨, 소르비톨, 만니톨, 갈락티톨 및 람니톨과 같은 당알콜 화합물;

(iii) 아라비노스, 리보스, 크실로스, 글루코스, 만노스, 갈락토스, 프룩토스, 소르보스, 람노스, 푸코스 및 리보데소스와 같은 단당류;

(iv) 트레할로스, 수크로스, 말토스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토스 및 멜리비오스와 같은 이당류;

(v) 라피노스, 겐티아노스 및 멜레치토스와 같은 삼당류; 및

(vi) 스타키오스와 같은 사당류.

불소 함유의 폴리올은, 예를 들어 클로로트리플루오로에틸렌 및 테트라-플루오로에틸렌과 같은 불소 함유의 단량체, 및 필수 성분으로서 히드록시비닐 에테르와 같은 히드록실기 함유의 단량체를, 임의적으로 다른 단량체와 공중합시켜 수득할 수 있다.

다양한 유형의 상기 폴리올은 또한 둘 이상의 유형과 적절히 배합하여 사용될 수 있다.

바람직한 폴리올은 아크릴계 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이며, 아크릴계 폴리올이 특히 바람직하다. 상기 폴리올은 또한 폴리에스테르 폴리올의 비수성 에멀션 (NAD) 과 배합하여 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용된 폴리올 수지의 농도 (고형분 함량) 는 60 내지 100 질량% 이다. 함량이 60 질량% 미만인 경우, VOC 감소를 어렵게 만든다. 상기 수지 성분의 수평균 분자량은 500 내지 5000 이다. 수평균 분자량이 5000초과인 경우, 폴리올의 점도를 증가시켜 고 수지 함량의 수득을 어렵게 만들고, 반면 수평균 분자량이 500 미만인 경우, 경화된 도료 필름의 기계적 성질을 감소시킬 수 있다. 폴리올 수지 성분의 수산가는 30 내지 300 mgKOH/g, 바람직하게는 50 내지 300 mgKOH/g, 더 바람직하게는 70 내지 300 mgKOH/g 이다. 수산가가 30 mgKOH/g 미만인 경우, 저 분자량 폴리올 부분 내 히드록실기의 수가 충분하지 않게 되고, 그로 인해 가교결합력이 저하된다. 특히, 저 분자량의 폴리올은 상기의 경향을 보인다. 수산가가 300 mgKOH/g 초과인 경우, 가교결합 밀도가 너무 높게 되어, 형성된 도료 필름의 유연성을 저하시킬 수 있다.

폴리올은 임의적으로 산가를 가질 수 있다. 유리 전이 온도는 -20 내지 100 ℃ 이며, 이는 아크릴성 폴리올의 경우에 폭스식 (Fox equation) 에 의해 또한 계산될 수 있다.

고 고형분 도료용으로 사용되는 본 발명에서 상술된 폴리올은 저 분자량을 갖기 때문에, 비록 히드록실기 및 이소시아네이트기 사이의 전환율이 동일하다 하더라도, 고 분자량을 갖는 폴리올과 비교하여 더 낮은 건조 속도를 제공한다. 이는 상기 반응에 의해 야기된 분자량의 임의적 증가가 거의 없기 때문이다. 에스테르기에 인접한 이소시아네이트기를 갖는 본 발명의 고 반응성 폴리이소시아네이트 [A] 를 사용하는 것이 건조 특성의 문제점을 개선하는데 효과적이다. 그러나, 단지 저 분자량 폴리올 및 폴리이소시아네이트 [A] 로 형성된 도료 필름은 유연성이 부족하다. 폴리올은 분자량 분포를 갖는다. 특히, 고 고형분 도료 물질용 저 분자량 폴리올의 경우에, 히드록실기를 폴리올의 저 분자량 부분에첨가하기 위해서, 폴리올의 수산가은 종종 약간 더 높게 의도된다. 그러나, 고 히드록실기 값을 갖는 폴리올 및 본 발명의 폴리이소시아네이트 [A] 로 구성된 수지만으로 형성된 도료 필름은 가교결합 밀도를 너무 높게 할 수 있다. 폴리이소시아네이트 [A] 의 더 낮은 분자량 또한 고 가교결합 밀도에 대한 다른 원인이다.

본 발명은, 폴리이소시아네이트 [A] 및 특정 폴리이소시아네이트 [B] 의 상승 효과에 의한 고 고형분 도료 물질을 제조할 수 있고, 비록 고 고형분 도료 물질에 적합한 고 히드록실기 값 및 저 분자량을 갖는 폴리올과 배합하여 사용된다 하더라도, 도료 필름이 유연성 및 건조 특성 (경화성) 을 갖도록 하는 폴리이소시아네이트 혼합물, 및 상기 혼합물을 포함하는 고 고형분 도료 조성물을 제공한다.

폴리이소시아네이트 혼합물 및 본 발명의 폴리올의 혼합비는, 상기 폴리이소시아네이트 혼합물의 이소시아네이트기 및 폴리올의 히드록실기간의 당량비에 의해 결정된다. 이소시아네이트기 및 히드록실기간의 상기 당량비는 5/1 내지 1/5, 바람직하게는 5/3 내지 3/5, 더 바람직하게는 5/4 내지 4/5 이다.

놀랍게도, 본 발명의 고 고형분 도료 조성물이 매우 평활한 도료 필름을 제공할 수 있다는 사실은 알려졌다. 최하위 도료, 및 최하위 도료 위에 적용되는 최상위 투명상 도료를 동시에 베이킹하는 경우에, 고 품질 외관을 갖는 도료 필름을 수득하기 위해서, 더 낮은 층의 최하위 도료가 최상위 투명상 도료보다 더 빠르게 경화하는 것이 바람직하다. 따라서, 만일 에스테르 연결기에 인접한 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트와 같은 고 반응성 경화제를 최상위 투명상도료에 사용한다면, 베이킹 후에 도료 필름의 외관이 손상될 수 있었을 것이라고 추정된다.

그러나, 상기 예상과는 달리, 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물은, 특정 폴리올과 함께, 고 반응성 폴리이소시아네이트 [A] 및 특정 폴리이소시아네이트 [B] 를 사용함으로써, 고 품질 외관을 갖는 도료 필름을 제공할 수 있다.

경화제 및 본 발명의 고 고형분 도료 조성물에, 용도 및 목적에 따라 다양한 용매 및 첨가제를 또한 사용할 수 있다. 용매는 용도 및 목적에 따라, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 셀로솔브 아세테이트; 알콜, 예컨대 부탄올 및 이소프로필 알올; 및 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 미네랄 스피리트 (mineral spirit) 및 나프타로 구성된 군으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

게다가, 경화 촉진제를 임의적으로 상기 조성물, 예를 들어 주석, 아연 또는 납을 포함하는 금속 카르복실레이트와 같은 유기금속 화합물; 힌더드 페놀과 같은 산화방지제; 벤조트리아졸 및 벤조페논과 같은 UV 흡수재; 산화 티타늄, 카본 블랙, 인디고, 퀴나크리돈 및 진주 운모와 같은 안료; 알루미늄과 같은 금속 안료; 및 히드록시에틸 셀룰로오스 및 우레아 화합물과 같은 유동 조절제에 첨가할 수 있다.

폴리올 및 폴리이소시아네이트 혼합물의 총 질량 기준으로, 본 발명의 도료 조성물 내 수지 성분의 농도는 60 질량% 이상, 바람직하게는 65 질량% 이상이다.

결과적으로 제조된 도료 조성물은 접착제 등으로 사용될 수 있으나, 롤 도장, 커튼 플로우 도장, 스프레이 도장 및 정전기 도장에 의한 도료 물질로서, 특히 강판 및 표면 처리된 강판과 같은 금속; 플라스틱과 같은 유기 물질; 및 시멘트, 칼슘 실리케이트 및 석고와 같은 무기 물질에 적용될 수 있다. 상기 도료 조성물은, 화려한 외관, 내후성, 내산성, 내식성 및 쪼개짐 저항성을 제공하기 때문에, 플라스틱, 부식 방지 강판을 포함하는 예비 도료 금속, 및 자동차 도료와 함께 양이온 또는 음이온 전착 처리된 물질을 위한 최상위 또는 중위 층으로서 특히 유용하다.

특히, 본 발명의 도료 조성물은 저 VOC 농도를 달성할 수 있고, 형성된 도료 필름은 우수한 내화학성, 유기 도료 필름에의 우수한 접착, 및 도료 필름의 우수한 외관을 제공하는 고 경도 및 우레탄 연결기를 갖기 때문에, 상기 조성물은 최상위 투명상 도료에 유용하며, 따라서 자동차 도료의 안료를 포함하여, 비수계 최하위 도료층, 바람직하게는 수계 최하위 도료층에 적용된다. 뿐만 아니라, 상기 조성물은 최하위 도료 및 최상위 투명상 도료 모두를 상기 자동차 도료에 있어 동시에 경화시키는 소위 2 도료/1 베이킹 계에서 조차도, 도료 필름의 우수한 외관을 달성할 수 있다는 큰 장점을 갖는다.

본 발명은 실시예에 근거하여 이하에서 더 상세히 설명될 것이나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 제한되어서는 안된다.

본 발명의 목적은, 내충격성과 같은 유연성, 및 표면 평활성이 우수한 도료필름을 형성할 수 있는 고 고형분 도료 물질을 제공하는 것이다.

예의 연구 결과, 본 발명자들은, 상기 목적을 디이소시아네이트로부터 유도된 특정 폴리이소시아네이트과 배합하여 에스테르 연결기에 인접한 위치에 있는 이소시아네이트기를 갖는 트리이소시아네이트를 사용하여 달성할 수 있다는 사실을 알게 되었고, 그럼으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 하기를 제공한다:

(1) 하기 화학식 I 로 표시되는 폴리이소시아네이트 [A]:

[식 중, R 은 탄소수 2 내지 5 인 알킬렌기이고, n 은 1 또는 2 이며, m 은 0 또는 1 이다]; 및

디이소시아네이트 단량체가 실질적으로 없고, 한 종 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트 [B]

를 포함하며, 750 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소시아네이트 혼합물.

(2) 폴리이소시아네이트 [B] 의 수평균 분자량이 700 이하인, (1) 에 기재된 폴리이소시아네이트 혼합물.

(3) 폴리이소시아네이트 [B] 의 수평균 분자량이 650 이하인, (1) 에 기재된 폴리이소시아네이트 혼합물.

(4) 폴리이소시아네이트 [B] 의 수평균 분자량이 600 이하인, (1) 에 기재된 폴리이소시아네이트 혼합물.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 임의의 하나에 기재된 폴리이소시아네이트 혼합물로 구성된 고 고형분 도료 물질용 경화제.

(6) 하기의 조건 모두를 만족하는 폴리올:

1. 수지의 수평균 분자량 : 500 내지 5000

2. 수지의 고형분 함량 : 60 내지 100 중량%

3. 수지의 수산가 : 30 내지 300 mgKOH/g

4. 수지의 유리 전이 온도 : -20 내지 100 ℃

및 상기 (1) 내지 (4) 중 임의의 하나에 기재된 폴리이소시아네이트 혼합물

을 포함하는 고 고형분 도료 조성물.

(7) 안료를 포함하는 최하위 도료층에 적용되는 최상위 도료로 사용하기 위한, 상기 (6) 에 기재된 도료 조성물.

(8) 최하위 도료층이 수계 도료 물질로부터 수득된 도료 필름인, 상기 (7)에 기재된 도료 조성물.

(9) 최하위 도료층 및 최상위 도료층이 동시에 경화되는, 상기 (7) 또는 (8) 에 기재된 도료 조성물.

(수평균 분자량의 측정)

수평균 분자량은 폴리스티렌 표준에 근거하여, 하기 장치를 사용한 겔 투과 크로마토그래피 (이하 GPC 라 함) 로 측정하였다:

장비 : TOSOH CORP. HLC-802A

칼럼 : TOSOH CORP. G1000HXL ×1 칼럼

G2000HXL ×1 칼럼

G3000HXL ×1 칼럼

운반체 : 테트라히드로푸란

검출 방법 : 시차 굴절계

(점도 측정)

점도는 25 ℃ 에서 TOKIMEC INC. 사제 Model E 점도계를 사용하여 측정하였다.

(도료 물질 내 고형분 함량)

특정 양의 폴리올 및 경화제를 혼합한 후, 도료 점도가 50 초 (20 ℃ 에서 Ford Cup #4) 가 되도록 수지 함량을 조절하였다. 고형분 함량을 하기 기준에 따라 평가하였다:

◎ 수지 함량 65 질량% 초과

수지 함량 60 내지 65 질량%

× 수지 함량 60 질량% 미만

(도료 필름의 외관)

시험 도료 판의 표면 상태를 하기 기준에 따라 시각 조사에 의해 판단하였다:

: 광택, 평활성 및 선명도가 우수함

△ : 광택, 평활성 및 선명도가 다소 열등함

× : 광택, 평활성 및 선명도가 매우 저조함

(내충격성의 평가)

20 ℃ 에서 듀퐁 (DuPont) 형 충격 시험기를 사용하여 내충격성을 평가하였다. 강판을 도포하고, 140 ℃ 에서 30 분 동안 베이킹함으로써, 두께 50 ㎛ 의 도료 필름을 수득하였다. 강판을 받침대 위에 놓은 후, 충격 측정기 (반경 112.7 mm) 를 셋팅하고, 충격 측정기를 향해서 40 cm 의 높이에서 500 g 하중을 떨어뜨렸다. 하기 기준에 따라 도료 필름의 상태를 조사하였다:

: 도료 필름에 어떤 비정상적인 것도 발견되지 않았음

× : 도료 필름에 비정상적인 것이 발견됨

(발포 발생 (분화구 같은 돌출부 또는 핀홀))

알루미늄 안료를 포함하는 아크릴계-멜라민형 수계 도료 물질로 강판 위를 도포하여 두께 20 ㎛ 인 도료 필름을 수득하고, 이어서 10 분 동안 자연 건조시켰다. 연속적으로, 투명상 도료 물질로 판을 더 도포하여, 도료 필름의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 하고, 이어서 140 ℃ 에서 30 분 동안 베이킹하였다 (2 도료 / 1 베이킹). 도료 필름 상에의 발포 발생 (도료 필름 표면 상의 분화구 같은 돌출부 또는 핀홀) 을 하기 기준에 따라 등급을 매겼다:

: 분화구 같은 돌출부 또는 핀홀이 발견되지 않거나, 단지 소량의 미세돌출부만이 도포된 필름 상에 발견됨.

△ : 많은 미세 돌출부 또는 소량의 큰 돌출부이 발견됨.

× : 큰 돌출부이 많이 발견됨.

표면 거침 상태 분석기 "Surfcom 554AD" (Tokyo Seimitsu Co., Ltd. 사의 상표명) 를 사용하여 발포 발생을 측정하였다.

실시예 1

HDI 기재 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 즉 "Duranate TPA-100" (상표명, Asahi Kasei Corp.: 점도 1350 mPa·s/25 ℃, NCO 기의 함량 23.1 질량%, 수평균 분자량 640, 모노이소시아누레이트의 함량 66 질량%), 및 LTI (점도 20 mPa·s/25 ℃, NCO 기의 함량 47.2 질량%, 분자량 267) 를 5 : 5 의 질량비로 혼합하였다. 결과적으로 수득된 폴리이소시아네이트 혼합물은 120 mPa·s/25 ℃ 의 점도 및 35.2 질량% 의 NCO 기의 함량을 가졌다.

실시예 2

"Duranate TPA-100" 및 LTI 를 2.5 : 7.5 의 질량비로 혼합하였다. 결과적으로 수득된 폴리이소시아네이트 혼합물은 45 mPa·s/25 ℃ 의 점도 및 41.2 질량% 의 NCO 기의 함량을 가졌다.

실시예 3

"Duranate TPA-100" 및 LTI 를 7.5 : 2.5 의 질량비로 혼합하였다. 결과적으로 수득된 폴리이소시아네이트 혼합물은 380 mPa·s/25 ℃ 의 점도 및 29.1 질량% 의 NCO 기의 함량을 가졌다.

실시예 4

"Duranate TPA-100" 및 GTI (점도 50 mPa·s/25 ℃, NCO 기의 함량 40.3 질량%, 분자량 311) 를 5 : 5 의 질량비로 혼합하였다. 결과적으로 수득된 폴리이소시아네이트 혼합물은 260 mPa·s/25 ℃ 의 점도 및 31.7 질량% 의 NCO 기의 함량을 가졌다.

실시예 5

HDI 기재 우레탄을 사용하여 변성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 즉 "Duranate TSA" (상표명, Asahi Kasei Corp.: 점도 550 mPa·s/25 ℃, NCO 기의 함량 20.6 질량%, 수평균 분자량 530), 및 LTI 를 7.5 : 2.5 의 질량비로 혼합하였다. 결과적으로 수득된 폴리이소시아네이트 혼합물은 200 mPa·s/25 ℃ 의 점도 및 27.3 질량% 의 NCO 기의 함량을 가졌다.

비교예 1

HDI 기재 우레탄을 사용하여 변성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 즉 "Duranate THA" (상표명, Asahi Kasei Corp.: 점도 2300 mPa·s/25 ℃, NCO 기의 함량 21.1 질량%, 수평균 분자량 800, 모노이소시아누레이트 37 질량%), 및 LTI 를 5 : 5 의 질량비로 혼합하였다. 결과적으로 수득된 폴리이소시아네이트 혼합물은 650 mPa·s/25 ℃ 의 점도 및 34.2 질량% 의 NCO 기의 함량을 가졌다.

실시예 6

아크릴계 폴리올, 즉 "Hitaroid 3083-70B" (상표명, Hitachi Chemical Co. Ltd., 수지 성분의 함량 70 %, 수지 성분 당 수산가 100 mgKOH/g, 수지의 수평균분자량 3300, 유리 전이 온도 50 ℃) 100 부, 및 실시예 1 의 폴리이소시아네이트 혼합물 14.9 부를 사용하여 혼합을 수행하였다. 결과적으로 수득된 도료 조성물의 점도 조절 후 도료의 고형분 함량, 및 경화된 필름의 내충격성 및 표면 외관은 모두를 받았다.

실시예 7 내지 10

실시예 2 내지 5 에서 수득된 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6 에서와 동일한 혼합을 반복하였다 (이소시아네이트기 / 히드록실기의 당량비는 1.0 이었다). 점도 조정 후 도료의 고형분 함량은, 실시예 7 에서의 폴리이소시아네이트 혼합물 (실시예 2 에서의 폴리이소시아네이트가 사용되었다) 의 경우 ◎ 를 받았고, 실시예 8 내지 10 에서의 폴리이소시아네이트 혼합물의 경우를 받았다. 결과적으로 수득된 도료 필름의 내충격성 및 외관은 모두를 받았다.

비교예 2

아크릴계 폴리올, 즉 "Hitaroid 3083-70B" (상표명, Hitachi Chemical Co. Ltd.) 100 부, 및 비교예 1 의 폴리이소시아네이트 15.3 부를 사용하여 혼합을 수행하였다. 점도 조정 후 결과적으로 수득된 도료 조성물의 고형분 함량은 ×를 받았고, 도료 필름의 표면 외관은를 받았으며, 내충격성은를 받았다.

비교예 3

비교예 1 의 폴리이소시아네이트 대신에 "Duranate TPA-100" 22.6 부를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 2 와 동일한 혼합을 반복하였다. 점도 조정 후 결과적으로 수득된 도료 조성물의 고형분 함량은 ×를 받았고, 도료 필름의 내충격성 및 외관은를 받았다.

비교예 4

비교예 1 의 폴리이소시아네이트 대신에 LTI 11.1 부를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 2 와 동일한 혼합을 반복하였다. 점도 조정 후 결과적으로 수득된 도료 조성물의 고형분 함량은 ◎ 를 받았고, 도료 필름의 내충격성 및 외관은 ×를 받았다.

비교예 5

아크릴계 폴리올, 즉 "Acrydic A-801" (Dainippon Ink & Chemicals Inc., 수지 성분의 함량 50 질량%, 수지 성분 당 수산가 100 mgKOH/g, 수지의 수평균 분자량 8200, 유리 전이 온도 70 ℃) 100 부, 및 실시예 1 의 폴리이소시아네이트 10.6 부를 사용하여 혼합을 수행하였다. 점도 조정 후 결과적으로 수득된 도료 조성물의 고형분 함량은 ×를 받았다.

비교예 6

실시예 1 의 폴리이소시아네이트 대신에 비교예 1 의 폴리이소시아네이트 10.9 부를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 5 와 동일한 혼합을 반복하였다. 점도 조정 후 결과적으로 수득된 도료 조성물의 고형분 함량은 ×를 받았다.

실시예 11

알루미늄 안료를 포함하는 아크릴계-멜라민형 수계 도료 물질로 강판을 도포하여 두께 20 ㎛ 의 도료 필름을 수득하였고, 이어서 10 분 동안 자연 건조시켰다. 연속적으로, 실시예 6 의 도료 물질을 더 도포하여 필름 두께가 50 ㎛ 가 되도록 하고, 140 ℃ 에서 30 분 동안 베이킹한다 (2 도료 / 1 베이킹). 발포 상태 및 도료 필름의 외관은 모두를 받았다. 표면 조도 상태 분석기 "Surfcom 554AD" 를 사용하여 측정된 발포를 도 1 에 나타냈다. 거품은 미세하고, 발생 빈도는 낮았다.

실시예 12

실시예 7 의 도료 물질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 11 과 동일한 조작을 반복하였다. 발포 상태 및 결과적으로 수득된 도료 필름의 외관은 모두를 받았다.

실시예 13

실시예 8 의 도료 물질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 11 과 동일한 조작을 반복하였다. 발포 상태 및 결과적으로 수득된 도료 필름의 외관은 모두를 받았다.

비교예 7

실시예 6 의 도료 물질 대신에 비교예 2 의 도료 물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11 과 동일한 조작을 반복하였다. 발포 발생 및 결과적으로 수득된 도료 필름의 외관은 모두 ×를 받았다. 표면 조도 상태 분석기 "Surfcom 554AD" 를 사용하여 측정된 발포 상태를 도 2 에 나타냈다. 발포는 매우 크고, 발생 빈도 또한 높았다.

비교예 8

실시예 6 의 도료 물질 대신에 비교예 3 의 도료 물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11 과 동일한 조작을 반복하였다. 발포 상태 및 결과적으로 수득된 도료 필름의 외관은 모두 ×를 받았다. 표면 조도 상태 분석기 "Surfcom 554AD" 를 사용하여 측정된 발포 발생을 도 3 에 나타냈다. 발포는 매우 크고, 발생 빈도는 높았다.

비교예 9

실시예 6 의 도료 물질 대신에 비교예 4 의 도료 물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11 과 동일한 조작을 반복하였다. 발포 상태 및 결과적으로 수득된 도료 필름의 외관은 모두 ×를 받았다. 표면 조도 상태 분석기 "Surfcom 554AD" 를 사용하여 측정된 발포 발생을 도 4 에 나타냈다. 발포는 매우 크고, 발생 빈도 또한 높았다.

실시예 14

아크릴계 폴리올, 즉 "ARUFON UH-2090" (Toagosei Co. Ltd., 수지 성분 당 수산가 130 mgKOH/g, 수지의 수평균 분자량 1600, 유리 전이 온도 14 ℃) 의 70 % 에틸 아세테이트 용액 70 부, 및 "Desmophen 670" (Sumitomo Bayer Urethane Co. Ltd., 수지 성분 당 수산가 142 mgKOH/g, 수지의 수평균 분자량 1200) 의 70 % 부틸 아세테이트 용액 30 부의 혼합물을 주성분으로 제조하였다. 주성분을, 6 : 4 의 질량비로, 45/55 (몰/몰) 의 비로 이소부탄올 / 1,4-부탄디올의 혼합물 및 HDI 로부터 제조된 알로파네이트형 폴리이소시아네이트 (점도 550 mPa·s/25 ℃,NCO 기의 함량 20.3 질량%, 수평균 분자량 700, 관능기의 평균 개수 3.4 개), 및 LTI 로 구성된 혼합물인 경화제 15.8 부와 혼합하였다.

점도 조정 후 결과적으로 수득된 도료 조성물의 고형분 함량은 ◎ 를 받은 반면, 경화된 필름의 내충격성 및 표면 외관은를 받았다.

실시예 6 내지 14, 및 비교예 2 내지 9 의 결과를 표 1 에 나타냈다.

본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물을 포함하는 고 고형분 도료 조성물은 고 함량의 수지 성분을 가지고, VOC 를 감소시킨다. 상기 조성물로부터 수득된 도료 필름은 외관 및 내충격성에서 우수하다. 특히, 본 발명의 도료 조성물은, 자동차용 도료와 관련하여, 소위 2 도료 / 1 베이킹 계, 즉 최하위 도료 및 최상위 투명상 도료의 동시 경화 계에 있어서 우수한 외관의 도료 필름을 얻는데 유리하다.

Claims (9)

1. 하기 화학식 I 로 표시되는 폴리이소시아네이트 [A]:

   [화학식 I]

   [식 중, R 은 탄소수 2 내지 5 인 알킬렌기이고, n 은 1 또는 2 이며, m 은 0 또는 1 이다]; 및

   단량체성 디이소시아네이트가 실질적으로 없고, 한 종 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트 [B]

   를 포함하며, 750 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소시아네이트 혼합물.
2. 제 1 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 [B] 의 수평균 분자량이 700 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 혼합물.
3. 제 1 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 [B] 의 수평균 분자량이 650 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 혼합물.
4. 제 1 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 [B] 의 수평균 분자량이 600 이하인것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 혼합물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물로 본질적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 고 고형분 도료 물질용 경화제.
6. 하기의 조건 모두를 만족하는 폴리올:

   (1) 수지의 수평균 분자량 : 500 내지 5000

   (2) 수지의 고형분 함량 : 60 내지 100 중량%

   (3) 수지의 수산가 : 30 내지 300 mgKOH/g

   (4) 수지의 유리 전이 온도 : -20 내지 100 ℃,

   및 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물

   을 포함하는 고 고형분 도료 조성물.
7. 제 6 항에 있어서, 안료를 포함하는 최하위 도료층에 적용되는 최상위 도료로서 사용하기 위한 도료 조성물.
8. 제 7 항에 있어서, 최하위 도료층이 수계 도료 물질로부터 수득된 도료 필름인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 최하위 도료층 및 최상위 도료층을 동시에경화시키는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.