CN1406259A - 活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯和活化能射线可固化的组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于具有耐磨性和光滑性的涂料和涂层剂的活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯和活化能射线可固化的组合物以及其用途。可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯含有含13－25个碳原子的长链烷基和活化能射线可固化的官能团并由聚己酸内酯修饰。所述的(甲基)丙烯酸聚氨酯可通过每分子含三个或更多异氰酸酯基团的有机异氰酸酯、长链烷基醇和聚己酸内酯修饰的(甲基)丙烯酸羟乙基酯的反应制得。另一方面，活化能射线可固化的组合物含有所述的(甲基)丙烯酸聚氨酯。

Description

活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯 和活化能射线可固化的组合物及其用途
技术领域
本发明涉及活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯(urethane(meth)acrylate)和活化能射线可固化的组合物。
技术背景
作为具有耐磨性的常规涂层剂和涂料，紫外线可固化的硬涂层剂、电子束可固化的硬涂层剂、硅石型硬涂层剂和双组分型丙烯酰尿烷软涂料是已知的。作为具有光滑性的常规涂料和涂层剂，那些通过聚二甲基硅氧烷接枝化合物或嵌段共聚物与异氰酸酯或三聚氰胺交联而获得的物质是已知的。
但是，在常规硬涂层剂中，通过使用一种刚性单体提高硬涂层剂的交联密度。硬涂层剂通过固化形成涂膜，但涂膜在固化的过程中收缩，从而产生较大的张力。因此，由常规的硬涂层剂所形成的涂膜与基材之间的粘附性低并且在涂膜上容易出现剥落和裂纹。
常规的硬涂层剂形成硬且脆的涂膜。因此，对于通过将硬涂层剂涂布在由塑料制成的基材板上所制造的光漫射板，难以对该光漫射板进行二次加工。而且，在将常规的硬涂层剂涂布在基材板上时，基材板卷曲并因此容易在所获得的涂膜上出现裂纹。
另一方面，在常规的双组分型丙烯酰尿烷软涂料中，没有诸如剥落和裂纹的问题。但是，双组分型丙烯酰尿烷软涂料具有不良的可加工性，因为能够涂布涂料的时间期间受到限制并且通过干燥固化涂料的时间很长。而且，由双组分丙烯酰尿烷软涂料所形成的涂膜的耐溶剂性和抗粘连性差。当为了改进抗粘连性而加入聚二甲基硅氧烷油时，涂膜的透明性、与基材的粘附性以及再涂布的性能降低。
此外，常规的涂料和涂层剂的光滑性很好，但在其涂膜上不可能再涂布丝印(silk printing)。
发明公开
本发明的一个目的是提供一种具有提高的耐磨性和光滑性并适合用做涂料或涂层剂的活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯以及活化能射线可固化的组合物。本发明的另一个目的是提供所述(甲基)丙烯酸聚氨酯和组合物的用途。
为实现上述目的，在本发明的一个实施方案中，提供了一种活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯，所述的(甲基)丙烯酸聚氨酯包括含有13-25个碳原子的烷基和活化能射线可固化的官能团并由聚己酸内酯修饰。
通过使每分子带三个或更多异氰酸酯基团的有机异氰酸酯、含有13-25个碳原子的烷醇和聚己酸内酯修饰的(甲基)丙烯酸羟乙酯反应获得活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯。
优选有机异氰酸酯的异氰酸酯基团、聚己酸内酯修饰的(甲基)丙烯酸羟乙酯的羟基以及烷醇的羟基的摩尔比为1∶0.8-1.20∶0.02-0.33。
在本发明的另一个实施方案中，提供了活化能射线可固化的组合物。该组合物含有活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯和至少一种选自带有可与(甲基)丙烯酸聚氨酯共聚的活化能射线可固化官能团的化合物、有机珠粒、无机珠粒以及抗静电剂的物质，所述的(甲基)丙烯酸聚氨酯包括含有13-25个碳原子的烷基和活化能射线可固化的官能团并由聚己酸内酯修饰。
通过下文的描述并结合说明本发明原理的实施例的附图，可以理解本发明的其他实施方案和优点。
附图的简要说明
图1是根据本发明的一个实施方案用于使用光漫射板的液晶显示的背光装置示意图。
图2是根据本发明的一个实施方案的抗反射膜的截面图。
本发明的最佳实施方式
下文将解释说明本发明的活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯(以下称为可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯)的一个实施方案。
可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯(A)包括含有13-25个碳原子的长链烷基和活化能射线可固化的官能团，如末端亚甲基(CH2＝)，并由聚己酸内酯修饰。可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯由活化能射线照射固化。可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯由每分子含有3个或更多异氰酸酯基团的有机异氰酸酯(B)与含有13-25个碳原子的长链烷醇(C)以及聚己酸内酯修饰的(甲基)丙烯酸羟乙酯(D)反应制备。
通过修饰含有2个异氰酸酯基团的二异氰酸酯单体(b)制备有机异氰酸酯(异氰酸酯预聚物)(B)。按照诸如异氰脲酸酯修饰方法、加成修饰方法或缩二脲修饰法等修饰方法修饰二异氰酸酯单体(b)。
二异氰酸酯单体(b)的例子包括由下列通式(1)所代表的亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)：
Figure A0180567800071
由下列通式(2)所代表的萘二异氰酸酯(NDI)：由下列通式(3)所代表的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：
Figure A0180567800082
由下列通式(4)所代表的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：由下列通式(5)所代表的亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)：由下列通式(6)所代表的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)：
       NCO-(CH2)6-NCO…(6)由下列通式(7)所代表的二环己基甲烷二异氰酸酯(H-MDI)：
Figure A0180567800085
2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯以及降冰片烷二异氰酸甲酯。
由异氰脲酸酯修饰的有机异氰酸酯(B)的例子包括由下列通式(8)所代表的化合物：其中R表示：
Figure A0180567800093
-(CH2)6-，
Figure A0180567800094
或
由加成修饰的有机异氰酸酯(B)的例子包括由下列通式(9)所代表的化合物：
Figure A0180567800096
R的含义与通式(8)中的定义相同。
由缩二脲修饰的有机异氰酸酯(B)的例子包括由下列通式(10)所代表的化合物：
长链烷醇(C)的例子包括含有13-25个碳原子的长链烷基的醇，例如十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十二烷醇、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚和单硬脂酸甘油酯。
聚己酸内酯修饰的(甲基)丙烯酸羟乙酯(D)含有活化能射线可固化的官能团，如下列通式(11)中所示的末端亚甲基(CH2＝)，并可与异氰酸酯基团反应。
R代表H或CH3，n是1-25的整数。
在通式(11)中，n是1-25的整数，优选是2-5的整数。当n是2-5的整数时，可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯以及含有所述可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯的组合物与分子量较低的组分交联，从而抑制了不充分的固化并因此表现出令人满意的耐磨性和自我修复功能。
下文将说明可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯的合成方法。
首先，将每分子中含有三个或更多异氰酸酯基团的有机异氰酸酯(B)与长链烷醇(C)混合并反应(第一步)。向该反应产物中加入聚己酸内酯修饰的(甲基)丙烯酸羟乙酯(D)并使混合物反应(第二步)。这样，就获得了可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯。
第一步和第二步的每一步反应均可在溶液中进行，并可单独或混合使用下列溶剂：芳香烃溶剂，如甲苯或二甲苯；酮溶剂，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮；酯溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯或乙酸丁酯等。
第一步和第二步的每一步反应也可以在无溶剂的系统中进行，或者在含有活化能射线可固化的官能团的化合物，如苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、二丙烯酸二甘醇酯或二丙烯酸三甘醇酯中进行。
优选第一步或第二步反应的反应温度为室温至100℃，优选反应时间为1至10小时。
优选混合有机异氰酸酯(B)、聚己酸内酯修饰的(甲基)丙烯酸羟乙酯(D)和长链烷基醇(C)，使有机异氰酸酯(B)的异氰酸酯基团、聚乙酸内酯修饰的(甲基)丙烯酸羟乙酯(D)的羟基以及长链烷基醇(C)的羟基的摩尔比为1∶0.8-1.20∶0.02-0.33。
在(甲基)丙烯酸聚氨酯的合成反应中，可以使用催化剂，如二月桂酸二丁基锡、二乙基正己酸二丁基锡。所加入的催化剂的量优选是其他原料总重量的0.01-1重量份，更优选0.1-0.5重量份。而且，可以使用聚合反应抑制剂，如氢醌单甲基醚。所加入的聚合反应抑制剂的量优选是其他原料总重量的0.01-1重量份。
下文将说明活化能射线可固化组合物(以下称为可固化组合物)。可固化组合物的本实施方案的必要组分是可固化(甲基)丙烯酸聚氨酯。可固化组合物包括下列可选择组分：含有活化能射线可固化的官能团的化合物(E)、珠粒(F)、抗静电剂(G)和光引发剂(H)以及其他添加剂(I)。
含有活化能射线可固化的官能团的化合物(E)含有活化能可固化的官能团，并且是与可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯可共聚的化合物。其实例包括分子中含有(甲基)丙烯酰基团的单官能团或多官能团单体和低聚物。也可以使用可购买到的化合物作为此类单体和低聚物。
化合物(E)的例子包括单官能团单体，如邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸苯氧乙基酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯、丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、聚己酸内酯修饰的丙烯酸羟乙基酯、二环戊烯氧乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡硌烷酮、丙烯酰基吗啉、丙烯酸异冰片酯、乙酸乙烯酯和苯乙烯；二官能团单体，如二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸丙烯二醇酯和二丙烯酸二丙烯二醇酯；多官能团单体，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3摩尔三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物的三丙烯酸酯、6摩尔三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇的己内酯加成物的六丙烯酸酯。
此外，化合物(E)的例子包括低聚物，如不饱和聚酯、丙烯酸酯聚酯、丙烯酸酯聚醚、丙烯酸丙烯酸酯、丙烯酸聚氨酯和环氧丙烯酸酯。
作为珠粒(F)，可以使用有机或无机珠粒。其例子包括由合成树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、尼龙或聚氨酯或橡胶制成的有机珠粒。此外，其例子还包括由金属制成的无机珠粒，如氧化钛、二氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锑、含有锑的氧化锡或含有锡的氧化铟或二氧化硅或玻璃。优选珠粒的形状为不定形或球形。珠粒的合适的材料和尺寸根据用途变化。例如，由于由PMMA、氧化钛或二氧化硅制成的珠粒使光均匀地漫射，它们可用于图1中的光漫射板13(上表面)中的可固化组合物。其中，由于其透光率较高，优选由PMMA制成，平均粒径为3-10μm的珠粒。由PMMA、尼龙、聚氨酯或二氧化硅所制成的珠粒可用于图1中的保护性漫射板15(下表面)中的可固化组合物。其中，由于其能够有效地防止与邻近的棱镜板14粘连，优选由PMMA、尼龙或聚氨酯制成，平均粒径为3-10μm的珠粒。由PMMA、氧化钛或二氧化硅制成的珠粒可用于保护性漫射板15(上表面)的可固化组合物。其中，由于其改变光的输出方向并提高了亮度，优选由PMMA制成，平均粒径为3-10μm的珠粒。而且，由氧化锡、氧化铟、氧化锑、含有锑的氧化锡或含有锡的氧化铟制成的珠粒能够赋予可固化的组合物及其固化的产品抗静电效应。优选所述珠粒的平均粒径为20-60nm。
抗静电剂(G)的例子包括如磷酸烷基酯的阴离子抗静电剂、如季铵盐的阳离子抗静电剂、如聚氧乙烯烷基醚的非离子抗静电剂以及含有如锂、钠或钾的碱金属盐的抗静电剂。其中，优选含有锂盐的抗静电剂。
光引发剂(H)的例子包括异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、二苯甲酮、米希勒酮、邻苯甲酰甲基苯甲酸酯(o-benzoylmethyl benzoate)、苯乙酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、乙基蒽醌、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、对二甲氨基苯甲酸乙酯、1-羟基环己基苯基酮(例如，Ciba-Geigy Corp.商品名为“IRGACURE 184”的产品)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如，Ciba-Geigy Corp.商品名为“DAROCURE 1173”的产品)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(例如，Ciba-Geigy Corp.商品名为“IRGACURE 651”的产品)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物和甲基苄基甲酸酯。
其他添加剂(I)包括溶剂、均化剂、紫外线吸收剂等。溶剂的例子包括芳香烃溶剂，如甲苯和二甲苯；醇溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇；酮溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；酯溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸异丁酯，上述溶剂可以单独使用做作为混合溶剂使用。均化剂的例子包括丙烯酸共聚物和硅酮均化剂和氟均化剂。紫外线吸收剂的例子包括二苯甲酮型、苯并三唑型、草酰苯胺型、三嗪型和受阻胺型紫外线吸收剂。
按照下文制备可固化的组合物。
通过使可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯必要组分与选择性组分(E)、(F)、(G)、(H)和(I)适当地混合制备可固化的组合物。
优选以可固化(甲基)丙烯酸聚氨酯与含有活化能射线可固化的官能团的化合物(E)的固体(重量)比为30-90∶5-35的比例混合含有活化能射线可固化的官能团的化合物(E)。
相对于可固化组合物中100重量份的珠粒(F)以外的组分，优选以0.01-100重量份的量混合珠粒(F)。
相对于可固化组合物中100重量份的抗静电剂(G)以外的组分，优选以0.1-10重量份的量混合抗静电剂(G)。
优选所混入的光引发剂(H)的量使得可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯∶含有活化能射线可固化的官能团的化合物(E)∶光引发剂(H)的重量比为100∶10-300∶1-20。
可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯和可固化的组合物可以适于用作涂料或涂层剂，更具体地说，可以将它们涂布在电气或电子设备的表面，如移动电话、手表、光盘、音频设备、办公自动化设备；电子材料部件，如接触面板、用于阴极射线管的抗反射板；家用电气产品，如冰箱、吸尘器和微波炉；汽车内部部件，如仪表盘和控制板；预涂布的金属板；汽车的车身、保险杠、扰流器、门钮、把手和前灯以及摩托车的油箱；汽车部件，如电镀、沉积或溅射铝的车轮和汽车的门镜；车库屋顶和用于自然采光的屋顶；模塑产品、膜和塑料板，如聚氯乙烯、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯和ABS树脂；木制产品，如楼梯、地板、桌子、椅子、箱柜和其他家具；片材，如纺织品和纸张。
按照已知的方法施用(涂布或涂敷)可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯和可固化的组合物，例如，气喷、无气喷涂、静电喷涂、辊涂、流涂和旋涂。应当注意的是优选涂层膜的厚度为约1-100μm。
在涂敷到基材上以后，通过使用活化能射线，如紫外线或电子束照射可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯和可固化的组合物可使之固化。优选使用紫外光源，如汞灯或金属卤化物灯进行紫外线照射，从而使固化能量(累积的光强度)为从100至1000mJ/cm2。优选在150-250keV的加速电压下进行电子束照射，从而使剂量为1至5Mrad(拉德)。
下文将说明一种功能性材料。本实施方案中的功能性材料是一种通过使用活化能射线，如紫外线或电子束照射可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯或可固化的组合物而固化的材料，该材料还具有自我修复的功能。在使用活化能射线照射时的优选照射条件与上文所述的照射条件相同。该功能性材料，即固化的可固化(甲基)丙烯酸聚氨酯或可固化的组合物可用于广泛的用途中。
下文将说明一种光漫射板。本实施方案中的光漫射板是在基材板的表面上带有由可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯或可固化的组合物制成的固化层。该光漫射板能够均匀地漫射由光源发出的光，并可以用于液晶显示、照明材料、广告展示等。应当注意的是可以使用由合成树脂或玻璃板制成的板或膜作为基材板。优选的基材板是透明性较高的PET、聚碳酸酯或玻璃。
图1示出了用于使用光漫射板的液晶显示的背光装置。在背光装置中，从背光装置的背表面(图1的下部)依次层压反射板11、透光板12、第一光漫射板13、棱镜板14和保护性漫射板(第二光漫射板)15。在第二光漫射板15的上表面设置液晶层(未示出)。在透光板12的一个末端设置光源(灯)16。灯16所发出的光线进入透光板12中，由反射板11反射，从透光板12的表面射出，光线在依次通过第一光漫射板13、棱镜板14和第二光漫射板15后，最终到达液晶层(未示出)。第二光漫射板15具有漫射光、保护棱镜板14和防止棱镜板14眩目的功能。
下文将说明抗反射膜。图2示出了本实施方案中的一种抗反射膜20。该抗反射膜20包括基材膜21、位于基材膜21上的含有可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯或可固化的组合物的固化层22，和位于固化层22上的抗反射层23。
可以使用由合成树脂或玻璃板制成的膜或板作为基材膜。其中，考虑到透光度，优选使用PET、丙烯酸树脂、聚碳酸酯或玻璃制成的膜或板。
优选形成固化层22的可固化的组合物含有至少一种选自含有活化能射线可固化的官能团的化合物(E)、珠粒(F)、均化剂和消泡剂。化合物(E)降低可固化组合物的粘度并使该组合物高度固化(high-solid)。而且，该化合物改进了与基材膜21的粘附性以及层22的耐水性。珠粒(F)提高了折射率并因此改进抗反射膜20的抗反射效应。可以使用由氧化钛、二氧化钛或氧化锌制成的珠粒用于固化层22的组合物。其中，由于其较高的抗反射效应，优选使用由二氧化钛制成的平均粒径为10-100nm的珠粒。均化剂改进可固化组合物的均涂性。消泡剂提高可固化组合物的消泡性。
抗反射层23由具有较低折射率的材料，如无定形的含氟聚合物制成。
本实施方案的可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯、可固化的组合物、功能性材料、光漫射板和抗反射膜具有下列优点：
(1)本实施方案的可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯和可固化的组合物具有优良的耐磨性和光滑性，因此，它们适于用作具有耐磨性和光滑性要求的产品的涂料或涂层剂。
(2)与常规的紫外线可固化的硬涂层剂、电子束可固化的硬涂层剂和硅石型硬涂层剂相比，本发明的可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯和可固化的组合物在固化时由于收缩引起的张力较小。因此，由本发明可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯和可固化的组合物形成具有一定柔韧性的涂层膜，它们减少了与基材粘着性的降低，并减少了剥落碎片和开裂的情况，因此基材的二次加工相对而言比较容易。而且可抑制相对较薄基材如塑料片的卷曲。
(3)本发明可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯和可固化的组合物是单包装型涂料或涂层剂，因此，与常规的双组分型丙烯酸聚氨酯软涂料相反，它们对可用的时间期间没有限制并在较短的时间内固化。因此，改进了涂敷操作的效率。
(4)由本发明可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯或可固化的组合物获得的涂膜具有满意的透明性、耐溶剂性、抗粘连性和再涂性。
(5)加入具有活化能射线可固化的官能团化合物(E)降低了可固化的组合物的粘度并使该组合物有高固化性。通过使用此种组合物，获得了具有优良的基材粘附性和耐溶剂性的涂膜。
(6)含有珠粒(F)的本发明可固化的组合物能够改进抗反射膜的抗反射效应。
(7)通过加入抗静电剂(G)，能够获得具有抗静电效应的可固化组合物。
(8)通过使用本实施方案的可固化的组合物，能够获得具有上述(1)至(7)的优点的功能性材料、光漫射板和抗反射膜。
应当注意的是，可以对本发明的上述实施方案作出如下变化：
·二异氰酸酯可以与长链烷基醇(C)和聚己酸内酯修饰的(甲基)丙烯酸羟乙酯(D)反应，获得可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯。
·可以使用聚醚修饰的长链烷基醇(C)。在这种情况下，提高了可固化的组合物的抗静电效应。
·抗反射膜20具有一个单层的抗反射层23，但抗反射膜20可以包括含有多层具有不同的折射率(第一抗反射层具有高折射率，第二抗反射层具有低折射率)的抗反射层23。例如，可以在层22上形成含有二氧化钛的第一抗反射层，在第一抗反射层上形成含有含氟聚合物的第二抗反射层。这样，提高了抗反射膜的抗反射效应。
·在抗反射膜20的抗反射层23上可以进一步形成一个外涂层。抗反射层23可由外涂层保护，以防止抗反射层沾圬。
实施例
下文将通过实施例和比较例说明本发明的上述实施方案。“份”指“重量份”。合成例1
向安装了搅拌器、温度计和冷凝器的500ml烧瓶中加入57.7份甲苯和9.7份十八烷醇(NOF公司的商品名为“NAA-46”的产品，羟值：207)，然后将混合物加热至40℃。在确认十八烷醇充分溶解后，加入25份1，6-亚己基二异氰酸酯(由Tokyo Kasei Kogyo Co.Ltd.制造)并将混合物加热至70℃。在70℃反应30分钟后，加入0.02份月桂酸二丁基锡。混合物在相同的温度下维持3小时后，加入100份聚己酸内酯修饰的丙烯酸羟乙酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.的商品名为“PLACCEL FA2D”的产品，羟值：163)、0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚并维持混合物在70℃下3小时以使反应完全。通过加入77份甲苯，获得了含有50重量％固体的丙烯酸聚氨酯。合成例2
向类似合成例1的烧瓶中加入60.8份甲苯和8.4份十八烷醇(NAA-46)，然后将混合物加热至40℃。在确认十八烷醇充分溶解后，加入50份异氰脲酸酯修饰的1，6-亚己基二异氰酸酯(Takeda ChemicalIndustries，Ltd.的商品名为“TAKENATE D-170N”的产品，NCO％：20.9)，并将混合物加热至70℃。在该温度下反应30分钟后，加入0.02份月桂酸二丁基锡。在维持混合物在该温度下3小时后，加入83.5份聚己酸内酯修饰的丙烯酸羟乙酯(PLACCEL FA2D)、0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚。维持混合物在70℃下3小时以使反应完全，加入81.1份甲苯，获得含有50重量％固体的丙烯酸聚氨酯。合成例3
向类似合成例1的烧瓶中加入48.2份甲苯和4.2份十八烷醇(NAA-46)，然后将混合物加热至40℃。在确认十八烷醇充分溶解后，加入50份异氰脲酸酯修饰的1，6-亚己基二异氰酸酯(TAKENATE D-170N)并将混合物加热至70℃。在该温度下反应30分钟后，加入0.02份月桂酸二丁基锡。在维持混合物在该温度下3小时后，加入83.3份聚己酸内酯修饰的丙烯酸羟乙酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.的商品名为“PLACCEL FA5”的产品，羟值：81.8)、0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚。维持混合物在70℃下3小时以使反应完全，加入64.2份甲苯，获得含有50重量％固体的丙烯酸聚氨酯。合成例4
向类似合成例1的烧瓶中加入60.8份甲苯和8.4份十八烷醇(NAA-46)，然后将混合物加热至40℃。在确认十八烷醇充分溶解后，加入50份异氰脲酸酯修饰的1，6-亚己基二异氰酸酯(TAKENATE D-170N)，并将混合物加热至70℃。在该温度下反应30分钟后，加入0.02份月桂酸二丁基锡。在维持混合物在该温度下3小时后，加入28份丙烯酸2-羟乙基酯(HEA)、0-02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚。维持混合物在70℃下3小时以使反应完全，加入25.6份甲苯，获得含有50重量％固体的丙烯酸聚氨酯。合成例5
向类似合成例1的烧瓶中加入78.3份甲苯和8.5份十八烷醇(NAA-46)，然后将混合物加热至40℃。在确认十八烷醇充分溶解后，加入50份缩二脲修饰的1，6-亚己基二异氰酸酯(Asahi Kasei Corporation的商品名为“DURANATE 24A-90CX”的产品，N.V.：90，NCO％：21.2)，并将混合物加热至70℃。在该温度下反应30分钟后，加入0.02份月桂酸二丁基锡。在维持混合物在该温度下3小时后，加入140.8份聚己酸内酯修饰的丙烯酸羟乙酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.的商品名为“PLACCEL FA4”的产品，羟值：98)、0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚。维持混合物在70℃下3小时以使反应完全，加入111份甲苯，获得含有50重量％固体的丙烯酸聚氨酯。合成例6
向类似合成例1的烧瓶中加入33份甲苯和4.8份十八烷醇(NAA-46)，然后将混合物加热至40℃。在确认十八烷醇充分溶解后，加入50份三羟甲基丙烷加成物修饰的1，6-亚己基二异氰酸酯(Dainippon Ink &Chemicals Incorporated的商品名为“BURNOCK DN-950”的产品，N.V.：75，NCO％：12)，并将混合物加热至70℃。在该温度下反应30分钟后，加入0.02份月桂酸二丁基锡。在维持混合物在该温度下3小时后，加入63.9份聚己酸内酯修饰的丙烯酸羟乙酯(Daicel ChemicalIndustries，Ltd.的商品名为“PLACCEL FA3”的产品，羟值：122)、0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚。维持混合物在70℃下3小时以使反应完全，加入60.7份甲苯，获得含有50重量％固体的丙烯酸聚氨酯。合成例7
向类似合成例1的烧瓶中加入44.8份甲苯和4.6份十八烷醇(NAA-46)，然后将混合物加热至40℃。在确认十八烷醇充分溶解后，加入50份三羟甲基丙烷加成物修饰的二异氰酸亚二甲苯酯(TakedaChemical Industries，Ltd.的商品名为“TAKENATE D-110N”的产品，N.V.：75，NCO％：11.5)，并将混合物加热至70℃。在该温度下反应30分钟后，加入0.02份月桂酸二丁基锡。在维持混合物在该温度下3小时后，加入91.7份聚己酸内酯修饰的丙烯酸羟乙酯(PLACCELFA5)、0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚。维持混合物在70℃下3小时以使反应完全，加入76.5份甲苯，获得含有50重量％固体的丙烯酸聚氨酯。合成例8
向类似合成例1的烧瓶中加入60.4份甲苯和7.6份十六烷醇(NOF公司的商品名为“NAA-44”的产品，羟值：230)，然后将混合物加热至40℃。在确认十六烷醇充分溶解后，加入50份异氰脲酸酯修饰的1，6-亚己基二异氰酸酯(TAKENATE D-170N)，并将混合物加热至70℃。在该温度下反应30分钟后，加入0.02份月桂酸二丁基锡。在维持混合物在该温度下3小时后，加入83.4份聚己酸内酯修饰的丙烯酸羟乙酯(PLACCEL FA2D)、0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚。维持混合物在70℃下3小时以使反应完全，加入80.6份甲苯，获得含有50重量％固体的丙烯酸聚氨酯。合成例9
向类似合成例1的烧瓶中加入29.8份甲苯和4.1份十六烷醇(NAA-44)，然后将混合物加热至40℃。在确认十六烷醇充分溶解后，加入50份三羟甲基丙烷加成物修饰的异佛尔酮二异氰酸酯(TakedaChemical Industries，Ltd.的商品名为“TAKENATE D-140N”的产品，N.V.：75，NCO％：10.8)，并将混合物加热至70℃。在该温度下反应30分钟后，加入0.02份月桂酸二丁基锡。在维持混合物在该温度下3小时后，加入57.1份聚己酸内酯修饰的丙烯酸羟乙酯(PLACCELFA3)、0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚。维持混合物在70℃下3小时以使反应完全，加入56.4份甲苯，获得含有50重量％固体的丙烯酸聚氨酯。合成例10
向类似合成例1的烧瓶中加入61.3份甲苯和9.7份二十二醇(NOF公司的商品名为“NAA-422”的产品，羟值：180)，然后将混合物加热至40℃。在确认二十二醇充分溶解后，加入50份异氰脲酸酯修饰的1，6-亚己基二异氰酸酯(TAKENATE D-170N)并将混合物加热至70℃。在该温度下反应30分钟后，加入0.02份月桂酸二丁基锡。在维持混合物在该温度下3小时后，加入83.4份聚己酸内酯修饰的丙烯酸羟乙酯(PLACCEL FA2D)、0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚。维持混合物在70℃下3小时以使反应完全，加入81.8份甲苯，获得含有50重量％固体的丙烯酸聚氨酯。合成例11
向类似合成例1的烧瓶中加入65份甲苯和18份聚醚修饰的十六烷醇(NOF公司的商品名为“NONION P-208”的产品，羟值：95)，然后将混合物加热至40℃。在确认聚醚修饰的十六醇充分溶解后，加入50份异氰脲酸酯修饰的1，6-亚己基二异氰酸酯(TAKENATE D-170N)，并将混合物加热至70℃。在该温度下反应30分钟后，加入0.02份月桂酸二丁基锡。在维持混合物在该温度下3小时后，加入83.7份聚己酸内酯修饰的丙烯酸羟乙酯(PLACCEL FA2D)、0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚。维持混合物在70℃下3小时以使反应完全，加入86.7份甲苯，获得含有50重量％固体的丙烯酸聚氨酯。合成例12
向类似合成例1的烧瓶中加入51.7份甲苯、5.8份月桂醇(NOF公司的商品名为“NAA-42”的产品，羟值：301)和50份异氰脲酸酯修饰的1，6-亚己基二异氰酸酯(TAKENATE D-170N)并将混合物加热至70℃。在该温度下反应30分钟后，加入0.02份月桂酸二丁基锡。在维持混合物在该温度下3小时后，加入83.4份聚己酸内酯修饰的丙烯酸羟乙酯(PLACCEL FA2D)、0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚。维持混合物在70℃下3小时以使反应完全，加入79.5份甲苯，获得含有50重量％固体的丙烯酸聚氨酯。合成例13
向类似合成例1的烧瓶中加入50份甲苯、50份异氰脲酸酯修饰的1，6-亚己基二异氰酸酯(TAKENATE D-170N)、94份聚己酸内酯修饰的丙烯酸羟乙酯(PLACCEL FA2D)、0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚。维持混合物在70℃下5小时以使反应完全，加入94份甲苯，获得含有50重量％固体的丙烯酸聚氨酯。合成例14
向类似合成例1的烧瓶中加入61.6份甲苯和1.4份十八烷醇(NAA-46)，然后将混合物加热至40℃。在确认十八烷醇充分溶解后，加入50份异氰脲酸酯修饰的1，6-亚己基二异氰酸酯(TAKENATE D-170N)并将混合物加热至70℃。在该温度下反应30分钟后，加入0.02份月桂酸二丁基锡。在维持混合物在该温度下3小时后，加入92.3份聚己酸内酯修饰的丙烯酸羟乙酯(PLACCEL FA2D)、0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚。维持混合物在70℃下3小时以使反应完全，加入82.1份甲苯，获得含有50重量％固体的丙烯酸聚氨酯。合成例15
向类似合成例1的烧瓶中加入59.5份甲苯和20份十八烷醇(NAA-46)，然后将混合物加热至40℃。在确认十八烷醇充分溶解后，加入50份异氰脲酸酯修饰的1，6-亚己基二异氰酸酯(TAKENATE D-170N)并将混合物加热至70℃。在该温度下反应30分钟后，加入0.02份月桂酸二丁基锡。在维持混合物在该温度下3小时后，加入68.8份聚己酸内酯修饰的丙烯酸羟乙酯(PLACCEL FA2D)、0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚。维持混合物在70℃下3小时以使反应完全，加入79.3份甲苯，获得含有50重量％固体的丙烯酸聚氨酯。合成例16
向类似合成例1的烧瓶中加入61.7份甲苯和0.6份十八烷醇(NAA-46)，然后将混合物加热至40℃。在确认十八烷醇充分溶解后，加入50份异氰脲酸酯修饰的1，6-亚己基二异氰酸酯(TAKENATE D-170N)并将混合物加热至70℃。在该温度下反应30分钟后，加入0.02份月桂酸二丁基锡。在维持混合物在该温度下3小时后，加入93.4份聚己酸内酯修饰的丙烯酸羟乙酯(PLACCEL FA2D)、0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚。维持混合物在70℃下3小时以使反应完全，加入82.3份甲苯，获得含有50重量％固体的丙烯酸聚氨酯。合成例17
向类似合成例1的烧瓶中加入59份甲苯和24份十八烷醇(NAA-46)，然后将混合物加热至40℃。在确认十八烷醇充分溶解后，加入50份异氰脲酸酯修饰的1，6-亚己基二异氰酸酯(TAKENATE D-170N)并将混合物加热至70℃。在该温度下反应30分钟后，加入0.02份月桂酸二丁基锡。在维持混合物在该温度下3小时后，加入63.7份聚己酸内酯修饰的丙烯酸羟乙酯(PLACCEL FA2D)、0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚。维持混合物在70℃下3小时以使反应完全，加入78.7份甲苯，获得含有50重量％固体的丙烯酸聚氨酯。合成例18
向类似合成例1的烧瓶中加入62.3份甲苯和8.4份十八烷醇(NAA-46)，然后将混合物加热至40℃。在确认十八烷醇充分溶解后，加入50份异氰脲酸酯修饰的1，6-亚己基二异氰酸酯(TAKENATE D-170N)并将混合物加热至70℃。在该温度下反应30分钟后，加入0.02份月桂酸二丁基锡。在维持混合物在该温度下3小时后，加入86.9份聚己酸内酯修饰的丙烯酸羟乙酯(Daicel Chemical Industries，Ltd.的商品名为“PLACCEL FM2D”，羟值：157)、0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚。维持混合物在70℃下3小时以使反应完全，加入83份甲苯，获得含有50重量％固体的甲基丙烯酸聚氨酯。合成例19
向类似合成例1的烧瓶中加入60.7份甲苯和4.2份十四烷醇(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造，超高级试剂，熔点：40℃)，然后将混合物加热至40℃。在确认十四烷醇充分溶解后，加入50份异氰脲酸酯修饰的1，6-亚己基二异氰酸酯(TAKENATE D-170N)并将混合物加热至70℃。在该温度下反应30分钟后，加入0.02份月桂酸二丁基锡。在维持混合物在该温度下3小时后，加入87.4份聚己酸内酯修饰的丙烯酸羟乙酯(PLACCEL FA2D)、0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚。维持混合物在70℃下3小时以使反应完全，加入80.9份甲苯，获得含有50重量％固体的丙烯酸聚氨酯。合成例20
向类似合成例1的烧瓶中加入59.6份甲苯和4.2份十三烷醇(由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造，超高级试剂)，然后将混合物加热至40℃。在确认十三烷醇充分溶解后，加入50份异氰脲酸酯修饰的1，6-亚己基二异氰酸酯(TAKENATE D-170N)并将混合物加热至70℃。在该温度下反应30分钟后，加入0.02份月桂酸二丁基锡。在维持混合物在该温度下3小时后，加入87.4份聚己酸内酯修饰的丙烯酸羟乙酯(PLACCEL FA2D)、0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚。维持混合物在70℃下3小时以使反应完全，加入80.9份甲苯，获得含有50重量％固体的丙烯酸聚氨酯。合成例21
向类似合成例1的烧瓶中加入62.0份甲苯和6.0份聚氧乙烯单硬脂酸酯(NOF公司的商品名为“NONION S-2”的产品)，然后搅拌混合物。在确认聚氧乙烯单硬脂酸酯充分溶解后，加入50份异氰脲酸酯修饰的1，6-亚己基二异氰酸酯(TAKENATE D-170N)并将混合物加热至70℃。在该温度下反应30分钟后，加入0.02份月桂酸二丁基锡。在维持混合物在该温度下3小时后，加入88.6份聚己酸内酯修饰的丙烯酸羟乙酯(PLACCEL FA2D)、0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚。维持混合物在70℃下3小时以使反应完全，加入82.6份甲苯，获得含有50重量％固体的丙烯酸聚氨酯。合成例22
向类似合成例1的烧瓶中加入62.6份甲苯和7.3份聚氧乙烯十六烷基醚(NOF公司的商品名为“NONION P-205”的产品)，然后将混合物加热至40℃。在确认聚氧乙烯十六烷基醚充分溶解后，加入50份异氰脲酸酯修饰的1，6-亚己基二异氰酸酯(TAKENATE D-170N)并将混合物加热至70℃。在该温度下反应30分钟后，加入0.02份月桂酸二丁基锡。在维持混合物在该温度下3小时后，加入88.8份聚己酸内酯修饰的丙烯酸羟乙酯(PLACCEL FA2D)、0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单乙醚。维持混合物在70℃下3小时以使反应完全，加入83.5份甲苯，获得含有50重量％固体的丙烯酸聚氨酯。
表1示出了合成实施例1-22中的部分合成条件。
表1
 合成例   (B)有机异氰酸酯(修饰类型)  (D)聚己酸内酯修饰的(甲基)丙烯酸羟乙酯    (C)长链烷醇    (B)∶(D)∶(C)*
    1   HDI(——)       FA2D    十八烷醇     1∶0.98∶0.12
    2   HDI(异氰脲酸酯)       FA2D    十八烷醇     1∶0.98∶0.12
    3   HDI(异氰脲酸酯)       FA5    十八烷醇     1∶0.97∶0.12
    4   HDI(异氰脲酸酯)    HEA   十八烷醇       1∶0.98∶0.12
    5   HDI(缩二脲)    FA4   十八烷醇       1∶0.98∶0.12
    6   HDI(TMP加成物)    FA3   十八烷醇       1∶0.98∶0.12
    7   XDI(TMP加成物)    FA5   十八烷醇       1∶0.98∶0.12
    8   HDI(异氰脲酸酯)    FA2D   十六烷醇       1∶0.97∶0.13
    9   IPDI(TMP加成物)    FA3   十六烷醇       1∶0.97∶0.13
    10   HDI(异氰脲酸酯)    FA2D   二十二醇       1∶0.97∶0.13
    11   HDI(异氰脲酸酯)    FA2D   聚醚修饰的十六烷醇       1∶0.98∶0.12
    12   HDI(异氰脲酸酯)    FA2D   月桂醇       1∶0.97∶0.13
    13   HDI(异氰脲酸酯)    FA2D   无       1∶1.1∶0
    14   HDI(异氰脲酸酯)    FA2D   十八烷醇       1∶1.08∶0.02
    15   HDI(异氰脲酸酯)    FA2D   十八烷醇       1∶0.8∶0.3
    16   HDI(异氰脲酸酯)    FA2D   十八烷醇       1∶1.09∶0.01
    17   HDI(异氰脲酸酯)    FA2D   十八烷醇       1∶0.74∶0.36
    18   HDI(异氰脲酸酯)    FM2D   十八烷醇       1∶0.98∶0.12
   19   HDI(异氰脲酸酯)    FA2D   十四烷醇     1∶1.02∶0.08
   20   HDI(异氰脲酸酯)    FA2D   十三烷醇     1∶1.02∶0.08
   21   HDI(异氰脲酸酯)    FA2D   聚氧乙烯单硬脂酸酯     1∶1.04∶0.06
   22   HDI(异氰脲酸酯)    FA2D   聚氧乙烯十六烷基醚     1∶1.04∶0.06
*(B)的异氰酸酯基团∶(D)的羟基∶(C)的羟基(摩尔比)
实施例1
向100份合成例1所获得的丙烯酸聚氨酯中混入20份邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(Toagosei Co.，Ltd.的商品名为“M-5400”的产品)、20份甲苯和3份光引发剂(Ciba-Geigy Corp.的商品名为“IRGACURE 184”的产品)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例2
向100份实施例1所获得的可固化组合物中混入3.5份抗静电剂(NOF公司的商品名为“CATION B-4”的产品)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例3
向100份合成例2所获得的丙烯酸聚氨酯中混入3份光引发剂(IRGACURE 184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例4
向100份合成例2所获得的丙烯酸聚氨酯中混入4份抗静电剂(CATION B-4)和2份光引发剂(IRGACURE 184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。实施例5
向100份实施例4所获得的可固化组合物中混入20份邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(M-5400)、0.02份PMMA珠粒(Ganz Chemical Co.，Ltd.的商品名为“GM-0630H”的产品)、20份甲苯和0.8份光引发剂(IRGACURE 184)，用分散混合机充分分散该混合物，由此获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例6
向100份合成例3所获得的丙烯酸聚氨酯中混入35份PMMA珠粒(GM-0630H)、35份甲苯和2份光引发剂(IRGACURE 184)，用分散混合机充分分散混合物，由此获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例7
向100份实施例6所获得的可固化组合物中混入2.5份抗静电剂(CATION B-4)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例8
向100份合成例5所获得的丙烯酸聚氨酯中混入40份邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(M-5400)、6份二季戊四醇六丙烯酸酯(ToagoseiChemical Industries，Co.，Ltd.的商品名为“M-400”的产品)、46份甲苯和3.8份光引发剂(IRGACURE 184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例9
向100份实施例8所获得的可固化组合物中混入35份尼龙珠粒(Toray Industries Inc.的商品名为“SP-500”的产品)和35份甲苯，用分散混合机充分分散混合物，由此获得含有50重量％固体的可固化组合物。实施例10
向100份合成例6所获得的丙烯酸聚氨酯中混入2.5份抗静电剂(CATION B-4)和2份光引发剂(IRGACURE 184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例11
向100份实施例10所获得的可固化组合物中混入20份邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(M-5400)、20份甲苯和0.8份光引发剂(IRGACURE184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例12
向100份合成例7所获得的丙烯酸聚氨酯中混入2份光引发剂(IRGACURE 184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例13
向100份实施例12所获得的可固化组合物中混入20份邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(M-5400)、20份甲苯和0.8份光引发剂(IRGACURE184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例14
向100份实施例13所获得的可固化组合物中混入0.02份PMMA珠粒(GM-0603H)和2.5份抗静电剂(CATION B-4)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例15
向100份合成例8所获得的丙烯酸聚氨酯中混入35份PMMA珠粒(GM-0603H)、35份甲苯和2份光引发剂(IRGACURE 184)，通过分散混合机充分分散混合物，由此获得含有50重量％固体的可固化组合物。实施例16
向100份实施例15所获得的可固化组合物中混入12份邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(M-5400)、12份甲苯和0.5份光引发剂(IRGACURE184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例17
向100份合成例9所获得的丙烯酸聚氨酯中混入2.5份抗静电剂(CATION B-4)和2份光引发剂(IRGACURE 184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例18
向100份实施例17所获得的可固化组合物中混入20份邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(M-5400)、20份甲苯和0.8份光引发剂(IRGACURE184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例19
向100份合成例10所获得的丙烯酸聚氨酯中混入0.02份PMMA珠粒(GM-0603H)和2份光引发剂(IRGACURE 184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例20
向100份实施例19所获得的可固化组合物中混入2.5抗静电剂(CATION B-4)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例21
向100份合成例11所获得的丙烯酸聚氨酯中混入2份光引发剂(IRGACURE 184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例22
向100份合成例11所获得的丙烯酸聚氨酯中混入0.02份尼龙珠粒(SP-500)和2份光引发剂(IRGACURE 184)，通过分散混合机充分分散混合物，由此获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例23
向100份实施例22所获得的可固化组合物中混入20份邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(M-5400)、3份二季戊四醇六丙烯酸酯(M-400)、3.7份抗静电剂(CATION B-4)、23份甲苯和0.9份光引发剂(IRGACURE184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例24
向100份合成例14所获得的丙烯酸聚氨酯中混入2份光引发剂(IRGACURE 184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例25
向100份实施例24所获得的可固化组合物中混入0.02份PMMA珠粒(GM-0603H)，通过分散混合机充分分散混合物，由此获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例26
向100份实施例25所获得的可固化组合物中混入2.5抗静电剂(CATION B-4)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例27
向100份合成例15所获得的丙烯酸聚氨酯中混入20份邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(M-5400)、3份二季戊四醇六丙烯酸酯(M-400)、23份甲苯和2.9份光引发剂(IRGACURE 184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例28
向100份实施例27所获得的可固化组合物中混入0.02份PMMA珠粒(GM-0603H)，通过分散混合机充分分散混合物，由此获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例29
将合成例18中所获得的丙烯酸聚氨酯按照原状作为可固化组合物使用。
实施例30
向100份实施例29所获得的可固化组合物中混入20份邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(M-5400)、0.02份PMMA珠粒(GM-0603H)，和3.5份抗静电剂(CATION B-4)，通过分散混合机充分分散混合物，由此获得可固化组合物。
实施例31
向100份合成例19所获得的丙烯酸聚氨酯中混入20份邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(M-5400)、3份二季戊四醇六丙烯酸酯(M-400)、23份甲苯和3份光引发剂(IRGACURE 184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例32
向100份合成例20所获得的丙烯酸聚氨酯中混入20份邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(M-5400)、3份二季戊四醇六丙烯酸酯(M-400)、23份甲苯和3份光引发剂(IRGACURE 184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例33
向100份合成例21所获得的丙烯酸聚氨酯中混入5份二季戊四醇六丙烯酸酯(M-400)、8份活化能射线活性的抗静电剂(Shin-NakamuraChemicals Co.，Ltd.的商品名为“NK oligo U-601LPA60”)、13份甲苯和2份光引发剂(IRGACURE 184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例34
向100份合成例21所获得的丙烯酸聚氨酯中混入5份二季戊四醇六丙烯酸酯(M-400)、3抗静电剂(Sanko Kagaku Kogyo Co.，Ltd.的商品名为“SANKONOL PRO-10R”)、8份甲苯和2份光引发剂(IRGACURE 184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。
实施例35
向100份合成例22所获得的丙烯酸聚氨酯中混入5份二季戊四醇六丙烯酸酯(M-400)、8份活化能射线活性的抗静电剂(NK oligo U-601LPA60)、13份甲苯和2份光引发剂(IRGACURE 184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。比较例1
向100份合成例4所获得的丙烯酸聚氨酯中混入2份光引发剂(IRGACURE 184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。比较例2
向100份比较例1所获得的可固化组合物中混入20份邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(M-5400)、0.02份PMMA珠粒(GM-0603H)、20份甲苯、3.5份抗静电剂(CATION B-4)和0.8份光引发剂(IRGACURE184)，通过分散混合机充分分散混合物，由此获得含有50％重量固体的可固化组合物。比较例3
向100份合成例12所获得的丙烯酸聚氨酯中混入20份邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(M-5400)、20份甲苯和2.8份光引发剂(IRGACURE184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。比较例4
向100份比较例3所获得的可固化组合物中混入0.02份PMMA珠粒(GM-0603H)和2.5份抗静电剂(CATION B-4)，通过分散混合机充分分散混合物，由此获得含有50重量％固体的可固化组合物。比较例5
向100份合成例13所获得的丙烯酸聚氨酯中混入35份尼龙珠粒(SP-500)、35份甲苯和2份光引发剂(IRGACURE 184)，通过分散混合机充分分散混合物，由此获得含有50重量％固体的可固化组合物。比较例6
向100份比较例5所获得的可固化组合物中混入20份邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(M-5400)、3份二季戊四醇六丙烯酸酯(M-400)、3.7份抗静电剂(CATION B-4)、23份甲苯和2.9份光引发剂(IRGACURE184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。比较例7
向100份合成例16所获得的丙烯酸聚氨酯中混入20份邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(M-5400)、3.5份抗静电剂(CATION B-4)、20份甲苯和2.8份光引发剂(IRGACURE 184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。比较例8
向100份比较例7所获得的可固化组合物中混入0.02份PMMA珠粒(GM-0603H)，通过分散混合机充分分散混合物，由此获得含有50重量％固体的可固化组合物。比较例9
向100份合成例17所获得的丙烯酸聚氨酯中混入2.5份抗静电剂(CATION B-4)和2份光引发剂(IRGACURE 184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。比较例10
向100份比较例9所获得的可固化组合物中混入20份邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(M-5400)、0.02份PMMA珠粒(GM-0603H)、20份甲苯和0.8份光引发剂(IRGACURE 184)，获得含有50重量％固体的可固化组合物。比较例11
将80份二季戊四醇六丙烯酸酯(M-400)、20份丙烯酸四氢糠酯(Kyoeisha Chemical Co.Ltd.的商品名为“LIGHT-ACRYLATE THF-A”的产品)、100份甲苯和4份光引发剂(IRGACURE 184)混合，由此获得含有50重量％固体的可固化组合物(硬涂层剂)。比较例12
将100份丙烯酰化多元醇(Natoco Co.Ltd.的商品名为“GAMERON18-300”)和20份异氰酸酯固化剂(Natoco Co.Ltd.的商品名为“GAMERON固化剂18-001”)混合，由此获得双组分型丙烯酰尿烷软涂料。
下表2和表3示出了在上述实施例和比较例中混合的部分组分。
表2
 实施例  (A)活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯 (E)含有活化能射线可固化的官能团并可与(A)共聚合的化合物    (F)珠粒    (G)抗静电剂    (H)光引发剂
  1       合成例1             ○     -     -     ○
  2       合成例1             ○     -     ○     ○
  3       合成例2             -     -     -     ○
    4     合成例2    -  -    ○    ○
    5     合成例2    ○  ○    ○    ○
    6     合成例3    -  ○    -    ○
    7     合成例3    -  ○    ○    ○
    8     合成例5    ○  -    -    ○
    9     合成例5    ○  ○    -    ○
    10     合成例6    -  -    ○    ○
    11     合成例6    ○  -    ○    ○
    12     合成例7    -  -    -    ○
    13     合成例7    ○  -    -    ○
    14     合成例7    ○  ○    ○    ○
    15     合成例8    -  ○    -    ○
    16     合成例8    ○  ○    -    ○
    17     合成例9    -  -    ○    ○
    18     合成例9    ○  -    ○    ○
    19     合成例10    -  ○    -    ○
    20     合成例10    -  ○    ○    ○
    21     合成例11    -  -    -    ○
    22     合成例11    -  ○    -    ○
    23     合成例11    ○  ○    ○    ○
    24     合成例14    -  -    -    ○
    25     合成例14    -  ○    -    ○
    26     合成例14    -  ○    ○    ○
    27     合成例15    ○  -    -    ○
    28     合成例15    ○  ○    -    ○
    29     合成例18    -  -    -    -
    30     合成例18    ○  ○    ○    -
    31     合成例19    ○  -    -    ○
    32     合成例20    ○  -    -    ○
    33     合成例21    ○  -    ○    ○
   34    合成例21   ○ -   ○   ○
   35    合成例22   ○ -   ○   ○
表3
  比较例  (A)活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯  (E)含有活化能射线可固化的官能团并可与(A)共聚合的化合物     (F)珠粒     (G)抗静电剂     (H)光引发剂
   1     合成例4           -     -     -     ○
   2     合成例4           ○     ○     ○     ○
   3     合成例12           ○     -     -     ○
   4     合成例12           ○     ○     ○     ○
   5     合成例13           -     ○     -     ○
   6     合成例13           ○     ○     ○     ○
   7     合成例16           ○     -     ○     ○
   8     合成例16           ○     ○     ○     ○
   9     合成例17           -     -     ○     ○
   10     合成例17           ○     ○     ○     ○
   11                                 普通硬涂层剂
   12                         普通双组分型丙烯酰尿烷软涂料
试验板的制备
将实施例1至35和比较例1至12的每种组合物涂布在易于粘附的PET板、聚碳酸酯板和铝板上、干燥固化，以制备试验板。应当注意的是，在使用易于粘附的PET板时，使用刮涂机涂布组合物，从而使干燥的膜厚度为5-7μm。在使用聚碳酸酯或铝板时，通过喷涂涂布组合物，从而使干燥的膜厚度为10-15μm。除比较例12的板外，在60℃的干燥炉中干燥处理试验板1分钟。在120℃的炉中干燥处理比较例12的试验板15分钟。除实施例29和30外，通过以5米/分钟的传送带速度在输出功率为80W/cm的单灯紫外线干燥炉中传送试验板固化组合物。在实施例29和30的情况下，通过使用加速电压为150kev，照射剂量为3Mrad的电子束照射试验板固化组合物。测试例
采用5个等级评价每种涂料，即组合物的透明性、每个试验板的涂膜的透明性、粘附性、防潮性、耐溶剂性、自身修复功能、抗粘连性、光滑性、抗弯曲性、耐酸性和耐碱性以及对棱镜板的损伤性，还测量了耐磨性(浑浊度)和表面电阻值。
使用由聚碳酸酯板或铝板制成的试验板评价自身修复功能和抗弯曲性。使用由易粘附的PET板制成的试验板进行其他评价和测量。
目视评价涂料的透明性和涂膜的透明性。按照JIS K5400的横切玻璃纸带剥离试验评价粘附性。使试验板在温度为50℃、相对湿度为98％的环境下静置500小时后评价其防潮性。通过使用甲苯擦拭板100次评价板的耐溶剂性。通过使用#000钢丝棉在500g负荷摩擦50次后由浑浊度(％)判断耐磨性。用钉子划伤涂膜，使板在室温下静置30分钟，通过目视评价划痕的修复程度评价自身修复功能。通过使用恒负载压缩机在60℃向试验板施加200克/平方厘米的负荷24小时评价抗粘连性。通过手指触摸评价光滑性。通过将试验板弯曲至0T评价其抗弯曲性。使用0.1N的硫酸通过24小时点滴试验评价耐酸性。使用0.1N的氢氧化钠通过24小时点滴试验评价耐碱性。使用摩擦力耐受测试机通过在200g负荷下测试板10次评价对棱镜板的损伤性。使用由Advantest Corporation制造的高阻计测量表面电阻值。这些评价和测量的结果示于下表4至7中。下表中符号的含义如下：◎：非常好，○：好，□：良，△：差，×：特别差。
表4
  实施例     1    2     3    4    5     6    7     8     9    10    11     12
  涂料的透明性     ○    ○     ○    ○    -     -    -     ○     -    ○    ○     ○
  涂膜的透明性     ○    ○     ○    ○    -     -    -     ○     -    ○    ○     ○
  粘附性     ◎    ◎     ○    ○    ◎     ○    ○     ◎     ◎    ○    ◎     ○
  防潮性     ○    ○     ○    ○    ○     ○    ○     ○     ○    ○    ○     ○
  耐溶剂性     □    □     ○    ○    ○     ○    ○     ◎     ◎    ○    ○     ○
  耐磨性     2＞    2＞     2＞    2＞    2＞     2＞    2＞     2＞     2＞    2＞    2＞     2＞
  自身修复功能     □    □     ○    ○    ○     ○    ○     ○     ○    ○    ○     ○
  抗粘连性     ○    ○     ○    ○    ○     ○    ○     ◎     ◎    ○    ○     ○
  光滑性     □    □     ○    ○    ○     ○    ○     ○     ○    ○    ○     ○
  耐弯曲性     ○    ○     ○    ○    ○     ○    ○     ○     ○    ○    ○     ○
  耐酸性     ○    ○     ○    ○    ○     ○    ○     ○     ○    ○    ○     ○
  耐碱性     ○    ○     ○    ○    ○     ○    ○     ○     ○    ○    ○     ○
  对棱镜的损伤     ○    ○     ○    ○    ○     ○    ○     ○     ○    ○    ○     ○
  表面电阻值(Ω)     1015＜    1011     1015＜    1011    1011     1015＜    1011     1015＜     1015＜    1011    1011 1015＜
 表5
  实施例   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24
  涂料的透明性   ○   -   -   -   ○   ○   -   -   ○   -   -   ○
  涂膜的透明性   ○   -   -   -   ○   ○   -   -   ○   -   -   ○
  粘附性   ◎   ◎   ○   ◎   ○   ◎   ○   ○   ○   ○   ◎   ○
  防潮性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐溶剂性     ○    ○     ○     ○    ○    ○   ○   ○   ○   ○   ◎   ○
  耐磨性     2＞    2＞     2＞     2＞    2＞    2＞   2＞   2＞   2＞   2＞   2＞   2＞
  自身修复功能     ○    ○     ○     ○    ○    ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  抗粘连性     ○    ○     ○     ○    ○    ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  光滑性     ○    ○     ○     ○    ○    ○   ○   ○   ○   ○   ○   □
  耐弯曲性     ○    ○     ○     ○    ○    ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐酸性     ○    ○     ○     ○    ○    ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐碱性     ○    ○     ○     ○    ○    ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  对棱镜的损伤     ○    ○     ○     ○    ○    ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  表面电阻值(Ω)     1015＜    1011     1015＜     1015＜    1011    1011   1015＜   1011   1013   1013   109   1015＜
表6
  实施例   25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35
  涂料的透明性   -   -   ○   -   ○   -   ○   ○   ○   ○   ○
  涂膜的透明性   -   -   ○   -   ○   -   ○   ○   ○   ○   ○
  粘附性   ○   ○   ◎   ◎   ○   ◎   ○   ○   ○   ○   ○
  防潮性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐溶剂性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐磨性   2＞   2＞   2＞   2＞   2＞   2＞   2＞   2＞   2＞   2＞   2＞
  自身修复功能   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  抗粘连性   ○   ○   ◎   ◎   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  光滑性   □   □   ◎   ◎   ○   ○   □   □   ○   ○   ○
  耐弯曲性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐酸性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐碱性     ○    ○    ○    ○     ○   ○     ○     ○    ○   ○   ○
  对棱镜的损伤     ○    ○    ○    ○     ○   ○     ○     ○    ○   ○   ○
  表面电阻值(Ω)     1015＜    1011    1015＜    1015＜     1015＜   1011     1015＜     1015＜    1010   109   109
表7
  比较例     1    2     3    4     5    6    7    8    9    10     11     12
  涂料的透明性     ○    -     ○    -     -    -    ○    -    △    △     ○     ○
  涂膜的透明性     ○    -     ○    -     -    -    ○    -    △    △     ○     ○
  粘附性     ○    ○     ○    ◎     ○    ◎    ○    ○    ○    ◎     □     ○
  防潮性     ○    ○     ○    ○     ○    ○    ○    ○    ○    ○     ○     ○
  耐溶剂性     ○    ○     ○    ○     ○    ○    ○    ○    ○    ○     ○     ○
  耐磨性     8＞    8＞     2＞    2＞     2＞    2＞    2＞    2＞    2＞    2＞     2＞     8＞
  自身修复功能     ×    ×     ○    ○     ○    ○    ○    ○    ○    ○     ×     ×
  抗粘连性     ○    ○     ×    ×     △    △    △    △    ◎    ◎     ○     ○
  光滑性     ○    ○     ×    ×     △    △    △    △    ◎    ◎     □     □
  耐弯曲性     ○    ○     ○    ○     ○    ○    ○    ○    ○    ○     ×     □
  耐酸性     ○    ○     ○    ○     ○    ○    ○    ○    ○    ○     ○     ○
  耐碱性     ○    ○     ○    ○     ○    ○    ○    ○    ○    ○     ○     ○
  对棱镜的损伤     ○    ○     ○    ○     ○    ○    ○    ○    ○    ○     △     □
  表面电阻值(Ω)     1015＜    1011     1015＜    1011     1015＜    1011    1011    1011    1011    1011     1015＜ 1015＜
分析
·对于实施例1-35的测试样，耐磨性和光滑性好，其他性能也是良。因此，这说明实施例1-35的组合物可以适用于需要耐磨性和光滑性的领域。相反，对于比较例1-8和12，耐磨性和光滑性均差。因此，这说明比较例1-8和12的组合物不适合用于需要耐磨性和光滑性的领域。而且，对于比较例9-11的测试样，耐磨性和光滑性的评价为良，但其他性能差。因此，这说明比较例9-11的组合物有时不适合用于需要耐磨性和光滑性的领域。例如，比较例11的测试样的耐弯曲性差，因此比较例11的组合物不适合用于需要进行二次加工的基材。
·与实施例3-35相比，实施例1和2的耐溶剂性略低。因此，这说明通过将用作可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯的反应原料的有机异氰酸酯(B)分子中含有的异氰酸酯基团的数目由2个变为3个或更多，能够提高耐溶剂性。
·在没有使用聚己酸内酯修饰的(甲基)丙烯酸羟乙基酯(D)作为(甲基)丙烯酸聚氨酯的反应原料的比较例1和2中，耐磨性和自身修复功能非常低。因此，这表明通过使用聚己酸内酯修饰的(甲基)丙烯酸羟乙基酯(D)能够改进耐磨性和自身修复功能。
·在没有使用长链烷醇(C)作为(甲基)丙烯酸聚氨酯的反应原料的比较例3和4中，以及在其中的长链烷醇(C)含有12个或更少碳原子的比较例5和6中，光滑性和抗粘连性差。因此，这说明含有13个或更多碳原子的长链烷醇(C)改进了光滑性和抗粘连性。
·在其中添加了少量长链烷醇的比较例7和8中，可固化组合物的光滑性和抗粘连性差，在其中添加了大量长链烷醇的比较例9和10中，涂料的透明性和涂膜的透明性差。
·在使用聚醚修饰的长链烷醇(C)的实施例21-23中，涂膜的表面电阻值具有降低的倾向，当将烷醇(C)和抗静电剂组合使用时，表面电阻值进一步降低。
·当可固化组合物包括含有活化能射线可固化的官能团的化合物(E)时(实施例1、2、5、8、9、11、13、14、16、18、23、27、28和30-35)，表明粘附性和耐溶剂性得到改进。
·在实施例33-35的包括含有聚醚主链的可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯和含有锂盐的抗静电剂(G)的可固化组合物中，显示其表面电阻值比含有其他普通抗静电剂(G)，如阴离子、阳离子或非离子抗静电剂的可固化组合物低1或2个数量级。这是因为抗静电剂(G)中的锂离子与可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯的聚醚主链相互作用。
·在其中使用了活化能射线活性的抗静电剂的实施例33和35的可固化组合物中，不存在由渗出导致的功能降低的可能性，因此特别优选该组合物。
实施例36
由100份合成例2所获得的丙烯酸聚氨酯、20份邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(M-5400)、5份二季戊四醇六丙烯酸酯(M-400)、25份甲苯和3份光引发剂(IRGACURE184)制备含有50重量％固体的可固化组合物。通过喷涂将该可固化的组合物涂布到等离子体处理的PET板(厚度为100μm)上。在溶剂蒸发后，用累积光强度为300mJ/cm2的光线照射PET板。由此，在PET板上形成了含有固化的可固化组合物的层(厚度为100μm)。然后，将含有100份OPSTAR JM5010(由JSRCo.Ltd.制造)和0.3份光引发剂(IRGACURE 184)的涂层剂(涂布液体A)通过旋涂涂布在固化层上。通过累积光强度为400mJ/cm2的光线照射固化该涂层剂，形成具有低折射率的层(厚度为0.1μm)，由此获得了所需要的抗反射膜。
实施例37
由100份合成例2所获得的丙烯酸聚氨酯、20份邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(M-5400)、5份二季戊四醇六丙烯酸酯(M-400)、25份甲苯和3份光引发剂(IRGACURE 184)制备含有50重量％固体的可固化组合物。通过喷涂将该可固化的组合物涂布到等离子体处理的PET板(厚度为100μm)上。在溶剂蒸发后，通过使用累积光强度为300mJ/cm2的光线照射固化该可固化的组合物，形成含有可固化组合物的层(厚度为100μm)。然后，将含有10份二季戊四醇六丙烯酸酯(M-400)、100份二氧化钛分散的液体(15％甲苯溶液)、100份甲苯和0.3份光引发剂(IRGACURE 184)的涂层剂(涂布液体B)通过旋涂涂布在固化层上。通过累积光强度为600mJ/cm2的光线照射固化该涂层剂，形成具有中等折射率的层(厚度为0.1μm)。此外，将含有10份二季戊四醇六丙烯酸酯(M-400)、200份二氧化钛分散的液体(15％甲苯溶液)和0.3份光引发剂(IRGACURE 184)的涂层剂(涂布液体C)通过旋涂涂布在具有中等折射率的层上，通过累积光强度为600mJ/cm2的光线照射固化该涂层剂，形成具有高折射率的层(厚度为0.1μm)。最后，将含有100份OPSTARJM5010和0.3份光引发剂(IRGACURE 184)的涂层剂(涂布液体A)通过旋涂涂布在高折射率层上。通过累积光强度为400mJ/cm2的光线照射固化该涂层剂，形成具有低折射率的层(厚度为0.1μm)，由此获得了所需要的抗反射膜。
实施例38
将在氟化溶剂(3M Co.Ltd.的商品名为“FLUORINERT FC-77”的产品)中溶解全氟代三甲氧基硅烷所获得的涂层剂(涂布液体D)通过旋涂涂布在实施例34中所获得的抗反射膜的低折射率层上，干燥和固化该涂层剂形成防护涂层(厚度为0.1μm)，由此获得所需要的抗反射膜。比较例13
使用刮涂机将混合80份二季戊四醇六丙烯酸酯(M-400)、20份丙烯酸四氢糠基酯、100份甲苯和3份光引发剂所获得的涂层剂涂布到等离子体处理的PET板(厚度为100μm)上。在溶剂蒸发后，通过使用累积光强度为600mJ/cm2的光线照射固化涂层剂，形成硬涂层(厚度为5μm)。然后，将含有100份OPSTAR JM5010和0.3份光引发剂(IRGACURE 184)的涂层剂(涂布液体A)通过旋涂涂布在硬涂层上。通过使用累积光强度为400mJ/cm2的光线照射固化该涂层剂，形成具有低折射率的层(厚度为0.1μm)，由此获得了所需要的抗反射膜。比较例14
使用刮涂机将通过混合80份二季戊四醇六丙烯酸酯(M-400)、20份丙烯酸四氢糠基酯、100份甲苯和3份光引发剂所获得的涂层剂涂布到等离子体处理的PET板(厚度为100μm)上。在溶剂蒸发后，通过使用累积光强度为600mJ/cm2的光线照射固化该涂层剂，形成硬涂层(厚度为5μm)。然后，将含有10份二季戊四醇六丙烯酸酯(M-400)、100份二氧化钛分散的液体(15％甲苯溶液)、100份甲苯和0.3份光引发剂(IRGACURE 184)的涂层剂(涂布液体B)通过旋涂涂布在该硬涂层上。通过使用累积光强度为600mJ/cm2的光线照射固化该涂层剂，形成具有中等折射率的层(厚度为0.1μm)。接着，将含有10份二季戊四醇六丙烯酸酯(M-400)、200份二氧化钛分散的液体(15％甲苯溶液)和0.3份光引发剂(IRGACURE184)的涂层剂(涂布液体C)通过旋涂涂布在具有中等折射率的层上，通过使用累积光强度为600mJ/cm2的光线照射固化该涂层剂，形成具有高折射率的层(厚度为0.1μm)。最后，将含有100份OPSTAR JM5010和0.3份光引发剂(IRGACURE 184)的涂层剂(涂布液体A)通过旋涂涂布在高折射率层上。通过使用累积光强度为400mJ/cm2的光线照射，固化该涂层剂，形成具有低折射率的层(厚度为0.1μm)，由此获得所需要的抗反射膜。比较例15
将含有100份聚己酸内酯四醇(Daicel Chemical Industries，Ltd.的商品名为“PLACCEL 410D”的产品)、75份1，6-亚己基二异氰酸酯(D-170N)和75份甲苯的涂层剂通过喷涂涂布在等离子体处理的PET板(厚度为100μm)上，在140℃干燥30分钟，形成软聚氨酯层(厚度为100μm)。然后，将含有100份OPSTAR JM5010和0.3份光引发剂(IRGACURE 184)的涂层剂(涂布液体A)通过旋涂涂布在软聚氨酯层上。通过使用累积光强度为400mJ/cm2的光线照射，固化该涂层剂，形成具有低折射率的层(厚度为0.1μm)，由此获得了所需要的抗反射膜。
对于实施例36-38和比较例13-15的每种抗反射膜，测量其平均反射率并评价其耐冲击性、耐弯曲性和生产率。结果示于表8中。平均反射率是在分光光度计的450-650nm范围的数值。使用Du Pont型冲击试验机在1/4φ和500g×50cm的条件下评价耐冲击性。通过将试验板(抗反射膜)弯曲至0T评价耐弯曲性。如果可在秒级期间内制备(固化和干燥)膜，用符号○表示生产率，如果可在分钟级期间内制备膜，则用符号×表示生产率。将涂布液体A-D通过旋涂涂布在硅片上并由偏振光椭圆率测量仪测量其折射率。涂布液体A、B、C和D的折射率分别是1.36、1.71、1.90和1.35。
表8
   实施例36   实施例37  实施例38   比较例13    比较例14    比较例15
  平均折射率     1.71％     1.08％   0.62％     1.74％     1.04％     1.69％
  耐冲击性     ○     ○   ○     ×     ×     ○
  耐弯曲性     ○     ○   ○     ×     ×     ○
  生产率     ○     ○   ○     ○     ○     ×
工业实用性
本发明的活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯和活化能射线可固化的组合物可以用作具有耐磨性和光滑性的涂层剂和涂料。

Claims (12)

1.活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯，所述的(甲基)丙烯酸聚氨酯含有含13至25个碳原子的烷基和活化能射线可固化的官能团，并由聚己酸内酯修饰。
2.权利要求1所述的活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯，所述的(甲基)丙烯酸聚氨酯可通过每分子含三个或更多异氰酸酯基团的有机异氰酸酯、含有13至25个碳原子的烷醇和聚己酸内酯修饰的(甲基)丙烯酸羟乙基酯的反应制得。
3.权利要求2所述的活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯，其中有机异氰酸酯的异氰酸酯基团、聚己酸内酯修饰的(甲基)丙烯酸羟乙基酯的羟基以及烷醇的羟基的摩尔比为1∶0.8-1.20∶0.02-0.33。
4.活化能射线可固化的组合物，所述的组合物含有：
具有含13-25个碳原子的烷基和活化能射线可固化的官能团并由聚己酸内酯修饰的活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯；和
至少一种选自含有活化能射线可固化的官能团并可与(甲基)丙烯酸聚氨酯共聚的化合物、有机珠粒、无机珠粒以及抗静电剂的物质。
5.一种功能性材料，所述的材料可通过用活化能射线照射固化含有13-25个碳原子的烷基和活化能射线可固化的官能团并由聚己酸内酯修饰的活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯获得。
6.一种功能性材料，所述的材料可通过使用活化能射线照射固化活化能射线可固化的组合物而获得，所述的组合物含有：
具有含13-25个碳原子的烷基和活化能射线可固化的官能团并由聚己酸内酯修饰的活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯；和
至少一种选自含有活化能射线可固化的官能团并可与(甲基)丙烯酸聚氨酯共聚的化合物、有机珠粒、无机珠粒以及抗静电剂的物质。
7.一种光漫射板，其中含有：
基材板；和
由活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯制成的固化层，所述的固化层在基材板的表面上形成。
8.一种光漫射板，其中含有：
基材板；和
由活化能射线可固化的组合物制成的固化层，所述的固化层在基材板的表面上形成。
9.一种抗反射膜，其中含有：
基材膜；
由活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯制成的固化层，所述的固化层在基材膜的表面上形成；和
在该固化层上形成的抗反射层。
10.一种抗反射膜，其中含有：
基材膜；
由活化能射线可固化的组合物制成的固化层，所述的固化层在基材膜的表面上形成；和
在该固化层上形成的抗反射层。
11.活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯，所述的(甲基)丙烯酸聚氨酯具有含13-25个碳原子的烷基和末端亚甲基，并由聚己酸内酯修饰。
12.制备活化能射线可固化的(甲基)丙烯酸聚氨酯的方法，该方法包括以下步骤：
将每分子中含有三个或更多异氰酸酯基团的有机异氰酸酯与含有13-25个碳原子的烷醇混合；
加热混合的液体；
向混合液体中加入聚己酸内酯修饰的(甲基)丙烯酸羟乙基酯；和
使混合液体在70℃保持3小时。
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