JP2001074909A

JP2001074909A - 液晶表示用反射防止フィルム及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001074909A
Application number: JP25324899A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Tosaka; 昌久登坂
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-09-07
Filing date: 1999-09-07
Publication date: 2001-03-23

Abstract

(57)【要約】【課題】液晶表示装置の反射光を低減し、ハードコー
ト層と反射防止層とが高い密着性を有する、耐擦傷性、
表面硬度に優れた液晶表示装置用反射防止フィルム及び
その製造方法を提供する。【解決手段】基材フィルムの片面に、ハードコート層
を介して、反射防止層が積層されている液晶表示装置用
反射防止フィルムであって、上記ハードコート層は、該
表面の元素組成中に占めるＳｉの比率を、Ｓｉ、Ｃ、及
びＯの合計量に対して２〜３５原子％となるように配合
するか、上記範囲になるように放電処理を施し、上記ハ
ードコート面に、反射防止層を積層する液晶表示装置用
反射防止フィルム及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置に好
適に用いられ得る反射防止フィルム及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、液晶表示装置（以下、ＬＣＤと
略する）は、室内環境や屋外環境において、使用環境に
伴う光の取り入れ方向・角度により表示部分に光が反射
して視認性が低減するという問題があった。一方、ハー
ドコート層上に反射防止層をコーティングしたフィルム
を表示装置に貼り付けたり、表示装置そのものに反射防
止層をコーティングしたＣＲＴや液晶表示装置が市販さ
れている。しかしながら、表面に凹凸をつけたり、エッ
チングすることで反射防止することが行われているが、
品質にばらつきがあるだけでなく、透過画質を悪化させ
るという欠点があった。

【０００３】そこで、塗工、蒸着、スパッタリング、プ
ラズマＣＶＤ等の方法で低屈折率層、高屈折率層の組み
合わせによる反射防止膜を形成する方法が提案された。
上記反射防止膜中の低屈折率層、及び高屈折率層の材料
は、主に酸化金属材料が利用されており、透過率を維持
しつつ、反射防止機能を付与するために、通常、０．１
μｍ程度の金属含有薄膜を単層及び複数層積層するもの
である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、反射防止膜
は、基材との密着性及び耐擦傷性が悪く、表面硬度も低
いという問題があった。そのため、基材上にハードコー
ト層（硬化被膜層）としてアクリレート系の官能基を有
する層を設けて、表面硬度を向上させる技術が汎用され
ている。しかし、有機材料であるハードコート層と無機
材料である金属含有薄膜との密着性に問題が残り、金属
含有薄膜の表面が剥離する等の問題が残った。金属含有
薄膜とハードコート層の密着性を上げる方法として、例
えばアクリル系ハードコート表面をコロナ放電処理する
方法が知られているが、密着性の向上効果は十分ではな
かった。また処理時間を延ばした場合、基材表面の劣化
が激しくなり、逆に密着性が低下する。また、アクリル
系ハードコート塗料に無定型シリカ粒子を混合し、金属
含有薄膜との密着性を向上させる方法（特開平５−１６
２２６１号公報）や、オルガノポリシロキサンを用いて
接着特性を向上させる方法が提案されており、これらの
方法によれば、確かに表面硬度は向上するが、密着性に
関して効果が不十分であった。さらに、ハードコート層
上に反射防止層をコートしたフィルムをＬＣＤの偏光板
表面に貼り付けたり、偏光板そのものに反射防止層をコ
ートした液晶装置が市販されている。しかしながら、炭
層フッ素膜の場合は、反射率がボトム型になり平均反射
率が高く、また金属薄膜積層体の場合は、金属含有薄膜
が薄いため耐擦殺傷性が悪く表面が傷つきやすいという
問題があった。

【０００５】本発明は、上記の課題を解決し、反射防止
層とハードコート層が高い密着性を有し、表面硬度に優
れ、さらに、ＬＣＤの反射光の表面反射を低減できるＬ
ＣＤ用反射防止フィルムとその製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に請求項１記載の本発明（以下、「本発明１」という）
では、基材フィルムの片面に、ハードコート層を介し
て、反射防止層が積層されていることを特徴とするＬＣ
Ｄ用反射防止フィルムを提供する。また、請求項２記載
の本発明（以下、「本発明２」という）では、基材フィ
ルムの片面に、ハードコート層を介して、反射防止層が
積層され、該基材フィルムのもう一方の片面に粘着層が
形成されていることを特徴とする請求項１記載の液晶表
示用反射防止フィルムを提供する。また、請求項３記載
の本発明（以下、「本発明３」という）では、基材フィ
ルムがアルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィ
ルムであることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶
表示用反射防止フィルムを提供する。また、請求項４記
載の本発明（以下、「本発明４」という）では、ハード
コート層が、多官能アクリレート（Ａ）１００重量部
と、有機物により表面処理コートされたシリカ粒子、オ
ルガノポリシロキサン、及びシリコンアクリレートより
なる群から選ばれた少なくとも１種のシリコン系化合物
（Ｂ）１〜４０重量部とからなる組成物を硬化させたも
のであり、上記ハードコート層の表面の元素組成中に占
めるＳｉの比率が、Ｓｉ、Ｃ、及びＯの合計量に対して
２〜３５原子％であることを特徴とする請求項１〜３い
ずれか一項に記載の液晶表示用反射防止フィルムを提供
する。

【０００７】また、請求項５記載の本発明（以下、「本
発明５」という）では、ハードコート層が、多官能アク
リレート（Ａ）１００重量部と、有機物により表面処理
コートされたシリカ粒子、オルガノポリシロキサン、及
びシリコンアクリレートよりなる群から選ばれた少なく
とも１種のシリコン系化合物（Ｂ）１〜７０重量部と、
ウレタンアクリレート（Ｃ）５〜１００重量部とからな
る組成物を硬化させたものであり、上記ハードコート層
の表面の元素組成中に占めるＳｉの比率が、Ｓｉ、Ｃ、
及びＯの合計量に対して２〜３５原子％であることを特
徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の液晶表示用
反射防止フィルムを提供する。また、請求項６記載の本
発明（以下、「本発明６」という）では、反射防止層
が、ＳｉＯ₂層及びＴｉＯ₂層の積層体によって構成さ
れることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載
の液晶表示用反射防止フィルムを提供する。また、請求
項７記載の本発明（以下、「本発明７」という）では、
ハードコート層の表面の元素組成中に占めるＳｉの比率
が、Ｓｉ、Ｃ、及びＯの合計量に対して２〜３５原子％
となるように放電処理が施されたハードコート層を有す
ることを特徴とする請求項１〜６いずれか一項に記載の
液晶表示用反射防止フィルムを提供する。

【０００８】また、請求項８記載の本発明（以下、「本
発明８」という）では、基材フィルムに、ハードコート
層を介して、反射防止層を積層することにより液晶表示
用反射防止フィルムを製造する方法において、上記ハー
ドコート層の表面の元素組成中に占めるＳｉの比率が、
Ｓｉ、Ｃ、及びＯの合計量に対して２〜３５原子％とな
るように放電処理を施し、更に上記放電処理された面
に、大気圧近傍の圧力下、金属化合物を含むガス雰囲気
中で、対向電極間に放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ
／ｃｍ²となるように電界を印加することにより、放電
プラズマを発生させ、反射防止層を積層することを特徴
とする液晶表示用反射防止フィルムの製造方法を提供す
る。また、請求項９記載の本発明（以下、「本発明９」
という）では、上記一対の対向電極間にパルス化された
電界を印加することを特徴とする請求項８記載の液晶表
示用反射防止フィルムの製造方法を提供する。また、請
求項１０記載の本発明（以下、「本発明１０」という）
では、上記パルス化された電界の印加における電圧立ち
上がり時間が１００μｓ以下で、且つ、パルス電界の強
さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲であることを特徴とす
る請求項９に記載の液晶表示用反射防止フィルムの製造
方法を提供する。また、請求項１１記載の本発明（以
下、「本発明１１」という）では、上記パルス化された
電界の周波数が０．５〜１００ｋＨｚであり、且つ、そ
の１つのパルス継続時間が１〜１０００μｓであること
を特徴とする請求項９又は１０に記載の液晶表示用反射
防止フィルムの製造方法を提供する。また、請求項１２
記載の本発明（以下、「本発明１２」という）では、ハ
ードコート層、反射防止層の順に積層されたフィルムを
基材フィルムの片面に接着し、反射防止層が形成された
フィルムが、該基材フィルムのもう一方の片面に接着さ
れていることを特徴とする請求項８〜１１いずれか一項
に記載の液晶表示用反射防止フィルムを提供する。

【０００９】＜基材フィルム＞本発明において使用され
る基材フィルムの材質は、特に限定されず、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、再生セル
ロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロー
ス、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニル
アルコール、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミ
ド、ナイロン、アクリル等が挙げられる。好ましくは、
透明性のある樹脂基材であり、これらは特に限定されず
トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）等が挙げられる。さらに好ましくは、偏光板と
の接着性が良好な点から、アルカリ処理したトリアセチ
ルセルロースが挙げられる。

【００１０】＜ハードコート層＞本発明において使用さ
れる多官能アクリレート（Ａ）としては、例えば、ペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトール（メタ）テトラアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールグリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、及びこれらの誘導
体、変性品等が挙げられる。これらは、単独で使用され
てもよいし、２種類以上併用されてもよい。

【００１１】本発明において使用されるシリコン系化合
物（Ｂ）は、有機物により表面処理コートされたシリカ
粒子、オルガノポリシロキサン及びシリコンアクリレー
トよりなる群から選ばれた少なくとも１種のシリコン系
化合物からなる。上記有機物により表面処理コートされ
たシリカ粒子としては、例えば、図１、２に示したもの
が例示される。ここでＣｏ−Ｓｉとはコロイダルシリカ
を示し、図２においてＲ¹、Ｒ²はそれぞれアルキル基
を示す。なお、Ｒ¹とＲ²は、それぞれ異なっていても
よいし、同一のものであってもよい。上記有機物により
表面処理コートされたシリカ粒子としては、東芝シリコ
ーン社製；品番「ＵＶＨＣ−１１０３」、「ＵＶＨＣ−
１１０５」等があげられる。

【００１２】上記有機物により表面処理コートされたシ
リカ粒子の粒径は、小さすぎると、ハードコート塗料の
粘度が高くなるので塗工が困難になり、大きすぎると塗
工後のヘイズ値が上がり、透明性が落ちるため、０．１
〜３μｍが好ましく、より好ましくは、０．２〜０．７
μｍが好ましい。

【００１３】上記オルガノシロキサン樹脂としては、以
下の構造のものが利用できる。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】ここで、ｍ，ｎは０以上の整数であり、ｍ
≧０、ｎ≧０、１０≦ｍ＋ｎ≦１００が好ましく、より
好ましくは１５≦ｍ＋ｎ≦５０である。ｍ＋ｎ＜１０の
場合は硬度が低くなり、ハードコート性能が劣る。ま
た、ｍ＋ｎ＞１００の場合は、塗料が高粘度化するた
め、塗工に問題が生じる。

【００１８】上記シリコンアクリレートは、一般式（Ｃ
Ｈ₃Ｏ）₃ＳｉＲ³Ｏ−ＣＯ−ＣＲ ⁴＝ＣＨ₂で示され
るものであり、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれアルキル基を示
す。なお、Ｒ³とＲ⁴は、それぞれ異なっていてもよい
し、同一のものであってもよい。

【００１９】上記シリコン系化合物（Ｂ）の量は、少な
すぎると、得られるハードコート層の表面硬度が低くな
り、多すぎると、硬化後のハードコートにクラックが発
生し、密着性が低下する。このため、本発明２では、多
官能アクリレート（Ａ）１００重量部に対して１〜４０
重量部が好ましく、さらに好ましくは３〜２０重量部で
ある。１重量部より少ないと、表面高度が低く密着性が
向上しない。また、４０重量部より多い場合は、硬化後
のハードコート内にクラックが発生し、密着性が低下す
る。また、本発明３では多官能アクリレート（Ａ）１０
０重量部、ウレタンアクリレート５〜１００重量部に対
して１〜７０重量部が好ましく、さらに好ましくは１０
〜６０重量部である。１重量部より少ないと、表面高度
が低く密着性が向上しない。また、７０重量部より多い
場合は、硬化後のハードコート内にクラックが発生し、
密着性が低下する。

【００２０】上記ハードコート塗料の粘度を調整するた
めに、希釈溶媒を用いても良い。これらは、非重合性の
ものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシ
レン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エ
チルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、イソプ
ロピルアルコール、メチルエチルケトン等が挙げられ
る。これらの希釈溶媒は、これらは、単独で使用されて
もよいし、２種類以上併用されてもよい。

【００２１】本発明において使用されるウレタンアクリ
レート（Ｃ）は、１種または２種以上を併用したポリオ
ール、ジイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレ
ートを使用し、公知の方法で作られる。

【００２２】上記ポリオールとしては、例えば、スピロ
グリコール、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化
ビスフェノールＳ、ポリテトラメチレンオキサイドジオ
ール、ポリテトラメチレンオキサイドトリオール、ポリ
プロピレンオキサイドジオール、ポリプロピレンオキサ
イドトリオール等が挙げられる。

【００２３】上記ジイソシアネートとしては、例えば、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２, ４−
トリレンジイソシアネート、４, ４' −ジフェニルジイ
ソシアネート、１, ５−ナフタレンジイソシアネート、
３, ３' −ジメチル−４, ４−ジフェニルジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、４, ４−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げら
れる。

【００２４】上記ヒドロキシ（メタ）アクリレートとし
ては、例えば、２、２−ビス〔４−（３−アクリロキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、ビ
ス〔４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アクリロキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルホン、ビ
ス〔４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）フェニル〕エーテル、４, ４−ビス〔４−（３−ア
クリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕シ
クロヘキサン、９, ９−ビス〔４−（３−アクリロキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン、
９, ９−ビス〔４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキ
シプロポキシ）フェニル〕アントラキノン、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、グリシドールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。

【００２５】上記ウレタンアクリレート（Ｃ）として
は、大日精化社製；品番「ＥＸＳ−０７」などが挙げら
れる。

【００２６】上記ウレタンアクリレート（Ｃ）添加量
は、少なすぎると、得られるハードコート層の柔軟性や
密着性が低くなり、多すぎると、硬化後のハードコート
性能が低下する。このため、多官能アクリレート（Ａ）
１００重量部及びシリコン系化合物（Ｂ）１〜７０重量
部に対して、ウレタンアクリレート（Ｃ）５〜１００重
量部が好ましく、さらに好ましくは７〜４０重量部であ
る。５重量部より少ないと、柔軟性や密着性が向上しな
い。また、１００重量部より多い場合は、ハードコート
性能が低下する。ハードコート層のより好ましい組成と
しては、、多官能アクリレート（Ａ）１００重量部、シ
リコン系化合物（Ｂ）１０〜６０重量部及びウレタンア
クリレート（Ｃ）７〜４０重量部とからなる組成が挙げ
られる。

【００２７】本発明においてハードコート層を形成する
には、多官能アクリレート（Ａ）、シリコン系化合物
（Ｂ）及び、ウレタンアクリレート（Ｃ）からなる組成
物を、透明性基材上に塗布し、乾燥、硬化する。上記組
成物を透明性基材上に塗布する方法としては、公知のス
プレーコート、グラビアコート、ロールコート、バーコ
ート等の塗工法を用いることが出来る。塗布量は、必要
とされる物性を考慮し、所望の厚さとなるように調整さ
れる。

【００２８】上記のようにして透明性基材上に塗布さ
れ、乾燥されたハードコート用組成物を硬化する方法と
しては、アクリロイル基の重合反応を開始し促進するも
のであれば、特に限定されず、公知の方法で行うことが
出来る。

【００２９】紫外線照射により硬化させる場合は、従来
公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、キサントン、３−メチルアセ
トフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジ
メトキシベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタール、N,N,N',N'-テトラメチ
ル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１−（４−イ
ソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、その他チオキサント系化合物等が挙
げられる。

【００３０】上記の硬化に用いられるエネルギー線源と
しては、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キ
セノンランプ、窒素レーザー、電子線加速装置、放射性
元素などの線源が使用される。エネルギー線源の照射量
は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０
〜５０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。照射量が、５０ｍ
Ｊ／ｃｍ²未満の場合は、硬化が不十分となるため、導
電層の耐摩耗性や硬度が低下する。また、５０００ｍＪ
／ｃｍ²を超えると、ハードコート層が脆くなり、ハー
ドコート層にクラックが発生する。

【００３１】また加熱による硬化を行う場合、開始剤と
して、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタ
ール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサ
イド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネ
ート等が挙げられる。これら開始剤は単独で使用されて
もよいし、２種類以上併用されてもよい。

【００３２】上記ハードコート用組成物には、必要に応
じて、性能を損なわない範囲で、顔料、充填剤、界面活
性剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が
使用されてもよい。これらは単独で使用されてもよい
し、２種類以上併用されてもよい。

【００３３】上記ハードコート層の厚みは、１〜１５μ
ｍが好ましく、より好ましくは２〜８μｍである。膜厚
が、１μｍより薄すぎると硬度が下がり、１５μｍより
厚すぎるとハードコート層自体にクラックが発生し、反
射防止層との密着性が低下するためである。

【００３４】本発明においては、基材上のハードコート
層の表面の元素組成中に占めるＳｉの比率が、Ｓｉ、
Ｃ、及びＯの合計量に対して２〜３５原子％となるよう
に上記組成物の設計・塗工・硬化等を施す。上記表面の
Ｓｉの比率はＥＳＣＡによって分析され、Ｓｉ量／（Ｓ
ｉ量＋Ｃ量＋Ｏ量）で算出される。

【００３５】＜表面処理＞本発明におけるハードコート
層は、表面のＳｉ元素量を調整するために、ハードコー
ト塗工後、表面処理を施しても良い。放電処理により表
面処理を行う場合は、ハードコート層表面をエッチング
し、−ＳｉＯ−結合を露出させる効果のあるものであれ
ば特に限定されず、コロナ放電、プラズマ放電、エキシ
マレーザーによる処理等、また、有機溶剤によってハー
ドコート層表面を浸食し、Ｓｉ元素量を制御する化学処
理等が挙げられる。その中でも、コロナ処理、プラズマ
処理による方法が好ましい。上記方法により表面処理さ
れる深さは、基材へのダメージがなければ特に限定され
ず、５〜１５０Å程度であることが好ましく、さらに好
ましくは１０〜８０Åである。５Åより浅い場合は、−
ＳｉＯ−結合生成が少なく十分な密着性が得られない場
合がある。また、１５０Åを越えると基材へのダメージ
が大きくハードコートと基材との間で界面はく離が発生
する場合がある。

【００３６】上記表面における元素組成中に占めるＳｉ
の比率は、少なすぎると、表面に露出される−ＳｉＯ−
の割合が低下するため、その上に成される反射防止層と
の密着性が向上されず、多すぎるとハードコート基材に
クラックが入り、反射防止層との密着性が低下するた
め、Ｓｉ、Ｃ、及びＯの合計量に対して２〜３５原子％
となるようにする必要があり、好ましくは４〜３０％で
ある。

【００３７】＜反射防止層＞本発明における反射防止層
としては、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｇＦ等が
用いられるが、高性能な反射防止機能を付与するには、
ＴｉＯ₂層上とＳｉＯ₂層との積層体を用いることが好
ましい。上記積層体は、ハードコート層上に屈折率の高
いＴｉＯ₂層（屈折率：約１．８〜２．１）が形成さ
れ、該ＴｉＯ₂層上に屈折率の低いＳｉＯ₂層（屈折
率：約１．４〜１．５）が形成された２層積層体；さら
に、この２層積層体上に、ＴｉＯ₂層上及びＳｉＯ₂層
がこの順序で形成された４層積層体が好ましい。このよ
うな２層積層体又は４層積層体の反射防止層を設けるこ
とにより、特定波長の光の反射率を低くすることができ
る。上記反射防止層の厚みは、反射防止の性能が発現さ
れる厚みであれば特に限定されず、透明素材の場合は、
透過率の点から膜厚は薄い方が好ましい。通常は、１０
０〜３０００Åで使用される。上記反射防止層は、基材
フィルム両面に形成されてもよく、その順序は、特に限
定されず、例えば、基材フィルムの片面に、ハードコー
ト層を介して反射防止層を形成してから、該基材フィル
ムのもう一方の片面に反射防止層を形成しても良い。ま
た、別の基材フィルムに反射防止層を形成し、上記ハー
ドコート層を介して反射防止層を形成した面のもう一方
の片面に貼り付けても良い。

【００３８】上記反射防止層の膜厚をｄ、屈折率をｎ、
入射光の波長をλとすると、反射防止層の膜厚とその屈
折率との間でｎｄ＝λ／４なる関係式が成立する。反射
防止層の屈折率が基材の屈折率より小さい場合は、上記
関係式が成立する条件では反射率が最小となる。従っ
て、得られる反射防止層の屈折率ｎが分かっていれば、
膜厚ｄは反射防止層の製造における成膜速度とその処理
時間で決定でき、特定の入射光の波長λ（単色光）に対
して反射率を最小にすることができる。

【００３９】上記反射防止層が、例えばＳｉＯ₂層から
形成され、屈折率が１．４２である場合は、可視光線中
の５５０ｎｍの波長の入射光に対して、反射率を最小に
する反射防止層の膜厚は９７ｎｍとなる。

【００４０】反射防止効果を期待する可視光線の波長領
域は、３８０〜７８０ｎｍであり、特に視感度の高い４
５０〜６５０ｎｍの範囲にあるので、反射防止層の膜厚
が波長５５０ｎｍに対応できる膜厚を中心に±３０％の
範囲に設定されれば、可視光線に対する反射防止効果が
十分に期待される。

【００４１】２層以上の薄膜で反射防止層を形成する場
合は、最上層（表面層）を低屈折率材料のλ／４膜近辺
となるようにし、基材上から高屈折率材料と低屈折率が
交互に配置されることが好ましい。ここで、表面から２
層目以降の膜厚は、波長４５０〜６５０ｎｍでの反射率
が小さくなるように設定され、屈折率との兼ね合いにな
るが、一般にλ／２膜以下の厚さとなる。これにより、
単層の反射防止層よりも低反射の波長領域を広げること
ができる。

【００４２】上記反射防止層の積層方法は特に限定され
ず、スパッタリング、蒸着、プラズマ化学蒸着（以下、
ＣＶＤ）、塗工等が挙げられる。好ましくは、常圧プラ
ズマＣＶＤ法によって成膜されるものである。

【００４３】上記本発明の携帯型表示装置用反射防止フ
ィルムの構成としては、基材フィルムの片面に、ハード
コート層を介して、反射防止層が積層され、該基材フィ
ルムのもう一方の片面に反射防止層が形成されても良
く、また、ハードコート層、反射防止層の順に積層され
たフィルムを基材フィルムの片面に接着し、反射防止層
が形成された別のフィルムが、該基材フィルムのもう一
方の片面に接着されていても良い。

【００４４】上記ＴｉＯ₂層は、Ｔｉ原料を気化させ、
キャリアガス（Ａｒ単独ガス又はＯ ₂ガスとの混合ガ
ス）と混合した後、常圧プラズマＣＶＤ法により導電性
ハードコート層上又はすでに積層されたＳｉＯ₂層上に
成膜することによって形成される。上記ＳｉＯ₂層は、
Ｓｉ原料を気化させ、キャリアガス（ＡｒもしくはＮ2
の単独ガス又はこれらの混合ガス；これらのガスとＯ₂
ガスとの混合ガス）と混合した後、常圧プラズマＣＶＤ
法によりすでに積層されたＴｉＯ₂層上に成膜すること
によって形成される。

【００４５】本発明において、放電処理が施されたハー
ドコート層の表面に反射防止層を製造する方法は、大気
圧近傍の圧力下、金属化合物を含むガス雰囲気中で、対
向電極間に放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ／ｃｍ²
となるように電界を印加することにより、放電プラズマ
を発生させ、反射防止層を形成することを特徴とする。
以下に、常圧プラズマＣＶＤ法による反射防止層につい
て詳述する。下記条件で反射防止層を成膜した時、スパ
ッタリング同等の膜質が得られるのに加え、塗工法同等
の連続成膜が可能になるため、生産性も非常に高い。

【００４６】上記反射防止層の形成方法において、大気
圧近傍の圧力とは、１００〜８００Ｔｏｒｒの圧力をい
い、中でも、圧力調整が容易で装置構成が容易となる７
００〜７８０Ｔｏｒｒの圧力範囲とすることが好まし
い。

【００４７】又、本発明における電極間の放電電流密度
とは、放電により電極間に流れる電流値を、放電空間に
おける電流の流れ方向と直交する方向の面積で除した値
をいい、電極として平行平板型のものを用いた場合に
は、その対向面積で上記電流値を除した値に相当する。

【００４８】又、電極間にパルス電界を形成する場合に
は、パルス化された電流が流れるが、この場合にはその
パルス電流の最大値、つまりピーク−ピーク値を、上記
の面積で除した値をいう。

【００４９】本発明における上記反射防止層の形成方法
（以下、適宜薄膜形成方法という場合がある）において
は、上記対向電極の少なくともいずれか一方の対向面に
固体誘電体を設置し、一方の電極の対向面に設置された
固体誘電体と他方の電極との間、又は、対向電極の双方
の対向面に設置された固体誘電体の間に、基材を配置し
て処理を行うようにすることが好ましい。

【００５０】大気圧近傍の圧力下でのグロー放電では、
下記の理由により、放電電流密度がプラズマ密度を反映
する。金属化合物を含むガス雰囲気の大気圧近傍の圧力
下においては、電極間の放電電流密度を前記した０．２
〜３００ｍＡ／ｃｍ²の範囲とすることにより、金属化
合物をプラズマ励起させ、且つ、そのプラズマをグロー
放電状態に保ち、反射防止層の形成に至らせることが可
能となる。

【００５１】一般にプラズマ中の電子密度、所謂、プラ
ズマ密度は、プローブ法や電磁波法によって測定され
る。

【００５２】しかし、大気圧近傍の圧力では、電極間の
放電は、元来、アーク放電に移行し易いので、探針をプ
ラズマ中に挿入するプローブ法では、探針にアーク電流
が流れてしまい、正確な測定はできない。

【００５３】又、発光分光分析やレーザ吸光分析などに
よる電磁波法は、ガスの種類によって得られる情報が異
なるので分析が困難である。

【００５４】一方、大気圧近傍の圧力下におけるグロー
放電においては、低ガス圧放電に比して、ガス分子密度
が大きいので、電離後、再結合までの寿命が短く、電子
の平均自由行程も短い。そのため、グロー放電空間が電
極に挟まれた空間に限定されるという特徴がある。

【００５５】それ故に、プラズマ中の電子はそのまま電
極を通して電流値に変換され、電子密度（プラズマ密
度）は放電電流密度を反映した値であると考えられ、本
発明者等の実験によると、この放電電流密度により、薄
膜形成制御が可能であることが判明している。

【００５６】図３に、本発明者らが用いた放電プラズマ
発生装置と、その放電電圧および放電電流の測定に用い
た測定回路図を示す。

【００５７】この放電プラズマ発生装置においては、平
行平板型の一対の電極１、２間にパルス電源３からｋＶ
オーダーのパルス化された電界を印加することにより、
電極１、２間にパルス電界を形成するとともに、その一
方の電極２の対向面には固体誘電体４を設置した。

【００５８】そして、一方の電極２とアース電位間に抵
抗５を直列接続し、その抵抗５の両端をＢＮＣ端子６を
介してオシロスコープ７に接続することにより、抵抗５
の両端の電圧値を測定して、その抵抗５の抵抗値を用い
て放電電流に換算した。

【００５９】又、放電電圧は、電極１の電位を高圧プロ
ーブ８により１／１０００に減衰させた上で、ＢＮＣ端
子９〜オシロスコープ７によってアース電位との電位差
を計測することによって測定した。

【００６０】この測定回路においては、パルス電界によ
る放電電流が高速に通電・遮断を繰り返しているので、
測定に供したオシロスコープ７は、そのパルスの立ち上
がり速度に対応したナノ秒オーダーの測定が可能な高周
波オシロスコープ、具体的には、岩崎通信社製オシロス
コープＤＳ−９１２２とした。

【００６１】又、放電電圧の減衰に用いた高圧プローブ
８は、岩崎通信社製高圧プローブＳＫ−３０１ＨＶとし
た。

【００６２】測定結果を図４に例示する。図４において
波形１が放電電圧であり、波形２が放電電流を表す波形
である。パルス電界の形成による放電電流密度は、この
波形２のピーク−ピーク値の電流換算値を電極対向面の
面積で除した値である。

【００６３】さて、本発明における薄膜形成方法におい
て、金属化合物を含むガス雰囲気中で、且つ、大気圧近
傍の圧力下で、電極間における放電電流密度が、０．２
〜３００ｍＡ／ｃｍ²である範囲を比較的に容易に実現
するには、対向電極間にパルス化された電界を印加する
方法を挙げることができる。

【００６４】大気圧近傍の圧力下においては、通常の交
流電界を印加する方法では、上記放電電流密度が０．１
ｍＡ／ｃｍ²以下の低い範囲しか達成されず、金属元素
含有薄膜が形成されるような金属化合物のプラズマを維
持することは難しい。実際に大気圧近傍の圧力下では、
ヘリウム、ケトン等の特定のガス以外のガスでは、安定
してグロー放電状態が継続されず、瞬時にアーク放電に
移行してしまうことが知られている。

【００６５】そこで、本発明においては、電極間にパル
ス化された電圧を印加することにより、電極間の放電を
グロー放電からアーク放電に移行する前に停止させる。
電極間にこのような周期的なパルス電界を形成すること
により、微視的にパルス的なグロー放電が繰り返し発生
し、結果としてグロー放電状態が継続することになる。

【００６６】以上のように、大気圧近傍の圧力下で、し
かも、金属化合物を含有する雰囲気中では、電極間にパ
ルス化した電界を印加することにより、安定したグロー
放電状態で放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ／ｃｍ²
である放電プラズマを長期に渡って発生させ、反射防止
層の形成に至らせることができるのである。

【００６７】本発明において、反射防止層に使用される
金属化合物は、特に限定されないが、グロー放電におい
て、電子密度を大きくして、効率的にガスを分解させ、
薄膜形成能力を高めるという観点から、ジメチルシラ
ン；Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ₂、テトラメチルシラン；Ｓｉ
（ＣＨ₃）₄、テトラジメチルアミノチタン；Ｔｉ〔Ｎ
（ＣＨ₃）₂〕₄などの有機金属化合物、モノシラン；
ＳｉＨ₄、ジシラン；Ｓｉ₂Ｈ₆などの金属水素化合
物、二塩化シラン；ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、三塩化シラン；Ｓ
ｉＨＣｌ₃、塩化チタン；ＴｉＣｌ₄などの金属ハロゲ
ン化合物、テトラメトキシシラン；Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₄、テトラエトキシシラン；Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₄、テトラエトキシチタン；Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、テ
トライソプロポキシチタン；Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄など
の金属アルコキシドなどを用いることが好ましい。安全
性を考慮すると、これらの中でも、金属水素化合物、金
属アルコキシドが、常温、大気中で、発火、爆発の危険
性がないことから好ましく、腐食性、有害ガスの発生が
ないことから、金属アルコキシドが更に好ましい。

【００６８】金属化合物を放電空間へ導入するには、金
属化合物は、常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状
態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空
間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧等
の手段により気化させて使用される。

【００６９】金属化合物を加熱により気化して用いる場
合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタ
ンなどの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属
アルコキシドが本発明における薄膜形成方法に好適であ
る。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使
用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ
−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用
されても構わない。上記の希釈溶媒は、グロー放電にお
いて、分子状、原子状に分解されるため、形成される薄
膜に対する影響は無視できる。

【００７０】上述のように、本発明の金属化合物として
は金属アルコキシドを用いることが好ましい。

【００７１】上述のように、「金属化合物を含むガス雰
囲気」とは、金属化合物がプラズマ放電するガス雰囲気
に濃度の如何を問わず、一つの成分として含まれている
ことを意味し、ガス雰囲気が金属化合物単独で占有され
ていても構わない。

【００７２】しかし、経済性、安全性の観点から、上述
の金属化合物は、単独雰囲気ではなく、以下に例示され
るような希釈ガスによって希釈されていることが好まし
い。

【００７３】上記希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン、キセノン、窒素などが挙げられ、これら
の少なくとも１種の混合物が使用される。

【００７４】更に、高密度プラズマを得るには、多くの
電子を有する化合物（分子量の大きい化合物）の存在下
で、ガスを分解することが有効であり、それは、上記希
釈ガスにも適用できる。

【００７５】従って、本発明に使用する希釈ガスは、分
子量が１０以上であることが好ましい。分子量が１０未
満であるヘリウムのような気体を希釈剤として使用した
場合は、グロー放電が継続しても、電子密度の低い放電
状態しか達成できず、薄膜の形成には至らないか又は、
形成速度が遅すぎて不経済な結果となる。

【００７６】よって、プラズマ放電を行う雰囲気ガスの
組成は、金属化合物０．００５〜１０体積％とアルゴン
及び／又は窒素９９．９９５〜９０体積％からなる混合
ガスであることが好ましい。金属化合物が０．００５体
積％未満の場合は、高密度プラズマが得られ難く、薄膜
形成効率が悪くなり、１０体積％を超えても、薄膜形成
速度に著しい向上が現れる訳ではなく、経済的に不利に
なるからである。

【００７７】上記薄膜形成方法において、放電プラズマ
を発生させるために使用する電極の材質としては、銅、
アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合
金、あるいは金属間化合物等を挙げることができる。

【００７８】又、上記電極は電界集中によるアーク放電
の発生を避けるために、電極間の距離がほぼ一定となる
構造であることが好ましく、この条件を満たす電極構造
としては、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板
型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造等を挙げること
ができる。

【００７９】又、本発明においては、上記電極の対向面
の一方または双方に固体誘電体を設置することが好まし
い。又、固定誘電体によって覆われずに電極どうしが直
接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じや
すくなるため、固体誘電体はこれを設置する側の電極に
密着し、且つ、接する電極の対向面を完全に覆うように
する。

【００８０】上記固体誘電体の形状は、シート状でもフ
ィルム状でもよいが、厚みが０．５〜５ｍｍ程度である
ことが好ましく、厚すぎると放電プラズマを発生するの
に高電圧を要し、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起
こりアーク放電が発生する。

【００８１】この固体誘電体の材質は、ポリテトラフル
オロエチレンやポリエチレンテレフタレート等のプラス
チック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸
化ジルコニウム、二酸化チタニウム等の金属酸化物、チ
タン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。

【００８２】ただし、上記固体誘電体は、比誘電率が２
以上（２５℃環境下、以下同）であることが好ましい。
このような固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエ
チレン、ガラス、金属酸化膜等を挙げることができる。

【００８３】又、放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ／
ｃｍ²である放電プラズマを安定して発生させるために
は、比誘電率が１０以上の固定誘電体を用いると有利で
ある。

【００８４】比誘電率の上限は特に限定されるものでは
ないが、現実の材料では１８，５００程度のものが知ら
れている。比誘電率が１０以上の固体誘電体としては、
酸化チタニウム５〜５０重量％、酸化アルミニウム５０
〜９５重量％で混合された金属酸化物被膜、又は、酸化
ジルコニウムを含有する金属酸化物被膜からなり、その
被膜の厚みが１０〜１０００μｍであるものを用いるこ
とが好ましい。

【００８５】本発明における一対の電極間の距離は、固
体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマの利用目
的等を考慮して決定されるが、１〜５０ｍｍとすること
が好ましい。１ｍｍ未満ではその間に発生するプラズマ
を表面処理等に利用する際の基材の配置のための空隙を
設けるのに不充分であり、５０ｍｍを越えると均一な放
電プラズマを発生することが困難となる。

【００８６】本発明において、電極間にパルス電圧を印
加する場合、そのパルス波形は特に限定されるものでは
ないが、図５（Ａ），（Ｂ）に例示するようなインパル
ス型や、（Ｃ）に例示するような方形波型、（Ｄ）に例
示するような変調型等を用いることができる。この図５
には印加電圧が正負の繰り返しであるものを例示した
が、正、又は、負のいずれかの極性のみのパルス電圧、
所謂、片波状のパルス電圧を印加してもよい。

【００８７】本発明において、電極間に印加するパルス
電圧は、そのパルスの立ち上がり時間及び立ち下がり時
間が短い程、プラズマ発生の際のガスの電離が、効率よ
く行われる。

【００８８】特に、電極間に印加するパルス電圧の立ち
上がりは、１００μｓ以下とすることが好ましい。１０
０μｓをこえると、放電状態がアーク放電に移行し易
く、不安定なものとなる。また、このような高速立上が
り時間のパルス電界によって電子密度の高い放電状態を
実現する効果がある。

【００８９】パルス電圧の立ち下がり時間は特に規定さ
れないが、立ち上がり時間と同程度に高速であることが
好ましく、より好ましくは１００μｓ以下である。

【００９０】また、立ち上がり／立ち下がり時間の下限
は特に限定しないが、電源装置等を勘案すると４０ｎｓ
以上が現実的である。

【００９１】尚、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧
変化の向きが連続して正である時間をいい、立ち下がり
時間とは、電圧変化の向きが連続して負である時間を指
すものとする。

【００９２】又、電極間に形成するパルス電界は、その
パルス波形、立ち上がり及び立ち下がり時間、及び、周
波数を適宜に変調されていてもよい。

【００９３】尚、パルス電界は、周波数が高く、パルス
幅が短い方が、高速連続薄膜形成には適している。

【００９４】本発明において電極間に印加するパルス電
界の周波数は、０．５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲とす
ることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であると、薄膜形
成速度が遅すぎて現実的ではなく、１００ｋＨｚを超え
ると、アーク放電が発生し易くなる。

【００９５】又、パルス電界におけるパルス継続時間
は、１μｓ〜１０００μｓであることが好ましく、より
好ましくは３μｓ〜２００μｓである。１μｓ未満であ
ると放電が不安定なものとなり、１０００μｓを越える
とアーク放電に移行し易くなる。

【００９６】ここで、パルス継続時間とは、図６に例示
するように、ＯＮ・ＯＦＦが繰り返されるパルス電界に
おける、１つのパルス波形の連続持続時間を言い、図４
（ａ）の波形ではパルス継続時間＝パルスデューティ時
間であるが、図４（ｂ）の波形では複数のパルスを含ん
だ、オンが継続する時間を言う。

【００９７】更に、本発明において、パルス電界の強さ
は、放電プラズマの利用目的等によって適宜に選択され
るが、１〜１００ｋＶ／ｃｍとすることが望ましい。

【００９８】１ｋＶ／ｃｍ未満であると、薄膜形成速度
が遅くなり、１００ｋＶを超えると、アーク放電が発生
するために好ましくない。

【００９９】以上のような各条件を満足するパルス電界
を形成するための電源回路の構成例を、図７にブロック
図で示し、又、図８にはその動作の原理を等価的な回路
図によって示す。図８においてＳＷ１〜４は、図７にお
けるスイッチングインバータ回路内でスイッチとして機
能する半導体素子であり、これらの各素子として、５０
０ｎｓ以下のターンオン時間及びターンオフ時間を有す
る半導体素子を用いることにより、電界強度１〜１００
ｋＶ／ｃｍ、且つ、パルスの立ち上がり及び立ち下がり
時間がともに４０ｎｓ〜１００μｓの高電圧、且つ、高
速のパルス電界の形成を実現することができる。

【０１００】次に、図８を参照しつつその動作原理を簡
単に説明する。＋Ｅは正極性の直流電圧供給部、−Ｅは
負極性の直流電圧供給部である。ＳＷ１〜４は、上記し
た高速半導体素子からなるスイッチング素子である。Ｄ
１〜４はダイオードであり、Ｉ1 〜Ｉ4 は電荷の移動方
向を示している。

【０１０１】まず、ＳＷ１をＯＮにすると、電荷がＩ1
で示す方向に移動して、放電空間の両端に置かれた一対
の電極の一方側（正極性の負荷）を充電する。

【０１０２】次に、ＳＷ１をＯＦＦにしてから、ＳＷ２
を瞬時にＯＮにすることにより、正極性の負荷に充電さ
れた電荷がＳＷ２とＤ４を通ってＩ3 の方向に移動す
る。

【０１０３】次いで、ＳＷ２をＯＦＦにした後、ＳＷ３
を瞬時にＯＮにすると、電荷がＩ2の方向に移動して他
方側の電極（負極性の負荷）を充電する。

【０１０４】更に、ＳＷ３をＯＦＦにしてから、ＳＷ４
を瞬時にＯＮにすることにより、負極性の負荷に充電さ
れた電荷がＳＷ４とＤ２を通ってＩ4 の方向に移動す
る。

【０１０５】以上の動作を繰り返すことにより、図９に
示した波形の出力パルスを得ることができる。〔表１〕
にこの動作表を示す。この〔表１〕に示した数値は、図
９の波形に付した数値と対応させてある。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】以上の回路の利点は、負荷のインピーダン
スが高い場合であっても、充電されている電荷を、ＳＷ
２とＤ４、又は、ＳＷ４とＤ２の動作により確実に放電
することができる点、及び、高速ターンオンのスイッチ
ング素子であるＳＷ１，ＳＷ３を使って高速に充電を行
うことができる点にあり、これにより、図６に示したよ
うな立ち上がり時間及び立ち下がり時間の極めて短いパ
ルス化された電界を、負荷に対して、つまり一対の電極
間に印加することが可能となる。

【０１０８】尚、本発明における薄膜形成方法において
用いられるパルス電界は、直流電界を重畳することを妨
げない。

【０１０９】本発明における薄膜形成方法は、以上説明
した本発明に固有の放電プラズマの発生方法により対向
電極間に発生させたプラズマを利用するものであり、対
向電極間、又は、一方の電極の対向面に固体誘電体を設
置する場合には、その固体誘電体と他方の電極の間、も
しくは双方の電極の対向面に固体誘電体を設置する場合
には、その固体誘電体の間に、処理すべき基材を配置す
る。

【０１１０】本発明の方法においては、薄膜形成処理す
べき基材を加熱したり冷却してもよいが、室温でも充分
に処理できる。

【０１１１】本発明のＬＣＤ用反射防止フィルムには、
ハードコート層を介した反射防止層の表面に、更に防汚
層を形成することができる。上記防汚層としては、フッ
素系シランカップリング剤を、スピンコーター、ディッ
ピング装置、マイクログラビアコーター等の塗工装置に
よって、上記反射防止層上に塗工、乾燥することにより
形成される。尚、スピンコーター、ディッピング装置で
は連続処理が行えずバッチ処理になる。

【０１１２】上記フッ素系シランカップリング剤の市販
品としては、例えば、信越化学社製コート剤「ＫＰ−８
０１Ｍ」〔CF₃(CF₂)n C₂H₄Si(NH₂)₃〕、東芝シリコン社
製〔CF₃(CF₂)₇C₂H₄Si(OCH₃)₃の１００％溶液〕等が挙げ
られる。上記コート剤「ＫＰ−８０１Ｍ」は溶剤ＴＦＢ
〔成分：１，３−ビス（トリフロロメチル）ベンゼン、
セントラル硝子社製〕で希釈して使用される。

【０１１３】上記防汚層は、例えば、防汚剤を溶剤によ
って希釈したものを、スピンコーター、ディッピング装
置、マイクログラビアコーター等によって塗工すること
に形成することができる。上記スピンコーター、ディッ
ピング装置を使用する場合は、連続処理ができずバッチ
処理となる。

【０１１４】本発明のＬＣＤ用反射防止フィルムは、該
フィルムを接着する面に接着剤層が設けられても良い。
例えば、本発明１のＬＣＤ用反射防止フィルムにおい
て、基材フィルムのハードコート層、反射防止層が積層
されたフィルムの反対面に粘着剤層が設けられてもよ
い。上記粘着剤としては、基材や偏光板等の光学部品を
強固に接着でき、しかも高温、高湿の条件下におかれて
も発泡しないものが好ましく、例えば、アクリル系粘着
剤が好適に用いられる。

【０１１５】上記アクリル系粘着剤としては、例えば、
アクリル（メタ）アクリレートを主成分とする、重量平
均分子量（Ｍｗ）５０万以下、Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分
子量）＝４以下であるアクリル系ポリマー１００重量
部、ジメチルシリコーンオイル又は側鎖の一部を他の有
機基に置換した変性シリコーンオイルからなる消泡剤
０．０１〜５重量部、メチルハイドロジェンシリコーン
オイルからなる再剥離剤０．０１〜５重量部、及び、架
橋剤０．００１〜５重量部からなるものが好ましい。ま
た、アクリル系粘着剤の市販品としては、例えば綜研化
学社製「ＳＫダイン１３５８」が使用可能である。

【０１１６】上記粘着剤層は、例えば、上記アクリル系
粘着剤を基材に直接塗工して形成してもよく、予め粘着
剤層を離型紙上に設けた後、ラミネータ等によって基材
に積層して形成してもよい。

【０１１７】（作用）特に、本発明２では、上記構成フ
ィルムのもう一方の片面に粘着層が形成されているた
め、市販のＬＣＤ上に上記フィルムを貼り付けて使用す
ることにより外光の写り込みが防止されＬＣＤの視認性
が良好となる。本発明３では、基材フィルムがアルカリ
処理されたトリアセチルセルロースフィルムであると、
表面が親水化処理されるため偏光板との接着性が向上す
る。本発明４では、ハードコート層が、多官能アクリレ
ート（Ａ）と、上記シリコン系化合物（Ｂ）とからなる
組成物を硬化させたものであり、これにより表面硬度の
優れたハードコート層が形成できる。また、上記ハード
コート層の表面の元素組成中に占めるＳｉの比率が、Ｓ
ｉ、Ｃ、及びＯの合計量に対して２〜３５原子％である
ので、通常、金属酸化膜からなる反射防止層とハードコ
ート層内のＳｉＯ₂の界面で分子間力が増し、ハードコ
ート層と反射防止層との密着性及び、それに伴って表面
硬度を発揮することができる。また、本発明５では、上
記構成に更に、ウレタンアクリレート（Ｃ）とからなる
組成物を硬化させたものであり、これによりフィルムの
柔軟性の調整が容易になり、表面のクラックの発生が抑
制され、ハードコート層と反射防止層との密着性及び表
面硬度を更に発揮することができる。また、本発明６で
は、反射防止層が、ＳｉＯ₂層及びＴｉＯ₂層の積層体
によって構成され、ハードコート層上に、屈折率の高い
ＴｉＯ₂層が形成されさらに、屈折率の低いＳｉＯ₂層
を積層することにより光の反射率を低くすることができ
るとともに、更にハードコート層との密着性の良い反射
防止層が形成できる。また、本発明７では、ハードコー
ト層の表面の元素組成中に占めるＳｉの比率が、Ｓｉ、
Ｃ、及びＯの合計量に対して２〜３５原子％となるよう
に放電処理が施されたハードコート層を有する。このよ
うに上記ハードコート層を放電処理することにより、Ｓ
ｉ元素が、ハードコート表面に局在して存在するため、
その後形成する反射防止層に使用されるＳｉ及びＴｉ元
素との分子間力による結合が強くなるため密着性及び表
面硬度が、飛躍的に向上する。また、本発明の液晶表示
用反射防止フィルムの製造方法は、基材フィルムに、ハ
ードコート層を介して、反射防止層を積層する方法にお
いて、ハードコート層に上記放電処理を施した後、上記
常圧プラズマＣＶＤ法を用いて反射防止層を積層する。
従って本発明によれば、ハードコート表面のＳｉと反射
防止層に通常含まれるＳｉ及びＴｉ元素間は−ＳｉＯ−
等の共有結合で結合するため、ハードコート層と反射防
止層が、従来品より更に強固に密着した液晶表示用反射
防止フィルムが得られる。また、従来、低圧力下で行わ
れていた反射防止層の形成が、大気圧近傍で、短時間に
できるようになった。

【０１１８】

【実施例】以下、実施例を掲げて、本発明のを更に詳し
く説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

【０１１９】（実施例１）＜ハードコート層の塗工＞ハードコート剤として、多官
能アクリレート（大日精化社製、ＥＸＦ３７）１００重
量部とコロイダルシリカ（東芝シリコーン社製、ＵＶＨ
Ｃ−１１０３）１０重量部との混合溶液を、トルエンで
上記混合溶液分が４０％になるように希釈し調整した。
次に、アルカリ処理（ケン化条件：４Ｎの水酸化カリウ
ム溶液に１２０秒浸積）したトリアセチルセルロースフ
ィルム（コニカ社製、７５μｍ厚）の片面に、マイクロ
グラビアコーターによって、上記ハードコート剤を塗工
し、加熱乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線ラン
プを照射し、厚さ５μｍのハードコート層を作成した。＜表面処理＞上記ハードコートフィルムの表面を０．６
ｋＷ、３ｍ／分で、４回コロナ放電処理を施した。上記
コロナ放電処理されたハードコート層表面をＥＳＣＡで
表面分析し、Ｓｉ量／（Ｓｉ量＋Ｃ量＋Ｏ量）を求めた
ところ、コロナ放電処理前が９原子％であるのに対し、
コロナ放電処理後は１７原子％であった。

【０１２０】＜反射防止層（ａ）の形成＞（１）処理装置使用した放電プラズマ処理装置は、図１０に示されるよ
うに、容量１０リッターのステンレス製の容器８２から
なり、直流電源８１−１、交流電源８１−２、上部電源
８４、下部電源８５、固体誘電体８６（上部電極にも装
着してあるが、図１０には記載されていない）、基材８
７、ガス導入管８８、希釈ガス導入管、ガス排気口８１
０、排気口８１１から構成されている。（２）ＴｉＯ₂層とＳｉＯ₂層の形成（ａ）上記処理装
置において、下部電極８５は直径１４０ｍｍで、表面を
比誘電率１６の二酸化ジルコニウム（以下、ＺｒＯ2 と
記す）誘電体８６で被覆し、その上に処理する基材８７
として、上記ハードコートフィルムを配置した。

【０１２１】上部電極８４は、直径８０ｍｍで、直径１
ｍｍの穴が５ｍｍ間隔で配設されており、表面は比誘電
率１６のＺｒＯ2 誘電体８６が被覆してあり、ハードコ
ートフィルム表面から２ｍｍ上方にを配置した。

【０１２２】油回転ポンプ（図１０に記載されていな
い）で、容器内が０．１Ｔｏｒｒになるまで、ガス排出
口８１１から排気した後、希釈ガス導入管８９を通じて
アルゴン（Ａｒ）ガスを導入し、容器の圧力を７６０Ｔ
ｏｒｒとした。

【０１２３】しかる後に、上部電極８４に接続した（反
応）ガス導入管８８から気化したテトライソプロポキシ
チタン、アルゴンの混合気体を導入し、該混合気体導入
後の容器内のガス圧力比（体積比）が、テトライソプロ
ポキシチタン：アルゴン＝０．５：９５．５となるよう
に調整した。

【０１２４】上記混合気体を１分間導入した後に、上部
電極８４と下部電極８５の間に、波高値４ｋＶ、周波数
６ｋＨｚのパルス電界を印加し、放電プラズマ発生空間
８３に３秒間放電して二酸化チタン（ＴｉＯ₂）薄膜１
８０Åをハードコート表面に形成した。

【０１２５】引き続いて、上記上部電極８４に接続した
（反応）ガス導入管８８から気化したテトラエトキシシ
ラン、アルゴン、酸素の混合気体を導入し、該混合気体
導入後の容器内のガス圧力比（体積比）が、テトラエト
キシシラン：アルゴン：酸素＝１：７：９２となるよう
に調整した。

【０１２６】上記混合気体を１分間導入した後に、上部
電極８４と下部電極８５の間に、波高値１６ｋＶ、周波
数８ｋＨｚのパルス電界を印加し、放電プラズマ発生空
間８３に３秒間放電して二酸化珪素（ＳｉＯ₂）薄膜２
６０Åを上記ＴｉＯ₂薄膜表面に積層した。

【０１２７】更に、上記同様の方法にて、ＴｉＯ₂薄膜
１４１０Å（放電時間２０秒）を積層し、さらにＳｉＯ
₂薄膜８８０Å（放電時間１０秒）を積層し、４層の反
射防止フィルムを得た。＜防汚層の形成＞上記反射防止層の上に防汚剤（信越化
学社製、コート剤「ＫＰー８０１Ｍ」）を溶剤１，３−
ビストリフロロメチルベンゼン（以下、ＴＦＢと略記す
る）で０．１重量％固形分濃度としたものをマイクログ
ラビアコートにて塗工し約１５０ Åの防汚層を形成した。＜反射防止層（ｂ）の形成＞上
記ハードコート層を介して反射防止層が形成された上記
基材面と反対の面に上記反射防止層（ａ）の形成方法と
同様にしてＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂が４層積層した反射防止
層を形成した。＜粘着層の形成＞上記反射防止層（ｂ）の上にアクリル
系粘着剤（綜研化学社製、ＳＫダイン２０９２）を塗布
し、ＬＣＤ偏光板（サンリッツ社製、ＨＬＣ２−５６１
８）上に接着した。

【０１２８】＜評価方法＞（１）表面Ｓｉ元素量表面処理後のハードコート層のＳｉ元素量の比率はＥＳ
ＣＡによって分析し、Ｓｉ量／（Ｓｉ量＋Ｃ量＋Ｏ量）
で算出した。（２）平均反射率上記反射防止フィルムの裏面をサンドペーパーで研磨し
た後、黒色塗料で塗装して、分光光度計（島津製作所社
製、「ＵＶ−３１００ＰＣ」）にて、３８０〜７８０ｎ
ｍ波長域の５°正反射率を測定した。この測定データか
ら、上記分光光度計付属のカラー測定ソフト「ＣＯＬ−
３１００ＰＣ」にて、Ｃ光源に対する三刺激値の一つで
あるＹを計算し、これをもって視感度平均反射率とし
た。（３）鉛筆硬度上記反射防止フィルムの鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ６８９４
に準じて評価した。（４）テープ剥離試験上記反射防止フィルム６０℃、９５％ＲＨの条件で１０
００時間後のフィルム表面にカッターナイフで１ｍｍ×
１ｍｍの碁盤目を１００ブロック作成し、ＪＩＳＤ０
２０２に準じてテープ剥離試験を行った。剥離試験後、
剥離せずに残った数を示した。（テープ剥離試験によ
り、反射防止層が剥がれず密着性が良好な場合を１００
／１００）（５）耐擦傷性上記反射防止フィルムをスチールウール（＃００００）
の２００ｇ／ｃｍ²加圧下で３０回擦った後、傷の無い
ものには○、傷が有るものには×を記した。（６）防汚性上記反射防止フィルムに指紋を付け、布で５回拭き取り
目視観察した。（７）視認性市販のＬＣＤ偏光板表面に上記反射防止フィルムを貼り
付け、屋外での視認性を観察した。その結果、明らかに
外光の写り込みが低減され画面が見やすくなった。以上
の評価結果を、表２に示した。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】（実施例２）（１）反射防止フィルム（ｃ）＜ハードコート層の塗工＞ハードコート剤として、多官
能アクリレート（大日精化社製、ＥＸＦ３７）１００重
量部、コロイダルシリカ（東芝シリコーン社製、ＵＶＨ
Ｃ−１１０５）３５重量部とウレタンアクリレート（大
日精化社製、ＥＸＳ−０７）１０重量部との混合溶液
を、トルエンで上記混合溶液分が４０％になるように希
釈し調整した。上記以外は、実施例１と同様に行った。
視認性評価を行った結果、明らかに外光の写り込みが低
減され、画面が見やすくなった。上記以外の評価結果を
表２に示した。

【０１３１】（比較例１）実施例１のハードコート剤
を、多官能アクリレート１００重量部とコロイダルシリ
カ８０重量部との混合溶液にした以外は、実施例１と同
様に行い反射防止フィルムを得た。実施例と比べ、ハー
ドコート層と反射防止層との界面で剥離が観察された。
評価結果を表２に示した。

【０１３２】

【発明の効果】本発明１では、基材フィルムの片面に、
ハードコート層を介して、反射防止層が積層されている
ため、外光の写り込みが防止されＬＣＤの視認性が良好
となる。本発明２では、上記構成フィルムのもう一方の
片面に粘着層が形成されているため、市販のＬＣＤ上に
上記フィルムを貼り付けて使用することにより外光の写
り込みが防止されＬＣＤの視認性が良好となる。本発明
３では、基材フィルムがアルカリ処理されたトリアセチ
ルセルロースフィルムであるため、偏光板との接着性が
向上する。本発明４は、上記構成よりなるので、ハード
コート層と反射防止層との密着性及び表面硬度を発揮す
ることができる。また、本発明５は、本発明４の構成に
更に、ウレタンアクリレートとからなる組成物が硬化さ
れているため、ハードコート層と反射防止層との密着性
及び表面硬度を更に発揮することができる。また、本発
明６は、反射防止層が、ＳｉＯ₂層及びＴｉＯ₂層の積
層体によって構成されるため、ハードコート層とのより
密着性の良い反射防止層が形成できる。また、本発明
７では、ハードコート層の表面の元素組成中に占めるＳ
ｉの比率が、Ｓｉ、Ｃ、及びＯの合計量に対して２〜３
５原子％となるように放電処理が施されたハードコート
層を有するため、反射防止層との密着性及び表面硬度
が、更に飛躍的に向上する。また、本発明の液晶表示用
反射防止フィルムの製造方法は、ハードコート層に上記
放電処理を施すとともに、常圧プラズマＣＶＤ法を用い
て反射防止層を積層する上記の構成としているため、ハ
ードコート層と反射防止層が、更に強固に密着した液晶
表示用反射防止フィルムが得られる。また、従来、低圧
力下で行われていた反射防止層の形成が、大気圧近傍
で、短時間にできるようになった。

【０１３３】

【図面の簡単な説明】

【図１】有機物により表面処理コートされたシリカ粒子
の一例を示す説明図である。

【図２】有機物により表面処理コートされたシリカ粒子
の別の例を示す説明図である。

【図３】本発明に用いた放電プラズマ発生装置とその放
電電圧及び放電電流の測定に用いた測定回路図の一例を
示す説明図である。

【図４】図３の装置により得られた放電電圧（波形１）
と放電電流（波形２）の測定結果を示すグラフである。

【図５】本発明において一対の電極間に印加するパルス
電圧の波形の例を示す説明図である。

【図６】本発明でいうパルス電界継続時間の説明図であ
る。

【図７】本発明を適用した装置において用いるのに適し
た電源回路の構成例を示すブロック図である。

【図８】等価的な回路図で示す図７の回路の動作原理の
説明図である。

【図９】図８に示された動作原理により得ることのでき
るパルス電圧波形の説明図である。

【図１０】本発明の各実施例で用いた放電プラズマ発生
装置の構成を示す模式図である。

【符号の説明】

【符号の説明】Ｃｏ−Ｓｉコロイダルシリカ１、２電極３パルス電源４固体誘電体５抵抗６、９ＢＮＣ端子７オシロスコープ８高圧プローブ８１−１直流電源８１−２交流電源（高電圧パルス電源）８２ステンレス製容器８３放電プラズマ発生空間８４上部電極８５下部電極８６固体誘電体８７基材８８ガス導入管８９希釈ガス導入管８１０ガス排出口８１１排気口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材フィルムの片面に、ハードコート層
を介して、反射防止層が積層されていることを特徴とす
る液晶表示用反射防止フィルム。
【請求項２】基材フィルムの片面に、ハードコート層
を介して、反射防止層が積層され、該基材フィルムのも
う一方の片面に粘着層が形成されていることを特徴とす
る請求項１記載の液晶表示用反射防止フィルム。
【請求項３】基材フィルムがアルカリ処理されたトリ
アセチルセルロースフィルムであることを特徴とする請
求項１又は２記載の液晶表示用反射防止フィルム。
【請求項４】ハードコート層が、多官能アクリレート
（Ａ）１００重量部と、有機物により表面処理コートさ
れたシリカ粒子、オルガノポリシロキサン、及びシリコ
ンアクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種
のシリコン系化合物（Ｂ）１〜４０重量部とからなる組
成物を硬化させたものであり、上記ハードコート層の表面の元素組成中に占めるＳｉの
比率が、Ｓｉ、Ｃ、及びＯの合計量に対して２〜３５原
子％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項
に記載の液晶表示用反射防止フィルム。
【請求項５】ハードコート層が、多官能アクリレート
（Ａ）１００重量部と、有機物により表面処理コートさ
れたシリカ粒子、オルガノポリシロキサン、及びシリコ
ンアクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種
のシリコン系化合物（Ｂ）１〜７０重量部と、ウレタン
アクリレート（Ｃ）５〜１００重量部とからなる組成物
を硬化させたものであり、上記ハードコート層の表面の元素組成中に占めるＳｉの
比率が、Ｓｉ、Ｃ、及びＯの合計量に対して２〜３５原
子％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項
に記載の液晶表示用反射防止フィルム。
【請求項６】反射防止層が、ＳｉＯ₂層及びＴｉＯ₂
層の積層体によって構成されることを特徴とする請求項
１〜５いずれか一項に記載の液晶表示用反射防止フィル
ム。
【請求項７】ハードコート層の表面の元素組成中に占
めるＳｉの比率が、Ｓｉ、Ｃ、及びＯの合計量に対して
２〜３５原子％となるように放電処理が施されたハード
コート層を有することを特徴とする請求項１〜６いずれ
か一項に記載の液晶表示用反射防止フィルム。
【請求項８】基材フィルムに、ハードコート層を介し
て、反射防止層を積層することにより液晶表示用反射防
止フィルムを製造する方法において、上記ハードコート層の表面の元素組成中に占めるＳｉの
比率が、Ｓｉ、Ｃ、及びＯの合計量に対して２〜３５原
子％となるように放電処理を施し、更に上記放電処理さ
れた面に、大気圧近傍の圧力下、金属化合物を含むガス雰囲気中
で、対向電極間に放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ／
ｃｍ²となるように電界を印加することにより、放電プ
ラズマを発生させ、反射防止層を積層することを特徴と
する請求項１〜７いずれか一項に記載の液晶表示用反射
防止フィルムの製造方法。
【請求項９】上記一対の対向電極間にパルス化された
電界を印加することを特徴とする請求項８記載の液晶表
示用反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１０】上記パルス化された電界の印加におけ
る電圧立ち上がり時間が１００μｓ以下で、且つ、パル
ス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲であること
を特徴とする請求項９に記載の液晶表示用反射防止フィ
ルムの製造方法。
【請求項１１】上記パルス化された電界の周波数が
０．５〜１００ｋＨｚであり、且つ、その１つのパルス
継続時間が１〜１０００μｓであることを特徴とする請
求項９又は１０に記載の液晶表示用反射防止フィルムの
製造方法。
【請求項１２】ハードコート層、反射防止層の順に積
層されたフィルムを基材フィルムの片面に接着し、反射
防止層が形成されたフィルムが、該基材フィルムのもう
一方の片面に接着されていることを特徴とする請求項８
〜１１いずれか一項に記載の液晶表示用反射防止フィル
ムの製造方法。