JP2001100008A

JP2001100008A - 反射防止フィルム及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001100008A
Application number: JP28029199A
Authority: JP
Inventors: Motokazu Yuasa; 基和湯浅
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2001-04-13

Abstract

(57)【要約】【課題】表示装置の反射光の表面反射を低減し、汚れ
難く、また、帯電防止、電磁波遮断及び赤外線遮断効果
を有する反射防止フィルムとその製造方法を提供する。【解決手段】基材フィルムの少なくとも片面に、金属
含有薄膜層を介して、フッ素化されたアルキル基を含む
シリカが積層されている反射防止フィルム及び、該反射
防止フィルムを製造する方法において、大気圧近傍の圧
力下、金属化合物及びアルキルシランとフッ素含有ガス
を含むガス雰囲気中で、対向電極間にパルス化された電
界を印加することにより発生する、放電プラズマを利用
する反射防止フィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ディスプレイ等に
好適に用いられ得る反射防止フィルム及びその製造方法
に関し、さらに詳細には、放電プラズマ処理による方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、フラットパネルディスプレイ
（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディ
スプレイ等）、ＣＲＴディスプレイに関して、外部から
の光が表面で反射し、内部の視覚情報が見えにくいとい
う問題があった。このような問題に対し、表面をエッチ
ングすることで反射防止することが行われているが、品
質にばらつきがあるだけでなく、透過画質を悪化させる
という欠点があった。

【０００３】そこで、塗工、蒸着、スパッタリング、プ
ラズマＣＶＤ等の方法で低屈折率層、高屈折率層の組み
合わせによる反射防止膜を形成する方法が提案された。
上記反射防止膜中の低屈折率層、及び高屈折率層の材料
は、主に酸化金属材料が利用されており、透過率を維持
しつつ、反射防止機能を付与するために、通常、０．１
μｍ程度の金属含有薄膜を単層及び複数層積層するもの
である。しかしながら、反射防止膜のみでは、フィルム
表面が汚れた場合、ディスプレイの視認性が低下すると
いう問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そのため、通常、表示
装置の表面保護膜として使用される場合、特に指紋汚れ
など人体からの油汚れに対する拭き取り性に優れたもの
が適する。それを実現するためには、撥水性、撥油性を
持つことが必要であり、撥水性のフッ素系シランカップ
リング剤や長鎖アルキル系シランカップリング剤を塗布
する方法が挙げられ、市販されているものもある。しか
し、反射防止層の上に防汚層を塗布するための工程を新
たに設ける必要があり煩雑であった。また、防汚層が柔
らかく、かつ薄いために長持ちしないという問題があっ
た。また、特開昭６３ー２１４７０１号公報には、フッ
化炭素硬化膜を防汚層として蒸着する方法が開示されて
いるが、膜が薄いため傷つきやすいという問題があっ
た。本発明は、上記の課題を解決し、反射光の表面反射
を低減し、汚れ難く、傷つき難く、さらに、帯電防止、
電磁波遮断及び赤外線遮断効果を有する反射防止フィル
ムとその製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に請求項１記載の本発明では、基材フィルムの少なくと
も片面に、金属含有薄膜層を介して、フッ素化されたア
ルキル基を含むシリカが積層されていることを特徴とす
る反射防止フィルムを提供する。また、請求項２記載の
本発明では、基材フィルムの少なくとも片面に、金属含
有薄膜層を介して、フッ素化されたアルキル基を含むシ
リカが積層されている反射防止フィルムを製造する方法
において、大気圧近傍の圧力下、金属化合物及びアルキ
ルシランとフッ素含有ガスを含むガス雰囲気中で、対向
電極間にパルス化された電界を印加することにより発生
する、放電プラズマを利用することを特徴とする請求項
１記載の反射防止フィルムの製造方法を提供する。

【０００６】以下に、本発明を詳細に説明する。＜基材フィルム＞本発明において使用される基材フィル
ムの材質は、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエステル、再生セルロース、ジア
セチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド、ナイロ
ン、アクリル等が挙げられる。好ましくは、透明性のあ
る樹脂基材がよく、これらは特に限定されずトリアセチ
ルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が
挙げられ、さらに好ましくは、耐衝撃性に優れるポリカ
ーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が
挙げられる。

【０００７】＜金属含有薄膜層＞本発明における金属含
有薄膜層としては、反射防止機能又は導電性を付与でき
るものであれば、特に限定されず、例えば、金属材料、
合金材料からなるもの、及び、金属化合物ガスを用いて
形成される金属含有膜が挙げられる。該金属含有膜とし
ては、金属化合物膜、金属酸化物膜等である。

【０００８】上記金属含有薄膜層を形成する金属材料、
合金材料としては、特に限定されず、すべての金属が使
用できる。その中でも好適には、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ等の金属が用いられる。

【０００９】上記金属含有膜である金属化合物膜として
は、例えば、ＭｇＦ、ＴｉＮ等が挙げられ、金属酸化物
膜としては、例えば、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、及
びＳｉＯ₂等が挙げられる。

【００１０】上記金属含有膜を形成する金属化合物ガス
としては、金属塩化物、有機金属化合物等のＭＯＣＶＤ
に使われるプレカーサーと呼ばれるガスや金属キレート
錯体の昇華ガスが用いられる。

【００１１】さらに上記金属化合物ガスとしては、ジメ
チルシラン；Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ₂、テトラメチルシラ
ン；Ｓｉ（ＣＨ₃）₄、テトラジメチルアミノチタン；
Ｔｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）₂〕₄などの有機金属化合物、モノ
シラン；ＳｉＨ₄、ジシラン；Ｓｉ₂Ｈ₆などの金属水
素化合物、二塩化シラン；ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、三塩化シラ
ン；ＳｉＨＣｌ₃、塩化チタン；ＴｉＣｌ₄などの金属
ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン；Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）₄、テトラエトキシシラン；Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄、テトラエトキシチタン；Ｔｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄、テトライソプロポキシチタン；Ｔｉ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₄などの金属アルコキシドなどを用いることが
好ましい。安全性を考慮すると、これらの中でも、金属
水素化合物、金属アルコキシドが、常温、大気中で、発
火、爆発の危険性がないことから好ましく、腐食性、有
害ガスの発生がないことから、金属アルコキシドが挙げ
られる。

【００１２】上記金属含有薄膜層の厚みは、厚すぎると
透明性が損なわれ、薄すぎると連続膜には成らず導電性
が劣るため、通常、５０〜２００Åで使用されることが
好ましい。また、フッ素化されたアルキル基を含むシリ
カの層よりも、高屈折率であれば、上記金属含有薄膜層
は、単層だけでなく、２層上積層されても良い。

【００１３】さらに、高性能な反射防止機能を付与する
には、上記金属含有薄膜を、高屈折率層と低屈折率層の
２層以上の積層膜にすることが好ましい。上記高屈折率
層としては、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、低屈折率層
としては、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ等が好適に用いられる。

【００１４】さらに、上記積層膜は、基材層上に屈折率
の高いＴｉＯ₂層、ＺｎＯ層もしくはＺｒＯ₂（屈折
率：約１．８〜２．１）が形成され、該高屈折率層上に
屈折率の低いＳｉＯ₂層もしくはＭｇＦ層（屈折率：約
１．４〜１．５）が形成された２層積層体；さらに、こ
の２層積層体上に、第３層として上記高屈折率層、第４
層として上記低屈折率層がこの順序で形成された４層積
層体が好ましい。このような２層積層体又は４層積層体
の反射防止層を設けることにより、特定波長の光の反射
率を低くすることができる。また、上記金属含有薄膜層
に、帯電防止性能が必要であれば、高屈折率層にＺｎＯ
層を用いることが好ましい。

【００１５】上記金属含有薄膜層の積層方法は特に限定
されず、スパッタリング、蒸着、プラズマ化学蒸着（以
下、ＣＶＤ）、塗工等が挙げられる。

【００１６】上記金属含有薄膜層は、原料を気化させ、
キャリアガス（Ａｒ単独ガス又はＯ ₂ガスとの混合ガ
ス）と混合した後、常圧プラズマＣＶＤ法により基材上
に成膜することによって形成される。

【００１７】＜フッ素化されたアルキル基を含むシリカ
層＞本発明では基材フィルムの少なくとも片面に、金属
含有薄膜層を介して、フッ素化されたアルキル基を含む
シリカが積層される。上記フッ素化されたアルキル基を
含むシリカのフッ素の含有量は、多いほど低屈折率であ
るため、反射防止性が向上し、防汚性能も向上するが、
多すぎると柔らかくなりすぎるため、フッ素化されたア
ルキル基を含むシリカの表面元素組成中に占めるＦの比
率が、Ｆ、Ｓｉ、Ｃ及びＯの合計量に対して、ＸＰＳ
（Ｘ線光電子分光法）において、３０〜６０原子％であ
ることが好ましい。また、上記フッ素化されたアルキル
基は、炭素数が多すぎると、膜が柔らかくなるため、炭
素数は３以下であることが好ましく、また、Ｓｉに対し
て１官能もしくは２官能であることが好ましく、例え
ば、メチルエトキシキラン等が挙げられる。

【００１８】本発明のフッ素化されたアルキル基を含む
シリカは、アルキルシランとフッ素含有ガスを含むガス
雰囲気中で放電プラズマによって成膜される。上記アル
キルシランとしては、以下の構造式（１）で表されるの
ものが用いられる。（Ｈ_yＣ_x）_nＳｉ（ＯＣ_x'Ｈ_y'）_m （１）（ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’は、０以上の整数、ｍ、ｎは、０
〜４の整数）さらに、防汚性能と表面硬度を両立させるためには、
ｘ、ｘ’ｍ、ｎはそれぞれ３以下、ｙ、ｙ’はそれぞれ
７以下の整数であることが好ましい。

【００１９】上記フッ素ガスとしては、特に限定されな
いが、例えば、４フッ化炭素（ＣＦ ₄）、６フッ化炭素
（Ｃ₂Ｆ₆）、４フッ化エチレン（Ｃ₂Ｆ₄）、６フッ
化プロピレン（Ｃ₃Ｆ₆）、８フッ化シクロブタジエン
（Ｃ₄Ｆ₈）等のフッ化炭素化合物、２フッ化メタン
（ＣＦ₂Ｈ₂）、４フッ化エタン（Ｃ₂Ｆ₄Ｈ₂）、４
フッ化プロピレン（Ｃ₃Ｆ₄Ｈ₂）、３フッ化プロピレ
ン（Ｃ₃Ｆ₃Ｈ₃）等のフッ化炭化水素化合物、さら
に、１塩化３フッ化メタン（ＣＣｌＦ₃）、１塩化２フ
ッ化メタン（ＣＨＣｌＦ）、２塩化４フッ化シクロブタ
ン（Ｃ₄Ｈ₂Ｃｌ₂Ｆ₄）等のフッ化炭化水素化合物の
ハロゲン化物、及び、アルコール、酸、ケトン等の有機
化合物のフッ素置換体が挙げられる。

【００２０】上記アルキルシランとフッ素含有ガスとの
混合比は、使用するガスにより異なるが、アルキルシラ
ンのアルキル基をフッ素化するのに十分な混合比が好ま
しく、１：１程度であることが、好ましい。また、上記
混合ガスには、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガス及び窒素ガス等を
混合してもよい。

【００２１】＜ハードコート層＞本発明の反射防止フィ
ルムに、ハードコート性能を要求される場合は、基材フ
ィルム上にハードコート層を設けることができる。上記
ハードコート層に使用されるハードコート剤としては、
特に限定されず、一般に使用されている紫外線硬化（Ｕ
Ｖ硬化）、電子線硬化（ＥＢ硬化）、熱硬化型のものが
用いられる。上記ＵＶ硬化型のものとしては、アクリル
系ハードコートが好適に用いられる。多官能アクリレー
トとしては、例えば、ペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）テト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テト
ラアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールグリシジル（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、及びこれらの誘導体、変性品等が挙げられ
る。これらは、単独で使用されてもよいし、２種類以上
併用されてもよい。

【００２２】さらに、上記金属含有薄膜層とハードコー
ト層の密着性を上げるために、上記アクリル系ハードコ
ート剤には、シリカ化合物を混合することができる。上
記シリコン系化合物は、有機物により表面処理コートさ
れたシリカ粒子、オルガノポリシロキサン及びシリコン
アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
シリコン系化合物からなる。上記有機物により表面処理
コートされたシリカ粒子としては、例えば、図１、２に
示したものが例示される。ここでＣｏ−Ｓｉとはコロイ
ダルシリカを示し、図２においてＲ¹、Ｒ²はそれぞれ
アルキル基を示す。なお、Ｒ¹とＲ²は、それぞれ異な
っていてもよいし、同一のものであってもよい。上記有
機物により表面処理コートされたシリカ粒子としては、
東芝シリコーン社製；品番「ＵＶＨＣ−１１０３」、
「ＵＶＨＣ−１１０５」等があげられる。

【００２３】上記シリカ粒子としては、特に限定され
ず、汎用のものが用いられるが、シリカ粒子の粒径は、
小さすぎると、ハードコート剤の粘度が高くなるので塗
工が困難になり、大きすぎると塗工後のヘイズ値が下が
り、透明性が落ちるため、０．１〜３μｍが好ましく、
より好ましくは、０．２〜０．７μｍが好ましい。

【００２４】上記オルガノシロキサン樹脂としては、以
下の構造のものが利用できる。

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】

【化３】

【００２８】ここで、ｍ，ｎは０以上の整数であり、ｍ
≧０、ｎ≧０、１０≦ｍ＋ｎ≦１００が好ましく、より
好ましくは１５≦ｍ＋ｎ≦５０である。ｍ＋ｎ＜１０の
場合は硬度が低くなり、ハードコート性能が劣る。ま
た、ｍ＋ｎ＞１００の場合は、塗料が高粘度化するた
め、塗工に問題が生じる。

【００２９】上記シリコンアクリレートは、一般式（Ｃ
Ｈ₃Ｏ）₃ＳｉＲ³Ｏ−ＣＯ−ＣＲ ⁴＝ＣＨ₂で示され
るものであり、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれアルキル基を示
す。なお、Ｒ³とＲ⁴は、それぞれ異なっていてもよい
し、同一のものであってもよい。

【００３０】上記シリコン系化合物の量は、少なすぎる
と、得られるハードコート層の表面硬度が低くなり、多
すぎると、硬化後のハードコートにクラックが発生し、
密着性が低下する。このため、多官能アクリレート１０
０重量部に対して１〜４０重量部が好ましく、さらに好
ましくは３〜２０重量部である。１重量部より少ない
と、表面高度が低く密着性が向上しない。また、４０重
量部より多い場合は、硬化後のハードコート内にクラッ
クが発生し、密着性が低下する。

【００３１】上記ハードコート剤の粘度を調整するため
に、希釈溶媒を用いても良い。これらは、非重合性のも
のであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチ
ルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、イソプロ
ピルアルコール、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらの希釈溶媒は、これらは、単独で使用されてもよ
いし、２種類以上併用されてもよい。

【００３２】上記ハードコート層を形成するには、上記
ハードコート剤を、基材上に塗布し、乾燥、硬化する。
上記組成物を透明性基材上に塗布する方法としては、公
知のスプレーコート、グラビアコート、ロールコート、
バーコート等の塗工法を用いることが出来る。塗布量
は、必要とされる物性を考慮し、所望の厚さとなるよう
に調整される。

【００３３】上記のようにして透明性基材上に塗布さ
れ、乾燥されたハードコート剤を硬化する方法として
は、アクリロイル基の重合反応を開始し促進するもので
あれば、特に限定されず、公知の方法で行うことが出来
る。

【００３４】紫外線照射により硬化させる場合は、従来
公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、キサントン、３−メチルアセ
トフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジ
メトキシベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタール、N,N,N',N'-テトラメチ
ル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１−（４−イ
ソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、その他チオキサント系化合物等が挙
げられる。

【００３５】また加熱による硬化を行う場合、開始剤と
して、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタ
ール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサ
イド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネ
ート等が挙げられる。これら開始剤は単独で使用されて
もよいし、２種類以上併用されてもよい。

【００３６】上記ハードコート剤には、必要に応じて、
性能を損なわない範囲で、顔料、充填剤、界面活性剤、
分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用さ
れてもよい。これらは単独で使用されてもよいし、２種
類以上併用されてもよい。

【００３７】上記ハードコート層の厚みは、１〜１５μ
ｍが好ましく、より好ましくは２〜８μｍである。膜厚
が、１μｍより薄すぎると硬度が下がり、１５μｍより
厚すぎるとハードコート層自体にクラックが発生し、反
射防止フィルムとの密着性が低下するためである。

【００３８】＜表面処理＞上記のハードコート層は、表
面のＳｉ元素量を調整するために、ハードコート剤を塗
工後、表面処理を施しても良い。放電処理により表面処
理を行う場合は、ハードコート層表面をエッチングし、
−ＳｉＯ−結合を露出させる効果のあるものであれば特
に限定されず、コロナ放電、プラズマ放電、エキシマレ
ーザーによる処理等、また、有機溶剤によってハードコ
ート層表面を浸食し、Ｓｉ元素量を制御する化学処理等
が挙げられる。その中でも、コロナ処理、プラズマ処理
による方法が好ましい。上記方法により表面処理される
深さは、基材へのダメージがなければ特に限定されず、
５〜１５０Å程度であることが好ましく、さらに好まし
くは１０〜８０Åである。５Åより浅い場合は、−Ｓｉ
Ｏ−結合生成が少なく十分な密着性が得られない場合が
ある。また、１５０Åを越えると基材へのダメージが大
きくハードコートと基材との間で界面はく離が発生する
場合がある。

【００３９】上記表面における元素組成中に占めるＳｉ
の比率は、少なすぎると、表面に露出される−ＳｉＯ−
の割合が低下するため、その上に成される反射防止層と
の密着性が向上されず、多すぎるとハードコート層にク
ラックが入り、反射防止層との密着性が低下するため、
Ｓｉ、Ｃ、及びＯの合計量に対して２〜３５原子％とな
るようにする必要があり、好ましくは４〜３０％であ
る。

【００４０】＜反射防止フィルムの形成方法＞本発明に
おける基材フィルムの少なくとも片面に、金属含有薄膜
層を介して、フッ素化されたアルキル基を含むシリカが
積層されている反射防止フィルムを製造する方法として
は、大気圧近傍の圧力下、金属化合物及びアルキルシラ
ンとフッ素含有ガスを含むガス雰囲気中で、対向電極間
にパルス化された電界を印加することにより発生する、
放電プラズマを利用することを特徴とする。

【００４１】以下に、常圧プラズマＣＶＤ法による上記
薄膜形成方法について詳述する。下記条件で成膜した
時、スパッタリング同等の膜質が得られるのに加え、塗
工法同等の連続成膜が可能になるため、生産性も非常に
高い。

【００４２】上記薄膜の形成方法において、大気圧近傍
の圧力とは、１００〜８００Ｔｏｒｒの圧力をいい、中
でも、圧力調整が容易で装置構成が容易となる７００〜
７８０Ｔｏｒｒの圧力範囲とすることが好ましい。

【００４３】又、本発明における電極間の放電電流密度
とは、放電により電極間に流れる電流値を、放電空間に
おける電流の流れ方向と直交する方向の面積で除した値
をいい、電極として平行平板型のものを用いた場合に
は、その対向面積で上記電流値を除した値に相当する。

【００４４】又、電極間にパルス電界を形成する場合に
は、パルス化された電流が流れるが、この場合にはその
パルス電流の最大値、つまりピーク−ピーク値を、上記
の面積で除した値をいう。

【００４５】本発明における上記反射防止フィルムの形
成方法（以下、適宜薄膜形成方法という場合がある）に
おいては、上記対向電極の少なくともいずれか一方の対
向面に固体誘電体を設置し、一方の電極の対向面に設置
された固体誘電体と他方の電極との間、又は、対向電極
の双方の対向面に設置された固体誘電体の間に、基材を
配置して処理を行うようにすることが好ましい。

【００４６】大気圧近傍の圧力下でのグロー放電では、
下記の理由により、放電電流密度がプラズマ密度を反映
する。金属化合物を含むガス雰囲気の大気圧近傍の圧力
下においては、電極間の放電電流密度を前記した０．２
〜３００ｍＡ／ｃｍ²の範囲とすることにより、金属化
合物をプラズマ励起させ、且つ、そのプラズマをグロー
放電状態に保ち、反射防止層の形成に至らせることが可
能となる。

【００４７】一般にプラズマ中の電子密度、所謂、プラ
ズマ密度は、プローブ法や電磁波法によって測定され
る。

【００４８】しかし、大気圧近傍の圧力では、電極間の
放電は、元来、アーク放電に移行し易いので、探針をプ
ラズマ中に挿入するプローブ法では、探針にアーク電流
が流れてしまい、正確な測定はできない。

【００４９】又、発光分光分析やレーザ吸光分析などに
よる電磁波法は、ガスの種類によって得られる情報が異
なるので分析が困難である。

【００５０】一方、大気圧近傍の圧力下におけるグロー
放電においては、低ガス圧放電に比して、ガス分子密度
が大きいので、電離後、再結合までの寿命が短く、電子
の平均自由行程も短い。そのため、グロー放電空間が電
極に挟まれた空間に限定されるという特徴がある。

【００５１】それ故に、プラズマ中の電子はそのまま電
極を通して電流値に変換され、電子密度（プラズマ密
度）は放電電流密度を反映した値であると考えられ、本
発明者等の実験によると、この放電電流密度により、薄
膜形成制御が可能であることが判明している。

【００５２】図３に、本発明者らが用いた放電プラズマ
発生装置と、その放電電圧および放電電流の測定に用い
た測定回路図を示す。

【００５３】この放電プラズマ発生装置においては、平
行平板型の一対の電極１、２間にパルス電源３からｋＶ
オーダーのパルス化された電界を印加することにより、
電極１、２間にパルス電界を形成するとともに、その一
方の電極２の対向面には固体誘電体４を設置した。

【００５４】そして、一方の電極２とアース電位間に抵
抗５を直列接続し、その抵抗５の両端をＢＮＣ端子６を
介してオシロスコープ７に接続することにより、抵抗５
の両端の電圧値を測定して、その抵抗５の抵抗値を用い
て放電電流に換算した。

【００５５】又、放電電圧は、電極１の電位を高圧プロ
ーブ８により１／１０００に減衰させた上で、ＢＮＣ端
子９〜オシロスコープ７によってアース電位との電位差
を計測することによって測定した。

【００５６】この測定回路においては、パルス電界によ
る放電電流が高速に通電・遮断を繰り返しているので、
測定に供したオシロスコープ７は、そのパルスの立ち上
がり速度に対応したナノ秒オーダーの測定が可能な高周
波オシロスコープ、具体的には、岩崎通信社製オシロス
コープＤＳ−９１２２とした。

【００５７】又、放電電圧の減衰に用いた高圧プローブ
８は、岩崎通信社製高圧プローブＳＫ−３０１ＨＶとし
た。

【００５８】測定結果を図４に例示する。図４において
波形１が放電電圧であり、波形２が放電電流を表す波形
である。パルス電界の形成による放電電流密度は、この
波形２のピーク−ピーク値の電流換算値を電極対向面の
面積で除した値である。

【００５９】さて、本発明の薄膜形成方法において、金
属化合物を含むガス雰囲気中で、且つ、大気圧近傍の圧
力下で、電極間における放電電流密度が、０．２〜３０
０ｍＡ／ｃｍ²である範囲を比較的に容易に実現するに
は、対向電極間にパルス化された電界を印加する方法を
挙げることができる。

【００６０】大気圧近傍の圧力下においては、通常の交
流電界を印加する方法では、上記放電電流密度が０．１
ｍＡ／ｃｍ²以下の低い範囲しか達成されず、金属含有
薄膜が形成されるような金属化合物のプラズマを維持す
ることは難しい。実際に大気圧近傍の圧力下では、ヘリ
ウム、ケトン等の特定のガス以外のガスでは、安定して
グロー放電状態が継続されず、瞬時にアーク放電に移行
してしまうことが知られている。

【００６１】そこで、本発明においては、電極間にパル
ス化された電圧を印加することにより、電極間の放電を
グロー放電からアーク放電に移行する前に停止させる。
電極間にこのような周期的なパルス電界を形成すること
により、微視的にパルス的なグロー放電が繰り返し発生
し、結果としてグロー放電状態が継続することになる。

【００６２】以上のように、大気圧近傍の圧力下で、し
かも、金属化合物を含有する雰囲気中では、電極間にパ
ルス化した電界を印加することにより、安定したグロー
放電状態で放電電流密度が０．２〜３００ｍＡ／ｃｍ²
である放電プラズマを長期に渡って発生させ、薄膜層の
形成に至らせることができるのである。

【００６３】金属化合物を放電空間へ導入するには、金
属化合物は、常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状
態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空
間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧等
の手段により気化させて使用される。

【００６４】金属化合物を加熱により気化して用いる場
合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタ
ンなどの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属
アルコキシドが本発明の薄膜形成方法に好適である。上
記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用され
ても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキ
サンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用されて
も構わない。上記の希釈溶媒は、グロー放電において、
分子状、原子状に分解されるため、形成される薄膜に対
する影響は無視できる。

【００６５】上述のように、本発明の金属化合物として
は金属アルコキシドを用いることが好ましい。

【００６６】上述のように、「金属化合物を含むガス雰
囲気」とは、金属化合物がプラズマ放電するガス雰囲気
に濃度の如何を問わず、一つの成分として含まれている
ことを意味し、ガス雰囲気が金属化合物単独で占有され
ていても構わない。

【００６７】しかし、経済性、安全性の観点から、上述
の金属化合物は、単独雰囲気ではなく、以下に例示され
るような希釈ガスによって希釈されていることが好まし
い。

【００６８】上記希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン、キセノン、窒素などが挙げられ、これら
の少なくとも１種の混合物が使用される。

【００６９】更に、高密度プラズマを得るには、多くの
電子を有する化合物（分子量の大きい化合物）の存在下
で、ガスを分解することが有効であり、それは、上記希
釈ガスにも適用できる。

【００７０】従って、本発明に使用する希釈ガスは、分
子量が１０以上であることが好ましい。分子量が１０未
満であるヘリウムのような気体を希釈剤として使用した
場合は、グロー放電が継続しても、電子密度の低い放電
状態しか達成できず、薄膜の形成には至らないか又は、
形成速度が遅すぎて不経済な結果となる。

【００７１】よって、プラズマ放電を行う雰囲気ガスの
組成は、金属化合物０．００５〜１０体積％とアルゴン
及び／又は窒素９９．９９５〜９０体積％からなる混合
ガスであることが好ましい。金属化合物が０．００５体
積％未満の場合は、高密度プラズマが得られ難く、薄膜
形成効率が悪くなり、１０体積％を超えても、薄膜形成
速度に著しい向上が現れる訳ではなく、経済的に不利に
なるからである。

【００７２】上記薄膜形成方法において、放電プラズマ
を発生させるために使用する電極の材質としては、銅、
アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合
金、あるいは金属間化合物等を挙げることができる。

【００７３】又、上記電極は電界集中によるアーク放電
の発生を避けるために、電極間の距離がほぼ一定となる
構造であることが好ましく、この条件を満たす電極構造
としては、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板
型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造等を挙げること
ができる。

【００７４】又、本発明においては、上記電極の対向面
の一方または双方に固体誘電体を設置することが好まし
い。又、固定誘電体によって覆われずに電極どうしが直
接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じや
すくなるため、固体誘電体はこれを設置する側の電極に
密着し、且つ、接する電極の対向面を完全に覆うように
する。

【００７５】上記固体誘電体の形状は、シート状でもフ
ィルム状でもよいが、厚みが０．５〜５ｍｍ程度である
ことが好ましく、厚すぎると放電プラズマを発生するの
に高電圧を要し、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起
こりアーク放電が発生する。

【００７６】この固体誘電体の材質は、ポリテトラフル
オロエチレンやポリエチレンテレフタレート等のプラス
チック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸
化ジルコニウム、二酸化チタニウム等の金属酸化物、チ
タン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。

【００７７】ただし、上記固体誘電体は、比誘電率が２
以上（２５℃環境下、以下同）であることが好ましい。
このような誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ガラス、金属酸化膜等を挙げることができる。

【００７８】又、放電電流密度が０．２〜３００ｍＡで
ある放電プラズマを安定して発生させるためには、比誘
電率が１０以上の固定誘電体を用いると有利である。

【００７９】比誘電率の上限は特に限定されるものでは
ないが、現実の材料では１８，５００程度のものが知ら
れている。比誘電率が１０以上の固体誘電体としては、
酸化チタニウム５〜５０重量％、酸化アルミニウム５０
〜９５重量％で混合された金属酸化物被膜、又は、酸化
ジルコニウムを含有する金属酸化物被膜からなり、その
被膜の厚みが１０〜１０００μｍであるものを用いるこ
とが好ましい。

【００８０】本発明における一対の電極間の距離は、固
体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマの利用目
的等を考慮して決定されるが、１〜５０ｍｍとすること
が好ましい。１ｍｍ未満ではその間に発生するプラズマ
を表面処理等に利用する際の基材の配置のための空隙を
設けるのに不充分であり、５０ｍｍを越えると均一な放
電プラズマを発生することが困難となる。

【００８１】本発明において、電極間にパルス電圧を印
加する場合、そのパルス波形は特に限定されるものでは
ないが、図５（Ａ），（Ｂ）に例示するようなインパル
ス型や、（Ｃ）に例示するような方形波型、（Ｄ）に例
示するような変調型等を用いることができる。この図５
には印加電圧が正負の繰り返しであるものを例示した
が、正、又は、負のいずれかの極性のみのパルス電圧、
所謂、片波状のパルス電圧を印加してもよい。

【００８２】本発明において、電極間に印加するパルス
電圧は、そのパルスの立ち上がり時間及び立ち下がり時
間が短い程、プラズマ発生の際のガスの電離が、効率よ
く行われる。

【００８３】特に、電極間に印加するパルス電圧の立ち
上がりは、１００μｓ以下とすることが好ましい。１０
０μｓをこえると、放電状態がアーク放電に移行し易
く、不安定なものとなる。また、このような高速立上が
り時間のパルス電界によって電子密度の高い放電状態を
実現する効果がある。

【００８４】パルス電圧の立ち下がり時間は特に規定さ
れないが、立ち上がり時間と同程度に高速であることが
好ましく、より好ましくは１００μｓ以下である。

【００８５】また、立ち上がり／立ち下がり時間の上限
は特に限定しないが、電源装置等を勘案すると４０μｓ
以上が現実的である。

【００８６】尚、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧
変化の向きが連続して正である時間をいい、立ち下がり
時間とは、電圧変化の向きが連続して負である時間を指
すものとする。

【００８７】又、電極間に形成するパルス電界は、その
パルス波形、立ち上がり及び立ち下がり時間、及び、周
波数を適宜に変調されていてもよい。

【００８８】尚、パルス電界は、周波数が高く、パルス
幅が短い方が、高速連続薄膜形成には適している。

【００８９】本発明において電極間に印加するパルス電
界の周波数は、０．５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲とす
ることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であると、薄膜形
成速度が遅すぎて現実的ではなく、１００ｋＨｚを超え
ると、アーク放電が発生し易くなる。パルス電界の周波
数は、より好ましくは１ｋＨｚである。

【００９０】又、パルス電界におけるパルス継続時間
は、１μｓ〜１０００μｓであることが好ましく、より
好ましくは３μｓ〜２００μｓである。１μｓ未満であ
ると放電が不安定なものとなり、１０００μｓを越える
とアーク放電に移行し易くなる。

【００９１】ここで、パルス継続時間とは、図６に例示
するように、ＯＮ・ＯＦＦが繰り返されるパルス電界に
おける、１つのパルス波形の連続持続時間を言い、図４
（ａ）の波形ではパルス継続時間＝パルスデューティ時
間であるが、図４（ｂ）の波形では複数のパルスを含ん
だ、オンが継続する時間を言う。

【００９２】更に、本発明において、パルス電界の強さ
は、放電プラズマの利用目的等によって適宜に選択され
るが、１〜１００ｋＶ／ｃｍとすることが望ましい。

【００９３】１ｋＶ／ｃｍ未満であると、薄膜形成速度
が遅くなり、１００ｋＶを超えると、アーク放電が発生
するために好ましくない。

【００９４】以上のような各条件を満足するパルス電界
を形成するための電源回路の構成例を、図７にブロック
図で示し、又、図８にはその動作の原理を等価的な回路
図によって示す。図８においてＳＷ１〜４は、図７にお
けるスイッチングインバータ回路内でスイッチとして機
能する半導体素子であり、これらの各素子として、５０
０ｎｓ以下のターンオン時間及びターンオフ時間を有す
る半導体素子を用いることにより、電界強度１〜１００
ｋＶ／ｃｍ、且つ、パルスの立ち上がり及び立ち下がり
時間がともに４０ｎｓ〜１００μｓの高電圧、且つ、高
速のパルス電界の形成を実現することができる。

【００９５】次に、図８を参照しつつその動作原理を簡
単に説明する。＋Ｅは正極性の直流電圧供給部、−Ｅは
負極性の直流電圧供給部である。ＳＷ１〜４は、上記し
た高速半導体素子からなるスイッチング素子である。Ｄ
１〜４はダイオードであり、Ｉ1 〜Ｉ4 は電荷の移動方
向を示している。

【００９６】まず、ＳＷ１をＯＮにすると、電荷がＩ1
で示す方向に移動して、放電空間の両端に置かれた一対
の電極の一方側（正極性の負荷）を充電する。

【００９７】次に、ＳＷ１をＯＦＦにしてから、ＳＷ２
を瞬時にＯＮにすることにより、正極性の負荷に充電さ
れた電荷がＳＷ２とＤ４を通ってＩ3 の方向に移動す
る。

【００９８】次いで、ＳＷ２をＯＦＦにした後、ＳＷ３
を瞬時にＯＮにすると、電荷がＩ2の方向に移動して他
方側の電極（負極性の負荷）を充電する。

【００９９】更に、ＳＷ３をＯＦＦにしてから、ＳＷ４
を瞬時にＯＮにすることにより、負極性の負荷に充電さ
れた電荷がＳＷ４とＤ２を通ってＩ4 の方向に移動す
る。

【０１００】以上の動作を繰り返すことにより、図９に
示した波形の出力パルスを得ることができる。〔表１〕
にこの動作表を示す。この〔表１〕に示した数値は、図
９の波形に付した数値と対応させてある。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】以上の回路の利点は、負荷のインピーダン
スが高い場合であっても、充電されている電荷を、ＳＷ
２とＤ４、又は、ＳＷ４とＤ２の動作により確実に放電
することができる点、及び、高速ターンオンのスイッチ
ング素子であるＳＷ１，ＳＷ３を使って高速に充電を行
うことができる点にあり、これにより、図６に示したよ
うな立ち上がり時間及び立ち下がり時間の極めて短いパ
ルス化された電界を、負荷に対して、つまり一対の電極
間に印加することが可能となる。

【０１０３】尚、本発明における薄膜形成方法において
用いられるパルス電界は、直流電界を重畳することを妨
げない。

【０１０４】本発明における薄膜形成方法は、以上説明
した本発明に固有の放電プラズマの発生方法により対向
電極間に発生させたプラズマを利用するものであり、対
向電極間、又は、一方の電極の対向面に固体誘電体を設
置する場合には、その固体誘電体と他方の電極の間、も
しくは双方の電極の対向面に固体誘電体を設置する場合
には、その固体誘電体の間に、処理すべき基材を配置す
る。

【０１０５】本発明の方法においては、薄膜形成処理す
べき基材を加熱したり冷却してもよいが、室温でも充分
に処理できる。

【０１０６】本発明の反射防止フィルムには、基材のも
う一方の面（反射防止層の非積層側）に粘着剤層が設け
られてもよい。上記粘着剤としては、基材や偏光板等の
光学部品を強固に接着でき、しかも高温、高湿の条件下
におかれても発泡しないものが好ましく、例えば、アク
リル系粘着剤が好適に用いられる。

【０１０７】上記アクリル系粘着剤としては、例えば、
アクリル（メタ）アクリレートを主成分とする、重量平
均分子量（Ｍｗ）５０万以下、Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分
子量）＝４以下であるアクリル系ポリマー１００重量
部、ジメチルシリコーンオイル又は側鎖の一部を他の有
機基に置換した変性シリコーンオイルからなる消泡剤
０．０１〜５重量部、メチルハイドロジェンシリコーン
オイルからなる再剥離剤０．０１〜５重量部、及び、架
橋剤０．００１〜５重量部からなるものが好ましい。ま
た、アクリル系粘着剤の市販品としては、例えば綜研化
学社製「ＳＫダイン１３５８」が使用可能である。

【０１０８】上記粘着剤層は、例えば、上記アクリル系
粘着剤を基材に直接塗工して形成してもよく、予め粘着
剤層を離型紙上に設けた後、ラミネータ等によって基材
に積層して形成してもよい。

【０１０９】

【実施例】以下、実施例を掲げて、本発明のを更に詳し
く説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

【０１１０】（実施例１）＜ハードコート層の塗工＞ハードコート剤として、多官
能アクリレート（大日精化社製、ＥＸＦ３７）１００重
量部とコロイダルシリカ（東芝シリコーン社製、ＵＶＨ
Ｃ−１１０５）１０重量部との混合溶液を、トルエンで
上記混合溶液分が４０％になるように希釈し調整した。
次に、透明なＰＥＴフィルム（ユニチカ社製ＰＥＴ、エ
ンブレットＯＡ−１８８、１８８μｍ厚）の片面に、マ
イクログラビアコーターによって、上記ハードコート剤
を塗工し、加熱乾燥した後、３００ｍｍＪ／ｃｍ²で紫
外線ランプを照射し、厚さ５μｍのハードコート層を作
成した。＜表面処理＞上記ハードコートフィルムの表面を０．６
ｋＷ、３ｍ／分で、４回コロナ放電処理を施した。上記
コロナ放電処理されたハードコート層表面をＥＳＣＡで
表面分析し、Ｓｉ量／（Ｓｉ量＋Ｃ量＋Ｏ量）を求めた
ところ、コロナ放電処理前が９原子％であるのに対し、
コロナ放電処理後は１７原子％であった。

【０１１１】＜反射防止層の形成＞（１）処理装置使用した放電プラズマ処理装置は、図１０に示されるよ
うに、容量１０リッターのステンレス製の容器８２から
なり、直流電源８１−１、交流電源８１−２、上部電源
８４、下部電源８５、固体誘電体８６（上部電極にも装
着してあるが、図１０には記載されていない）、基材８
７、ガス導入管８８、希釈ガス導入管、ガス排気口８１
０、排気口８１１から構成されている。（２）Ｃｕ層の形成上記処理装置において、下部電極８５は直径１４０ｍｍ
で、表面を比誘電率１６の二酸化ジルコニウム（以下、
ＺｒＯ₂と記す）誘電体８６で被覆し、その上に処理す
る基材８７として、上記ハードコートフィルムを配置し
た。

【０１１２】上部電極８４は、直径８０ｍｍで、直径１
ｍｍの穴が５ｍｍ間隔で配設されており、表面は比誘電
率１６のＺｒＯ₂誘電体８６が被覆してあり、ハードコ
ートフィルム表面から２ｍｍ上方にを配置した。

【０１１３】油回転ポンプ（図１０に記載されていな
い）で、容器内が０．１Ｔｏｒｒになるまで、ガス排出
口８１１から排気した後、希釈ガス導入管８９を通じて
アルゴン（Ａｒ）ガスを導入し、容器の圧力を７６０Ｔ
ｏｒｒとした。

【０１１４】しかる後に、上部電極８４に接続した（反
応）ガス導入管８８から気化した銅エチルアクリレート
錯体、水素、アルゴンの混合気体を導入し、該混合気体
導入後の容器内のガス圧力比（体積比）が、Ｃｕ：
Ｈ₂：アルゴン＝０．５：０．５：９９となるように調
整した。

【０１１５】（３）フッ素化されたアルキル基含有シリ
カ膜の形成上記混合気体を１分間導入した後に、上部電極８４と下
部電極８５の間に、電位立ち上がり時間５μｓ、パルス
継続時間２０μｓ、波高値６ｋＶ、放電電流密度６１ｍ
Ａ／ｃｍ²、周波数６ｋＨｚのパルス電界を印加し、放
電プラズマ発生空間８３に３秒間放電してＣｕ薄膜１５
０Åをハードコート表面に形成した。

【０１１６】引き続いて、上記上部電極８４に接続した
（反応）ガス導入管８８から気化したジメチルジエトキ
シシラン、４フッ化炭素、アルゴン、酸素の混合気体を
導入し、該混合気体導入後の容器内のガス圧力比（体積
比）が、ジメチルジエトキシシラン：４フッ化炭素：ア
ルゴン＝０．５：０．５：９９となるように調整した。

【０１１７】上記混合気体を１分間導入した後に、上部
電極８４と下部電極８５の間に、電位立ち上がり時間５
μｓ、パルス継続時間２０μｓ、波高値６ｋＶ、放電電
流密度７０ｍＡ／ｃｍ²、周波数６ｋＨｚのパルス電界
を印加し、放電プラズマ発生空間８３に３０秒間放電し
てフッ素化されたアルキル基含有シリカ膜９００Åをハ
ードコート表面に形成した。

【０１１８】＜評価方法＞１）平均反射率上記反射防止フィルムの裏面をサンドペーパーで研磨し
た後、黒色塗料で塗装して、分光光度計（島津製作所社
製、「ＵＶ−３１００ＰＣ」）にて、３８０〜７８０ｎ
ｍ波長域の５°正反射率を測定した。この測定データか
ら、上記分光光度計付属のカラー測定ソフト「ＣＯＬ−
３１００ＰＣ」にて、Ｃ光源に対する三刺激値の一つで
あるＹを計算し、これをもって視感度平均反射率とし
た。２）鉛筆硬度上記反射防止フィルムの鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ６８９４
に準じて評価した。３）耐擦傷性上記反射防止フィルムをスチールウール（＃００００）
の２００ｇ／ｃｍ²加圧下で３０回擦った後、傷の無い
ものには○、傷が有るものには×を記した。４）テープ剥離試験上記反射防止フィルム６０℃、９５％ＲＨの条件で１０
００時間後のフィルム表面にカッターナイフで１ｍｍ×
１ｍｍの碁盤目を１００ブロック作成し、ＪＩＳＤ０
２０２に準じてテープ剥離試験を行った。剥離試験後、
剥離せずに残った数を示した。（テープ剥離試験によ
り、反射防止層が剥がれず密着性が良好な場合を１００
／１００）５）表面固有抵抗上記反射防止フィルムの表面固有抵抗を、ＡＳＴＭＤ
２５７に準じて評価した。６）防汚性上記反射防止フィルムの指紋を、布で５回拭き取りを行
い目視評価し、汚れが取れたものは、○とした。以上の
評価結果を、表２に示した。

【０１１９】

【表２】

【０１２０】（実施例２）＜反射防止層の形成＞ハードコート層、表面処理、及び
処理装置は、実施例１と同様のものを用いた。（１）ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂膜の形成上記処理装置において、下部電極８５は直径１４０ｍｍ
で、表面を比誘電率１６の二酸化ジルコニウム（以下、
ＺｒＯ2 と記す）誘電体８６で被覆し、その上に処理す
る基材８７として、ハードコートフィルムを配置した。

【０１２１】上部電極８４は、直径８０ｍｍで、直径１
ｍｍの穴が５ｍｍ間隔で配設されており、表面は比誘電
率１６のＺｒＯ2 誘電体８６が被覆してあり、ハードコ
ートフィルム表面から２ｍｍ上方にを配置した。

【０１２２】油回転ポンプ（図１０に記載されていな
い）で、容器内が０．１Ｔｏｒｒになるまで、ガス排出
口８１１から排気した後、希釈ガス導入管８９を通じて
アルゴン（Ａｒ）ガスを導入し、容器の圧力を７６０Ｔ
ｏｒｒとした。

【０１２３】しかる後に、上部電極８４に接続した（反
応）ガス導入管８８から気化したテトライソプロポキシ
チタン、アルゴンの混合気体を導入し、該混合気体導入
後の容器内のガス圧力比（体積比）が、テトライソプロ
ポキシチタン：アルゴン＝０．５：９５．５となるよう
に調整した。

【０１２４】上記混合気体を１分間導入した後に、上部
電極８４と下部電極８５の間に、電位立ち上がり時間５
μｓ、パルス継続時間２０μｓ、波高値４ｋＶ、放電電
流密度４１ｍＡ／ｃｍ²、周波数６ｋＨｚのパルス電界
を印加し、放電プラズマ発生空間８３に３秒間放電して
二酸化チタン（ＴｉＯ₂）薄膜１８０Åをハードコート
表面に形成した。

【０１２５】引き続いて、上記上部電極８４に接続した
（反応）ガス導入管８８から気化したテトラエトキシシ
ラン、アルゴン、酸素の混合気体を導入し、該混合気体
導入後の容器内のガス圧力比（体積比）が、テトラエト
キシシラン：アルゴン：酸素＝１：７：９２となるよう
に調整した。

【０１２６】上記混合気体を１分間導入した後に、上部
電極８４と下部電極８５の間に、電位立ち上がり時間５
μｓ、パルス継続時間２０μｓ、波高値１６ｋＶ、放電
電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ²、周波数８ｋＨｚのパルス
電界を印加し、放電プラズマ発生空間８３に３秒間放電
して二酸化珪素（ＳｉＯ₂）薄膜２６０Åを上記ＴｉＯ
₂薄膜表面に積層した。（２）酸化亜鉛膜の形成

【０１２７】引き続いて、上記上部電極８４に接続した
（反応）ガス導入管８８から気化した亜鉛アセチルアセ
タート〔Ｚｎ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂〕、アルゴン、酸素の
混合気体を導入し、該混合気体導入後の容器内のガス圧
力比（体積比）が、亜鉛アセチルアセタート：アルゴ
ン：酸素＝０．５：８０：１９．５となるように調整し
た。

【０１２８】上記混合気体を１分間導入した後に、上部
電極８４と下部電極８５の間に、電位立ち上がり時間５
μｓ、パルス継続時間２０μｓ、波高値１０ｋＶ、放電
電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²、周波数６ｋＨｚのパルス
電界を印加し、放電プラズマ発生空間８３に１分間放電
して酸化亜鉛膜１０００Åを積層した。（３）フッ素化されたアルキル基含有シリカ膜

【０１２９】引き続いて、上記上部電極８４に接続した
（反応）ガス導入管８８から気化したテトラエトキシシ
ラン、アルゴン、酸素の混合気体を導入し、該混合気体
導入後の容器内のガス圧力比（体積比）が、ジメチルエ
トキシシシラン：フッ化炭素：アルゴン＝０．５：０．
５：９９となるように調整した。

【０１３０】上記混合気体を１分間導入した後に、上部
電極８４と下部電極８５の間に、電位立ち上がり時間５
μｓ、パルス継続時間２０μｓ、波高値８ｋＶ、放電電
流密度７０ｍＡ／ｃｍ²、周波数６ｋＨｚのパルス電界
を印加し、放電プラズマ発生空間８３に３０秒間放電し
てフッ素化されたアルキル基含有シリカ膜９００Åを積
層した。評価結果を表２に示した。

【発明の効果】本発明１、基材フィルムの少なくとも片
面に、金属含有薄膜層を介して、フッ素化されたアルキ
ル基を含むシリカが積層されているので、各種表示装置
表示部の保護シートとして、外光による反射光の表面反
射を低減し、傷つき難く、埃やごみ及びその他の汚れが
着き難く、また、帯電防止、電磁波遮断及び赤外線遮断
効果を発現できる。本発明２の反射防止フィルムの製造
方法は、上記構成よりなるので、基材、金属含有薄膜層
及び、フッ素化されたアルキル基を含むシリカが積層
が、強固に密着した反射防止フィルムが得られる。さら
に、従来、低圧力下で行われていた反射防止層の形成
が、大気圧近傍で、短時間にできるようになった。

【０１３１】

【図面の簡単な説明】

【図１】有機物により表面処理コートされたシリカ粒子
の一例を示す説明図である。

【図２】有機物により表面処理コートされたシリカ粒子
の別の例を示す説明図である。

【図３】本発明に用いた放電プラズマ発生装置とその放
電電圧及び放電電流の測定に用いた測定回路図の一例を
示す説明図である。

【図４】図３の装置により得られた放電電圧（波形１）
と放電電流（波形２）の測定結果を示すグラフである。

【図５】本発明において一対の電極間に印加するパルス
電圧の波形の例を示す説明図である。

【図６】本発明でいうパルス電界継続時間の説明図であ
る。

【図７】本発明を適用した装置において用いるのに適し
た電源回路の構成例を示すブロック図である。

【図８】等価的な回路図で示す図７の回路の動作原理の
説明図である。

【図９】図８に示された動作原理により得ることのでき
るパルス電圧波形の説明図である。

【図１０】本発明の各実施例で用いた放電プラズマ発生
装置の構成を示す模式図である。

【符号の説明】【符号の説明】

Ｃｏ−Ｓｉコロイダルシリカ１、２電極３パルス電源４固体誘電体５抵抗６、９ＢＮＣ端子７オシロスコープ８高圧プローブ８１−１直流電源８１−２交流電源（高電圧パルス電源）８２ステンレス製容器８３放電プラズマ発生空間８４上部電極８５下部電極８６固体誘電体８７基材８８ガス導入管８９希釈ガス導入管８１０ガス排出口８１１排気口

フロントページの続きＦターム(参考） 2K009 AA04 AA05 AA15 BB11 CC03 CC06 CC09 CC14 DD03 DD04 DD05 DD17 EE03 4F100 AA20C AA20E AA21 AB01B AB01D AH05C AH05E AH06C AH06E AH08B AH08D AT00A BA05 BA06 BA10C BA10E BA13 EH66 GB41 JD08 JG03 JK12 JL06 JM02B JM02D JN06 4K030 AA04 AA06 AA09 AA14 AA16 BA44 BA61 BB13 CA07 CA12 DA02 FA03 JA14 LA01 LA11 LA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材フィルムの少なくとも片面に、金属
含有薄膜層を介して、フッ素化されたアルキル基を含む
シリカが積層されていることを特徴とする反射防止フィ
ルム。
【請求項２】基材フィルムの少なくとも片面に、金属
含有薄膜層を介して、フッ素化されたアルキル基を含む
シリカが積層されている反射防止フィルムを製造する方
法において、大気圧近傍の圧力下、金属化合物及びアルキルシランと
フッ素含有ガスを含むガス雰囲気中で、対向電極間にパ
ルス化された電界を印加することにより発生する、放電
プラズマを利用することを特徴とする請求項１記載の反
射防止フィルムの製造方法。