WO2009147928A1

WO2009147928A1 - 遮熱樹脂フィルムおよびこれを貼り合わせた建築部材

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Publication number: WO2009147928A1
Application number: PCT/JP2009/058822
Authority: WO
Inventors: 慶和近藤
Original assignee: コニカミノルタホールディングス株式会社
Priority date: 2008-06-06
Filing date: 2009-05-12
Publication date: 2009-12-10

Abstract

　本発明は、長期の使用によって傷等のダメージを受けにくく、また水分や酸素などの影響による白濁等を生じ難く可視光透過率が低下しにくい、長期使用に耐えうる、耐環境性能に優れた、ハンドリング性能に優れた遮熱樹脂フィルムを提供する。本発明の遮熱樹脂フィルムは、樹脂基材上に、金、銀、銅、アルミニウムの単体もしくはこれらの合金からなる金属層を少なくとも１層以上含む熱線遮断構成層が、積層形成された遮熱樹脂フィルムであって、樹脂基材を隔てた前記金属層の反対面に、屈折率が、１．３以上１．８未満で、かつ、水蒸気透過率（ＪＩＳ　Ｋ７１２９－１９９２　Ｂ法）が、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下（４０℃９０％ＲＨ条件下）である低屈折率セラミック構成層を少なくとも１層有することを特徴とする。

Description

遮熱樹脂フィルムおよびこれを貼り合わせた建築部材

　本発明は、樹脂基材上に形成された熱線遮断構成層を有する遮熱樹脂基材に関する。

　ガラスや樹脂フィルムなどの透明基材上に金、銀、銅等からなる金属薄膜層を形成して主に近赤外、赤外波長を反射させ、熱線を反射させるフィルムや、さらにこの金属薄膜層を高屈折率の透明誘電体層で挟んだ構造とすることにより、可視光線を通すが、近赤外から赤外領域にかけての光線（熱線）を反射する特性のフィルムを得ることができる。

　この特性を生かし、例えば樹脂フィルム上に熱線反射層を設けたものは熱線遮蔽フィルムとして、高温作業における監視窓からの熱輻射を低減したり、建物、自動車、電車等の窓から入射する太陽エネルギーを遮断して冷暖房効果を向上させたり、透明植物容器の熱遮蔽性を向上させたり、あるいは冷凍冷蔵ショーケースにおける保冷効果を向上させたりする用途に利用されている（例えば、特許文献１）。

　特に最近は、赤外域の光の反射が高く、且つ可視光域の透過率が高い熱線遮蔽フィルムのニーズが高まってきている。このようなとして用いられている被膜の主なものとしては、金属層として銀を用い、該銀層の上下層をＺｎＯまたはＳｎＯ_２等の非金属層で被覆したものが一般に知られている（例えば、特許文献２）。その中、特に放射率が低い膜としては、一般に銀層を２層に設け、透明酸化物で積層したものが知られている（例えば、特許文献３、４）。

　しかしながら、このような熱線遮蔽フィルムは、フィルムを構成する金属薄膜や、樹脂、ポリマーが、水分や酸素により酸化されやすいため、樹脂基材に内在する水分やガス、可塑剤などの影響や、外気から透過してくる水分や酸素、さらには、日射による紫外線などからの影響を受け、ガラス基材上のものと比較して可視光透過率や耐環境性能が落ちることが分かってきた。特に、窓外や屋外に貼合する熱線遮蔽フィルムの場合は、その外面が、直接、光また大気や環境雰囲気に直接晒される（接触する）用途であるため、その性能劣化は顕著であり、外面の耐光性、耐傷性またそれらの耐久性については充分な性能を有しているとはいえなかった。

特開２００１－３１０４０７号公報特開平５－２４１４９号公報特公平５－７０５８０号公報特開平８－１０４５４７号公報

　従って、本発明の目的は、長期の使用によって傷等のダメージを受けにくく、また水分や酸素などの影響による白濁等を生じ難く、可視光透過率が低下しにくい、長期使用に耐えうる、耐環境性能に優れた、ハンドリング性能に優れた遮熱樹脂フィルムに関するものである。

　本発明の上記目的は以下の手段により達成されるものである。

　１．樹脂基材上に、金、銀、銅、アルミニウムの単体もしくはこれらの合金からなる金属層を少なくとも１層以上含む熱線遮断構成層が、積層形成された遮熱樹脂フィルムであって、樹脂基材を隔てた前記金属層の反対面に、屈折率が、１．３以上１．８未満で、かつ、水蒸気透過率（ＪＩＳ　Ｋ７１２９－１９９２　Ｂ法）が、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下（４０℃９０％ＲＨ条件下）である低屈折率セラミック構成層を少なくとも１層有することを特徴とする遮熱樹脂フィルム。

　２．樹脂基材上に、金、銀、銅、アルミニウムの単体もしくはこれらの合金からなる厚み０．１ｎｍ以上、３０ｎｍ未満の金属層を少なくとも１層以上含む熱線遮断構成層が、積層形成された遮熱樹脂フィルムであって、樹脂基材を隔てた前記金属層の反対面に、屈折率が、１．３以上１．８未満で、かつ、水蒸気透過率（ＪＩＳ　Ｋ７１２９－１９９２　Ｂ法）が、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下（４０℃９０％ＲＨ条件下）である低屈折率セラミック構成層を少なくとも１層有することを特徴とする遮熱樹脂フィルム。

　３．前記低屈折率セラミック構成層は、ＳｉまたはＡｌの酸化物、窒酸化物または窒化物を含むことを特徴とする前記１または２に記載の遮熱樹脂フィルム。

　４．前記熱線遮断構成層が、少なくともＺｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、ＳｉまたはＡｌの酸化物、窒酸化物または窒化物を含む少なくとも１層以上からなる高屈折率セラミック構成層、前記金属層、少なくともＺｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、ＳｉまたはＡｌの酸化物、窒酸化物または窒化物を含む少なくとも１層以上からなる高屈折率セラミック構成層、と順次積層された構成を有することを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の遮熱樹脂フィルム。

　５．前記高屈折率セラミック構成層と前記金属層の間に、さらに金、銀、銅、アルミニウムの単体もしくはこれらの合金からなる厚み０．１ｎｍ以上、３０ｎｍ未満の金属層および少なくともＺｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、ＳｉまたはＡｌの酸化物、窒酸化物または窒化物を含む少なくとも１層以上からなる高屈折率セラミック構成層が一組以上、有することを特徴とする前記４に記載の遮熱樹脂フィルム。

　６．前記高屈折率セラミック構成層の屈折率が、１．８以上２．５未満であることを特徴とする前記４または５に記載の遮熱樹脂フィルム。

　７．前記低屈折率セラミック構成層が、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電極間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該空間に高周波電界を形成して、放電させることにより該ガスを励起し、樹脂基材を励起したガスに晒すことにより、該樹脂基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法により形成されたことを特徴とする前記１～６のいずれか１項に記載の遮熱樹脂フィルム。

　８．前記放電ガスが窒素ガスであり、放電空間に形成される高周波電界は、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、該第１の高周波電界の周波数ω１より該第２の高周波電界の周波数ω２が高く、該第１の高周波電界の強さＶ１、該第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２の関係を満たし、且つ、該第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする前記７に記載の遮熱樹脂フィルム。

　９．前記低屈折率セラミック構成層が、炭素含有量が０．１ａｔ％未満である酸化ケイ素膜と炭素含有量が１～４０ａｔ％である酸化ケイ素膜を少なくともそれぞれ１層以上ずつ含むことを特徴とする前記７または８に記載の遮熱樹脂フィルム。

　１０．樹脂基材上に、前記低屈折率セラミック構成層を形成した後に、該樹脂基材裏面に熱線遮断構成層を形成し、製造されることを特徴とする前記１～９のいずれか１項に記載の遮熱樹脂フィルム。

　１１．前記樹脂基材の裏面に熱線遮断構成層を形成するとき、前記低屈折率セラミック構成層を形成した面に保護フィルムを貼り、形成することを特徴とする前記１０に記載の遮熱樹脂フィルム。

　１２．前記樹脂基材が、ＵＶ吸収剤または酸化防止剤を含有することを特徴とする前記１～１１のいずれか１項に記載の遮熱樹脂フィルム。

　１３．前記低屈折率セラミック構成層の上にポリマー膜が形成されたことを特徴とする前記１～１２のいずれか１項に記載の遮熱樹脂フィルム。

　１４．前記樹脂基材上に、前記低屈折率セラミック層、前記ポリマー膜が順次形成された後に、該樹脂基材裏面に熱線遮断構成層を形成し、製造されることを特徴とする前記１３に記載の遮熱樹脂フィルム。

　１５．前記ポリマー膜が、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を含有することを特徴とする前記１３または１４に記載の遮熱樹脂フィルム。

　１６．前記ポリマー膜が、ＵＶ吸収剤または酸化防止剤を含有することを特徴とする前記１３～１５のいずれか１項に記載の遮熱樹脂フィルム。

　１７．前記樹脂基材上にポリマー膜を形成し、該ポリマー膜層上に前記低屈折率セラミック構成層が形成されることを特徴とする前記１～１６のいずれか１項に記載の遮熱樹脂フィルム。

　１８．前記ポリマー膜が、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を含有することを特徴とする前記１７に記載の遮熱樹脂フィルム。

　１９．前記ポリマー膜にＵＶ吸収剤または酸化防止剤を含有することを特徴とする前記１７または１８に記載の遮熱樹脂フィルム。

　２０．前記１～１９のいずれか１項に記載の遮熱樹脂フィルムを、接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼り合わせたことを特徴とする建築部材。

　本発明により、長期の使用によって傷等のダメージを受けにくく、水分などの影響による長期使用、長期保管等での可視光透過率の低下、また濁りの発生等がなく、耐環境性能に優れ、またハンドリング性能に優れた遮熱樹脂フィルムが得られる。

従来の構成を有する遮熱樹脂フィルム例を示す断面図である。本発明に係る遮熱樹脂フィルムの代表例を示す断面構成図である。本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

　以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

　従来の窓に使用されている遮熱樹脂フィルム（熱線遮蔽フィルム）は、透明な基材フィルム、特にポリエステルフィルムの片面に金、銀、銅等からなる金属薄膜層を形成して、主に近赤外、赤外波長を反射させ、熱線を反射させる特性や、さらにこの金属薄膜層を高屈折率の透明誘電体層で挟んだ構造の熱線反射層（熱線遮断構成層）を設けることにより、可視光線を通すが、近赤外部から赤外部にかけての光線（熱線）を反射する特性を有している。

　これらの遮熱樹脂フィルムは熱輻射を低減したり、窓から入射する太陽エネルギーを遮断して冷暖房効果を向上させたり、冷凍冷蔵ケースにおける保冷効果を向上させたりする用途に利用されている。また、これらの遮熱樹脂フィルムが貼り合わされている場合、万一ガラスが破損した場合でも、遮熱樹脂フィルムが貼られているとガラスの飛散を防止できるメリットもある。

　本発明は高い熱線反射効果と、窓例えば建物窓や表示窓に貼ったとき、特に長期の使用においても耐久性の高い、遮熱樹脂フィルムであり、本発明の遮熱樹脂フィルムは、低屈折率セラミック構成層（ガスバリア層）を熱線遮断構成層に対して樹脂基材の反対側の面に有することを特徴とする。

　本発明は、このように、ガスバリア層の配置を工夫することにより、上記の遮熱樹脂フィルム（熱線遮蔽フィルム）において、長期使用また長期保管等の耐環境性能に優れ、また耐傷性等がよく、ハンドリング性能にも優れた高耐久性遮熱樹脂フィルムを得たものである。

　本発明の遮熱樹脂フィルムは、樹脂基材上に、金、銀、銅、アルミニウムの単体もしくはこれらの合金からなる０．１ｎｍ以上、３０ｎｍ未満の金属層を少なくとも１層以上含む熱線遮断構成層が、積層形成された遮熱樹脂フィルムであって、樹脂基材を隔てた前記金属層の反対面には、ガスバリア層として、屈折率が、１．３以上１．８未満の低屈折率セラミック構成層を少なくとも１層有することを特徴とする。

　前記低屈折率セラミック構成層は、ＳｉまたはＡｌの酸化物、窒酸化物または窒化物を含有する）。

　これらの、低屈折率セラミック構成層は、その製造法においては、特に限定はないが、大気圧プラズマ法、即ち、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電極間に例えばテトラアルコキシシラン等の金属化合物からなる薄膜形成ガスおよび不活性ガス等からなる放電ガスを含有するガスを供給し、該空間に高周波電界を形成して、放電させることにより該ガスを励起し、樹脂基材を励起したガスに晒すことにより、該樹脂基材上に金属酸化物、あるいは窒化物等の薄膜を形成する薄膜形成方法により形成されることが好ましい。

　また、これらにより低屈折率セラミック構成層が形成されるとき、例えば酸化ケイ素薄膜である場合、これらの低屈折率セラミック構成層には、炭素含有量０．１ａｔ％未満である酸化ケイ素膜と炭素含有量が１～４０ａｔ％である酸化ケイ素膜を少なくともそれぞれ１層以上ずつ含むことが好ましい。炭素含有量（ａｔ％）については後述する。

　また、前記低屈折率セラミック構成層は、製造法の如何にかかわらず、樹脂基材上に少なくとも低屈折率セラミック構成層のみを設けたときの水蒸気透過率（ＪＩＳ　Ｋ７１２９－１９９２　Ｂ法）が、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下（４０℃９０％ＲＨ条件下）であることが好ましい。

　これにより、水蒸気また酸素等のガスによる基材や熱線遮断構成層の劣化を抑制することができる。

　次に熱線遮断構成層について説明する。

　熱線遮断構成層は、金、銀、銅、アルミニウムの単体もしくはこれらの合金からなる金属層を少なくとも１層以上含み、少なくともＺｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、ＳｉまたはＡｌの酸化物、窒酸化物または窒化物を含む少なくとも１層以上からなる高屈折率セラミック構成層と、前記金、銀、銅、アルミニウムの単体もしくはこれらの合金からなる金属層、少なくともＺｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、ＳｉまたはＡｌの酸化物、窒酸化物または窒化物を含む少なくとも１層以上からなる高屈折率セラミック構成層、とが順次積層された構成を有することが好ましい。また金属層の厚みは０．１ｎｍ以上、３０ｎｍ未満であることが好ましい。

　また、より好ましい態様としては、前記高屈折率セラミック構成層と前記金属層の間には、さらに金、銀、銅、アルミニウムの単体もしくはこれらの合金からなる０．１ｎｍ以上、３０ｎｍ未満の金属層および少なくともＺｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、ＳｉまたはＡｌの酸化物、窒酸化物または窒化物を含む少なくとも１層以上からなる高屈折率セラミック構成層が一組以上有する、高屈折率セラミック構成層と前記金属層が複数層積層された構成を有していていることである。

　このような金属層の両側に高屈折率セラミック構成層を設けたサンドイッチ構造、また金属層と高屈折率セラミック構成層を設けた２層構造の如く複数の金属層と複数の高屈折率セラミック構成層を交互に積層した３乃至１０の積層構造をとることが好ましく、好ましい層数は３乃至７である。

　これらの熱線遮断構成層中、金属層としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ等のうち、可視光の吸収が殆どないＡｇ金属が特に好ましい。また、金属層は、必要に応じて２種以上を用いた合金として用いてもよい。

　金属層の厚みは、本発明の遮熱樹脂フィルムの波長４００～７５０ｎｍにおける積分可視光透過率（この波長領域での可視光線透過率の平均値）が５５％以上および波長５～３０μｍの積分赤外線反射率（この波長領域での赤外線反射率の平均値）が７５％以上を満足するように定めるのが好ましい。具体的には、金属層一層での厚みは５～３０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。この厚みが５ｎｍ未満であると、十分な熱線反射効果が発揮されず、赤外線透過率が高くなり、他方３０ｎｍを超えると、可視光線透過率が低下し、透明性が悪くなるので好ましくない。また、熱線遮断構成層としての厚みは５ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましい。

　これら金属層の形成方法としては、気相成長法が好ましく、真空蒸着法、スパッタ法等が好ましく、例えば、Ａｇの場合、形成した高屈折率セラミック構成層の上に、例えば、銅を４質量％添加した銀ターゲット等を用いて、Ａｒガス（０．４５Ｐａ）真空チャンバーにおいてカソードに直流を印加し形成する。

　また、前記高屈折率セラミック構成層は少なくともＺｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、ＳｉまたはＡｌの酸化物、窒酸化物または窒化物を含有する少なくとも１層以上からなり、屈折率が、１．８以上２．５未満の層であり、前述の金属層をサンドイッチ状に挟む積層構造をとることにより、透明性の改良効果が増すためより好ましい。

　かかる高屈折率セラミック構成層の厚みは、熱線遮断構成層の光学特性を満足するように積層される前述の金属層と併せて設定することが好ましい。高屈折率セラミック構成層の一層での厚みは２～１０００ｎｍの範囲が好ましい。

　高屈折率セラミック構成層の形成方法としては、特に限定はなく、気相成長法が好ましく、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、Ｃａｔ－ＣＶＤ法、またブラズマＣＶＤ法、また、後述する大気圧プラズマＣＶＤ法等を用いることができる。

　例えばスパッタ法において、例えば、マグネトロンスパッタ装置に基材をセットし、真空引きをしてＡｒガスに酸素ガスを２％添加した混合ガスを圧力０．４０Ｐａとなるよう導入した真空チャンバー中に、例えば、酸化亜鉛ターゲットをセットしたカソードに直流を印加してスパッタリングにより形成する。

　窒化ケイ素等も同様に窒化珪素ターゲットを用いることで形成できる。

　また、大気圧プラズマＣＶＤ法を用いる場合（方法については後述する）、原料化合物として用いることのできる有機金属化合物として、
　ケイ素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。

　アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ－ブトキシド、アルミニウムｓ－ブトキシド、アルミニウムｔ－ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ－ｓ－ブトキシド等が挙げられる。

　また、チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ－ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス－２，４－ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス－２，４－エチルアセトアセテート）、チタンジ－ｎ－ブトキシド（ビス－２，４－ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。

　ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ－プロポキシド、ジルコニウムｎ－ブトキシド、ジルコニウムｔ－ブトキシド、ジルコニウムトリ－ｎ－ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ－ｎ－ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。

　錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ－ｎ－ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。

　また、その他、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。

　また、例えば、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６－ジメチルアミノヘプタンジオネート、ニオブメトキシド、ニオブトリフルオロエトキシド、等が挙げられる。

　このようにして得られる遮熱樹脂フィルムの熱線遮断構成層（金属層）の表面抵抗としては、８Ω／□以下が好ましい。この表面抵抗値が８Ω／□を超えると、電磁波シールド効果が十分に発揮されない。さらに好ましい表面抵抗値は６Ω／□以下である。また金属層端部に金属層の表面抵抗値より低い表面抵抗値をもつ電極を設け、アースを取り出すことにより、電磁波シールド効果はさらに発揮される。

　本発明の遮熱樹脂フィルムは、このように基材フィルムの少なくとも片面に熱線遮断構成層を積層してなる積層フィルムであって、赤外線反射率が７５％以上である透明積層フィルムで達成される。

　本発明は、高い熱線反射効果を奏する金、銀、銅等からなる金属薄膜層をもつ前記熱線遮断構成層が、樹脂基材上に積層、形成され、また前記金属薄膜層を含む熱線遮断構成層とは樹脂基材を隔て反対面に、ガスバリア層として、屈折率が、１．３以上１．８未満の低屈折率セラミック構成層を少なくとも１層有することを特徴とするものである。

　ガスバリア層としての低屈折率セラミック構成層は、少なくともＳｉまたはＡｌの酸化物、窒酸化物または窒化物を含有し、特に、酸化珪素から構成されることが好ましいが、その形成方法としては触媒化学気相成長（Ｃａｔ－ＣＶＤ）法、またはプラズマＣＶＤ法が好ましい。特に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電極間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該空間に高周波電界を形成して、放電させることにより該ガスを励起し、樹脂基材を励起したガスに晒すことにより、該樹脂基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法により形成される膜が低残留応力であり好ましい。

　ここで大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ～１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ～１０４ｋＰａが好ましい。

　熱線遮断構成層の樹脂基材を隔てた反対面に前記低屈折率セラミック構成層が形成されることで、熱線遮断構成層また樹脂基材フィルム自身にもガスバリア性が付与される。

　即ち、これらの低屈折率セラミック構成層は、水分、またガス透過率が低く、ガスバリア層を構成すると共に、熱線遮断構成層の樹脂基材を隔てた反対面にこれが設けられた場合、低反射性であり、また、耐傷性がよく、ハンドリング性が向上すると共に、長期に亘る傷つき防止や、多少の傷が付いても色味の変化や濁りが起こりづらい遮熱樹脂フィルムが得られる。

　遮熱樹脂フィルムは、接着剤等により、ガラス基材上に、樹脂基材側を外側にして、熱線遮断構成層を、樹脂基材とガラスが挟むように貼り合わせて用いられることが好ましいため、本発明に係る熱線遮断構成層への樹脂基材側からの水分等周囲ガスから封止できると共に、遮熱樹脂フィルムの最表面層の耐久性、また耐傷性が向上するのである。

　さらに、低屈折率セラミック構成層として、炭素含有率等、組成の異なるセラミック層から構成される積層構造を用いることで、ガスバリア性が高いと共に可撓性があり、折り曲げや、取り扱い時における割れや、クラックが起こりにくい低屈折率セラミック構成層が得られる。例えば、炭素含有率の低い高ガスバリア性の酸化珪素層と比較的柔軟な炭素含有率の高い酸化珪素層とを積層形成することができる。

　本発明の遮熱樹脂フィルムの構成の一例を断面構成図で説明する。

　図１は、樹脂基材１上に、高屈折率セラミック構成層３、金属層４そして第２の高屈折率セラミック構成層５からなる熱線遮断構成層１０１を有する構成をもつ従来の遮熱樹脂フィルムの例を示している。図１では、実際の使用形態である、ガラス基材９に遮熱樹脂フィルムを接着剤層６により貼り付けた状態が示されている。なお、図１（２）では樹脂基材１と熱線遮断構成層１０１との間に、また図１（１）では樹脂基材の熱線遮断構成層１０１を有する側とは反対側の樹脂基材１上にポリマー層（ハードコート層）２が形成されている例を示した。

　また、図１（３）には、低屈折率セラミック構成層７をもつものの、本願発明とは異なり樹脂基材１に対し熱線遮断構成層と同じ側に有する例を示した。この構成の場合、前記のようにガラス基材上に接着されたとき樹脂基材自身は保護されない。

　図２に、本発明に係る遮熱樹脂フィルムの代表例を同じく断面構成図で示す。

　図２（１）おいては、樹脂基材１上に、ポリマー層（ハードコート層）２を介し、低屈折率セラミック構成層７が、また樹脂基材の反対側の面に、高屈折率セラミック構成層３、金属層４そして第２の高屈折率セラミック構成層５からなる熱線遮断構成層１０１を有する構成の本発明に係る遮熱樹脂フィルムを示した。これも実際の使用形態であるガラス基材９に遮熱樹脂フィルムを接着した状態で示されている。

　また、図２（２）には、この構成に加えて、低屈折率セラミック構成層７上にポリマー層８をさらに形成した例を示した。

　これらのポリマー層中には、光安定剤、例えば、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤等を混入させることで、遮熱樹脂フィルムの耐久性をさらに向上させることができる。

　例えば、図２（１）または（２）における、ポリマー層（ハードコート層）２中にもＵＶ吸収剤等の光安定剤を添加剤として添加することができ、基材フィルムまた熱線遮断構成層の耐久性をさらに向上させる上で好ましい。

　本発明に係る遮熱樹脂フィルムの製造方法については、特に限定はされないが、好ましくは、樹脂基材上に、低屈折率セラミック構成層を形成した後に、低屈折率セラミック構成層を形成した面とは基材の反対側（裏面）に、熱線遮断構成層を形成し製造することが好ましい。熱線遮断構成層の形成・積層を後に行うことで、巻き取り、巻き戻し等、低屈折率セラミック構成層の形成時、また形成までのハンドリングにおいて、熱線遮断構成層表面の傷の発生や、割れ等の損傷を避けることができる。

　また、低屈折率セラミック構成層形成後、熱線遮断構成層を形成するときには、低屈折率セラミック構成層を形成した面に保護フィルム（ライナー）を貼り、形成することが好ましい。長期の耐久性向上には、傷をできる限り減らすことが必要である。低屈折率セラミック構成層上に例えば後述のポリマー層等が形成された場合にはその上に保護フィルムを貼る。

　《離型性を有する樹脂材料》
　本発明の遮熱樹脂フィルムの製造方法の一態様においては、樹脂基材の一方の面側に、低屈折率セラミック構成層を形成した後、裏面側に熱線遮断構成層を設ける前に、既に形成した低屈折率セラミック構成層上に、保護フィルムとして離型性を有する樹脂材料をラミネートする。

　本発明に係る離型性を有する樹脂材料は、特に制限はないが、少なくとも基材（フィルム）と、該基材の片面に形成された粘着剤を含む粘着層からなり、該粘着剤がアクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤およびゴム系粘着剤から選ばれる少なくとも１種であり、該粘着剤の粘着力が１ｍＮ／ｃｍ以上、２Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、さらには１ｍＮ／ｃｍ以上、２００ｍＮ／ｃｍ以下であることが好ましい。

　粘着剤の粘着力が１ｍＮ／ｃｍ以上であれば、樹脂材料と低屈折率セラミック構成層との十分な密着力を得ることができ、連続搬送中での剥離が発生しなくなると共に、搬送時のロール等の接触による既に形成した低屈折率セラミック構成層に対する影響を防止することができる。また、粘着力が２Ｎ／ｃｍ以下であれば、樹脂材料を剥離するときに、低屈折率セラミック構成層に対し過度の力をかけることなく、低屈折率セラミック構成層の破壊や、低屈折率セラミック構成層上への粘着剤の残留を起こさない。

　本発明に係る粘着剤の粘着力は、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準拠した測定法に従って、試験板としてコーニング１７３７を用い、樹脂材料を試験板に圧着して２０分後に測定して求めることができる。

　また、粘着剤の厚さとしては、０．１μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。粘着剤の厚さが０．１μｍ以上であれば、樹脂材料と樹脂基材との十分な密着力を得ることができ、連続搬送中での剥離が発生しなくなると共に、搬送時のロール等の接触による既に形成したガスバリア層に対する影響を防止することができる。また、粘着剤の厚さが３０μｍ以下であれば、樹脂材料を剥離するときに、ガスバリア層に対し過度の力をかけることなく、ガスバリア層の破壊や、ガスバリア層上への粘着剤の残留を起こすことがない。

　また、粘着層を構成する粘着剤の重量平均分子量は、４０万以上、１４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が４０万以上であれば、過度の粘着力となることはなく、１４０万以下であれば十分な粘着力を得ることができる。本発明で規定する重量平均分子量の範囲であれば、ガスバリア層上への粘着剤の残留を防止することができ、また、特に、プラズマ処理法でガスバリア層を形成する際には、熱やエネルギーがかかるため、適当な分子量範囲でないと粘着材料の転写や剥離が生じる恐れがある。

　次いで、離型性を有する樹脂材料の各構成材料について説明する。

　本発明に係る離型性を有する樹脂材料は、主には、基材と、この基材の片面に形成された粘着層と、粘着層の表面、すなわち基材とは反対側の表面に積層された樹脂基材等からなる剥離層とから構成されている。

　（基材）
　本発明に係る離型性を有する樹脂材料に用いられる基材としては、特に制限はないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；ヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系フィルム；ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリフルオロエチレン等の含ハロゲン系フィルム；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニルおよびその誘導体フィルム等のプラスチックフィルムが、紙とは異なり微細塵を発生しないことから好ましい。なお、本発明においては、耐熱性および入手の容易性の観点からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。

　基材の厚さも特に制限はされないが、１０μｍ～３００μｍのものが使用される。好ましくは２５μｍ～１５０μｍのものである。１０μｍ以下であるとフィルムが薄いことから、取り扱いが困難であり、３００μｍ以上だと硬くなり、搬送性やロールへの密着性が悪くなる。

　（粘着層）
　本発明においては、粘着剤の種類として、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤などを挙げることができるが、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤およびゴム系粘着剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　〈アクリル系粘着剤〉
　アクリル系粘着剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体または他の共重合性モノマーとの共重合体が用いられる。さらに、これらの共重合体を構成するモノマーもしくは共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、２－エチルヘキシルエステル、オクチルエステル、イソノニルエステル等）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（例えば、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキシヘキシルエステル）、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ－ヒドロキシメチルアミド、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート等）、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。主要成分のモノマーとしては、通常、ホモポリマーのガラス転移点が－５０℃以下のアクリル酸アルキルエステルが使用される。

　アクリル系粘着剤の硬化剤としては、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、アリジリン系硬化剤が利用できる。イソシアネート系硬化剤では、長期保存後も安定した粘着力を得ることと、より硬い粘着層とする目的で、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系のタイプを好ましく用いることができる。さらに、この粘着剤には、添加剤として、例えば、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤を含有させることもできる。

　また、再剥離性を付与させるため、あるいは粘着力を低く安定に維持するために、それらの成分が相手基材に移行しない程度に、ワックス等の有機樹脂、シリコーン、フッ素等の低表面エネルギーを有する成分を添加しても良い。例えば、ワックス等の有機樹脂では、高級脂肪酸エステルや低分子のフタル酸エステルを用いても良い。

　〈ゴム系粘着剤〉
　ゴム系粘着剤としては、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴムとこれらの混合物、あるいは、これらゴム系粘着剤にアビエチン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したものが用いられる。

　ゴム系粘着剤のベースポリマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレン系ゴム、スチレン－ブタジエン系ゴム、再生ゴム、ポリイソブチレン系ゴム、さらにはスチレン－イソプレン－スチレン系ゴム、スチレン－ブタジエン－スチレン系ゴム等が挙げられる。

　中でも、ブロックゴム系粘着剤は、一般式Ａ－Ｂ－Ａで表されるブロック共重合体や一般式Ａ－Ｂで表されるブロック共重合体（但し、Ａはスチレン系重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、またはそれらを水素添加して得られるオレフィン重合体ブロックであり、以下、スチレン系熱可塑性エラストマーという）を主体に、粘着付与樹脂、軟化剤などが配合された組成物が挙げられる。

　上記ブロックゴム系粘着剤において、スチレン系重合体ブロックＡは平均分子量が４，０００～１２０，０００程度のものが好ましく、さらに１０，０００～６０，０００程度のものがより好ましい。そのガラス転移温度は１５℃以上のものが好ましい。また、ブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロックまたはこれらを水素添加して得られるオレフィン重合体ブロックＢは、平均分子量が３０，０００～４００，０００程度のものが好ましく、さらに６０，０００～２００，０００程度のものがより好ましい。そのガラス転移温度は－１５℃以下のものが好ましい。上記Ａ成分とＢ成分との好ましい質量比はＡ／Ｂ＝５／９５～５０／５０であり、さらに好ましくはＡ／Ｂ＝１０／９０～３０／７０である。Ａ／Ｂの値が、５０／５０を超えると常温においてポリマーのゴム弾性が小さくなり、粘着性が発現しにくくなり、５／９５未満ではスチレンドメインが疎になり、凝集力が不足し、所望の接着力が得られないばかりか、剥離時に接着層がちぎれてしまう等の不具合が見られる。

　さらに、上記粘着剤に、ポリオレフィン系樹脂を添加することにより、剥離紙もしくは剥離フィルムからの離型性を向上することができる。このポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－ｎ－ブチルアクリレート共重合体およびこれらの混合物が挙げられる。

　このポリオレフィン系樹脂は、低分子量分が少ないことが好ましく、具体的には、ｎ－ペンタンによる沸点乾留で抽出される低分子量分が１．０質量％未満であることが好ましい。低分子量分が１．０質量％を超えて存在すると、この低分子量分が温度変化や経時変化に応じて、粘着特性に悪影響を及ぼし、粘着力を低下させるからである。

　また、上記粘着剤には、シリコーンオイルを添加することにより、ポリビニルアルコールを主成分とする塗膜が設けられた自背面との親和性を更に低下せしめることができる。このシリコーンオイルはポリアルコキシシロキサン鎖を主鎖にもつ高分子化合物で、粘着層の疎水性を高め、さらに接着界面、即ち、粘着層表面にブリードするため、粘着剤の接着力を抑制し、接着昂進現象が起き難くする働きがある。

　上記ゴム系粘着剤に、架橋剤を添加し架橋することで粘着層とする。

　架橋剤としては、例えば、天然ゴム系粘着剤の架橋には、イオウと加硫助剤および加硫促進剤（代表的なものとして、ジブチルチオカーバメイト亜鉛など）が使用される。天然ゴムおよびカルボン酸共重合ポリイソプレンを原料とした粘着剤を室温で架橋可能な架橋剤として、ポリイソシアネート類が使用される。ブチルゴムおよび天然ゴムなどの架橋剤に耐熱性と非汚染性の特色がある架橋剤として、ポリアルキルフェノール樹脂類が使用される。ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよび天然ゴムを原料とした粘着剤の架橋に有機過酸化物、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどがあり、非汚染性の粘着剤が得られる。架橋助剤として、多官能メタクリルエステル類を使用する。その他紫外線架橋、電子線架橋などの架橋による粘着剤の形成がある。

　〈シリコーン系粘着剤〉
　本発明に係る粘着層においては、シリコーン系粘着剤としては付加反応硬化型シリコーン粘着剤と縮重合硬化型シリコーン粘着剤があるが、本発明では付加反応硬化型が好ましく用いられる。

　付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物の組成としては、以下に挙げるものが好適に用いられる。

　（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン
　（Ｂ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン
　（Ｃ）制御剤
　（Ｄ）白金触媒
　（Ｅ）導電性微粒子
　ここで、（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンであり、このようなアルケニル基含有ポリジオルガノシロキサンとしては、下記一般式（１）で示されるものが例示できる。

　一般式（１）
　　　Ｒ_{（３－ａ）}Ｘ_ａＳｉＯ－（ＲＸＳｉＯ）_ｍ－（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｎ－（ＲＸＳｉＯ）_ｐ－Ｒ_{（３－ａ）}Ｘ_ａＳｉＯ
　一般式（１）において、Ｒは炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基含有の有機基である。ａは０～３の整数で１が好ましく、ｍは０以上の整数であるが、ａ＝０の場合、ｍは２以上であり、ｍおよびｎは、それぞれ１００≦ｍ＋ｎ≦２０，０００を満足する整数であり、ｐは２以上の整数である。

　Ｒは炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基等が挙げられるが、特にメチル基、フェニル基が好ましい。

　Ｘはアルケニル基含有の有機基で炭素数２～１０のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基等が挙げられるが、特にビニル基、ヘキセニル基などが好ましい。

　このポリジオルガノシロキサンの性状は、オイル状、生ゴム状であればよく、（Ａ）成分の粘度は、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以上、特に１，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。なお、上限としては、特に限定されないが、他成分との混合の容易さから、重合度が２０，０００以下となるように選定することが好ましい。また、（Ａ）成分は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。

　（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサンは架橋剤であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノヒドロポリシロキサンで、直鎖状、分岐状、環状のものなどを使用することができる。

　（Ｂ）成分としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができるが、これらのものには限定されない。

　一般式（２）
　　　Ｈ_ｂＲ^１ _{（３－ｂ）}ＳｉＯ－（ＨＲ^１ＳｉＯ）_ｘ－（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｙ－ＳｉＲ^１ _{（３－ｂ）}Ｈ_ｂ
　一般式（２）において、Ｒ^１は炭素数１～６の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基である。ｂは０～３の整数、ｘ、ｙはそれぞれ整数であり、このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度が１～５，０００ｍＰａ・ｓとなる数を示す。

　このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度は、１～５，０００ｍＰａ・ｓ、特に５～１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、また２種以上の混合物でもよい。

　付加反応による架橋は、（Ａ）成分と架橋剤の（Ｂ）成分の間で生じ、硬化後の粘着層のゲル分率は架橋成分の割合によって決まる。（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５～２０、特に０．８～１５の範囲となるように配合することが好ましい。０．５未満では架橋密度が低くなり、これにともない保持力が低くなることがある。一方で、２０を越えると粘着力およびタックが低下したり、処理液の使用可能時間が短くなったりする場合がある。

　また、耐熱保持力などの耐熱性や溶剤浸透抑制などの耐溶媒性を向上させるためには、組成物中の架橋成分の割合を増やせばよいが、過剰に増やすと粘着力の低下や膜の柔軟性が低下するなどの影響が発生する場合がある。このような点から、（Ａ）／（Ｂ）成分の配合質量比は２０／８０～８０／２０とすればよく、特に４５／５５～７０／３０とすることが好ましい。（Ａ）成分の配合割合が２０／８０より少ないと、粘着力、タックなどの粘着特性が低下することがあり、また、８０／２０より多いと十分な耐熱性が得られない。

　（Ｃ）成分は付加反応制御剤であり、シリコーン粘着剤組成物を調合し、基材に塗工する際、加熱硬化の以前に処理液が増粘やゲル化を起こさないようにするために添加するものである。

　（Ｃ）成分の具体例としては、
　３－メチル－１－ブチン－３－オール、
　３－メチル－１－ペンチン－３－オール、
　３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、
　１－エチニルシクロヘキサノール、
　３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ブチン、
　３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ペンチン、
　３，５－ジメチル－３－トリメチルシロキシ－１－ヘキシン、
　１－エチニル－１－トリメチルシロキシシクロヘキサン、
　ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシラン、
　１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、
　１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン
などが挙げられる。

　（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０～５．０質量部の範囲であることが好ましく、特に０．０５～２．０質量部が好ましい。５．０質量部を越えると硬化性が低下することがある。

　（Ｄ）成分は白金系触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。

　（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対し、白金分として１～５，０００ｐｐｍ、特に５～２，０００ｐｐｍとすることが好ましい。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下することがあり、５，０００ｐｐｍを越えると処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。

　（Ｅ）成分の導電性微粒子の形状は、球状、樹枝状、針状など特に制限はない。また、粒径は特に制限はないが、最大粒径が粘着剤の塗工厚みの１．５倍を越えないことが好ましく、これを越えると粘着剤塗工表面に導電性微粒子の突出が大きくなりすぎて、この部分を起点に被着体からの浮きなどが発生しやすくなる。

　粘着剤層には種々の添加剤が添加されていても良い。例えば、架橋剤、触媒、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、充填剤、粘着付与剤、界面活性剤等を添加してもよい。

　粘着層の基材上への塗布方法としては、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター、コンマコーター等により行われ、必要によりスムージングや、乾燥、加熱、紫外線等電子線露光工程等を経て、粘着層が形成される。

　（剥離層）
　剥離層として用いられる素材は、塵埃を発生しないプラスチックフィルム等が好ましい。本発明の剥離層に用いられるプラスチックフィルムとしては、特に制限はないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；ヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系フィルム；ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリフルオロエチレン等の含ハロゲン系フィルム；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニルおよびその誘導体フィルムが用いられる。好ましくは、ポリエステル系フィルムであり、例えば、ポリエチレンテレフタレートである。適度な弾性を有するからである。剥離層に用いられるプラスチックフィルムは、剥離剤が塗布されているものであっても良い。離型処理を施すための塗布液の具体例を挙げると、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製のＤＥＨＥＳＩＶＥシリーズのうち、無溶剤型の６３６、９１９、９２０、９２１、９２４、エマルジョン型の９２９、４３０、４４０、３９００５、３９００６、溶剤型の９４０、９４２、９５２、９５３、８１１等が、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製の剥離紙用シリコーン：ＴＰＲ６５００、ＴＰＲ６５０１、ＵＶ９３００、ＵＶ９３１５、ＸＳ５６－Ａ２７７５、ＸＳ５６－Ａ２９８２、ＴＰＲ６６００、ＴＰＲ６６０５、ＴＰＲ６６０４、ＴＰＲ６７０５、ＴＰＲ６７２２、ＴＰＲ６７２１、ＴＰＲ６７０２、ＸＳ５６－Ｂ３８８４、ＸＳ５６－Ａ８０１２、ＸＳ５６－Ｂ２６５４、ＴＰＲ６７００、ＴＰＲ６７０１、ＴＰＲ６７０７、ＴＰＲ６７１０、ＴＰＲ６７１２、ＸＳ５６－Ａ３９６９、ＸＳ５６－Ａ３０７５、ＹＳＲ３０２２等が挙げられる。

　保護フィルム（離型性を有する樹脂材料）は、剥離層プラスチックフィルムを除いた後、粘着層により低屈折率セラミック構成層を形成した面に貼り付ける。その後、反対面に熱線遮断構成層を形成する。離型性を有する保護フィルムは熱線遮断構成層形成後に容易に除くことができる。

　本発明においては、樹脂基材が、ＵＶ吸収剤または酸化防止剤を含有することも好ましい態様である。

　前記の本発明に係る遮熱樹脂フィルムがガラス等の基板に接着され使用される態様においては、樹脂フィルム自身がＵＶ吸収剤を含有することにより樹脂フィルム外部より進入する以外のＵＶ光劣化要因をＵＶ光から守り、色変化や濁りをより防止でき、また、酸化防止剤等によれば樹脂基材自身の熱による酸化劣化を防止できるので好ましい。

　また、本発明においては、低屈折率セラミック構成層上にポリマー膜を形成することがその好ましい一態様である。ポリマー膜の形成により、硬質なバリア層表面を柔軟なポリマー層で覆うことで、緩衝膜としての作用があることから、耐衝撃性を向上させることができ、割れ等の損傷を防止することができる。

　また、この形態においても、樹脂基材上に、低屈折率セラミック層、ポリマー膜が順次形成された後に、前記同様に、基材裏面に熱線遮断構成層を形成することが、同じく膜形成時のハンドリングにおいて、熱線遮断構成層表面の傷の発生や、割れ等の損傷を避けることができるので好ましい。

　本発明において、これらポリマー膜（ハードコート層）は、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を含有することが好ましい。

　（多官能アクリレート）
　光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を含有するポリマー膜（層）は一般に紫外線のような活性光線硬化性樹脂より構成され、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、およびジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基及び／またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。

　多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。

　活性光線硬化性樹脂の添加量は、ポリマー膜（層）形成組成物中では、固形分中の１５質量％以上７０質量％未満であることが好ましい。

　また、ポリマー膜（層）には光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤；活性光線硬化性樹脂＝２０：１００～０．０１：１００で含有することが好ましい。

　光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α－アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

　ポリマー膜（層）には、中間層に用いる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはゼラチン等の親水性樹脂等のバインダーを上記活性光線硬化性樹脂に混合して使用することもできる。また、ポリマー膜（ハードコート層）には耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために酸化珪素等無機化合物または有機化合物の微粒子を含んでもよい。

　本発明においては、ポリマー膜（ハードコート層）中に、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、４，４′－チオビス（６－ｔｅｒｔ－３－メチルフェノール）、４，４′－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ－オクタデシル－４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。

　これらのハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することができる。塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理を行う。

　ポリマー膜形成組成物（以下、ハードコート層塗布液ともいう。）には、溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１～４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１～４）等を５質量％以上、より好ましくは５～８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。

　これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１～３質量％の範囲で添加することが好ましい。

　ハードコート層は塗布乾燥後に、紫外線を照射するのがよく、必要な活性光線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒～１分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１～１０秒がより好ましい。

　また、これら活性光線照射部の照度は０．０５～０．２Ｗ／ｍ^２であることが好ましい。

　光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を含有する前記ポリマー膜は、ＵＶ吸収剤または酸化防止剤等の光安定剤を含んでいることが好ましい。

　ここで光安定剤とは基材等を紫外線照射での劣化から防ぐ効果を有するものであり、例えば紫外線（ＵＶ）吸収剤、ラジカル補足剤、酸化防止剤などが例示され、このような光安定剤としては、ヒンダードアミン系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系、ベンゾエート系、蓚酸アニリド系などの有機系の光安定剤、あるいはゾルゲルなどの無機系の光安定剤を用いることができる。好適に用いられる光安定剤の具体例を以下に示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。

　ヒンダードアミン系：ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、サリチル酸系：ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレートベンゾフェノン系：２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２，２’－４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、ビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニル）メタンベンゾトリアゾール系：２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ・ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェノール）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２（２’－ヒドロキシ－５’－メタアクリロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－（３″，４″，５″，６″－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５－アクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－アクリロイルエチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾールシアノアクリレート系：エチル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート上記以外：ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、［２，２’－チオビス（４－ｔ－オクチルフェノラート）］－ｎ－ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス－３，５－ジ・ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチルジチオカーバメート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３’，５’－ジ・ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ・ｔ－ブチルフェニル－３’，５’－ジ・ｔ－ブチル－４’－ハイドロキシベンゾエート、２－エトキシ－２’－エチルオキザックアシッドビスアニリド、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール。

　本発明においては、上記具体例のうち、少なくともヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系紫外線（ＵＶ）吸収剤、ラジカル補足剤、のいずれかを用いることが好ましく、さらには、これらを併用して用いることが、より好ましい。

　本発明において、光安定剤をポリマー膜塗布液に添加する場合は、層の形成をより容易にするために、塗布層中の光安定剤に対し、適宜他の樹脂成分を混合することも好ましい。すなわち、樹脂成分および光安定剤をそれぞれ溶解し得る有機溶媒、水、２種以上の有機溶媒の混合液、あるいは有機溶媒／水混合液に樹脂成分と光安定剤を溶解もしくは分散させて塗液状態にして用いることが好ましい態様である。もちろん、樹脂成分と光安定剤を予め別々に有機溶媒、水、有機溶媒混合液、あるいは有機溶媒／水混合液に溶解または分散させたものを任意に混合して使用してもよい。

　また、光安定剤は、樹脂製分（例えばアクリル樹脂もしくはメタクリル樹脂）として、光安定剤成分を共重合したものを塗布層に使用してもよい。共重合する場合には、光安定剤モノマー成分に対して、アクリルモノマー成分あるいはメタクリルモノマー成分を共重合することが好ましい。ここで光安定剤とは光安定剤モノマーを含有する化合物、オリゴマー、樹脂等の総称であり、光安定剤モノマーとは光安定化機能を発現する単量体である。

　光安定剤モノマー成分としては、例えばベンゾトリアゾール系反応性モノマー、ヒンダードアミン系反応性モノマー、ベンゾフェノン系反応性モノマーなどが好ましく使用できる。

　これらの光安定剤モノマー成分と共重合されるアクリルモノマー成分あるいはメタクリルモノマー成分、またはそのオリゴマー成分としては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、および架橋性官能基を有するモノマー、例えばカルボキシル基、メチロール基、酸無水物基、スルホン酸基、アミド基、メチロール化されたアミド基、アミノ基、アルキロール化されたアミノ基、水酸基、エポキシ基などを有するモノマー、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、ブチルビニルエーテル、マレイン酸、イタコン酸およびそのジアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル基を有するアルコキシシラン、不飽和ポリエステルなどとの共重合体としてもよい。

　光安定剤モノマー成分の比率が１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらには３５質量％以上であることが最も好ましく、また塗布性や耐熱性の点から７０質量％以下であることが好ましい。これらの重合体の分子量は特に限定されないが、通常５，０００以上、好ましくは１０，０００以上、さらには２０，０００以上であることが最も好ましい。これらの重合体は有機溶媒、水あるいは有機溶媒／水混合液に溶解もしくは分散した状態で使用される。これら以外にも市販のハイブリッド系光安定ポリマー、例えば、“ユーダブル”（日本触媒（株）製）なども使用することができる。

　光安定剤を含有するポリマー層の厚みは、特に限定しないが、０．５～１５μｍが好ましく、より好ましくは１～１０μｍ、さらには２～７μｍであることが最も好ましい。厚みがこの範囲内であれば、塗布層の耐久性が十分得られ、優れた特性が発揮される。

　また、本発明の遮熱樹脂フィルムの一態様においては、樹脂基材上にポリマー膜を形成し、該ポリマー膜上に低屈折率セラミック構成層が形成されることが好ましい。

　樹脂基材上に形成されるポリマー膜としては、前記同様に、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を含有するポリマー膜（ハードコート層）であることが好ましい。

　また、同様に、このポリマー膜にＵＶ吸収剤または酸化防止剤を含有させることも好ましい態様である。

　樹脂基材の、熱線遮断構成層とは基材の反対側の面に形成されることは同様であるので、前記同様の効果をもたらすことができる。

　ガスバリア層としての低屈折率セラミック構成層は、少なくともＳｉまたはＡｌの酸化物、窒酸化物または窒化物を含有し、屈折率が１．３以上１．８未満であるセラミック構成層であり、特に、酸化珪素から構成されることが好ましいが、その形成方法としては気相成長法が好ましく、さらに真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、触媒化学気相成長（Ｃａｔ－ＣＶＤ）法、またはプラズマＣＶＤ法が好ましい。特に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電極間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該空間に高周波電界を形成して、放電させることにより該ガスを励起し、樹脂基材を励起したガスに晒すことにより、該樹脂基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法により形成される膜が低残留応力であり好ましい。

　また、大気圧プラズマＣＶＤ法において形成される前記低屈折率セラミック構成層は、炭素含有量０．１ａｔ％未満である酸化ケイ素膜と炭素含有量が１～４０ａｔ％である酸化ケイ素膜を少なくともそれぞれ１層以上ずつ含むことが好ましい。これらの炭素含有量の異なる膜を積層し構成したセラミック構成層は水分またガス透過率低い（ガスバリア性の）比較的柔軟性に富んだ低屈折率の膜となり好ましい。例えばこれらの層を交互に２～５層積層した構成が好ましい。

　大気圧プラズマ法および大気圧プラズマ法による、少なくともＳｉまたはＡｌの酸化物、窒酸化物または窒化物を含有する低屈折率のセラミック層の形成については後述する。

　本発明において、高屈折率セラミックス構成層また低屈折率セラミック構成層、例えば酸化珪素膜の屈折率は、具体的には、Ｘ線反射率法により求めた値を用いる。

　〈Ｘ線反射率法〉
　Ｘ線反射率法の概要は、Ｘ線回折ハンドブック　１５１ページ（理学電機株式会社編　２０００年　国際文献印刷社）や化学工業１９９９年１月Ｎｏ．２２を参照しておこなうことができる。

　本発明に有用な測定方法の具体例を以下に示す。

　これは、表面が平坦な物質に非常に浅い角度でＸ線を入射させ測定をおこなう方法で、測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いておこなう。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定をおこなう。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｐｒｏｇｒａｍ
　Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィッティングをおこない、実測値とフィッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから積層膜の屈折率、厚さおよび密度を求めることができる。本発明における積層膜の膜厚評価も上記Ｘ線反射率測定より求めることができる。

　酸化珪素膜の密度は、微量成分である炭素含有量と密接に相関があり、例えば、炭素原子濃度が低い（０．１ａｔ％未満）膜は密度が高くガスバリア性が高い膜であるが、炭素原子濃度がこれよりも高い（１～４０ａｔ％）膜は、膜密度もより低くより柔らかい組成物である。

　本発明においてセラミック層の炭素含有量（ａｔ％）は、原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）を表す。

　炭素含有量を示す原子数濃度％（ａｔ％）は公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては下記のＸＰＳ法によって算出されるもので、以下に定義される。

　原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）＝炭素原子の個数／全原子の個数×１００
　ＸＰＳ表面分析装置は、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ－２００Ｒを用いた。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ～１．７ｅＶとなるように設定した。

　測定としては、先ず、結合エネルギー０ｅＶ～１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。

　次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。

　得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ－ＳＣＡ－ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ　ＤＡＴＡ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭ　（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。

　定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ　Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。

　本発明に係る低屈折セラミック構成層を構成する酸化珪素膜を製造する方法において、気相成長法のうち、特に大気圧プラズマＣＶＤ法による製造方法で用いられる原料化合物について説明する。

　本発明の酸化珪素膜は、大気圧プラズマＣＶＤ法において、原料（原材料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、ＳｉまたはＡｌの酸化物、窒化酸化物または窒化物を含有する低屈折率セラミック構成層の組成を作り分けることができる。

　例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、シラザン等を原料化合物として用いれば、酸化窒化珪素が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。

　このような酸化珪素膜の形成原料としては、珪素化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ－ヘキサンなどの有機溶媒およびこれらの混合溶媒が使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。

　このような珪素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４－ビストリメチルシリル－１，３－ブタジイン、ジ－ｔ－ブチルシラン、１，３－ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１－（トリメチルシリル）－１－プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。

　また、これら珪素またアルミニウムを含む原料ガスを分解して酸化珪素、または酸化アルミニウム膜を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。

　例えば、珪素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、酸化珪素、また、窒化物、炭化物等を含有する酸化珪素膜を得ることができる。

　プラズマＣＶＤ法においては、これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。

　上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成（混合）ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成をおこなう。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。

　本発明に係る低屈折率セラミック構成層を構成する積層された酸化珪素膜においては、例えば、上記有機珪素化合物に、さらに酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む本発明に係る酸化珪素または窒酸化珪素膜を得ることができる。

　本発明に係わる前記低屈折率セラミック構成層は、炭素原子濃度が異なる例えば第１、第２等の酸化珪素膜からなる一組のユニットを、一組以上透明樹脂基材上に形成したものが好ましく、二組、またこれ以上のユニットが形成されていてもよい。例としては、樹脂基材上に、第１の酸化珪素膜、第２の酸化珪素膜といった一組のユニットのみを有する形態があり、また、例えば、樹脂基材上に、第１の、第２の酸化珪素膜、からなる前記ユニットを二つ、あるいは三つ有する構成でもよい。

　低屈折率セラミック構成層における各酸化珪素層の膜厚は、１ｎｍ～５００ｎｍの範囲とすればよい。低屈折率セラミック構成層全体としては１０ｎｍ～５μｍの範囲が好ましい。

　《樹脂フィルム》
　本発明に係る遮熱樹脂基材で用いられる樹脂（フィルム）基材は、上述した各種の層を保持することができる樹脂フィルムであれば特に限定されるものではない。

　具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６－ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン－四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン－パーフロロプロピレン－パーフロロビニルエーテル－共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。

　また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを樹脂フィルムとして用いることも可能である。

　これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。

　また、樹脂フィルムは透明、高耐光性、高耐候性であることが好ましい。

　また、上記に挙げた樹脂フィルムは、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

　本発明に係る樹脂フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２～１０倍が好ましい。

　かかる基材フィルムを構成する樹脂のうち、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン－２，６－ナフタレートに代表される芳香族ポリエステル、ナイロン６やナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン、ポリカーボネート等が好ましい。これらの中、芳香族ポリエステル、さらにはポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレン－２，６－ナフタレート、特にポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。

　また、熱可塑性樹脂フィルムとしては機械強度を高めた二軸延伸フィルム、さらには耐熱性および機械的強度に優れる、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムや二軸延伸ポリエチレン－２，６－ナフタレートフィルムが好ましく、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。

　前記芳香族ポリエステルには、必要により、適当なフィラーを含有させることができる。このフィラーとしては、従来からポリエステルフィルムの滑り性付与剤として知られているものが挙げられるが、その例を挙げると、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、カーボンブラック、炭化珪素、酸化錫、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等が挙げられる。かかる滑り性付与剤の平均粒径は、０．０１～１０μｍ、含有量はフィルムが透明性を保持する量範囲であって、０．０００１～５質量％であることが好ましい。さらに芳香族ポリエステルには、前記紫外線吸収剤、酸化防止剤等の光安定剤や、着色剤、帯電防止剤、有機滑剤、触媒残渣微粒子なども適宜含有させることができる。

　また、本発明に係る遮熱樹脂基材においては、低屈折率セラミック構成層、金属層、また高屈折率セラミック層等を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理をおこなってもよい。

　樹脂フィルムは、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。樹脂フィルムの厚さは、遮熱樹脂基材としての適性から、１０～４００μｍ、中でも３０～２００μｍの範囲内とすることが好ましい。

　本発明に係る、ガスバリア性の低屈折率セラミック構成層の水蒸気透過度としては、前記の通り、ＪＩＳ　Ｋ７１２９：１９９２　Ｂ法に従って測定した水蒸気透過率が、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下（４０℃９０％ＲＨ条件下）であり、より好ましくは１×１０^－３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、より好ましくは、１×１０^－５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下である。低屈折率セラミック構成層の水蒸気透過度は、樹脂脂基材上に少なくとも低屈折率セラミック構成層のみを設け水蒸気透過率を測定すればよい。ＭＯＣＯＮ社製　ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３３等を用いて測定することが出来る。

　次に大気圧プラズマＣＶＤ法について説明する。

　本発明に係る低屈折セラミック積層膜、例えば酸化珪素膜、またこれらの積層体の形成には、物理、あるいは化学気相成長法が用いられる。中でも、これらのうち最も好ましい方法である、大気圧プラズマＣＶＤ法について、以下説明する。

　大気圧プラズマＣＶＤ法は、例えば、特開平１０－１５４５９８号公報や特開２００３－４９２７２号公報、ＷＯ０２／０４８４２８号パンフレットなどに記載されているが、特に、特開２００４－６８１４３号公報に記載されている薄膜形成方法が、緻密でガスバリア性が高い酸化珪素膜を形成するには好ましい。また、ロール状の元巻きからウエブ状の樹脂基材を繰り出して、組成の異なる酸化珪素膜を連続的に形成することができる。

　本発明の低屈折率セラミック構成層の形成に用いられる上記の大気圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるプラズマＣＶＤ法であり、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ～１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ～１０４ｋＰａが好ましい。

　低屈折率セラミック構成層を構成する例えば酸化珪素膜の形成において、放電条件は、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上形成するものが好ましく、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し、電界を印可する。

　前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、前記第１の高周波電界の強さＶ１と、前記第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
　　　　　Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
　または　Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２　を満たし、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ^２以上である。

　高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。

　重畳する高周波電界が、共にサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。

　本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことのできる最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。

　上記で述べたような高周波電界を対向する電極間に形成することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができると推定される。

　ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極間に形成され、すなわち、同じ放電空間に形成されることである。特開平１１－１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる高周波電界を印加する方法は好ましくない。

　上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、さらに周波数の異なる第３の電界を有していてもよい。

　上記本発明の高周波電界を、同一電極間に形成する具体的な方法としては、例えば、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電界強度Ｖ１である第１の高周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電界強度Ｖ２である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いる。

　上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。さらに、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。

　また、第１電極、第１電源またはそれらの間のいずれかには第１フィルタを、また第２電極、第２電源またはそれらの間のいずれかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。

　例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ～数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用できる。

　さらに、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より高い電界強度を形成できる能力を有していることが好ましい。

　ここで、本発明でいう形成電界強度と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。

　形成電界強度Ｖ１およびＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
　各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、所定の時点の電界強度を測定する。

　放電開始電界強度ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
　電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義する。測定器は上記形成電界強度測定と同じである。

　なお、上記測定に使用する高周波電圧プローブとオシロスコープによる電界強度の測定位置については、後述の図３に示してある。

　本発明で規定する放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成をおこなうことができる。

　上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ－ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の形成電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。

　ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。

　一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。

　このような２つの電源から高周波電界を形成することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。

　また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立できる。

　本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。

　図３は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。

　ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界形成手段の他に、図では図示してない（後述の図４に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。

　プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が形成され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が形成されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加し、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加する。

　第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。

　また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルタ２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

　第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図４に図示してあるようなガス供給手段から前述した薄膜形成ガスＧを導入し、第１電源２１と第２電源２２により第１電極１１と第２電極１２間に、前述した高周波電界を形成して放電を発生させ、前述した薄膜形成ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図４に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、基材の幅手方向あるいは長手方向での温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。

　また、図３に前述の形成電界強度と放電開始電界強度の測定に使用する測定器と測定位置を示した。２５および２６は高周波電圧プローブであり、２７および２８はオシロスコープである。

　ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を、基材Ｆの搬送方向と平行に複数台並べ、同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることにより、同一位置に複数層の薄膜を形成可能となり、短時間で所望の膜厚を形成可能となる。また基材Ｆの搬送方向と平行に複数台並べ、各装置に異なる薄膜形成ガスを供給して異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。

　図４は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。

　本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界形成手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。

　ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）（以下角筒型固定電極群を固定電極群と記す）３６との対向電極間３２（以下対向電極間を放電空間３２とも記す）で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。

　ロール回転電極３５と固定電極群３６との間に形成された放電空間３２に、ロール回転電極３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また固定電極群３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。

　ロール回転電極３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、固定電極群３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

　なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。いずれにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を形成することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。

　また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ^２～２０ｍＡ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ^２～２０ｍＡ／ｃｍ^２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ^２～１００ｍＡ／ｃｍ^２、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ^２～１００ｍＡ／ｃｍ^２である。

　ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させた薄膜形成ガスＧは、不図示のガス流量調整手段により流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。

　樹脂フィルム基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から矢印方向に搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送する。

　移送中にロール回転電極３５と固定電極群３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。

　なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全ての角筒型固定電極のロール回転電極３５と対向する面の面積の和で表される。

　樹脂フィルム基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。

　放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。

　薄膜形成中、ロール回転電極３５および固定電極群３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８および６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。

　図５は、図４に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

　図５において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、また、基材Ｆの表面温度を所定値に保つため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。

　図６は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

　図６において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図５同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。

　図６に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。

　図５および図６において、ロール電極３５ａおよび角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａおよび３６Ａの上に誘電体３５Ｂおよび３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。

　以上、低屈折率セラミック構成層である、少なくともＳｉまたはＡｌの酸化物、窒酸化物または窒化物を含有するセラミック層の形成について述べたが、高屈折率セラミック構成を構成するＺｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、ＳｉまたはＡｌの酸化物、窒酸化物または窒化物を含有するセラミック層についても、前記大気圧プラズマＣＶＤ法により、原料化合物を選択することで、低屈折率セラミック構成層と同様に作製することができる。高屈折率セラミック構成層に用いられる原料となる有機金属化合物については、前記した。

　本発明に係る遮熱樹脂フィルムは、ガラス等の基板に貼り合わせ用いることが好ましい。

　本発明の遮熱性樹脂フィルムに塗設する接着剤層は樹脂フィルム基材側あるいは熱線遮断構成層がある側のどちらに設けてもよいが、ガラス等の基板上に貼り合わせたとき、熱線遮断構成層が基板と樹脂フィルム基材とに挟持されると、熱線遮断構成層が樹脂フィルム基材も含めて、ガスバリア層（低屈折率セラミック構成層）により水分等周囲ガスから封止できるため、遮熱樹脂フィルムの熱線遮断構成層側の最表面層に設けることが好ましい。

　これにより、熱線遮断構成層を水分や周囲ガスからさらに遮断できるので、水分や酸素などの影響による白濁等を生じ難く可視光透過率が低下しにくく、従って長期使用また長期保管等の耐環境性能に優れた遮熱樹脂フィルムとすることができる。

　前記接着剤としては、紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。さらに粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系およびエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。例えば、骨格としての主モノマーとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステルを好ましく例示できる。凝集力を向上させるためのコモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等を好ましく例示できる。さらに架橋を促進して安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するための官能基含有モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等を好ましく例示できる。

　粘着剤の製造は、公知の方法でおこなうことができる。例えば、酢酸エチルやトルエン等の有機溶剤の存在下で、反応釜内に所定の出発物質を投入し、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド系やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系を触媒として、加熱下で重合させることで製造できる。分子量を上げるためには、例えば反応初期にモノマーを一括投入する方法や、また使用する有機溶剤種では、連鎖移動係数が大きくポリマー成長を抑制するトルエンより酢酸エチルを使用すると良い。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０万以上が好ましく、５０万以上がさらに好ましい。分子量が４０万未満では、イソシアネート硬化剤で架橋されても、凝集力が十分なものが得られず、荷重をかけての保持力評価でもすぐに落下したり、またガラス板に貼り合せた後経時後に剥がしたとき、粘着剤がガラス板に残ることがある。

　粘着剤の硬化剤としては、特にアクリル溶剤系では一般的なイソシアネート系硬化剤やエポキシ系硬化剤が使用できるが、均一な皮膜を得るためには経時による粘着剤の流動性と架橋が必要なため、イソシアネート系硬化剤が好ましい。

　前記粘着剤層には、添加剤として、例えば安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤等を含有させることもできる。粘着剤層の厚みは５～５０μｍが好ましい。

　粘着剤層の塗布形成方法としては、任意の公知の方法が使用でき、例えばダイコーター法、グラビアコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法などが挙げられる。さらに、粘着層の積層前に、必要に応じて密着性、塗工性向上の目的で、フィルム表面に火炎処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理、易接着性の有機または無機樹脂塗布などの化学的表面処理をおこなうことが好ましい。

　本発明の遮熱樹脂基材は、ガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼り合わせ用いることができる。本発明におけるガラス代替樹脂基材は、窓ガラスなどの建材用途や自動車のフロントガラス、サイドガラスなどに、ガラスの代わりに使用される樹脂基材であり、２００μｍ～６０ｃｍの厚みの、ポリカーボネート、アクリルなどの樹脂からなり、耐傷性、耐候性などを向上させるために樹脂にフィラーを混合したり、樹脂上に膜を設けたものが好ましい。

　本発明に係る遮熱樹脂フィルムを、このように、接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼り合わせ用いる態様も本発明の一態様である。

　以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。

　実施例１
　〔試料１の作製〕
　以下のように積層を行って試料１の作製を行った。

　〈ポリマー膜１の形成〉
　帝人デュポン社製ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムＨＳ（厚さ５０μｍ）を樹脂基材として、この上に、下記組成の活性線硬化樹脂層用塗布液を調製、硬化後の膜厚が２μｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布し、溶剤を蒸発乾燥後、高圧水銀灯を用いて０．２Ｊ／ｃｍ^２の紫外線照射により硬化させアクリル系硬化層からなるポリマー膜１を形成した。

　（活性線硬化樹脂層用塗布液）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体　　　　　　６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体　　　　　　２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分　２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤　　　　　　　　　　　　４質量部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　　７５質量部
　〈第１低屈折率セラミック構成層の形成〉
　形成したアクリル系硬化層からなるポリマー層を有する樹脂基材上に、以下の作成条件で第１低屈折率セラミック構成層１（５０ｎｍ）、第１低屈折率セラミック構成層２（５０ｎｍ）、第１低屈折率セラミック構成層３（５００ｎｍ）と以下に記載した条件で順次低屈折率セラミック構成層の形成を行った。屈折率はいずれも１．４６であった。

　（第１低屈折率セラミック構成層１の作製）
　〈第１低屈折率セラミック構成層１混合ガス組成物〉
　放電ガス：窒素ガス　９４．８５体積％
　薄膜形成ガス：ヘキサメチルジシロキサン　０．１５体積％
　添加ガス：酸素ガス　５．０体積％
　〈第１低屈折率セラミック構成層１成膜条件〉
第１電極側
　電源種類　ハイデン研究所　１００ｋＨｚ（連続モード）　ＰＨＦ－６ｋ
　周波数　１００ｋＨｚ
　出力密度　１０Ｗ／ｃｍ^２（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
　電極温度　１２０℃
第２電極側
　電源種類　パール工業　１３．５６ＭＨｚ　ＣＦ－５０００－１３Ｍ
　周波数　１３．５６ＭＨｚ
　出力密度　５Ｗ／ｃｍ^２（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
　電極温度　９０℃
　（第１低屈折率セラミック構成層２の作製）
　〈低屈折率セラミック構成層２混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス　９４．９９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン　０．０１体積％
添加ガス：酸素ガス　５．０体積％
　〈第１低屈折率セラミック構成層２成膜条件〉
第１電極側
　電源種類　ハイデン研究所　１００ｋＨｚ（連続モード）　ＰＨＦ－６ｋ
　周波数　１００ｋＨｚ
　出力密度　１０Ｗ／ｃｍ^２（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
　電極温度　１２０℃
第２電極側
　電源種類　パール工業　１３．５６ＭＨｚ　ＣＦ－５０００－１３Ｍ
　周波数　１３．５６ＭＨｚ
　出力密度　１０Ｗ／ｃｍ^２（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
　電極温度　９０℃
　（第１低屈折率セラミック構成層３の作製）
　〈第１低屈折率セラミック構成層３混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス　９４．５体積％
薄膜形成ガス：ヘキサメチルジシロキサン　０．５体積％
添加ガス：酸素ガス　５．０体積％
　〈第１低屈折率セラミック構成層３成膜条件〉
第１電極側
　電源種類　ハイデン研究所　１００ｋＨｚ（連続モード）　ＰＨＦ－６ｋ
　周波数　１００ｋＨｚ
　出力密度　１０Ｗ／ｃｍ^２（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
　電極温度　１２０℃
第２電極側
　電源種類　パール工業　１３．５６ＭＨｚ　ＣＦ－５０００－１３Ｍ
　周波数　１３．５６ＭＨｚ
　出力密度　５Ｗ／ｃｍ^２（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
　電極温度　９０℃
　〈熱線遮断構成層の形成〉
　〈第１高屈折率セラミック構成層の形成〉
　次に、樹脂基材を、第１低屈折率セラミック構成層の裏面側を形成面として、マグネトロンスパッタ装置にセットし、真空引きをした。そしてチャンバー中にＡｒガスに酸素ガスを２％添加した混合ガスを圧力０．４０Ｐａとなるように導入し、酸化亜鉛ターゲットをセットしたカソードに直流を印加してスパッタリングを引き起こし、酸化亜鉛膜を２５ｎｍ形成した。屈折率は２．１であった。

　〈第１金属層の形成〉
　形成した第１高屈折率セラミック構成層の上に、真空チャンバー中のガスをＡｒガスに切り替え圧力を０．４５Ｐａとなるようにし、銅を４質量％添加した銀ターゲットをセットしたカソードに直流を印加してスパッタリングを引き起こし、銀膜を１０ｎｍ形成した。

　〈第２高屈折率セラミック構成層の形成〉
　形成した金属層上に、先に形成した第１高屈折率セラミック構成層と同様な条件で酸化亜鉛を２６ｎｍ形成した。

　次に、チャンバー中の圧力を０．２５ＰａとなるようにＡｒガスを流し、アルミニウムを１０質量％添加した窒化珪素ターゲットをセットしたカソードに直流を印加して反応性スパッタリングを引き起こし、窒化珪素膜を３４ｎｍ形成した。屈折率は２．０であった。

　〈第２金属層、第３高屈折率セラミック構成層の形成〉
　さらにその上に、同様な条件で銀膜を９ｎｍ形成し、最後に、同様の方法で窒化珪素膜を３０ｎｍ形成した。

　作製した試料の、高屈折率セラミック構成層が形成された面を３ｍｍ厚のフロートガラスに粘着材を介して貼り合わせ、さらに張り合わせ端部からの劣化を防止するため、市販コーキング剤を用いて端部接合部を隙間なく封止して遮熱耐久評価用試料１を作製した。

　実施例２
　〔試料２の作製〕
　試料１から、第１低屈折率構成層を積層した後、以下のポリマー層を塗設した以外は試料１と同様に積層をおこない、さらに、同様に貼り合わせ、封止処理を行い、遮熱耐久評価用試料２を作製した。

　〈ポリマー膜２の形成〉
　メチルメタクリレート６５質量％、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３５質量％を共重合させ、平均分子量５００００の水酸基導入メタクリル酸エステル樹脂を得た。この樹脂に対して、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ３２８；チバ・ジャパン（株）製）を５質量％、光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤であるデカン二酸ビス［２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル］エステル（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３；チバ・ジャパン（株）製）を５質量％配合し、粘度調整のためメチルエチルケトンにて希釈し、固形分が２０質量％となるよう調整した主剤（ａ）を得た。一方、架橋剤（硬化剤）となるポリイソシアネート化合物として、アダクト型のヘキサメチレンジイソシアネートをメチルエチルケトンで固形分が７５質量％となるように調整した硬化剤（ｂ）を得た。上記主剤（ａ）に対して、上記硬化剤（ｂ）を１５質量％添加して塗布液を調製した。この塗布液をマイクログラビアコーターにて樹脂基材の片面に、塗布量が固形分で５ｇ／ｍ^２となるように連続塗工し、乾燥は８０℃／１１０℃／１２５℃（各ゾーンは３０ｓｅｃ）と段階的に熱風乾燥し、ポリマー層２とした。

　実施例３
　〔試料３の作製〕
　樹脂基材として以下の樹脂基材３を用いた以外は試料２と同様に積層をおこない、さらに、同様に貼り合わせ、封止処理を行い、遮熱耐久評価用試料３を作製した。

　〈樹脂基材３の作製〉
　酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、リン酸を用いてポリエステルを重合しポリエステルＡ１を得た。該ポリエステルＡ１と紫外線吸収剤として２，２’－（１，４－フェニレン）ビス（４Ｈ－３，１－ベンズオキサジン－４－オン）をベント付き２軸押出機にて紫外線吸収剤が１５質量％となる様にコンパウンドし紫外線吸収剤入りポリエステルＡ２を得た。ポリエステルＡ１とポリエステルＡ２を紫外線吸収剤が全体のポリエステルに対し０．５質量％となるように仕込み、先ず１５０℃にて２時間真空乾燥した後、引き続き１７５℃で３時間真空乾燥し、２７８℃で溶融押出して、キャスティングドラムにて、テープ状の電極で静電印加させながら、キャスト上で急冷固化し、未延伸フィルムを得た。これを７５℃で予熱し、ラジエーションヒーターを併用しながら８０℃のロールにて、長手方向に３．３倍延伸し、さらに１１０℃で幅方向に３．６倍延伸し、２２０℃で熱処理して、全体の膜厚が５０μｍの樹脂基材３を得た。

　比較例１
　〔試料４の作製〕
　試料１において、第１低屈折率構成層を積層した上に、第１高屈折率セラミック構成層／第１金属層／第２高屈折率セラミック構成層／第２金属層／第３高屈折率セラミック構成層を順次形成した以外は試料１と同様に積層をおこなった。

　作製した試料の高屈折率セラミック構成層が形成された面を３ｍｍ厚のフロートガラスに粘着材を介して貼り合わせ、さらに張り合わせ端部からの劣化を防止するため、市販コーキング剤を用いて端部接合部を隙間なく封止して遮熱耐久評価用試料４を作製した。

　比較例２
　〔試料５の作製〕
　試料１において、第１低屈折率構成層を積層した上に、第１高屈折率セラミック構成層／第１金属層／第２高屈折率セラミック構成層／第２金属層／第３高屈折率セラミック構成層を順次形成し、さらに、第２低屈折率セラミック構成層として、以下を用いた。

　〈第２低屈折率セラミック構成層の形成〉
　樹脂基材をマグネトロンスパッタ装置にセットし、真空引きをした。そしてチャンバー中にＡｒガスに酸素ガスを７％添加した混合ガスを圧力０．２５Ｐａとなるように導入し、珪素ターゲットをセットしたカソードに直流を印加してスパッタリングを引き起こし、酸化珪素膜を１００ｎｍ形成した（屈折率は１．５８）。

　得られた試料の樹脂基材面を、粘着材を介して、フロートガラスに貼り合わせ端部からの劣化を防止するため、市販コーキング剤を用いて端部接合部を隙間なく封止し遮熱耐久評価用試料５を作製した。

　比較例３
　〔試料６の作製〕
　試料１から、第１低屈折率セラミック構成層を除いた以外は試料１と同様に積層、貼り合わせ封止して遮熱耐久評価用試料６を作製した。

　作製した各試料について、以下の測定、評価を行った。

　《炭素含有量》
　低屈折率セラミック構成層の炭素含有量はＸＰＳにて測定した（原子数濃度％）。

　本発明において炭素含有率を示す原子数濃度％とは、下記のＸＰＳ法によって算出されるもので、以下に定義される。

　　原子数濃度％＝炭素原子の個数／全原子の個数×１００
　ＸＰＳ表面分析装置は、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ－２００Ｒを用いた。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ～１．７ｅＶとなるように設定した。

　得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いをなくするために、ＶＡＭＡＳ－ＳＣＡ－ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ　ＤＡＴＡ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭ　（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。

　定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ　Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。

　その結果、全ての試料の低屈折率セラミック構成層において、低屈折率セラミック構成層１のＣ量：８ａｔ％、低屈折率セラミック構成層２のＣ量：０．１ａｔ％未満、低屈折率セラミック構成層３のＣ量：８ａｔ％であった。

　《水蒸気透過率の測定》
　低屈折率セラミック構成層まで設けた基材を（試料２は最上層にポリマー膜を設けたものを測定）、ＭＯＣＯＮ社製　ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３３を用いて、４０℃９０％ＲＨ条件で測定した結果、全ての基材について０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であった。

　《耐久性試験１：耐光性試験》
　耐光性試験
　紫外線劣化促進試験機アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ－Ｗ１３１（岩崎電気（株）製）を用い、下記の条件で強制紫外線照射試験を行い、照射後のサンプルについて各測定を実施した。
「紫外線照射条件」
照度：　１００ｍＷ／ｃｍ^２
温度：６０℃
相対湿度：５０％ＲＨ
照射時間：２０時間
　《耐久性試験２耐高湿試験》
　耐高湿試験
　高加速寿命試験装置ＨＡＳＴ　ＣＨＡＭＢＥＲ　ＥＨＳ－２１１Ｍ（エスペック（株）製）を用い、下記の条件で強制高湿試験を行い、試験後のサンプルについて各測定を実施した。
「高湿暴露条件」
　温度：１２０℃
相対湿度：１００％ＲＨ、（２ａｔｍ）
暴露時間：４８時間
　《評価》
（１）ヘイズ
　ヘイズメーターＴ－２６００ＤＡ（東京電色（株）製）を用いて、試験後のフィルム厚み方向のヘイズ（％）を測定した。
（２）透過ｂ^＊値
　分光式色差計ＫＭ－ＳＥＣＭ３６００ｄ（コニカミノルタセンシング（株）製）を用い、ＪＩＳ－Ｋ－７１０５に従って透過法で耐光性試験後のフィルムを測定した。
（３）耐傷評価（ＳＷ試験）
　試料に２３℃、５５％ＲＨの環境下で、フィルム表面を＃００００のスチールウールに２００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて、ｎ＝１０回往復摩擦した後の表面を目視で観察し、以下のＡ～Ｃで評価した。スチールウールは約１０ｍｍφにまとめ、表面が均一になるようにカット、摩擦して均したものを使用した。
Ａ：傷が０～１０本
Ｂ：傷が１１～２０本
Ｃ：傷が２１本以上
　試験結果を以下に示す。
（４）機械強度
ＩＳＯ　５２７－１－２に従い、引張応力測定装置（Ｕｌｍ社製Ｚｗｉｃｋ　０１０、ドイツ）を用いて測定し、下記基準で評価した。

　Ａ：耐高湿試験前に対して、耐高湿試験後の機械強度が８０％以上
　Ｂ：耐高湿試験前に対して、耐高湿試験後の機械強度が６０％以上８０％未満
　Ｃ：耐高湿試験前に対して、耐高湿試験後の機械強度が６０％未満
　評価の結果を表１に示す。

　以上、樹脂基材の熱線遮断構成層とは反対側にガスバリア層がある本発明の遮熱樹脂フィルムは耐久性が高く、耐光性試験また耐高湿試験後にもヘイズや透過ｂ^＊値の劣化がなく、またＳＷ試験による耐傷性、機械強度についても劣化がない。

　１　樹脂基材
　２、８　ポリマー層
　３、５　高屈折率セラミック構成層
　４　金属層
　６　接着剤層
　７　低屈折率セラミック構成層
　９　ガラス基材
　１０１　熱線遮断構成層
　１０　プラズマ放電処理装置
　１１　第１電極
　１２　第２電極
　２１　第１電源
　２２　第２電源
　２４　第２フィルタ
　３０　プラズマ放電処理装置
　３２　放電空間
　３５　ロール回転電極
　３５ａ　ロール電極
　３５Ａ　金属質母材
　３５Ｂ　誘電体
　３６　角筒型固定電極群
　４０　電界形成手段
　４１　第１電源
　４２　第２電源
　４３　第１フィルタ
　４４　第２フィルタ
　５０　ガス供給手段
　５１　ガス発生装置
　５２　給気口
　５３　排気口
　６０　電極温度調節手段
　Ｇ　薄膜形成ガス
　Ｇ°　プラズマ状態のガス
　Ｇ’　処理排ガス
　Ｆ　基材

Claims

樹脂基材上に、金、銀、銅、アルミニウムの単体もしくはこれらの合金からなる金属層を少なくとも１層以上含む熱線遮断構成層が、積層形成された遮熱樹脂フィルムであって、樹脂基材を隔てた前記金属層の反対面に、屈折率が、１．３以上１．８未満で、かつ、水蒸気透過率（ＪＩＳ　Ｋ７１２９－１９９２　Ｂ法）が、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下（４０℃９０％ＲＨ条件下）である低屈折率セラミック構成層を少なくとも１層有することを特徴とする遮熱樹脂フィルム。
樹脂基材上に、金、銀、銅、アルミニウムの単体もしくはこれらの合金からなる厚み０．１ｎｍ以上、３０ｎｍ未満の金属層を少なくとも１層以上含む熱線遮断構成層が、積層形成された遮熱樹脂フィルムであって、樹脂基材を隔てた前記金属層の反対面に、屈折率が、１．３以上１．８未満で、かつ、水蒸気透過率（ＪＩＳ　Ｋ７１２９－１９９２　Ｂ法）が、０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下（４０℃９０％ＲＨ条件下）である低屈折率セラミック構成層を少なくとも１層有することを特徴とする遮熱樹脂フィルム。
前記低屈折率セラミック構成層は、ＳｉまたはＡｌの酸化物、窒酸化物または窒化物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の遮熱樹脂フィルム。
前記熱線遮断構成層が、少なくともＺｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、ＳｉまたはＡｌの酸化物、窒酸化物または窒化物を含む少なくとも１層以上からなる高屈折率セラミック構成層、前記金属層、少なくともＺｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、ＳｉまたはＡｌの酸化物、窒酸化物または窒化物を含む少なくとも１層以上からなる高屈折率セラミック構成層、と順次積層された構成を有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の遮熱樹脂フィルム。
前記高屈折率セラミック構成層と前記金属層の間に、さらに金、銀、銅、アルミニウムの単体もしくはこれらの合金からなる厚み０．１ｎｍ以上、３０ｎｍ未満の金属層および少なくともＺｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂ、ＳｉまたはＡｌの酸化物、窒酸化物または窒化物を含む少なくとも１層以上からなる高屈折率セラミック構成層が一組以上、有することを特徴とする請求項４に記載の遮熱樹脂フィルム。
前記高屈折率セラミック構成層の屈折率が、１．８以上２．５未満であることを特徴とする請求項４または５に記載の遮熱樹脂フィルム。
前記低屈折率セラミック構成層が、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電極間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該空間に高周波電界を形成して、放電させることにより該ガスを励起し、樹脂基材を励起したガスに晒すことにより、該樹脂基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法により形成されたことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の遮熱樹脂フィルム。
前記放電ガスが窒素ガスであり、放電空間に形成される高周波電界は、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、該第１の高周波電界の周波数ω１より該第２の高周波電界の周波数ω２が高く、該第１の高周波電界の強さＶ１、該第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２の関係を満たし、且つ、該第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項７に記載の遮熱樹脂フィルム。
前記低屈折率セラミック構成層が、炭素含有量が０．１ａｔ％未満である酸化ケイ素膜と炭素含有量が１～４０ａｔ％である酸化ケイ素膜を少なくともそれぞれ１層以上ずつ含むことを特徴とする請求項７または８に記載の遮熱樹脂フィルム。
樹脂基材上に、前記低屈折率セラミック構成層を形成した後に、該樹脂基材裏面に熱線遮断構成層を形成し、製造されることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の遮熱樹脂フィルム。
前記樹脂基材の裏面に熱線遮断構成層を形成するとき、前記低屈折率セラミック構成層を形成した面に保護フィルムを貼り、形成することを特徴とする請求項１０に記載の遮熱樹脂フィルム。
前記樹脂基材が、ＵＶ吸収剤または酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載の遮熱樹脂フィルム。
前記低屈折率セラミック構成層の上にポリマー膜が形成されたことを特徴とする請求項１～１２のいずれか１項に記載の遮熱樹脂フィルム。
前記樹脂基材上に、前記低屈折率セラミック層、前記ポリマー膜が順次形成された後に、該樹脂基材裏面に熱線遮断構成層を形成し、製造されることを特徴とする請求項１３に記載の遮熱樹脂フィルム。
前記ポリマー膜が、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を含有することを特徴とする請求項１３または１４に記載の遮熱樹脂フィルム。
前記ポリマー膜が、ＵＶ吸収剤または酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１３～１５のいずれか１項に記載の遮熱樹脂フィルム。
前記樹脂基材上にポリマー膜を形成し、該ポリマー膜層上に前記低屈折率セラミック構成層が形成されることを特徴とする請求項１～１６のいずれか１項に記載の遮熱樹脂フィルム。
前記ポリマー膜が、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を含有することを特徴とする請求項１７に記載の遮熱樹脂フィルム。
前記ポリマー膜にＵＶ吸収剤または酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１７または１８に記載の遮熱樹脂フィルム。
請求項１～１９のいずれか１項に記載の遮熱樹脂フィルムを、接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼り合わせたことを特徴とする建築部材。