WO2009147928A1 - 遮熱樹脂フィルムおよびこれを貼り合わせた建築部材 - Google Patents
遮熱樹脂フィルムおよびこれを貼り合わせた建築部材 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2009147928A1 WO2009147928A1 PCT/JP2009/058822 JP2009058822W WO2009147928A1 WO 2009147928 A1 WO2009147928 A1 WO 2009147928A1 JP 2009058822 W JP2009058822 W JP 2009058822W WO 2009147928 A1 WO2009147928 A1 WO 2009147928A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- layer
- refractive index
- film
- resin
- heat
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
- B32B9/005—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
- B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B9/041—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
- B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B9/045—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/304—Insulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/584—Scratch resistance
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2419/00—Buildings or parts thereof
Definitions
- the present invention relates to a heat shielding resin substrate having a heat ray blocking constitution layer formed on the resin substrate.
- a transparent substrate such as glass or a resin film
- the layer is sandwiched between transparent dielectric layers having a high refractive index, it is possible to obtain a film having characteristics that allow visible light to pass but reflect light (heat rays) from the near infrared to the infrared region.
- a heat ray reflective film on a resin film is used as a heat ray shielding film to reduce the heat radiation from the monitoring window in high temperature work, or the solar energy incident from the windows of buildings, cars, trains, etc.
- a heat ray shielding film having high infrared light reflection and high visible light transmittance As a main film used as such, generally known is one in which silver is used as a metal layer and the upper and lower layers of the silver layer are coated with a non-metal layer such as ZnO or SnO 2 (for example, Patent Document 2).
- a film having a particularly low emissivity is generally known in which two silver layers are provided and laminated with a transparent oxide (for example, Patent Documents 3 and 4).
- JP 2001-310407 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-24149 Japanese Examined Patent Publication No. 5-70580 JP-A-8-104547
- the object of the present invention is to be resistant to damage such as scratches due to long-term use, to be less prone to white turbidity due to the influence of moisture, oxygen, etc.
- the present invention relates to a heat shielding resin film having excellent environmental performance and excellent handling performance.
- a heat-shielding resin film in which a heat ray shielding component layer comprising at least one metal layer made of gold, silver, copper, aluminum alone or an alloy thereof is laminated on a resin substrate, On the opposite surface of the metal layer that is separated from each other, the refractive index is 1.3 or more and less than 1.8, and the water vapor transmission rate (JIS K7129-1992 method B) is 0.01 g / (m 2 ⁇ 24 h).
- a heat-shielding resin film having at least one low refractive index ceramic constituting layer below.
- a heat-shielding layer in which a heat ray blocking component layer comprising at least one metal layer of a thickness of 0.1 nm or more and less than 30 nm made of a simple substance of gold, silver, copper, or aluminum or an alloy thereof is laminated on a resin substrate.
- the heat ray blocking component layer is a high refractive index ceramic component layer comprising at least one layer containing at least Zn, Ti, Sn, In, Nb, Si or Al oxides, nitride oxides or nitrides, the metal layer, It has a structure in which at least one high-refractive index ceramic constituent layer comprising at least one oxide containing oxide, nitride oxide or nitride of Zn, Ti, Sn, In, Nb, Si or Al is sequentially laminated. 4.
- the heat shielding resin film as described in any one of 1 to 3 above.
- a metal layer made of a simple substance of gold, silver, copper, aluminum or an alloy thereof having a thickness of 0.1 nm or more and less than 30 nm and at least Zn, Ti, Sn, 5.
- the low refractive index ceramic constituent layer supplies a gas containing a thin film forming gas and a discharge gas between opposing electrodes under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, thereby forming a high frequency electric field in the space for discharge. 7.
- the thermal insulation resin film as described in 2.
- the discharge gas is nitrogen gas
- the high-frequency electric field formed in the discharge space is obtained by superimposing the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field
- the second high-frequency electric field is obtained from the frequency ⁇ 1 of the first high-frequency electric field.
- the frequency ⁇ 2 of the high-frequency electric field is high, and the relationship among the first high-frequency electric field strength V1, the second high-frequency electric field strength V2, and the discharge starting electric field strength IV is V1 ⁇ IV> V2 or V1
- the low refractive index ceramic constituting layer includes at least one silicon oxide film having a carbon content of less than 0.1 at% and at least one silicon oxide film having a carbon content of 1 to 40 at%. 9.
- the heat shielding resin film as described in 7 or 8 above.
- a building member comprising the heat-insulating resin film according to any one of 1 to 19 attached to glass or a glass substitute resin base material through an adhesive.
- the present invention it is less susceptible to damage such as scratches due to long-term use, long-term use due to the influence of moisture, etc., there is no decrease in visible light transmittance in long-term storage, etc. Moreover, the heat insulation resin film excellent in handling performance is obtained.
- the heat shielding resin film (heat ray shielding film) used in conventional windows is mainly formed by forming a metal thin film layer made of gold, silver, copper, etc. on one side of a transparent base film, especially a polyester film.
- a metal thin film layer made of gold, silver, copper, etc.
- a transparent base film especially a polyester film.
- thermal barrier resin films are used for applications such as reducing thermal radiation, blocking solar energy incident from a window to improve the cooling / heating effect, and improving the cooling effect in a refrigerated case. Moreover, when these thermal insulation resin films are bonded together, even if the glass is broken, there is an advantage that the scattering of the glass can be prevented if the thermal insulation resin film is adhered.
- the present invention is a heat shielding resin film having a high heat ray reflection effect and high durability particularly when used on a window such as a building window or a display window.
- the heat shielding resin film of the present invention has a low refractive index. It has the characteristic ceramic constituent layer (gas barrier layer) on the surface opposite to the resin substrate with respect to the heat ray shielding constituent layer.
- the present invention has an excellent environmental resistance performance such as long-term use and long-term storage in the above-described heat-shielding resin film (heat ray shielding film) by devising the arrangement of the gas barrier layer, and has good scratch resistance and the like.
- a highly durable heat-insulating resin film excellent in handling performance is obtained.
- the heat-shielding resin film of the present invention comprises a heat ray shielding component layer comprising at least one metal layer of 0.1 nm or more and less than 30 nm made of gold, silver, copper, aluminum alone or an alloy thereof on a resin substrate.
- a low-refractive-index ceramic having a refractive index of 1.3 or more and less than 1.8 as a gas barrier layer on the opposite surface of the metal layer across the resin base material, which is a laminated heat-shielding resin film It has at least one constituent layer.
- the low refractive index ceramic constituent layer contains an oxide, nitride oxide or nitride of Si or Al).
- These low-refractive-index ceramic constituent layers are not particularly limited in the production method, but are, for example, tetraalkoxysilane or the like between opposing electrodes under atmospheric pressure plasma method, that is, under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof.
- a gas containing a thin film forming gas composed of a metal compound and a discharge gas composed of an inert gas is supplied, a high frequency electric field is formed in the space, and the gas is excited by discharging to excite the resin substrate. It is preferably formed by a thin film forming method in which a thin film such as a metal oxide or nitride is formed on the resin substrate by exposure to gas.
- these low refractive index ceramic constituent layers include a silicon oxide film and carbon having a carbon content of less than 0.1 at%. It is preferable to include at least one silicon oxide film having a content of 1 to 40 at%. The carbon content (at%) will be described later.
- the low refractive index ceramic constituting layer has a water vapor transmission rate (JIS K7129-1992 B method) when at least only the low refractive index ceramic constituting layer is provided on the resin substrate, regardless of the production method. It is preferably 0.01 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less (under a condition of 40 ° C. and 90% RH).
- the heat ray blocking constituent layer includes at least one metal layer made of gold, silver, copper, aluminum alone or an alloy thereof, and includes at least Zn, Ti, Sn, In, Nb, Si or Al oxide, nitridation
- a high-refractive-index ceramic constituent layer comprising at least one layer containing an oxide or a nitride, a metal layer composed of a simple substance of gold, silver, copper, aluminum or an alloy thereof, at least Zn, Ti, Sn, In, Nb, It is preferable to have a structure in which a high refractive index ceramic constituent layer composed of at least one layer containing an oxide of Si or Al, a nitride oxide or a nitride is sequentially laminated.
- the thickness of the metal layer is preferably 0.1 nm or more and less than 30 nm.
- the metal layer is particularly preferably an Ag metal that hardly absorbs visible light among Au, Ag, Cu, Al and the like. Moreover, you may use a metal layer as an alloy which used 2 or more types as needed.
- the thickness of the metal layer is such that the integrated visible light transmittance (average value of visible light transmittance in this wavelength region) is 55% or more in the wavelength 400 to 750 nm of the heat shielding resin film of the present invention and the integrated infrared light having a wavelength of 5 to 30 ⁇ m. It is preferable that the reflectance (the average value of the infrared reflectance in this wavelength region) is determined so as to satisfy 75% or more. Specifically, the thickness of one metal layer is preferably in the range of 5 to 30 nm. When the thickness is less than 5 nm, sufficient heat ray reflection effect is not exhibited and the infrared transmittance is increased. On the other hand, when the thickness exceeds 30 nm, the visible light transmittance is decreased and the transparency is deteriorated.
- the thickness of the heat ray blocking component layer is preferably 5 nm to 1000 nm.
- a vapor deposition method is preferable, and a vacuum deposition method, a sputtering method, and the like are preferable.
- a vacuum deposition method for example, in the case of Ag, 4 masses of copper is formed on the formed high refractive index ceramic constituent layer.
- a direct current is applied to the cathode in an Ar gas (0.45 Pa) vacuum chamber by using a silver target or the like to which% is added.
- the high-refractive index ceramic constituting layer is composed of at least one layer containing at least Zn, Ti, Sn, In, Nb, Si or Al oxide, nitride oxide or nitride. It is a layer of 8 or more and less than 2.5, and a laminated structure in which the above-described metal layer is sandwiched is more preferable because the effect of improving transparency is increased.
- the thickness of the high refractive index ceramic constituting layer is preferably set in combination with the above-described metal layer laminated so as to satisfy the optical characteristics of the heat ray shielding constituting layer.
- the thickness of one layer of the high refractive index ceramic constituting layer is preferably in the range of 2 to 1000 nm.
- the method for forming the high refractive index ceramic constituent layer is not particularly limited, and a vapor phase growth method is preferable.
- An atmospheric pressure plasma CVD method or the like can be used.
- a base material is set in a magnetron sputtering apparatus, a vacuum is drawn, and a mixed gas obtained by adding 2% oxygen gas to Ar gas is introduced to a pressure of 0.40 Pa. Then, a direct current is applied to the cathode on which the zinc oxide target is set to form the target by sputtering.
- Silicon nitride or the like can be similarly formed by using a silicon nitride target.
- silicon compounds include silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetrat-butoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and diethyldimethoxysilane.
- Examples of the aluminum compound include aluminum ethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum s-butoxide, aluminum t-butoxide, aluminum acetylacetonate, triethyldialuminum tri-s-butoxide, and the like. Can be mentioned.
- titanium compounds include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium tetraisoporooxide, titanium n-butoxide, and titanium diisopropoxide (bis-2,4-pentanedionate). And titanium diisopropoxide (bis-2,4-ethylacetoacetate), titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium acetylacetonate, butyl titanate dimer, and the like.
- Zirconium compounds include zirconium n-propoxide, zirconium n-butoxide, zirconium t-butoxide, zirconium tri-n-butoxide acetylacetonate, zirconium di-n-butoxide bisacetylacetonate, zirconium acetylacetonate, zirconium acetate, Zirconium hexafluoropentanedioate and the like can be mentioned.
- Examples of the aluminum compound include aluminum ethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum s-butoxide, aluminum t-butoxide, aluminum acetylacetonate, triethyldialuminum tri-s-butoxide, and the like. Can be mentioned.
- tin compounds include tetraethyltin, tetramethyltin, di-n-butyltin diacetate, tetrabutyltin, tetraoctyltin, tetraethoxytin, methyltriethoxytin, diethyldiethoxytin, triisopropylethoxytin, diethyltin, Dimethyltin, diisopropyltin, dibutyltin, diethoxytin, dimethoxytin, diisopropoxytin, dibutoxytin, tin dibutyrate, tin diacetoacetonate, ethyltin acetoacetonate, ethoxytin acetoacetonate, dimethyltin diacetoacetonate
- tin halides such as tin hydrogen compounds include tin dichloride and tin tetrachloride.
- indium acetylacetonate indium 2,6-dimethylaminoheptanedionate, niobium methoxide, niobium trifluoroethoxide and the like can be mentioned.
- the surface resistance of the heat ray shielding constituent layer (metal layer) of the heat shielding resin film thus obtained is preferably 8 ⁇ / ⁇ or less. When this surface resistance value exceeds 8 ⁇ / ⁇ , the electromagnetic wave shielding effect is not sufficiently exhibited. A more preferable surface resistance value is 6 ⁇ / ⁇ or less. Further, by providing an electrode having a surface resistance value lower than the surface resistance value of the metal layer at the end of the metal layer and taking out the ground, the electromagnetic wave shielding effect is further exhibited.
- the heat-shielding resin film of the present invention is thus a laminated film formed by laminating a heat ray-shielding constituent layer on at least one surface of a base film, and is achieved by a transparent laminated film having an infrared reflectance of 75% or more. .
- the heat ray blocking constitution layer having a metal thin film layer made of gold, silver, copper or the like having a high heat ray reflection effect is laminated and formed on a resin base material, and the heat ray blocking constitution including the metal thin film layer
- the layer is characterized by having at least one low refractive index ceramic constituting layer having a refractive index of 1.3 or more and less than 1.8 as a gas barrier layer on the opposite surface across the resin substrate.
- the low refractive index ceramic constituting layer as the gas barrier layer contains at least Si or Al oxide, nitride oxide or nitride, and is particularly preferably composed of silicon oxide.
- Vapor phase growth (Cat-CVD) or plasma CVD is preferred.
- a gas containing a thin film forming gas and a discharge gas is supplied between opposing electrodes under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, a high frequency electric field is formed in the space, and the gas is excited by discharging,
- a film formed by a thin film forming method of forming a thin film on the resin substrate by exposing the resin substrate to an excited gas is preferable because it has a low residual stress.
- the atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof represents a pressure of 20 kPa to 110 kPa, but 93 kPa to 104 kPa is preferable in order to preferably obtain the effects described in the present invention.
- these low-refractive index ceramic constituent layers have low moisture and gas permeability, constitute a gas barrier layer, and when provided on the opposite surface of the heat ray shielding constituent layer across the resin base material, low reflection
- the heat-resistant resin film can be obtained that has good scratch resistance and improved handling properties, prevents damage over a long period of time, and hardly changes in color or turbidity even with slight damage.
- the heat shielding resin film is preferably used by bonding the heat ray blocking constitution layer on the glass substrate with the adhesive or the like so that the resin substrate side is outside and the resin substrate and the glass are sandwiched between them.
- the heat ray shielding constitutional layer according to the present invention can be sealed from ambient gas such as moisture from the resin base material side, and the durability and scratch resistance of the outermost surface layer of the heat shielding resin film are improved.
- the gas barrier property is high and flexible, and bending, cracking during handling, thus, a low-refractive index ceramic constituent layer that is unlikely to crack is obtained.
- a high gas barrier silicon oxide layer having a low carbon content and a relatively soft silicon oxide layer having a high carbon content can be stacked.
- FIG. 1 shows a conventional heat shielding resin having a structure having a heat ray blocking component layer 101 comprising a high refractive index ceramic component layer 3, a metal layer 4 and a second high refractive index ceramic component layer 5 on a resin substrate 1.
- a film is shown.
- FIG. 1 a state in which a heat-shielding resin film is attached to a glass substrate 9 with an adhesive layer 6, which is an actual usage form, is shown.
- FIG. 1 (2) the resin base material 1 and the heat ray blocking constitution layer 101 are disposed between them, and in FIG. 1 (1), the resin substrate on the side opposite to the side having the heat ray blocking constitution layer 101 is provided.
- An example in which a polymer layer (hard coat layer) 2 is formed on 1 is shown.
- FIG. 1 (3) shows an example in which the low refractive index ceramic constituent layer 7 is provided but on the same side as the heat ray blocking constituent layer with respect to the resin base material 1, unlike the present invention.
- the resin base material itself is not protected when adhered onto the glass base material as described above.
- FIG. 2 shows a typical example of the heat shielding resin film according to the present invention in the same cross-sectional configuration view.
- a low refractive index ceramic constituent layer 7 is placed on a resin base material 1 via a polymer layer (hard coat layer) 2 and a high refractive index is provided on the opposite surface of the resin base material.
- the heat-insulating resin film according to the present invention having the configuration including the heat ray blocking component layer 101 including the ceramic component layer 3, the metal layer 4, and the second high refractive index ceramic component layer 5 is shown. This is also shown in a state in which a heat-shielding resin film is bonded to the glass substrate 9 which is an actual use form.
- FIG. 2 (2) shows an example in which a polymer layer 8 is further formed on the low refractive index ceramic constituent layer 7 in addition to this configuration.
- the durability of the heat shielding resin film can be further improved by mixing a light stabilizer, for example, a UV absorber, an antioxidant or the like.
- a light stabilizer such as a UV absorber can be added as an additive also to the polymer layer (hard coat layer) 2 in FIG. 2 (1) or (2). It is preferable for further improving the durability.
- the method for producing the thermal barrier resin film according to the present invention is not particularly limited, but preferably, the surface on which the low refractive index ceramic constituent layer is formed after the low refractive index ceramic constituent layer is formed on the resin base material. It is preferable to form and manufacture a heat ray blocking component layer on the opposite side (back surface) of the substrate. By forming and laminating the heat ray blocking component layer later, when the low refractive index ceramic component layer is formed, such as winding or rewinding, and during the handling up to the formation, the surface of the heat ray blocking component layer is scratched or cracked. Etc. damage can be avoided.
- a protective film (liner) on the surface on which the low refractive index ceramic constituent layer is formed.
- a protective film is pasted thereon.
- Resin material with releasability In one aspect of the method for producing a heat shielding resin film of the present invention, after forming the low refractive index ceramic constituting layer on one surface side of the resin base material, before providing the heat ray shielding constituting layer on the back surface side, On the formed low refractive index ceramic constituent layer, a resin material having releasability as a protective film is laminated.
- the resin material having releasability according to the present invention is not particularly limited, but comprises at least a base material (film) and an adhesive layer containing an adhesive formed on one side of the base material, and the adhesive is an acrylic.
- Adhesive at least one selected from silicone adhesives and rubber adhesives, and the adhesive strength of the adhesive is preferably 1 mN / cm or more and 2 N / cm or less, more preferably 1 mN / cm or more 200 mN / cm or less is preferable.
- the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive is 1 mN / cm or more, sufficient adhesion between the resin material and the low refractive index ceramic constituent layer can be obtained, and peeling during continuous conveyance does not occur. The influence on the already formed low refractive index ceramic constituent layer due to contact with a roll or the like can be prevented. Further, if the adhesive force is 2 N / cm or less, when the resin material is peeled off, the low refractive index ceramic constituent layer is destroyed without applying excessive force to the low refractive index ceramic constituent layer, or the low refractive index. Does not cause adhesive residue on the ceramic constituent layer.
- the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive according to the present invention can be determined by measuring 20 minutes after the resin material is pressure-bonded to the test plate using Corning 1737 as a test plate according to a measurement method based on JIS Z 0237.
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive is preferably 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive is 0.1 ⁇ m or more, sufficient adhesion between the resin material and the resin substrate can be obtained, peeling during continuous conveyance does not occur, and a roll or the like during conveyance The influence on the already formed gas barrier layer due to contact can be prevented. Further, if the thickness of the pressure-sensitive adhesive is 30 ⁇ m or less, when the resin material is peeled off, the gas barrier layer is destroyed or the pressure-sensitive adhesive remains on the gas barrier layer without applying excessive force to the gas barrier layer. There is no waking.
- the weight average molecular weight of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 400,000 or more and 1.4 million or less. If the weight average molecular weight is 400,000 or more, the adhesive strength is not excessive, and if it is 1.4 million or less, sufficient adhesive strength can be obtained. When the weight average molecular weight is within the range specified in the present invention, it is possible to prevent the adhesive from remaining on the gas barrier layer, and in particular, when forming the gas barrier layer by the plasma treatment method, Therefore, if the molecular weight is not within an appropriate range, the adhesive material may be transferred or peeled off.
- the resin material having releasability according to the present invention is mainly laminated on a base material, an adhesive layer formed on one side of the base material, and the surface of the adhesive layer, that is, the surface opposite to the base material. It is comprised from the peeling layer which consists of the resin base material etc. which were made.
- the base material used for the resin material having releasability according to the present invention is not particularly limited, but is a polyolefin film such as polyethylene film or polypropylene film; a polyester film such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate; Polyamide films such as pamide; Halogen-containing films such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polyfluoroethylene; Plastic films such as polyvinyl acetate such as polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, and ethylene vinyl acetate copolymers, and their derivative films However, it is preferable because fine dust is not generated unlike paper.
- a polyethylene terephthalate film is preferably used from the viewpoint of heat resistance and availability.
- the thickness of the base material is not particularly limited, but a thickness of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m is used. Preferably, the thickness is from 25 ⁇ m to 150 ⁇ m. When the thickness is 10 ⁇ m or less, the film is thin, so that it is difficult to handle.
- the type of pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and examples thereof include acrylic pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives, urethane-based pressure-sensitive adhesives, silicone-based pressure-sensitive adhesives, and ultraviolet curable pressure-sensitive adhesives. It is preferably at least one selected from acrylic adhesives, silicone adhesives, and rubber adhesives.
- acrylic pressure-sensitive adhesive for example, a homopolymer of (meth) acrylic acid ester or a copolymer with another copolymerizable monomer is used.
- monomers or copolymerizable monomers constituting these copolymers include alkyl esters of (meth) acrylic acid (for example, methyl ester, ethyl ester, butyl ester, 2-ethylhexyl ester, octyl ester, Nonyl esters, etc.), hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid (eg, hydroxyethyl ester, hydroxybutyl ester, hydroxyhexyl ester), (meth) acrylic acid glycidyl ester, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride (Meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid N-hydroxymethylamide, (meth) acrylic acid alkylaminoalkyl ester
- an isocyanate-based, epoxy-based, or alidiline-based curing agent can be used as the curing agent for the acrylic pressure-sensitive adhesive.
- an isocyanate curing agent an aromatic type such as toluylene diisocyanate (TDI) can be preferably used for the purpose of obtaining a stable adhesive force even after long-term storage and obtaining a harder adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive can contain, for example, a stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, and an antistatic agent as additives.
- low surface energy such as organic resin such as wax, silicone, fluorine, etc. is used to such an extent that these components do not migrate to the counterpart substrate. You may add the component which has.
- organic resin such as wax, silicone, fluorine, etc.
- a higher fatty acid ester or a low molecular weight phthalate ester may be used.
- Rubber adhesives polyisobutylene rubber, butyl rubber and mixtures thereof, or these rubber adhesives contain tackifiers such as abietic acid rosin ester, terpene / phenol copolymer, terpene / indene copolymer, etc. Used.
- Examples of the base polymer of the rubber adhesive include natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, recycled rubber, polyisobutylene rubber, styrene-isoprene-styrene rubber, and styrene-butadiene-styrene rubber. Etc.
- the block rubber-based pressure-sensitive adhesive is a block copolymer represented by the general formula ABA or a block copolymer represented by the general formula AB (where A is a styrene polymer block, B Is a butadiene polymer block, an isoprene polymer block, or an olefin polymer block obtained by hydrogenating them, and is mainly composed of a styrene-based thermoplastic elastomer), and is mainly composed of a tackifier resin, a softener and the like. Composition.
- the styrene polymer block A preferably has an average molecular weight of about 4,000 to 120,000, and more preferably about 10,000 to 60,000.
- the glass transition temperature is preferably 15 ° C. or higher.
- the butadiene polymer block, the isoprene polymer block or the olefin polymer block B obtained by hydrogenation thereof preferably has an average molecular weight of about 30,000 to 400,000, and more preferably 60,000 to 200,000. About 000 is more preferable.
- the glass transition temperature is preferably ⁇ 15 ° C. or lower.
- the releasability from the release paper or release film can be improved.
- the polyolefin resin include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene- ⁇ olefin copolymer, propylene- ⁇ olefin copolymer, and ethylene-ethyl acrylate copolymer. , Ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-n-butyl acrylate copolymer, and mixtures thereof.
- the polyolefin resin preferably has a low molecular weight, and specifically, the low molecular weight extracted by boiling boiling with n-pentane is preferably less than 1.0% by mass. This is because if the low molecular weight component exceeds 1.0% by mass, the low molecular weight component adversely affects the adhesive properties and decreases the adhesive force in accordance with changes in temperature and changes over time.
- silicone oil is a polymer compound with a polyalkoxysiloxane chain in the main chain, which increases the hydrophobicity of the adhesive layer and further bleeds to the adhesive interface, that is, the surface of the adhesive layer. There is a function that makes it difficult for a phenomenon to occur.
- the adhesive layer is obtained by adding a crosslinking agent to the rubber-based adhesive and crosslinking.
- crosslinking agent for example, sulfur, a vulcanization aid, and a vulcanization accelerator (typically, dibutylthiocarbamate zinc and the like) are used for crosslinking of the natural rubber-based pressure-sensitive adhesive.
- Polyisocyanates are used as a cross-linking agent capable of cross-linking an adhesive made from natural rubber and carboxylic acid copolymerized polyisoprene at room temperature.
- Polyalkylphenol resins are used as cross-linking agents that have heat-resistant and non-fouling characteristics in cross-linking agents such as butyl rubber and natural rubber.
- the silicone-based pressure-sensitive adhesive includes an addition reaction curable type silicone pressure sensitive adhesive and a condensation polymerization curable type silicone pressure sensitive adhesive.
- an addition reaction curable type is preferably used.
- composition of the addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive composition those listed below are preferably used.
- R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
- X is an alkenyl group-containing organic group.
- P is an integer of 2 or more.
- R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a phenyl group or a tolyl group.
- An aryl group such as a methyl group and a phenyl group are particularly preferable.
- X is preferably an alkenyl group-containing organic group having 2 to 10 carbon atoms, specifically, vinyl group, allyl group, hexenyl group, octenyl group, acryloylpropyl group, acryloylmethyl group, methacryloylpropyl group, cyclohexenylethyl group.
- the properties of the polydiorganosiloxane may be oily or raw rubbery, and the viscosity of the component (A) is preferably 100 mPa ⁇ s or more, particularly 1,000 mPa ⁇ s or more at 25 ° C.
- the upper limit is not particularly limited, but is preferably selected so that the degree of polymerization is 20,000 or less because of easy mixing with other components.
- (A) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the polyorganosiloxane containing SiH groups as the component (B) is a crosslinking agent, and is an organohydropolysiloxane having at least 2, preferably 3 or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule. , Branched, annular, etc. can be used.
- R 1 is a monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond having 1 to 6 carbon atoms.
- b is an integer of 0 to 3
- x and y are integers, respectively, and indicate the number at which the viscosity of this organohydropolysiloxane at 25 ° C. is 1 to 5,000 mPa ⁇ s.
- the viscosity of this organohydropolysiloxane at 25 ° C. is preferably 1 to 5,000 mPa ⁇ s, particularly 5 to 1000 mPa ⁇ s, and may be a mixture of two or more.
- Crosslinking by addition reaction occurs between the component (A) and the component (B) of the crosslinking agent, and the gel fraction of the adhesive layer after curing is determined by the ratio of the crosslinking component.
- Component (B) is used so that the molar ratio of SiH groups in component (B) to alkenyl groups in component (A) is in the range of 0.5 to 20, particularly 0.8 to 15. It is preferable. If it is less than 0.5, the crosslinking density is lowered, and the holding force may be lowered accordingly. On the other hand, if it exceeds 20, the adhesive strength and tack may decrease, or the usable time of the treatment liquid may be shortened.
- the proportion of the cross-linking component in the composition may be increased. There may be effects such as reduced flexibility. From such a point, the blending mass ratio of the component (A) / (B) may be 20/80 to 80/20, and particularly preferably 45/55 to 70/30. When the blending ratio of the component (A) is less than 20/80, adhesive properties such as adhesive strength and tack may be deteriorated, and when it is more than 80/20, sufficient heat resistance cannot be obtained.
- Component (C) is an addition reaction control agent. When preparing a silicone pressure-sensitive adhesive composition and applying it to a base material, in order to prevent the treatment liquid from thickening or gelling before heat curing. It is to be added.
- component (C) 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 1-ethynylcyclohexanol, 3-methyl-3-trimethylsiloxy-1-butyne, 3-methyl-3-trimethylsiloxy-1-pentyne, 3,5-dimethyl-3-trimethylsiloxy-1-hexyne, 1-ethynyl-1-trimethylsiloxycyclohexane, Bis (2,2-dimethyl-3-butynoxy) dimethylsilane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, Examples include 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane.
- the amount of component (C) is preferably in the range of 0 to 5.0 parts by weight, particularly 0.05 to 2.0 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of components (A) and (B). Is preferred. If it exceeds 5.0 parts by mass, curability may be lowered.
- Component (D) is a platinum catalyst, containing chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and alcohol, a reaction product of chloroplatinic acid and an olefin compound, and containing chloroplatinic acid and a vinyl group
- a reaction product with siloxane can be used.
- the addition amount of the component (D) is preferably 1 to 5,000 ppm, particularly 5 to 2,000 ppm in terms of platinum with respect to the total amount of the components (A) and (B). If it is less than 1 ppm, the curability is lowered, the crosslinking density is lowered, and the holding power may be lowered. If it exceeds 5,000 ppm, the usable time of the treatment bath may be shortened.
- the shape of the conductive fine particles of the component is not particularly limited, such as spherical, dendritic, and needle-like.
- the particle size is not particularly limited, but it is preferable that the maximum particle size does not exceed 1.5 times the coating thickness of the pressure-sensitive adhesive. Therefore, the floating from the adherend tends to occur starting from this portion.
- a crosslinking agent for example, a crosslinking agent, a catalyst, a plasticizer, an antioxidant, a colorant, an antistatic agent, a filler, a tackifier, a surfactant, and the like may be added.
- a crosslinking agent for example, a crosslinking agent, a catalyst, a plasticizer, an antioxidant, a colorant, an antistatic agent, a filler, a tackifier, a surfactant, and the like may be added.
- the adhesive layer onto the substrate it is performed by a roll coater, blade coater, bar coater, air knife coater, gravure coater, reverse coater, die coater, lip coater, spray coater, comma coater, etc.
- An adhesive layer is formed through smoothing, drying, heating, electron beam exposure processes such as ultraviolet rays, and the like.
- the material used as the release layer is preferably a plastic film that does not generate dust.
- the plastic film used for the release layer of the present invention is not particularly limited, but is a polyolefin film such as polyethylene film or polypropylene film; a polyester film such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate; a polyamide film such as hexamethylene adipamide.
- a polyester film is preferable, for example, polyethylene terephthalate. It is because it has moderate elasticity.
- the plastic film used for the release layer may be one to which a release agent is applied.
- Specific examples of the coating solution for performing the mold release treatment include: solvent-free type 636, 919, 920, 921, 924, emulsion type 929, 430, 440 in DEHESIVE series manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd. 39005, 39006, solvent type 940, 942, 952, 953, 811, etc.
- TPR6500 are release paper silicones manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd .: TPR6500, TPR6501, UV9300, UV9315, XS56-A2775, XS56-A2982, TPR6600, TPR6605, TPR6604, TPR6705, TPR6722, TPR6721, TPR6702, XS56-B3884, XS56-A8012, XS56-B2654, TPR6700, TPR6701, TPR6707, TPR 710, TPR6712, XS56-A3969, XS56-A3075, YSR3022 and the like.
- the protective film (resin material having releasability) is pasted on the surface on which the low refractive index ceramic constituent layer is formed by the adhesive layer after removing the release layer plastic film. Thereafter, a heat ray blocking constituent layer is formed on the opposite surface.
- the protective film having releasability can be easily removed after forming the heat ray blocking layer.
- the resin base material contains a UV absorber or an antioxidant.
- the UV light deterioration factor other than the resin film itself entering from the outside of the resin film due to containing the UV absorber It is preferable to protect against UV light, to prevent color change and turbidity, and to use an antioxidant or the like because it can prevent oxidative deterioration due to heat of the resin substrate itself.
- a polymer film on the low refractive index ceramic constituting layer.
- the surface of the hard barrier layer is covered with a flexible polymer layer, so that it can act as a buffer film, so impact resistance can be improved and damage such as cracking can be prevented. it can.
- the low refractive index ceramic layer and the polymer film are sequentially formed on the resin base material, it is also possible to form the heat ray blocking constituent layer on the back surface of the base material in the same manner as described above. In the handling, it is preferable because the occurrence of scratches on the surface of the heat ray shielding component layer and damage such as cracks can be avoided.
- these polymer films preferably contain a photocurable or thermosetting resin.
- the polymer film (layer) containing a photocurable or thermosetting resin is generally composed of an actinic ray curable resin such as ultraviolet rays, and a polyfunctional acrylate is preferable.
- the polyfunctional acrylate is preferably selected from the group consisting of pentaerythritol polyfunctional acrylate, dipentaerythritol polyfunctional acrylate, pentaerythritol polyfunctional methacrylate, and dipentaerythritol polyfunctional methacrylate.
- the polyfunctional acrylate is a compound having two or more acryloyloxy groups and / or methacryloyloxy groups in the molecule.
- polyfunctional acrylate monomer examples include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, and tetramethylolmethane triacrylate. Tetramethylol methane tetraacrylate and the like are preferable. These compounds are used alone or in admixture of two or more. Moreover, oligomers, such as a dimer and a trimer of the said monomer, may be sufficient.
- the addition amount of the actinic ray curable resin is preferably 15% by mass or more and less than 70% by mass in the solid content.
- the polymer film (layer) preferably contains a photopolymerization initiator.
- photopolymerization initiator examples include acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler ketone, ⁇ -amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof, but are not particularly limited thereto.
- a binder such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a hydrophilic resin such as gelatin used for the intermediate layer may be mixed with the actinic ray curable resin.
- the polymer film (hard coat layer) may contain fine particles of an inorganic compound such as silicon oxide or an organic compound in order to adjust the scratch resistance, slipperiness and refractive index.
- an antioxidant that does not inhibit the photocuring reaction can be selected and used in the polymer film (hard coat layer).
- examples include hindered phenol derivatives, thiopropionic acid derivatives, phosphite derivatives, and the like.
- 4,4′-thiobis (6-tert-3-methylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) mesitylene, di-octadecyl-4-
- Examples include hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl phosphate.
- hard coat layers can be applied by a known method such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, or an ink jet method. After application, it is heat-dried and UV-cured.
- the polymer film-forming composition may contain a solvent, or may be appropriately contained and diluted as necessary.
- the organic solvent contained in the coating solution include hydrocarbons (toluene, xylene), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), It can be appropriately selected from esters (methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate), glycol ethers, and other organic solvents, or a mixture thereof can be used.
- Propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms in the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate ester (1 to 4 carbon atoms in the alkyl group) is 5% by mass or more, more preferably 5 to 80%. It is preferable to use the organic solvent containing at least mass%.
- These components are preferably added in the range of 0.01 to 3% by mass with respect to the solid component in the coating solution.
- the hard coat layer should be irradiated with ultraviolet rays after coating and drying, and the irradiation time for obtaining the necessary amount of actinic light irradiation is preferably about 0.1 second to 1 minute, and the curing efficiency of the ultraviolet curable resin is good. Or, from the viewpoint of work efficiency, 0.1 to 10 seconds is more preferable.
- the illuminance of these actinic ray irradiation sections is preferably 0.05 to 0.2 W / m 2 .
- the polymer film containing a photocurable or thermosetting resin preferably contains a light stabilizer such as a UV absorber or an antioxidant.
- the light stabilizer has an effect of preventing the base material from being deteriorated by ultraviolet irradiation, and examples thereof include an ultraviolet (UV) absorber, a radical scavenger, an antioxidant, and the like.
- Agents include organic light stabilizers such as hindered amine, salicylic acid, benzophenone, benzotriazole, cyanoacrylate, triazine, benzoate, and oxalic anilide, or inorganic light stabilizers such as sol-gel. Can be used. Specific examples of the light stabilizer suitably used are shown below, but of course not limited thereto.
- Hindered amine series bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl succinate 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine heavy Condensate
- salicylic acid series pt-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate benzophenone series: 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone 2,2'-4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, bis (2-methoxy-4- Hydroxy-5-benzoylphenyl) methaneben Triazole series: 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-
- At least one of a hindered amine-based antioxidant, a benzophenone-based, a benzotriazole-based ultraviolet (UV) absorber, and a radical scavenger is preferably used. It is more preferable to use them.
- a light stabilizer when added to the polymer film coating solution, it is also preferable to appropriately mix other resin components with the light stabilizer in the coating layer in order to make the layer formation easier.
- an organic solvent capable of dissolving the resin component and the light stabilizer water, a mixed solution of two or more organic solvents, or a resin solution and a light stabilizer dissolved or dispersed in an organic solvent / water mixed solution. It is a preferred embodiment to use in a state.
- resin components and light stabilizers separately dissolved or dispersed in an organic solvent, water, an organic solvent mixed solution, or an organic solvent / water mixed solution may be arbitrarily mixed and used.
- the light stabilizer may be a resin component (for example, acrylic resin or methacrylic resin) that is obtained by copolymerizing a light stabilizer component in the coating layer.
- a resin component for example, acrylic resin or methacrylic resin
- the light stabilizer is a general term for compounds, oligomers, resins, and the like containing a light stabilizer monomer, and the light stabilizer monomer is a monomer that exhibits a light stabilizing function.
- the light stabilizer monomer component for example, a benzotriazole-based reactive monomer, a hindered amine-based reactive monomer, a benzophenone-based reactive monomer, or the like can be preferably used.
- acrylic monomer component or methacryl monomer component copolymerized with these light stabilizer monomer components, or oligomer components thereof include alkyl acrylate, alkyl methacrylate, and monomers having a crosslinkable functional group such as carboxyl group, methylol group, acid Monomers having an anhydride group, sulfonic acid group, amide group, methylolated amide group, amino group, alkylolated amino group, hydroxyl group, epoxy group, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, butyl vinyl ether , Maleic acid, itaconic acid and dialkyl esters thereof, vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, alkoxysilanes having vinyl groups, unsaturated polyesters and the like.
- the ratio of the light stabilizer monomer component is 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and most preferably 35% by mass or more, and 70% by mass or less from the viewpoint of applicability and heat resistance. Is preferred.
- the molecular weight of these polymers is not particularly limited, but is usually 5,000 or more, preferably 10,000 or more, and most preferably 20,000 or more. These polymers are used in a state dissolved or dispersed in an organic solvent, water, or an organic solvent / water mixture. In addition to these, commercially available hybrid light-stable polymers such as “Udouble” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) can also be used.
- the thickness of the polymer layer containing the light stabilizer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 15 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m, and most preferably 2 to 7 ⁇ m. If the thickness is within this range, sufficient durability of the coating layer can be obtained, and excellent characteristics can be exhibited.
- a polymer film is formed on a resin substrate, and a low refractive index ceramic constituent layer is formed on the polymer film.
- the polymer film formed on the resin substrate is preferably a polymer film (hard coat layer) containing a photocurable or thermosetting resin, as described above.
- this polymer film contains a UV absorber or an antioxidant.
- the resin base material is formed on the opposite surface of the base material from the heat ray blocking constituent layer, and therefore the same effect as described above can be brought about.
- the low refractive index ceramic constituent layer as the gas barrier layer is a ceramic constituent layer containing at least a Si or Al oxide, nitride oxide or nitride and having a refractive index of 1.3 or more and less than 1.8.
- it is preferably composed of silicon oxide, but the vapor deposition method is preferable as its formation method.
- a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a catalytic chemical vapor deposition (Cat-CVD) method, or The plasma CVD method is preferable.
- a gas containing a thin film forming gas and a discharge gas is supplied between opposing electrodes under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, a high frequency electric field is formed in the space, and the gas is excited by discharging,
- a film formed by a thin film forming method of forming a thin film on the resin substrate by exposing the resin substrate to an excited gas is preferable because it has a low residual stress.
- the low refractive index ceramic constituent layer formed in the atmospheric pressure plasma CVD method includes at least a silicon oxide film having a carbon content of less than 0.1 at% and a silicon oxide film having a carbon content of 1 to 40 at%, respectively. It is preferable to include one or more layers.
- a ceramic constituent layer constituted by laminating films having different carbon contents is preferable because it has a low refractive index and a relatively flexible film with low moisture and gas permeability (gas barrier property). For example, a configuration in which these layers are alternately laminated by 2 to 5 layers is preferable.
- a low refractive index ceramic layer containing at least a Si or Al oxide, nitride oxide or nitride by the atmospheric pressure plasma method and the atmospheric pressure plasma method will be described later.
- the refractive index of the high refractive index ceramic constituent layer or the low refractive index ceramic constituent layer for example, a silicon oxide film, specifically, a value obtained by the X-ray reflectivity method is used.
- ⁇ X-ray reflectivity method The outline of the X-ray reflectivity method is described in page 151 of the X-ray diffraction handbook (Science Electric Co., Ltd., 2000, International Literature Printing Co., Ltd.) This can be done with reference to FIG.
- Curve fitting is performed using 1, and each parameter is obtained so that the residual sum of squares of the actually measured value and the fitting curve is minimized.
- the refractive index, thickness and density of the laminated film can be obtained from each parameter.
- the film thickness evaluation of the laminated film in the present invention can also be obtained from the X-ray reflectivity measurement.
- the density of the silicon oxide film is closely correlated with the carbon content as a trace component.
- a film having a low carbon atom concentration (less than 0.1 at%) is a film having a high density and a high gas barrier property. Films with higher atomic concentrations (1-40 at%) are softer compositions with lower film density.
- the carbon content (at%) of the ceramic layer represents an atomic concentration (%).
- the atomic concentration% (at%) indicating the carbon content can be determined using a known analysis means, but in the present invention, it is calculated by the following XPS method and is defined below.
- Atomic concentration% number of carbon atoms / number of all atoms ⁇ 100
- ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific, Inc. was used in the present invention. Specifically, Mg was used for the X-ray anode, and measurement was performed at an output of 600 W (acceleration voltage: 15 kV, emission current: 40 mA). The energy resolution was set to be 1.5 eV to 1.7 eV when defined by the half width of a clean Ag3d5 / 2 peak.
- the range of binding energy from 0 eV to 1100 eV was measured at a data acquisition interval of 1.0 eV to determine what elements were detected.
- the data acquisition interval was set to 0.2 eV, and the photoelectron peak giving the maximum intensity was subjected to narrow scan, and the spectrum of each element was measured.
- the obtained spectrum is COMMON DATA PROCESSING SYSTEM (Ver. 2.3 or later is preferable) manufactured by VAMAS-SCA-JAPAN in order not to cause a difference in the content calculation result due to a difference in measuring apparatus or computer.
- processing was performed with the same software, and the content value of each analysis target element (carbon, oxygen, silicon, titanium, etc.) was determined as atomic concentration (at%).
- the silicon oxide film of the present invention can be obtained by selecting conditions such as a raw material (also referred to as a raw material) such as an organometallic compound, decomposition gas, decomposition temperature, input power, etc.
- a raw material also referred to as a raw material
- the composition of the low refractive index ceramic constituent layer containing nitride oxide or nitride can be made differently.
- silicon oxide is generated.
- silazane or the like is used as a raw material compound, silicon oxynitride is generated. This is because highly active charged particles and active radicals exist in the plasma space at a high density, so that multistage chemical reactions are accelerated at high speed in the plasma space, and the elements present in the plasma space are thermodynamic. This is because it is converted into an extremely stable compound in a very short time.
- a raw material for forming such a silicon oxide film as long as it is a silicon compound, it may be in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and pressure.
- gas it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, bubbling, decompression or ultrasonic irradiation.
- the solvent may be diluted with a solvent, and an organic solvent such as methanol, ethanol, n-hexane or a mixed solvent thereof can be used as the solvent. Since these diluted solvents are decomposed into molecular and atomic forms during the plasma discharge treatment, the influence can be almost ignored.
- silicon compounds include silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetrat-butoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Diethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, hexamethyldisiloxane, bis (dimethylamino) dimethylsilane Bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethylamino) dimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide
- Examples of the aluminum compound include aluminum ethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum s-butoxide, aluminum t-butoxide, aluminum acetylacetonate, triethyldialuminum tri-s-butoxide, and the like. Can be mentioned.
- a decomposition gas for decomposing the source gas containing silicon or aluminum to obtain silicon oxide or an aluminum oxide film hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, Ammonia gas, nitrous oxide gas, nitrogen oxide gas, nitrogen dioxide gas, oxygen gas, water vapor, fluorine gas, hydrogen fluoride, trifluoroalcohol, trifluorotoluene, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, carbon disulfide, chlorine gas, etc.
- hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, Ammonia gas, nitrous oxide gas, nitrogen oxide gas, nitrogen dioxide gas, oxygen gas, water vapor, fluorine gas, hydrogen fluoride, trifluoroalcohol, trifluorotoluene hydrogen sulfide, sulfur dioxide, carbon disulfide, chlorine gas, etc.
- a silicon oxide film containing silicon oxide, nitride, carbide, or the like can be obtained.
- a discharge gas that tends to be in a plasma state is mixed with these reactive gases, and the gas is sent to a plasma discharge generator.
- a discharge gas nitrogen gas and / or 18th group atom of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used. Among these, helium and argon are preferably used.
- the film is formed by mixing the discharge gas and the reactive gas and supplying them to a plasma discharge generator (plasma generator) as a thin film forming (mixed) gas.
- a plasma discharge generator plasma generator
- the ratio of the discharge gas and the reactive gas varies depending on the properties of the film to be obtained, the reactive gas is supplied with the ratio of the discharge gas being 50% or more with respect to the entire mixed gas.
- the organic silicon compound is further combined with oxygen gas or nitrogen gas at a predetermined ratio, and at least O atoms and N atoms are combined.
- a silicon oxide or silicon oxynitride film according to the present invention containing any of them and Si atoms can be obtained.
- the low refractive index ceramic constituent layer according to the present invention is formed by forming one or more sets of units made of, for example, first and second silicon oxide films having different carbon atom concentrations on a transparent resin substrate.
- two sets or more units may be formed.
- the first, first, A configuration having two or three units of two silicon oxide films may be used.
- each silicon oxide layer in the low refractive index ceramic constituent layer may be in the range of 1 nm to 500 nm.
- the entire low refractive index ceramic constituting layer is preferably in the range of 10 nm to 5 ⁇ m.
- the resin (film) substrate used in the heat-shielding resin substrate according to the present invention is not particularly limited as long as it is a resin film that can hold the various layers described above.
- a homopolymer such as ethylene, polypropylene, butene or a polyolefin (PO) resin such as a copolymer or a copolymer, an amorphous polyolefin resin (APO) such as a cyclic polyolefin, polyethylene terephthalate (PET), Polyester resins such as polyethylene 2,6-naphthalate (PEN), polyamide (PA) resins such as nylon 6, nylon 12, copolymer nylon, polyvinyl alcohol (PVA) resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) Polyvinyl alcohol resins such as polyimide (PI) resin, polyetherimide (PEI) resin, polysulfone (PS) resin, polyethersulfone (PES) resin, polyetheretherketone (PEEK) resin, polycarbonate (PC) resin , Polyvi Rubutylate (PVB) resin, polyarylate (PAR) resin, ethylene-tetrafluoroethylene copoly, poly
- a resin composition comprising an acrylate compound having a radical-reactive unsaturated compound, a resin composition comprising an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate
- a photocurable resin such as a resin composition in which an oligomer such as polyester acrylate or polyether acrylate is dissolved in a polyfunctional acrylate monomer, and a mixture thereof.
- oligomer such as polyester acrylate or polyether acrylate is dissolved in a polyfunctional acrylate monomer, and a mixture thereof.
- ZEONEX and ZEONOR manufactured by ZEON CORPORATION
- amorphous cyclopolyolefin resin film ARTON manufactured by JSR Corporation
- polycarbonate film Pure Ace manufactured by Teijin Limited
- Konicatac of cellulose triacetate film Commercially available products such as KC4UX and KC8UX (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) can be preferably used.
- the resin film is preferably transparent, high light resistance, and high weather resistance.
- the resin film listed above may be an unstretched film or a stretched film.
- the resin film according to the present invention can be manufactured by a conventionally known general method.
- an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching.
- the unstretched base material is subjected to a known method such as uniaxial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular-type simultaneous biaxial stretching, or the flow direction of the base material (vertical axis), or A stretched substrate can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the substrate (horizontal axis).
- the draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the base material, but is preferably 2 to 10 times in each of the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
- aromatic polyesters represented by polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate, aliphatic polyamides represented by nylon 6 and nylon 66, aromatic polyamides, polyethylene and polypropylene Representative polyolefins and polycarbonates are preferred.
- aromatic polyesters polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate, especially polyethylene terephthalate films are more preferred.
- thermoplastic resin film a biaxially stretched film with increased mechanical strength, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film or a biaxially stretched polyethylene-2,6-naphthalate film excellent in heat resistance and mechanical strength are preferable.
- a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is preferred.
- the aromatic polyester can contain an appropriate filler, if necessary.
- the filler include those conventionally known as a slipperiness-imparting agent for polyester films.
- the filler include calcium carbonate, calcium oxide, aluminum oxide, kaolin, silicon oxide, zinc oxide, and carbon black. , Silicon carbide, tin oxide, crosslinked acrylic resin particles, crosslinked polystyrene resin particles, melamine resin particles, crosslinked silicone resin particles, and the like.
- the slipperiness imparting agent has an average particle diameter of 0.01 to 10 ⁇ m, and the content is preferably in an amount range in which the film maintains transparency, and is preferably 0.0001 to 5% by mass.
- the aromatic polyester can appropriately contain the light stabilizer such as the ultraviolet absorber and the antioxidant, the colorant, the antistatic agent, the organic lubricant, and the catalyst residue fine particles.
- the corona treatment, the flame treatment, the plasma treatment, the glow discharge treatment, the rough treatment are performed before forming the low refractive index ceramic constituent layer, the metal layer, the high refractive index ceramic layer, or the like.
- Surface treatment such as surface treatment or chemical treatment may be performed.
- Resin film is conveniently a long product rolled up.
- the thickness of the resin film is preferably in the range of 10 to 400 ⁇ m, particularly 30 to 200 ⁇ m, from the viewpoint of suitability as a heat shielding resin substrate.
- the water vapor permeability of the gas barrier low-refractive-index ceramic constituent layer according to the present invention is 0.01 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less, as measured above according to the JIS K7129: 1992 B method. (Under 40 ° C. and 90% RH), more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less. It is.
- the water vapor permeability of the low refractive index ceramic constituent layer may be measured by providing at least only the low refractive index ceramic constituent layer on the resin fat substrate. It can be measured using PERMATRAN-W3 / 33 manufactured by MOCON.
- the physical or chemical vapor deposition method is used to form the low refractive ceramic laminated film according to the present invention, such as a silicon oxide film, or a laminated body thereof.
- the atmospheric pressure plasma CVD method which is the most preferable method among these, will be described below.
- the atmospheric pressure plasma CVD method is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-154598, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-49272, WO 02/048428, and the like, and particularly described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-68143.
- the thin film forming method is preferable for forming a dense silicon oxide film having a high gas barrier property.
- a web-shaped resin base material is drawn out from a roll-shaped original winding, and silicon oxide films having different compositions can be continuously formed.
- the atmospheric pressure plasma CVD method used for forming the low refractive index ceramic constituent layer of the present invention is a plasma CVD method performed under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and the atmospheric pressure or the pressure in the vicinity thereof is 20 kPa. In order to obtain the good effects described in the present invention, 93 kPa to 104 kPa is preferable.
- the discharge condition is preferably one in which two or more electric fields having different frequencies are formed in the discharge space.
- the first high frequency electric field and the second high frequency electric field Is applied and an electric field is applied.
- the frequency ⁇ 2 of the second high-frequency electric field is higher than the frequency ⁇ 1 of the first high-frequency electric field, the strength V1 of the first high-frequency electric field, the strength V2 of the second high-frequency electric field, and the discharge start
- the relationship with the electric field strength IV is V1 ⁇ IV> V2 Or V1> IV ⁇ V2 is satisfied,
- the output density of the second high frequency electric field is 1 W / cm 2 or more.
- High frequency means a frequency having a frequency of at least 0.5 kHz.
- the superimposed high-frequency electric field is a sine wave
- the frequency ⁇ 1 of the first high-frequency electric field is superimposed on the frequency ⁇ 2 of the second high-frequency electric field higher than the frequency ⁇ 1
- the waveform is a sine of the frequency ⁇ 1.
- a sawtooth waveform in which a sine wave having a higher frequency ⁇ 2 is superimposed on the wave is obtained.
- the strength of the electric field at which discharge starts is the lowest electric field intensity that can cause discharge in the discharge space (electrode configuration, etc.) and reaction conditions (gas conditions, etc.) used in the actual thin film formation method.
- the discharge start electric field strength varies somewhat depending on the type of gas supplied to the discharge space, the dielectric type of the electrode, or the distance between the electrodes, but is controlled by the discharge start electric field strength of the discharge gas in the same discharge space.
- the present invention is not limited to this, and both pulse waves, one of them may be continuous, and the other may be pulse waves. Further, it may have a third electric field having a different frequency.
- the first high-frequency electric field having the frequency ⁇ 1 and the electric field strength V1 is applied to the first electrode constituting the counter electrode.
- An atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus in which a first power source is connected and a second power source for applying a second high-frequency electric field having a frequency ⁇ 2 and an electric field strength V2 is connected to the second electrode is used.
- the above atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus includes gas supply means for supplying a discharge gas and a thin film forming gas between the counter electrodes. Furthermore, it is preferable to have an electrode temperature control means for controlling the temperature of the electrode.
- the first filter facilitates passage of a first high-frequency electric field current from the first power source to the first electrode, and grounds the second high-frequency electric field current to provide a second power from the second power source to the first power source. It makes it difficult to pass the current of the high frequency electric field.
- the second filter makes it easy to pass the current of the second high-frequency electric field from the second power source to the second electrode, grounds the current of the first high-frequency electric field, and the second power from the first power source.
- a power supply having a function of making it difficult to pass the current of the first high-frequency electric field to the power supply is used.
- being difficult to pass means that it preferably passes only 20% or less, more preferably 10% or less of the current.
- being easy to pass means preferably passing 80% or more of the current, more preferably 90% or more.
- a capacitor of several tens of pF to tens of thousands of pF or a coil of about several ⁇ H can be used depending on the frequency of the second power source.
- a coil of 10 ⁇ H or more is used according to the frequency of the first power supply, and it can be used as a filter by grounding through these coils or capacitors.
- the first power source of the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention has a capability of forming a higher electric field strength than the second power source.
- the formation electric field strength and the discharge start electric field strength referred to in the present invention are those measured by the following method.
- Measuring method of forming electric field strengths V1 and V2 (unit: kV / mm): A high-frequency voltage probe (P6015A) is installed in each electrode portion, and an output signal of the high-frequency voltage probe is connected to an oscilloscope (Tektronix, TDS3012B), and the electric field strength at a predetermined time is measured.
- P6015A high-frequency voltage probe
- Tektronix, TDS3012B oscilloscope
- Measuring method of electric discharge starting electric field intensity IV (unit: kV / mm): A discharge gas is supplied between the electrodes, the electric field strength between the electrodes is increased, and the electric field strength at which discharge starts is defined as a discharge starting electric field strength IV.
- the measuring instrument is the same as the above-described electric field strength measurement.
- a discharge gas having a high discharge starting electric field strength such as nitrogen gas
- the discharge start electric field strength IV (1/2 Vp-p) is about 3.7 kV / mm. Therefore, in the above relationship, the first formation electric field strength is , By applying V1 ⁇ 3.7 kV / mm, the nitrogen gas can be excited into a plasma state.
- the frequency of the first power source is preferably 200 kHz or less.
- the electric field waveform may be a continuous wave or a pulse wave.
- the lower limit is preferably about 1 kHz.
- the frequency of the second power source is preferably 800 kHz or more.
- the upper limit is preferably about 200 MHz.
- the formation of a high-frequency electric field from such two power sources is necessary for initiating the discharge of a discharge gas having a high discharge starting electric field strength by the first high-frequency electric field, and the high frequency of the second high-frequency electric field.
- the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus used in the present invention discharges between the counter electrodes, puts the gas introduced between the counter electrodes into a plasma state, and places the gas between the counter electrodes or between the electrodes. By exposing the substrate to be transferred to the plasma state gas, a thin film is formed on the substrate.
- the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus discharges between the counter electrodes similar to the above, excites the gas introduced between the counter electrodes or puts it in a plasma state, and excites or jets the gas outside the counter electrode.
- FIG. 3 is a schematic view showing an example of a jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.
- the jet type atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus is not shown in the drawing (shown in FIG. 4 described later), but is a gas supply means.
- the plasma discharge processing apparatus 10 has a counter electrode composed of a first electrode 11 and a second electrode 12, and the frequency ⁇ ⁇ b> 1 from the first power supply 21 is output from the first electrode 11 between the counter electrodes.
- a first high frequency electric field of electric field strength V1 and current I1 is formed, and a second high frequency electric field of frequency ⁇ 2, electric field strength V2 and current I2 from the second power source 22 is formed from the second electrode 12. It has become.
- the first power source 21 applies a higher frequency electric field strength (V1> V2) than the second power source 22, and the first frequency ⁇ 1 of the first power source 21 applies a frequency lower than the second frequency ⁇ 2 of the second power source 22. To do.
- a first filter 23 is installed between the first electrode 11 and the first power source 21 to facilitate passage of current from the first power source 21 to the first electrode 11, and current from the second power source 22. Is designed so that the current from the second power source 22 to the first power source 21 is less likely to pass through.
- a second filter 24 is installed between the second electrode 12 and the second power source 22 to facilitate passage of current from the second power source 22 to the second electrode, and from the first power source 21. It is designed to ground the current and make it difficult to pass the current from the first power source 21 to the second power source.
- the above-described thin film forming gas G is introduced from the gas supply means as shown in FIG. 4 described later into the space (discharge space) 13 between the opposing electrodes of the first electrode 11 and the second electrode 12, and the first power source 21. And the second power source 22 to form the above-described high-frequency electric field between the first electrode 11 and the second electrode 12 to generate a discharge, and while the above-described thin film forming gas G is in a plasma state,
- the processing space formed by the lower surface of the counter electrode and the base material F is filled with a gas G ° in a plasma state, and is unwound from a base winding (unwinder) (not shown).
- a thin film is formed in the vicinity of the processing position 14 on the base material F that is transported or transported from the previous process.
- the medium heats or cools the electrode through the pipe from the electrode temperature adjusting means as shown in FIG.
- the properties, composition, etc. of the thin film obtained may change, and it is desirable to appropriately control this.
- the temperature control medium an insulating material such as distilled water or oil is preferably used.
- FIG. 3 shows a measuring instrument and a measurement position used for measuring the above-described formation electric field strength and discharge start electric field strength.
- Reference numerals 25 and 26 are high-frequency voltage probes, and reference numerals 27 and 28 are oscilloscopes.
- FIG. 4 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus for processing a substrate between counter electrodes useful for the present invention.
- the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention is an apparatus having at least a plasma discharge processing apparatus 30, an electric field forming means 40 having two power sources, a gas supply means 50, and an electrode temperature adjusting means 60.
- the base material F is plasma-discharged to form a thin film.
- the roll rotating electrode 35 receives a first high-frequency electric field of frequency ⁇ 1, electric field strength V1, current I1 from the first power source 41, and A second high-frequency electric field having a frequency ⁇ 2, an electric field strength V2, and a current I2 is applied to the fixed electrode group 36 from the second power source 42.
- a first filter 43 is installed between the roll rotation electrode 35 and the first power supply 41.
- the first filter 43 facilitates the passage of current from the first power supply 41 to the first electrode, and the second power supply. It is designed to ground the current from 42 and make it difficult to pass the current from the second power source 42 to the first power source.
- a second filter 44 is installed between the fixed electrode group 36 and the second power source 42, and the second filter 44 facilitates passage of current from the second power source 42 to the second electrode, It is designed to ground the current from the first power supply 41 and make it difficult to pass the current from the first power supply 41 to the second power supply.
- the roll rotating electrode 35 may be the second electrode, and the square tube type fixed electrode group 36 may be the first electrode.
- the first power source is connected to the first electrode, and the second power source is connected to the second electrode.
- the first power supply preferably forms a higher frequency electric field strength (V1> V2) than the second power supply. Further, the frequency has the ability to satisfy ⁇ 1 ⁇ 2.
- the current is preferably I1 ⁇ I2.
- the current I1 of the first high-frequency electric field is preferably 0.3 mA / cm 2 to 20 mA / cm 2 , more preferably 1.0 mA / cm 2 to 20 mA / cm 2 .
- the current I2 of the second high-frequency electric field is preferably 10 mA / cm 2 to 100 mA / cm 2 , more preferably 20 mA / cm 2 to 100 mA / cm 2 .
- the thin film forming gas G generated by the gas generator 51 of the gas supply means 50 is introduced into the plasma discharge processing vessel 31 from the air supply port 52 while the flow rate is controlled by a gas flow rate adjusting means (not shown).
- the resin film substrate F is unwound from the original winding (not shown) and conveyed, or is conveyed in the direction of the arrow from the previous process, and accompanied by the nip roll 65 via the guide roll 64 and the substrate.
- the incoming air or the like is cut off and transferred to the rectangular tube fixed electrode group 36 while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 35.
- the base material F forms a thin film with a gas in a plasma state while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 35.
- a plurality of rectangular tube-shaped fixed electrodes are provided along a circumference larger than the circumference of the roll electrode, and the discharge areas of the electrodes are all the corners facing the roll rotating electrode 35. It is represented by the sum of the areas of the surface of the cylindrical fixed electrode facing the roll rotation electrode 35.
- Resin film base material F passes through nip roll 66 and guide roll 67 and is wound up by a winder (not shown) or transferred to the next step.
- Discharged treated exhaust gas G ′ is discharged from the exhaust port 53.
- the medium whose temperature is adjusted by the electrode temperature adjusting means 60 is sent to both electrodes via the pipe 61 by the liquid feed pump P, and the inside of the electrode Adjust the temperature from Reference numerals 68 and 69 denote partition plates that partition the plasma discharge processing vessel 31 from the outside.
- FIG. 5 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metallic base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 4 and the dielectric material coated thereon.
- a roll electrode 35a is formed by covering a conductive metallic base material 35A and a dielectric 35B thereon.
- a temperature adjusting medium such as water or silicon oil
- FIG. 6 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metallic base material of a rectangular tube type electrode and a dielectric material coated thereon.
- a rectangular tube electrode 36a has a coating of a dielectric 36B similar to that of FIG. 5 on a conductive metallic base material 36A, and the structure of the electrode is a metallic pipe. , It becomes a jacket so that the temperature can be adjusted during discharge.
- the rectangular tube electrode 36a shown in FIG. 6 may be a cylindrical electrode, but the rectangular tube electrode has an effect of expanding the discharge range (discharge area) as compared with the cylindrical electrode, and thus is preferably used in the present invention. .
- the roll electrode 35a and the rectangular tube electrode 36a are formed by spraying ceramics as dielectrics 35B and 36B on conductive metallic base materials 35A and 36A, respectively, and then sealing the inorganic compound. Is subjected to a sealing treatment.
- the ceramic dielectric may be covered by about 1 mm with a single wall.
- As the ceramic material used for thermal spraying alumina, silicon nitride, or the like is preferably used. Among these, alumina is particularly preferable because it is easily processed.
- the dielectric layer may be a lining-processed dielectric provided with an inorganic material by lining.
- the formation of the ceramic layer containing at least Si or Al oxide, nitride oxide or nitride, which is a low refractive index ceramic constituent layer has been described above.
- Zn, Ti, Sn constituting the high refractive index ceramic constituent As for the ceramic layer containing oxide, nitride oxide or nitride of In, Nb, Si or Al, it is the same as the low refractive index ceramic constituent layer by selecting the raw material compound by the atmospheric pressure plasma CVD method. Can be produced.
- the organometallic compound used as the raw material used for the high refractive index ceramic constituent layer has been described above.
- the heat insulating resin film according to the present invention is preferably used by bonding to a substrate such as glass.
- the adhesive layer to be applied to the heat-shielding resin film of the present invention may be provided on either the resin film substrate side or the side with the heat-ray blocking component layer, but when bonded onto a substrate such as glass, When the component layer is sandwiched between the substrate and the resin film substrate, the heat ray blocking component layer can be sealed from ambient gas such as moisture by the gas barrier layer (low refractive index ceramic component layer) including the resin film substrate. It is preferable to provide in the outermost surface layer of the heat shielding resin film on the heat ray blocking constitution layer side.
- the heat ray shielding component layer can be further shielded from moisture and ambient gas, so that it is difficult to cause white turbidity due to the influence of moisture, oxygen, etc., and the visible light transmittance is not easily lowered. It can be set as the heat insulation resin film excellent in.
- the adhesive preferably has durability against ultraviolet rays, and is preferably an acrylic pressure-sensitive adhesive or a silicone pressure-sensitive adhesive. Furthermore, an acrylic adhesive is preferable from the viewpoint of adhesive properties and cost. In particular, since the peel strength can be easily controlled, a solvent system is preferable among the solvent system and the emulsion system in the acrylic adhesive.
- a solution polymerization polymer is used as the acrylic solvent-based pressure-sensitive adhesive, known monomers can be used as the monomer.
- the main monomer as the skeleton include acrylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and acrylyl acrylate.
- Preferred examples of the comonomer for improving the cohesive force include vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, and methyl methacrylate.
- methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, hydroxyethyl methacrylate, glycidyl can be used as functional group-containing monomers to promote cross-linking and to provide stable adhesive strength and to maintain a certain level of adhesive strength even in the presence of water.
- Preferred examples include methacrylate.
- the production of the pressure-sensitive adhesive can be performed by a known method. For example, in the presence of an organic solvent such as ethyl acetate or toluene, a predetermined starting material is introduced into the reaction kettle, and a peroxide system such as benzoyl peroxide or an azobis system such as azobisisobutyronitrile is used as a catalyst. It can be produced by polymerization under heating.
- a peroxide system such as benzoyl peroxide or an azobis system such as azobisisobutyronitrile
- ethyl acetate is preferably used rather than toluene which has a large chain transfer coefficient and suppresses polymer growth in a method in which monomers are added all at the initial stage of the reaction or an organic solvent species to be used.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably 400,000 or more, more preferably 500,000 or more. If the molecular weight is less than 400,000, even if it is crosslinked with an isocyanate curing agent, a product with sufficient cohesive force cannot be obtained. When peeled off after lapse of time, the adhesive may remain on the glass plate.
- the curing agent for the adhesive general isocyanate curing agents and epoxy curing agents can be used, particularly in the acrylic solvent system, but in order to obtain a uniform film, the fluidity and crosslinking of the adhesive over time are required. Therefore, an isocyanate curing agent is preferable.
- the pressure-sensitive adhesive layer may contain, for example, a stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, an antistatic agent and the like as an additive.
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 to 50 ⁇ m.
- any known method can be used, and examples thereof include a die coater method, a gravure coater method, a blade coater method, a spray coater method, an air knife coat method, and a dip coat method.
- the surface of the film is subjected to physical surface treatment such as flame treatment, corona discharge treatment, plasma discharge treatment, and the like. It is preferable to perform a chemical surface treatment such as coating with an inorganic resin.
- the heat shielding resin substrate of the present invention can be used by bonding to glass or a glass substitute resin substrate.
- the glass substitute resin base material in the present invention is a resin base material used in place of glass for building materials such as window glass and windshields and side glasses of automobiles, and has a thickness of 200 ⁇ m to 60 cm, such as polycarbonate and acrylic.
- the resin is preferably mixed with a filler or provided with a film on the resin.
- the aspect in which the heat-insulating resin film according to the present invention is bonded to glass or a glass substitute resin base material through an adhesive as described above is also an aspect of the present invention.
- Example 1 [Preparation of Sample 1] Lamination was performed as follows to prepare Sample 1.
- ⁇ Formation of polymer film 1> Using a Teijin DuPont PET (polyethylene terephthalate) film HS (thickness: 50 ⁇ m) as a resin base material, a coating solution for an actinic radiation curable resin layer having the following composition is prepared thereon, and the cured film thickness is 2 ⁇ m.
- the polymer film 1 formed of an acrylic hardened layer was formed by applying a microgravure coater, evaporating and drying the solvent, and then curing by irradiation with 0.2 J / cm 2 of ultraviolet light using a high pressure mercury lamp.
- a mixed gas obtained by adding 2% oxygen gas to Ar gas is introduced into the chamber so that the pressure becomes 0.40 Pa, and direct current is applied to the cathode on which the zinc oxide target is set to cause sputtering. Formed.
- the refractive index was 2.1.
- first metal layer On the formed first high-refractive-index ceramic constituent layer, the gas in the vacuum chamber is switched to Ar gas so that the pressure becomes 0.45 Pa, and a direct current is applied to the cathode on which a silver target added with 4 mass% of copper is set. This was applied to cause sputtering to form a silver film having a thickness of 10 nm.
- the surface of the prepared sample on which the high-refractive-index ceramic constituent layer is formed is bonded to a 3 mm thick float glass via an adhesive, and further, using a commercially available caulking agent to prevent deterioration from the bonded end.
- the joint 1 was sealed without any gaps, and a sample 1 for evaluating thermal insulation durability was produced.
- Example 2 After laminating the first low-refractive index constituent layer from sample 1, laminating is performed in the same manner as in sample 1 except that the following polymer layer is applied, and further, laminating and sealing are performed in the same manner, and heat shielding A sample 2 for durability evaluation was produced.
- 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-t-pentylphenol (TINUVIN328; Ciba Japan Co., Ltd.), which is a benzotriazole-based ultraviolet absorber as an ultraviolet absorber.
- Decanedioic acid bis [2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidinyl] ester (TINUVIN123; Ciba (Made by Japan Co., Ltd.) was blended in an amount of 5% by mass, diluted with methyl ethyl ketone to adjust the viscosity, and the main component (a) adjusted to a solid content of 20% by mass was obtained.
- a polyisocyanate compound serving as a cross-linking agent (curing agent) a curing agent (b) obtained by adjusting adduct-type hexamethylene diisocyanate with methyl ethyl ketone so that the solid content was 75% by mass was obtained.
- a coating solution was prepared by adding 15% by mass of the curing agent (b) to the main agent (a). This coating solution was continuously applied to one side of a resin substrate with a micro gravure coater so that the coating amount was 5 g / m 2 in solid content, and drying was performed at 80 ° C./110° C./125° C. (each zone was 30 sec. ) And dried in hot air stepwise to form a polymer layer 2.
- Example 3 Lamination was performed in the same manner as Sample 2 except that the following resin base material 3 was used as the resin base material, and further, pasting and sealing were performed in the same manner to prepare Sample 3 for evaluating thermal insulation durability.
- Polyester was polymerized using magnesium acetate, antimony trioxide, and phosphoric acid to obtain polyester A1.
- the polyester A1 and 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis (4H-3,1-benzoxazin-4-one) as an ultraviolet absorber were mixed in a vented twin-screw extruder with 15 mass of ultraviolet absorber. % To obtain a polyester A2 containing an ultraviolet absorber.
- Polyester A1 and polyester A2 were charged so that the UV absorber was 0.5% by mass with respect to the total polyester, first vacuum dried at 150 ° C. for 2 hours, and then vacuum dried at 175 ° C. for 3 hours.
- the film was melt-extruded with a casting drum and rapidly solidified on cast while electrostatically applied with a tape-like electrode to obtain an unstretched film. This is preheated at 75 ° C, stretched 3.3 times in the longitudinal direction with a roll at 80 ° C while using a radiation heater, further stretched 3.6 times in the width direction at 110 ° C, and heat treated at 220 ° C. Thus, a resin substrate 3 having a total film thickness of 50 ⁇ m was obtained.
- Comparative Example 1 [Preparation of Sample 4]
- the first low-refractive-index constituent layer is stacked, and then the first high-refractive-index ceramic constituent layer / first metal layer / second high-refractive-index ceramic constituent layer / second metal layer / third high-refractive index.
- Lamination was performed in the same manner as Sample 1 except that the ceramic constituent layers were sequentially formed.
- the surface of the prepared sample on which the high-refractive-index ceramic constituent layer is formed is bonded to a 3 mm thick float glass via an adhesive material, and further, an end portion using a commercially available caulking agent is used to prevent deterioration from the bonded end portion.
- the joined portion was sealed without a gap, and a sample 4 for evaluating heat insulation durability was produced.
- Comparative Example 2 [Preparation of Sample 5]
- the first low-refractive-index constituent layer is stacked, and then the first high-refractive-index ceramic constituent layer / first metal layer / second high-refractive-index ceramic constituent layer / second metal layer / third high-refractive index. Ceramic constituent layers were sequentially formed, and the following were used as the second low refractive index ceramic constituent layers.
- Second low refractive index ceramic constituent layer The resin substrate was set in a magnetron sputtering apparatus and evacuated. Then, a mixed gas obtained by adding 7% oxygen gas to Ar gas is introduced into the chamber so that the pressure becomes 0.25 Pa, and direct current is applied to the cathode on which the silicon target is set to cause sputtering, thereby forming a 100 nm silicon oxide film. (Refractive index is 1.58).
- the carbon content of the low refractive index ceramic constituent layer was measured by XPS (atomic number concentration%).
- the atomic concentration% indicating the carbon content is calculated by the following XPS method and is defined below.
- Atomic concentration% number of carbon atoms / number of all atoms ⁇ 100
- ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific, Inc. was used in the present invention. Specifically, Mg was used for the X-ray anode, and measurement was performed at an output of 600 W (acceleration voltage: 15 kV, emission current: 40 mA). The energy resolution was set to be 1.5 eV to 1.7 eV when defined by the half width of a clean Ag3d5 / 2 peak.
- the range of binding energy from 0 eV to 1100 eV was measured at a data acquisition interval of 1.0 eV to determine what elements were detected.
- the data acquisition interval was set to 0.2 eV, and the photoelectron peak giving the maximum intensity was subjected to narrow scan, and the spectrum of each element was measured.
- the obtained spectrum is on COMMON DATA PROCESSING SYSTEM (Ver. 2.3 or later is preferable) manufactured by VAMAS-SCA-JAPAN in order to eliminate the difference in the content calculation result due to the difference in the measuring device or computer.
- processing was performed with the same software, and the content value of each analysis target element (carbon, oxygen, silicon, titanium, etc.) was determined as an atomic concentration (at%).
- the C amount of the low refractive index ceramic constituent layer 1 8 at%
- the C amount of the low refractive index ceramic constituent layer 2 less than 0.1 at%
- the low refractive index ceramic The amount of C in the constituent layer 3 was 8 at%.
- the base material provided up to the low refractive index ceramic constituent layer (sample 2 was measured by providing a polymer film on the uppermost layer) was measured using a PERMATRAN-W3 / 33 manufactured by MOCON under the conditions of 40 ° C. and 90% RH. As a result, it was 0.01 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less for all the substrates.
- ⁇ Durability Test 1 Light Resistance Test >> Light Resistance Test
- a forced ultraviolet irradiation test was conducted under the following conditions using an ultraviolet degradation acceleration tester iSuper UV Tester SUV-W131 (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), and each measurement was performed on the sample after irradiation.
- "UV irradiation conditions" Illuminance: 100 mW / cm 2 Temperature: 60 ° C Relative humidity: 50% RH Irradiation time: 20 hours ⁇ Durability test 2
- High humidity test >> High humidity resistance test Using a high acceleration life test apparatus HAST CHAMBER EHS-211M (manufactured by Espec Corp.), a forced high humidity test was performed under the following conditions, and each measurement was performed on the sample after the test.
- the heat-shielding resin film of the present invention having a gas barrier layer on the side opposite to the heat-ray shielding component layer of the resin base material has high durability, and haze and permeation b * values are deteriorated even after a light resistance test or a high humidity resistance test. There is no deterioration in the scratch resistance and mechanical strength by the SW test.
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本発明は、長期の使用によって傷等のダメージを受けにくく、また水分や酸素などの影響による白濁等を生じ難く可視光透過率が低下しにくい、長期使用に耐えうる、耐環境性能に優れた、ハンドリング性能に優れた遮熱樹脂フィルムを提供する。本発明の遮熱樹脂フィルムは、樹脂基材上に、金、銀、銅、アルミニウムの単体もしくはこれらの合金からなる金属層を少なくとも1層以上含む熱線遮断構成層が、積層形成された遮熱樹脂フィルムであって、樹脂基材を隔てた前記金属層の反対面に、屈折率が、1.3以上1.8未満で、かつ、水蒸気透過率(JIS K7129-1992 B法)が、0.01g/(m2・24h)以下(40℃90%RH条件下)である低屈折率セラミック構成層を少なくとも1層有することを特徴とする。
Description
本発明は、樹脂基材上に形成された熱線遮断構成層を有する遮熱樹脂基材に関する。
ガラスや樹脂フィルムなどの透明基材上に金、銀、銅等からなる金属薄膜層を形成して主に近赤外、赤外波長を反射させ、熱線を反射させるフィルムや、さらにこの金属薄膜層を高屈折率の透明誘電体層で挟んだ構造とすることにより、可視光線を通すが、近赤外から赤外領域にかけての光線(熱線)を反射する特性のフィルムを得ることができる。
この特性を生かし、例えば樹脂フィルム上に熱線反射層を設けたものは熱線遮蔽フィルムとして、高温作業における監視窓からの熱輻射を低減したり、建物、自動車、電車等の窓から入射する太陽エネルギーを遮断して冷暖房効果を向上させたり、透明植物容器の熱遮蔽性を向上させたり、あるいは冷凍冷蔵ショーケースにおける保冷効果を向上させたりする用途に利用されている(例えば、特許文献1)。
特に最近は、赤外域の光の反射が高く、且つ可視光域の透過率が高い熱線遮蔽フィルムのニーズが高まってきている。このようなとして用いられている被膜の主なものとしては、金属層として銀を用い、該銀層の上下層をZnOまたはSnO2等の非金属層で被覆したものが一般に知られている(例えば、特許文献2)。その中、特に放射率が低い膜としては、一般に銀層を2層に設け、透明酸化物で積層したものが知られている(例えば、特許文献3、4)。
しかしながら、このような熱線遮蔽フィルムは、フィルムを構成する金属薄膜や、樹脂、ポリマーが、水分や酸素により酸化されやすいため、樹脂基材に内在する水分やガス、可塑剤などの影響や、外気から透過してくる水分や酸素、さらには、日射による紫外線などからの影響を受け、ガラス基材上のものと比較して可視光透過率や耐環境性能が落ちることが分かってきた。特に、窓外や屋外に貼合する熱線遮蔽フィルムの場合は、その外面が、直接、光また大気や環境雰囲気に直接晒される(接触する)用途であるため、その性能劣化は顕著であり、外面の耐光性、耐傷性またそれらの耐久性については充分な性能を有しているとはいえなかった。
従って、本発明の目的は、長期の使用によって傷等のダメージを受けにくく、また水分や酸素などの影響による白濁等を生じ難く、可視光透過率が低下しにくい、長期使用に耐えうる、耐環境性能に優れた、ハンドリング性能に優れた遮熱樹脂フィルムに関するものである。
本発明の上記目的は以下の手段により達成されるものである。
1.樹脂基材上に、金、銀、銅、アルミニウムの単体もしくはこれらの合金からなる金属層を少なくとも1層以上含む熱線遮断構成層が、積層形成された遮熱樹脂フィルムであって、樹脂基材を隔てた前記金属層の反対面に、屈折率が、1.3以上1.8未満で、かつ、水蒸気透過率(JIS K7129-1992 B法)が、0.01g/(m2・24h)以下(40℃90%RH条件下)である低屈折率セラミック構成層を少なくとも1層有することを特徴とする遮熱樹脂フィルム。
2.樹脂基材上に、金、銀、銅、アルミニウムの単体もしくはこれらの合金からなる厚み0.1nm以上、30nm未満の金属層を少なくとも1層以上含む熱線遮断構成層が、積層形成された遮熱樹脂フィルムであって、樹脂基材を隔てた前記金属層の反対面に、屈折率が、1.3以上1.8未満で、かつ、水蒸気透過率(JIS K7129-1992 B法)が、0.01g/(m2・24h)以下(40℃90%RH条件下)である低屈折率セラミック構成層を少なくとも1層有することを特徴とする遮熱樹脂フィルム。
3.前記低屈折率セラミック構成層は、SiまたはAlの酸化物、窒酸化物または窒化物を含むことを特徴とする前記1または2に記載の遮熱樹脂フィルム。
4.前記熱線遮断構成層が、少なくともZn、Ti、Sn、In、Nb、SiまたはAlの酸化物、窒酸化物または窒化物を含む少なくとも1層以上からなる高屈折率セラミック構成層、前記金属層、少なくともZn、Ti、Sn、In、Nb、SiまたはAlの酸化物、窒酸化物または窒化物を含む少なくとも1層以上からなる高屈折率セラミック構成層、と順次積層された構成を有することを特徴とする前記1~3のいずれか1項に記載の遮熱樹脂フィルム。
5.前記高屈折率セラミック構成層と前記金属層の間に、さらに金、銀、銅、アルミニウムの単体もしくはこれらの合金からなる厚み0.1nm以上、30nm未満の金属層および少なくともZn、Ti、Sn、In、Nb、SiまたはAlの酸化物、窒酸化物または窒化物を含む少なくとも1層以上からなる高屈折率セラミック構成層が一組以上、有することを特徴とする前記4に記載の遮熱樹脂フィルム。
6.前記高屈折率セラミック構成層の屈折率が、1.8以上2.5未満であることを特徴とする前記4または5に記載の遮熱樹脂フィルム。
7.前記低屈折率セラミック構成層が、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電極間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該空間に高周波電界を形成して、放電させることにより該ガスを励起し、樹脂基材を励起したガスに晒すことにより、該樹脂基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法により形成されたことを特徴とする前記1~6のいずれか1項に記載の遮熱樹脂フィルム。
8.前記放電ガスが窒素ガスであり、放電空間に形成される高周波電界は、第1の高周波電界および第2の高周波電界を重畳したものであり、該第1の高周波電界の周波数ω1より該第2の高周波電界の周波数ω2が高く、該第1の高周波電界の強さV1、該第2の高周波電界の強さV2および放電開始電界の強さIVとの関係が、V1≧IV>V2またはV1>IV≧V2の関係を満たし、且つ、該第2の高周波電界の出力密度が1W/cm2以上であることを特徴とする前記7に記載の遮熱樹脂フィルム。
9.前記低屈折率セラミック構成層が、炭素含有量が0.1at%未満である酸化ケイ素膜と炭素含有量が1~40at%である酸化ケイ素膜を少なくともそれぞれ1層以上ずつ含むことを特徴とする前記7または8に記載の遮熱樹脂フィルム。
10.樹脂基材上に、前記低屈折率セラミック構成層を形成した後に、該樹脂基材裏面に熱線遮断構成層を形成し、製造されることを特徴とする前記1~9のいずれか1項に記載の遮熱樹脂フィルム。
11.前記樹脂基材の裏面に熱線遮断構成層を形成するとき、前記低屈折率セラミック構成層を形成した面に保護フィルムを貼り、形成することを特徴とする前記10に記載の遮熱樹脂フィルム。
12.前記樹脂基材が、UV吸収剤または酸化防止剤を含有することを特徴とする前記1~11のいずれか1項に記載の遮熱樹脂フィルム。
13.前記低屈折率セラミック構成層の上にポリマー膜が形成されたことを特徴とする前記1~12のいずれか1項に記載の遮熱樹脂フィルム。
14.前記樹脂基材上に、前記低屈折率セラミック層、前記ポリマー膜が順次形成された後に、該樹脂基材裏面に熱線遮断構成層を形成し、製造されることを特徴とする前記13に記載の遮熱樹脂フィルム。
15.前記ポリマー膜が、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を含有することを特徴とする前記13または14に記載の遮熱樹脂フィルム。
16.前記ポリマー膜が、UV吸収剤または酸化防止剤を含有することを特徴とする前記13~15のいずれか1項に記載の遮熱樹脂フィルム。
17.前記樹脂基材上にポリマー膜を形成し、該ポリマー膜層上に前記低屈折率セラミック構成層が形成されることを特徴とする前記1~16のいずれか1項に記載の遮熱樹脂フィルム。
18.前記ポリマー膜が、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を含有することを特徴とする前記17に記載の遮熱樹脂フィルム。
19.前記ポリマー膜にUV吸収剤または酸化防止剤を含有することを特徴とする前記17または18に記載の遮熱樹脂フィルム。
20.前記1~19のいずれか1項に記載の遮熱樹脂フィルムを、接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼り合わせたことを特徴とする建築部材。
本発明により、長期の使用によって傷等のダメージを受けにくく、水分などの影響による長期使用、長期保管等での可視光透過率の低下、また濁りの発生等がなく、耐環境性能に優れ、またハンドリング性能に優れた遮熱樹脂フィルムが得られる。
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
従来の窓に使用されている遮熱樹脂フィルム(熱線遮蔽フィルム)は、透明な基材フィルム、特にポリエステルフィルムの片面に金、銀、銅等からなる金属薄膜層を形成して、主に近赤外、赤外波長を反射させ、熱線を反射させる特性や、さらにこの金属薄膜層を高屈折率の透明誘電体層で挟んだ構造の熱線反射層(熱線遮断構成層)を設けることにより、可視光線を通すが、近赤外部から赤外部にかけての光線(熱線)を反射する特性を有している。
これらの遮熱樹脂フィルムは熱輻射を低減したり、窓から入射する太陽エネルギーを遮断して冷暖房効果を向上させたり、冷凍冷蔵ケースにおける保冷効果を向上させたりする用途に利用されている。また、これらの遮熱樹脂フィルムが貼り合わされている場合、万一ガラスが破損した場合でも、遮熱樹脂フィルムが貼られているとガラスの飛散を防止できるメリットもある。
本発明は高い熱線反射効果と、窓例えば建物窓や表示窓に貼ったとき、特に長期の使用においても耐久性の高い、遮熱樹脂フィルムであり、本発明の遮熱樹脂フィルムは、低屈折率セラミック構成層(ガスバリア層)を熱線遮断構成層に対して樹脂基材の反対側の面に有することを特徴とする。
本発明は、このように、ガスバリア層の配置を工夫することにより、上記の遮熱樹脂フィルム(熱線遮蔽フィルム)において、長期使用また長期保管等の耐環境性能に優れ、また耐傷性等がよく、ハンドリング性能にも優れた高耐久性遮熱樹脂フィルムを得たものである。
本発明の遮熱樹脂フィルムは、樹脂基材上に、金、銀、銅、アルミニウムの単体もしくはこれらの合金からなる0.1nm以上、30nm未満の金属層を少なくとも1層以上含む熱線遮断構成層が、積層形成された遮熱樹脂フィルムであって、樹脂基材を隔てた前記金属層の反対面には、ガスバリア層として、屈折率が、1.3以上1.8未満の低屈折率セラミック構成層を少なくとも1層有することを特徴とする。
前記低屈折率セラミック構成層は、SiまたはAlの酸化物、窒酸化物または窒化物を含有する)。
これらの、低屈折率セラミック構成層は、その製造法においては、特に限定はないが、大気圧プラズマ法、即ち、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電極間に例えばテトラアルコキシシラン等の金属化合物からなる薄膜形成ガスおよび不活性ガス等からなる放電ガスを含有するガスを供給し、該空間に高周波電界を形成して、放電させることにより該ガスを励起し、樹脂基材を励起したガスに晒すことにより、該樹脂基材上に金属酸化物、あるいは窒化物等の薄膜を形成する薄膜形成方法により形成されることが好ましい。
また、これらにより低屈折率セラミック構成層が形成されるとき、例えば酸化ケイ素薄膜である場合、これらの低屈折率セラミック構成層には、炭素含有量0.1at%未満である酸化ケイ素膜と炭素含有量が1~40at%である酸化ケイ素膜を少なくともそれぞれ1層以上ずつ含むことが好ましい。炭素含有量(at%)については後述する。
また、前記低屈折率セラミック構成層は、製造法の如何にかかわらず、樹脂基材上に少なくとも低屈折率セラミック構成層のみを設けたときの水蒸気透過率(JIS K7129-1992 B法)が、0.01g/(m2・24h)以下(40℃90%RH条件下)であることが好ましい。
これにより、水蒸気また酸素等のガスによる基材や熱線遮断構成層の劣化を抑制することができる。
次に熱線遮断構成層について説明する。
熱線遮断構成層は、金、銀、銅、アルミニウムの単体もしくはこれらの合金からなる金属層を少なくとも1層以上含み、少なくともZn、Ti、Sn、In、Nb、SiまたはAlの酸化物、窒酸化物または窒化物を含む少なくとも1層以上からなる高屈折率セラミック構成層と、前記金、銀、銅、アルミニウムの単体もしくはこれらの合金からなる金属層、少なくともZn、Ti、Sn、In、Nb、SiまたはAlの酸化物、窒酸化物または窒化物を含む少なくとも1層以上からなる高屈折率セラミック構成層、とが順次積層された構成を有することが好ましい。また金属層の厚みは0.1nm以上、30nm未満であることが好ましい。
また、より好ましい態様としては、前記高屈折率セラミック構成層と前記金属層の間には、さらに金、銀、銅、アルミニウムの単体もしくはこれらの合金からなる0.1nm以上、30nm未満の金属層および少なくともZn、Ti、Sn、In、Nb、SiまたはAlの酸化物、窒酸化物または窒化物を含む少なくとも1層以上からなる高屈折率セラミック構成層が一組以上有する、高屈折率セラミック構成層と前記金属層が複数層積層された構成を有していていることである。
このような金属層の両側に高屈折率セラミック構成層を設けたサンドイッチ構造、また金属層と高屈折率セラミック構成層を設けた2層構造の如く複数の金属層と複数の高屈折率セラミック構成層を交互に積層した3乃至10の積層構造をとることが好ましく、好ましい層数は3乃至7である。
これらの熱線遮断構成層中、金属層としては、Au、Ag、Cu、Al等のうち、可視光の吸収が殆どないAg金属が特に好ましい。また、金属層は、必要に応じて2種以上を用いた合金として用いてもよい。
金属層の厚みは、本発明の遮熱樹脂フィルムの波長400~750nmにおける積分可視光透過率(この波長領域での可視光線透過率の平均値)が55%以上および波長5~30μmの積分赤外線反射率(この波長領域での赤外線反射率の平均値)が75%以上を満足するように定めるのが好ましい。具体的には、金属層一層での厚みは5~30nmの範囲内にあることが好ましい。この厚みが5nm未満であると、十分な熱線反射効果が発揮されず、赤外線透過率が高くなり、他方30nmを超えると、可視光線透過率が低下し、透明性が悪くなるので好ましくない。また、熱線遮断構成層としての厚みは5nm~1000nmであることが好ましい。
これら金属層の形成方法としては、気相成長法が好ましく、真空蒸着法、スパッタ法等が好ましく、例えば、Agの場合、形成した高屈折率セラミック構成層の上に、例えば、銅を4質量%添加した銀ターゲット等を用いて、Arガス(0.45Pa)真空チャンバーにおいてカソードに直流を印加し形成する。
また、前記高屈折率セラミック構成層は少なくともZn、Ti、Sn、In、Nb、SiまたはAlの酸化物、窒酸化物または窒化物を含有する少なくとも1層以上からなり、屈折率が、1.8以上2.5未満の層であり、前述の金属層をサンドイッチ状に挟む積層構造をとることにより、透明性の改良効果が増すためより好ましい。
かかる高屈折率セラミック構成層の厚みは、熱線遮断構成層の光学特性を満足するように積層される前述の金属層と併せて設定することが好ましい。高屈折率セラミック構成層の一層での厚みは2~1000nmの範囲が好ましい。
高屈折率セラミック構成層の形成方法としては、特に限定はなく、気相成長法が好ましく、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、Cat-CVD法、またブラズマCVD法、また、後述する大気圧プラズマCVD法等を用いることができる。
例えばスパッタ法において、例えば、マグネトロンスパッタ装置に基材をセットし、真空引きをしてArガスに酸素ガスを2%添加した混合ガスを圧力0.40Paとなるよう導入した真空チャンバー中に、例えば、酸化亜鉛ターゲットをセットしたカソードに直流を印加してスパッタリングにより形成する。
窒化ケイ素等も同様に窒化珪素ターゲットを用いることで形成できる。
また、大気圧プラズマCVD法を用いる場合(方法については後述する)、原料化合物として用いることのできる有機金属化合物として、
ケイ素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn-ブトキシシラン、テトラt-ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、(3,3,3-トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルアミノ)ジメチルシラン、N,O-ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Mシリケート51等が挙げられる。
ケイ素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn-ブトキシシラン、テトラt-ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、(3,3,3-トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルアミノ)ジメチルシラン、N,O-ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Mシリケート51等が挙げられる。
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムn-ブトキシド、アルミニウムs-ブトキシド、アルミニウムt-ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ-s-ブトキシド等が挙げられる。
また、チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンn-ブトキシド、チタンジイソプロポキシド(ビス-2,4-ペンタンジオネート)、チタンジイソプロポキシド(ビス-2,4-エチルアセトアセテート)、チタンジ-n-ブトキシド(ビス-2,4-ペンタンジオネート)、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムn-プロポキシド、ジルコニウムn-ブトキシド、ジルコニウムt-ブトキシド、ジルコニウムトリ-n-ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ-n-ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムn-ブトキシド、アルミニウムs-ブトキシド、アルミニウムt-ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ-s-ブトキシド等が挙げられる。
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ-n-ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
また、その他、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
また、例えば、インジウムアセチルアセトナート、インジウム2,6-ジメチルアミノヘプタンジオネート、ニオブメトキシド、ニオブトリフルオロエトキシド、等が挙げられる。
このようにして得られる遮熱樹脂フィルムの熱線遮断構成層(金属層)の表面抵抗としては、8Ω/□以下が好ましい。この表面抵抗値が8Ω/□を超えると、電磁波シールド効果が十分に発揮されない。さらに好ましい表面抵抗値は6Ω/□以下である。また金属層端部に金属層の表面抵抗値より低い表面抵抗値をもつ電極を設け、アースを取り出すことにより、電磁波シールド効果はさらに発揮される。
本発明の遮熱樹脂フィルムは、このように基材フィルムの少なくとも片面に熱線遮断構成層を積層してなる積層フィルムであって、赤外線反射率が75%以上である透明積層フィルムで達成される。
本発明は、高い熱線反射効果を奏する金、銀、銅等からなる金属薄膜層をもつ前記熱線遮断構成層が、樹脂基材上に積層、形成され、また前記金属薄膜層を含む熱線遮断構成層とは樹脂基材を隔て反対面に、ガスバリア層として、屈折率が、1.3以上1.8未満の低屈折率セラミック構成層を少なくとも1層有することを特徴とするものである。
ガスバリア層としての低屈折率セラミック構成層は、少なくともSiまたはAlの酸化物、窒酸化物または窒化物を含有し、特に、酸化珪素から構成されることが好ましいが、その形成方法としては触媒化学気相成長(Cat-CVD)法、またはプラズマCVD法が好ましい。特に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電極間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該空間に高周波電界を形成して、放電させることにより該ガスを励起し、樹脂基材を励起したガスに晒すことにより、該樹脂基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法により形成される膜が低残留応力であり好ましい。
ここで大気圧もしくはその近傍の圧力とは、20kPa~110kPaの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、93kPa~104kPaが好ましい。
熱線遮断構成層の樹脂基材を隔てた反対面に前記低屈折率セラミック構成層が形成されることで、熱線遮断構成層また樹脂基材フィルム自身にもガスバリア性が付与される。
即ち、これらの低屈折率セラミック構成層は、水分、またガス透過率が低く、ガスバリア層を構成すると共に、熱線遮断構成層の樹脂基材を隔てた反対面にこれが設けられた場合、低反射性であり、また、耐傷性がよく、ハンドリング性が向上すると共に、長期に亘る傷つき防止や、多少の傷が付いても色味の変化や濁りが起こりづらい遮熱樹脂フィルムが得られる。
遮熱樹脂フィルムは、接着剤等により、ガラス基材上に、樹脂基材側を外側にして、熱線遮断構成層を、樹脂基材とガラスが挟むように貼り合わせて用いられることが好ましいため、本発明に係る熱線遮断構成層への樹脂基材側からの水分等周囲ガスから封止できると共に、遮熱樹脂フィルムの最表面層の耐久性、また耐傷性が向上するのである。
さらに、低屈折率セラミック構成層として、炭素含有率等、組成の異なるセラミック層から構成される積層構造を用いることで、ガスバリア性が高いと共に可撓性があり、折り曲げや、取り扱い時における割れや、クラックが起こりにくい低屈折率セラミック構成層が得られる。例えば、炭素含有率の低い高ガスバリア性の酸化珪素層と比較的柔軟な炭素含有率の高い酸化珪素層とを積層形成することができる。
本発明の遮熱樹脂フィルムの構成の一例を断面構成図で説明する。
図1は、樹脂基材1上に、高屈折率セラミック構成層3、金属層4そして第2の高屈折率セラミック構成層5からなる熱線遮断構成層101を有する構成をもつ従来の遮熱樹脂フィルムの例を示している。図1では、実際の使用形態である、ガラス基材9に遮熱樹脂フィルムを接着剤層6により貼り付けた状態が示されている。なお、図1(2)では樹脂基材1と熱線遮断構成層101との間に、また図1(1)では樹脂基材の熱線遮断構成層101を有する側とは反対側の樹脂基材1上にポリマー層(ハードコート層)2が形成されている例を示した。
また、図1(3)には、低屈折率セラミック構成層7をもつものの、本願発明とは異なり樹脂基材1に対し熱線遮断構成層と同じ側に有する例を示した。この構成の場合、前記のようにガラス基材上に接着されたとき樹脂基材自身は保護されない。
図2に、本発明に係る遮熱樹脂フィルムの代表例を同じく断面構成図で示す。
図2(1)おいては、樹脂基材1上に、ポリマー層(ハードコート層)2を介し、低屈折率セラミック構成層7が、また樹脂基材の反対側の面に、高屈折率セラミック構成層3、金属層4そして第2の高屈折率セラミック構成層5からなる熱線遮断構成層101を有する構成の本発明に係る遮熱樹脂フィルムを示した。これも実際の使用形態であるガラス基材9に遮熱樹脂フィルムを接着した状態で示されている。
また、図2(2)には、この構成に加えて、低屈折率セラミック構成層7上にポリマー層8をさらに形成した例を示した。
これらのポリマー層中には、光安定剤、例えば、UV吸収剤、酸化防止剤等を混入させることで、遮熱樹脂フィルムの耐久性をさらに向上させることができる。
例えば、図2(1)または(2)における、ポリマー層(ハードコート層)2中にもUV吸収剤等の光安定剤を添加剤として添加することができ、基材フィルムまた熱線遮断構成層の耐久性をさらに向上させる上で好ましい。
本発明に係る遮熱樹脂フィルムの製造方法については、特に限定はされないが、好ましくは、樹脂基材上に、低屈折率セラミック構成層を形成した後に、低屈折率セラミック構成層を形成した面とは基材の反対側(裏面)に、熱線遮断構成層を形成し製造することが好ましい。熱線遮断構成層の形成・積層を後に行うことで、巻き取り、巻き戻し等、低屈折率セラミック構成層の形成時、また形成までのハンドリングにおいて、熱線遮断構成層表面の傷の発生や、割れ等の損傷を避けることができる。
また、低屈折率セラミック構成層形成後、熱線遮断構成層を形成するときには、低屈折率セラミック構成層を形成した面に保護フィルム(ライナー)を貼り、形成することが好ましい。長期の耐久性向上には、傷をできる限り減らすことが必要である。低屈折率セラミック構成層上に例えば後述のポリマー層等が形成された場合にはその上に保護フィルムを貼る。
《離型性を有する樹脂材料》
本発明の遮熱樹脂フィルムの製造方法の一態様においては、樹脂基材の一方の面側に、低屈折率セラミック構成層を形成した後、裏面側に熱線遮断構成層を設ける前に、既に形成した低屈折率セラミック構成層上に、保護フィルムとして離型性を有する樹脂材料をラミネートする。
本発明の遮熱樹脂フィルムの製造方法の一態様においては、樹脂基材の一方の面側に、低屈折率セラミック構成層を形成した後、裏面側に熱線遮断構成層を設ける前に、既に形成した低屈折率セラミック構成層上に、保護フィルムとして離型性を有する樹脂材料をラミネートする。
本発明に係る離型性を有する樹脂材料は、特に制限はないが、少なくとも基材(フィルム)と、該基材の片面に形成された粘着剤を含む粘着層からなり、該粘着剤がアクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤およびゴム系粘着剤から選ばれる少なくとも1種であり、該粘着剤の粘着力が1mN/cm以上、2N/cm以下であることが好ましく、さらには1mN/cm以上、200mN/cm以下であることが好ましい。
粘着剤の粘着力が1mN/cm以上であれば、樹脂材料と低屈折率セラミック構成層との十分な密着力を得ることができ、連続搬送中での剥離が発生しなくなると共に、搬送時のロール等の接触による既に形成した低屈折率セラミック構成層に対する影響を防止することができる。また、粘着力が2N/cm以下であれば、樹脂材料を剥離するときに、低屈折率セラミック構成層に対し過度の力をかけることなく、低屈折率セラミック構成層の破壊や、低屈折率セラミック構成層上への粘着剤の残留を起こさない。
本発明に係る粘着剤の粘着力は、JIS Z 0237に準拠した測定法に従って、試験板としてコーニング1737を用い、樹脂材料を試験板に圧着して20分後に測定して求めることができる。
また、粘着剤の厚さとしては、0.1μm以上、30μm以下であることが好ましい。粘着剤の厚さが0.1μm以上であれば、樹脂材料と樹脂基材との十分な密着力を得ることができ、連続搬送中での剥離が発生しなくなると共に、搬送時のロール等の接触による既に形成したガスバリア層に対する影響を防止することができる。また、粘着剤の厚さが30μm以下であれば、樹脂材料を剥離するときに、ガスバリア層に対し過度の力をかけることなく、ガスバリア層の破壊や、ガスバリア層上への粘着剤の残留を起こすことがない。
また、粘着層を構成する粘着剤の重量平均分子量は、40万以上、140万以下であることが好ましい。重量平均分子量が40万以上であれば、過度の粘着力となることはなく、140万以下であれば十分な粘着力を得ることができる。本発明で規定する重量平均分子量の範囲であれば、ガスバリア層上への粘着剤の残留を防止することができ、また、特に、プラズマ処理法でガスバリア層を形成する際には、熱やエネルギーがかかるため、適当な分子量範囲でないと粘着材料の転写や剥離が生じる恐れがある。
次いで、離型性を有する樹脂材料の各構成材料について説明する。
本発明に係る離型性を有する樹脂材料は、主には、基材と、この基材の片面に形成された粘着層と、粘着層の表面、すなわち基材とは反対側の表面に積層された樹脂基材等からなる剥離層とから構成されている。
(基材)
本発明に係る離型性を有する樹脂材料に用いられる基材としては、特に制限はないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム;ヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系フィルム;ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリフルオロエチレン等の含ハロゲン系フィルム;ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニルおよびその誘導体フィルム等のプラスチックフィルムが、紙とは異なり微細塵を発生しないことから好ましい。なお、本発明においては、耐熱性および入手の容易性の観点からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。
本発明に係る離型性を有する樹脂材料に用いられる基材としては、特に制限はないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム;ヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系フィルム;ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリフルオロエチレン等の含ハロゲン系フィルム;ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニルおよびその誘導体フィルム等のプラスチックフィルムが、紙とは異なり微細塵を発生しないことから好ましい。なお、本発明においては、耐熱性および入手の容易性の観点からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。
基材の厚さも特に制限はされないが、10μm~300μmのものが使用される。好ましくは25μm~150μmのものである。10μm以下であるとフィルムが薄いことから、取り扱いが困難であり、300μm以上だと硬くなり、搬送性やロールへの密着性が悪くなる。
(粘着層)
本発明においては、粘着剤の種類として、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤などを挙げることができるが、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤およびゴム系粘着剤から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明においては、粘着剤の種類として、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤などを挙げることができるが、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤およびゴム系粘着剤から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
〈アクリル系粘着剤〉
アクリル系粘着剤としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体または他の共重合性モノマーとの共重合体が用いられる。さらに、これらの共重合体を構成するモノマーもしくは共重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル(例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、2-エチルヘキシルエステル、オクチルエステル、イソノニルエステル等)、(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル(例えば、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキシヘキシルエステル)、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸N-ヒドロキシメチルアミド、(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル(例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、t-ブチルアミノエチルメタクリレート等)、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。主要成分のモノマーとしては、通常、ホモポリマーのガラス転移点が-50℃以下のアクリル酸アルキルエステルが使用される。
アクリル系粘着剤としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体または他の共重合性モノマーとの共重合体が用いられる。さらに、これらの共重合体を構成するモノマーもしくは共重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル(例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、2-エチルヘキシルエステル、オクチルエステル、イソノニルエステル等)、(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル(例えば、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキシヘキシルエステル)、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸N-ヒドロキシメチルアミド、(メタ)アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル(例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、t-ブチルアミノエチルメタクリレート等)、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。主要成分のモノマーとしては、通常、ホモポリマーのガラス転移点が-50℃以下のアクリル酸アルキルエステルが使用される。
アクリル系粘着剤の硬化剤としては、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、アリジリン系硬化剤が利用できる。イソシアネート系硬化剤では、長期保存後も安定した粘着力を得ることと、より硬い粘着層とする目的で、トルイレンジイソシアネート(TDI)等の芳香族系のタイプを好ましく用いることができる。さらに、この粘着剤には、添加剤として、例えば、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤を含有させることもできる。
また、再剥離性を付与させるため、あるいは粘着力を低く安定に維持するために、それらの成分が相手基材に移行しない程度に、ワックス等の有機樹脂、シリコーン、フッ素等の低表面エネルギーを有する成分を添加しても良い。例えば、ワックス等の有機樹脂では、高級脂肪酸エステルや低分子のフタル酸エステルを用いても良い。
〈ゴム系粘着剤〉
ゴム系粘着剤としては、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴムとこれらの混合物、あるいは、これらゴム系粘着剤にアビエチン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したものが用いられる。
ゴム系粘着剤としては、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴムとこれらの混合物、あるいは、これらゴム系粘着剤にアビエチン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したものが用いられる。
ゴム系粘着剤のベースポリマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレン系ゴム、スチレン-ブタジエン系ゴム、再生ゴム、ポリイソブチレン系ゴム、さらにはスチレン-イソプレン-スチレン系ゴム、スチレン-ブタジエン-スチレン系ゴム等が挙げられる。
中でも、ブロックゴム系粘着剤は、一般式A-B-Aで表されるブロック共重合体や一般式A-Bで表されるブロック共重合体(但し、Aはスチレン系重合体ブロック、Bはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、またはそれらを水素添加して得られるオレフィン重合体ブロックであり、以下、スチレン系熱可塑性エラストマーという)を主体に、粘着付与樹脂、軟化剤などが配合された組成物が挙げられる。
上記ブロックゴム系粘着剤において、スチレン系重合体ブロックAは平均分子量が4,000~120,000程度のものが好ましく、さらに10,000~60,000程度のものがより好ましい。そのガラス転移温度は15℃以上のものが好ましい。また、ブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロックまたはこれらを水素添加して得られるオレフィン重合体ブロックBは、平均分子量が30,000~400,000程度のものが好ましく、さらに60,000~200,000程度のものがより好ましい。そのガラス転移温度は-15℃以下のものが好ましい。上記A成分とB成分との好ましい質量比はA/B=5/95~50/50であり、さらに好ましくはA/B=10/90~30/70である。A/Bの値が、50/50を超えると常温においてポリマーのゴム弾性が小さくなり、粘着性が発現しにくくなり、5/95未満ではスチレンドメインが疎になり、凝集力が不足し、所望の接着力が得られないばかりか、剥離時に接着層がちぎれてしまう等の不具合が見られる。
さらに、上記粘着剤に、ポリオレフィン系樹脂を添加することにより、剥離紙もしくは剥離フィルムからの離型性を向上することができる。このポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン-αオレフィン共重合体、プロピレン-αオレフィン共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-メチルメタクリレート共重合体、エチレン-n-ブチルアクリレート共重合体およびこれらの混合物が挙げられる。
このポリオレフィン系樹脂は、低分子量分が少ないことが好ましく、具体的には、n-ペンタンによる沸点乾留で抽出される低分子量分が1.0質量%未満であることが好ましい。低分子量分が1.0質量%を超えて存在すると、この低分子量分が温度変化や経時変化に応じて、粘着特性に悪影響を及ぼし、粘着力を低下させるからである。
また、上記粘着剤には、シリコーンオイルを添加することにより、ポリビニルアルコールを主成分とする塗膜が設けられた自背面との親和性を更に低下せしめることができる。このシリコーンオイルはポリアルコキシシロキサン鎖を主鎖にもつ高分子化合物で、粘着層の疎水性を高め、さらに接着界面、即ち、粘着層表面にブリードするため、粘着剤の接着力を抑制し、接着昂進現象が起き難くする働きがある。
上記ゴム系粘着剤に、架橋剤を添加し架橋することで粘着層とする。
架橋剤としては、例えば、天然ゴム系粘着剤の架橋には、イオウと加硫助剤および加硫促進剤(代表的なものとして、ジブチルチオカーバメイト亜鉛など)が使用される。天然ゴムおよびカルボン酸共重合ポリイソプレンを原料とした粘着剤を室温で架橋可能な架橋剤として、ポリイソシアネート類が使用される。ブチルゴムおよび天然ゴムなどの架橋剤に耐熱性と非汚染性の特色がある架橋剤として、ポリアルキルフェノール樹脂類が使用される。ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよび天然ゴムを原料とした粘着剤の架橋に有機過酸化物、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどがあり、非汚染性の粘着剤が得られる。架橋助剤として、多官能メタクリルエステル類を使用する。その他紫外線架橋、電子線架橋などの架橋による粘着剤の形成がある。
〈シリコーン系粘着剤〉
本発明に係る粘着層においては、シリコーン系粘着剤としては付加反応硬化型シリコーン粘着剤と縮重合硬化型シリコーン粘着剤があるが、本発明では付加反応硬化型が好ましく用いられる。
本発明に係る粘着層においては、シリコーン系粘着剤としては付加反応硬化型シリコーン粘着剤と縮重合硬化型シリコーン粘着剤があるが、本発明では付加反応硬化型が好ましく用いられる。
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物の組成としては、以下に挙げるものが好適に用いられる。
(A)1分子中に2個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン
(B)SiH基を含有するポリオルガノシロキサン
(C)制御剤
(D)白金触媒
(E)導電性微粒子
ここで、(A)成分は、1分子中に2個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンであり、このようなアルケニル基含有ポリジオルガノシロキサンとしては、下記一般式(1)で示されるものが例示できる。
(B)SiH基を含有するポリオルガノシロキサン
(C)制御剤
(D)白金触媒
(E)導電性微粒子
ここで、(A)成分は、1分子中に2個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンであり、このようなアルケニル基含有ポリジオルガノシロキサンとしては、下記一般式(1)で示されるものが例示できる。
一般式(1)
R(3-a)XaSiO-(RXSiO)m-(R2SiO)n-(RXSiO)p-R(3-a)XaSiO
一般式(1)において、Rは炭素数1~10の1価炭化水素基であり、Xはアルケニル基含有の有機基である。aは0~3の整数で1が好ましく、mは0以上の整数であるが、a=0の場合、mは2以上であり、mおよびnは、それぞれ100≦m+n≦20,000を満足する整数であり、pは2以上の整数である。
R(3-a)XaSiO-(RXSiO)m-(R2SiO)n-(RXSiO)p-R(3-a)XaSiO
一般式(1)において、Rは炭素数1~10の1価炭化水素基であり、Xはアルケニル基含有の有機基である。aは0~3の整数で1が好ましく、mは0以上の整数であるが、a=0の場合、mは2以上であり、mおよびnは、それぞれ100≦m+n≦20,000を満足する整数であり、pは2以上の整数である。
Rは炭素数1~10の1価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基等が挙げられるが、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
Xはアルケニル基含有の有機基で炭素数2~10のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基等が挙げられるが、特にビニル基、ヘキセニル基などが好ましい。
このポリジオルガノシロキサンの性状は、オイル状、生ゴム状であればよく、(A)成分の粘度は、25℃において100mPa・s以上、特に1,000mPa・s以上が好ましい。なお、上限としては、特に限定されないが、他成分との混合の容易さから、重合度が20,000以下となるように選定することが好ましい。また、(A)成分は1種を単独で用いても良いし、2種以上を併用してもよい。
(B)成分であるSiH基を含有するポリオルガノシロキサンは架橋剤であり、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個、好ましくは3個以上有するオルガノヒドロポリシロキサンで、直鎖状、分岐状、環状のものなどを使用することができる。
(B)成分としては、下記一般式(2)で表される化合物を挙げることができるが、これらのものには限定されない。
一般式(2)
HbR1 (3-b)SiO-(HR1SiO)x-(R1 2SiO)y-SiR1 (3-b)Hb
一般式(2)において、R1は炭素数1~6の脂肪族不飽和結合を含有しない1価炭化水素基である。bは0~3の整数、x、yはそれぞれ整数であり、このオルガノヒドロポリシロキサンの25℃における粘度が1~5,000mPa・sとなる数を示す。
HbR1 (3-b)SiO-(HR1SiO)x-(R1 2SiO)y-SiR1 (3-b)Hb
一般式(2)において、R1は炭素数1~6の脂肪族不飽和結合を含有しない1価炭化水素基である。bは0~3の整数、x、yはそれぞれ整数であり、このオルガノヒドロポリシロキサンの25℃における粘度が1~5,000mPa・sとなる数を示す。
このオルガノヒドロポリシロキサンの25℃における粘度は、1~5,000mPa・s、特に5~1000mPa・sであることが好ましく、また2種以上の混合物でもよい。
付加反応による架橋は、(A)成分と架橋剤の(B)成分の間で生じ、硬化後の粘着層のゲル分率は架橋成分の割合によって決まる。(B)成分の使用量は、(A)成分中のアルケニル基に対する(B)成分中のSiH基のモル比が0.5~20、特に0.8~15の範囲となるように配合することが好ましい。0.5未満では架橋密度が低くなり、これにともない保持力が低くなることがある。一方で、20を越えると粘着力およびタックが低下したり、処理液の使用可能時間が短くなったりする場合がある。
また、耐熱保持力などの耐熱性や溶剤浸透抑制などの耐溶媒性を向上させるためには、組成物中の架橋成分の割合を増やせばよいが、過剰に増やすと粘着力の低下や膜の柔軟性が低下するなどの影響が発生する場合がある。このような点から、(A)/(B)成分の配合質量比は20/80~80/20とすればよく、特に45/55~70/30とすることが好ましい。(A)成分の配合割合が20/80より少ないと、粘着力、タックなどの粘着特性が低下することがあり、また、80/20より多いと十分な耐熱性が得られない。
(C)成分は付加反応制御剤であり、シリコーン粘着剤組成物を調合し、基材に塗工する際、加熱硬化の以前に処理液が増粘やゲル化を起こさないようにするために添加するものである。
(C)成分の具体例としては、
3-メチル-1-ブチン-3-オール、
3-メチル-1-ペンチン-3-オール、
3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、
1-エチニルシクロヘキサノール、
3-メチル-3-トリメチルシロキシ-1-ブチン、
3-メチル-3-トリメチルシロキシ-1-ペンチン、
3,5-ジメチル-3-トリメチルシロキシ-1-ヘキシン、
1-エチニル-1-トリメチルシロキシシクロヘキサン、
ビス(2,2-ジメチル-3-ブチノキシ)ジメチルシラン、
1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン、
1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジビニルジシロキサン
などが挙げられる。
3-メチル-1-ブチン-3-オール、
3-メチル-1-ペンチン-3-オール、
3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、
1-エチニルシクロヘキサノール、
3-メチル-3-トリメチルシロキシ-1-ブチン、
3-メチル-3-トリメチルシロキシ-1-ペンチン、
3,5-ジメチル-3-トリメチルシロキシ-1-ヘキシン、
1-エチニル-1-トリメチルシロキシシクロヘキサン、
ビス(2,2-ジメチル-3-ブチノキシ)ジメチルシラン、
1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン、
1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジビニルジシロキサン
などが挙げられる。
(C)成分の配合量は、(A)及び(B)成分の合計100質量部に対して0~5.0質量部の範囲であることが好ましく、特に0.05~2.0質量部が好ましい。5.0質量部を越えると硬化性が低下することがある。
(D)成分は白金系触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。
(D)成分の添加量は、(A)及び(B)成分の合計量に対し、白金分として1~5,000ppm、特に5~2,000ppmとすることが好ましい。1ppm未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下することがあり、5,000ppmを越えると処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
(E)成分の導電性微粒子の形状は、球状、樹枝状、針状など特に制限はない。また、粒径は特に制限はないが、最大粒径が粘着剤の塗工厚みの1.5倍を越えないことが好ましく、これを越えると粘着剤塗工表面に導電性微粒子の突出が大きくなりすぎて、この部分を起点に被着体からの浮きなどが発生しやすくなる。
粘着剤層には種々の添加剤が添加されていても良い。例えば、架橋剤、触媒、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、充填剤、粘着付与剤、界面活性剤等を添加してもよい。
粘着層の基材上への塗布方法としては、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター、コンマコーター等により行われ、必要によりスムージングや、乾燥、加熱、紫外線等電子線露光工程等を経て、粘着層が形成される。
(剥離層)
剥離層として用いられる素材は、塵埃を発生しないプラスチックフィルム等が好ましい。本発明の剥離層に用いられるプラスチックフィルムとしては、特に制限はないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム;ヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系フィルム;ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリフルオロエチレン等の含ハロゲン系フィルム;ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニルおよびその誘導体フィルムが用いられる。好ましくは、ポリエステル系フィルムであり、例えば、ポリエチレンテレフタレートである。適度な弾性を有するからである。剥離層に用いられるプラスチックフィルムは、剥離剤が塗布されているものであっても良い。離型処理を施すための塗布液の具体例を挙げると、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製のDEHESIVEシリーズのうち、無溶剤型の636、919、920、921、924、エマルジョン型の929、430、440、39005、39006、溶剤型の940、942、952、953、811等が、GE東芝シリコーン株式会社製の剥離紙用シリコーン:TPR6500、TPR6501、UV9300、UV9315、XS56-A2775、XS56-A2982、TPR6600、TPR6605、TPR6604、TPR6705、TPR6722、TPR6721、TPR6702、XS56-B3884、XS56-A8012、XS56-B2654、TPR6700、TPR6701、TPR6707、TPR6710、TPR6712、XS56-A3969、XS56-A3075、YSR3022等が挙げられる。
剥離層として用いられる素材は、塵埃を発生しないプラスチックフィルム等が好ましい。本発明の剥離層に用いられるプラスチックフィルムとしては、特に制限はないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム;ヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系フィルム;ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリフルオロエチレン等の含ハロゲン系フィルム;ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニルおよびその誘導体フィルムが用いられる。好ましくは、ポリエステル系フィルムであり、例えば、ポリエチレンテレフタレートである。適度な弾性を有するからである。剥離層に用いられるプラスチックフィルムは、剥離剤が塗布されているものであっても良い。離型処理を施すための塗布液の具体例を挙げると、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製のDEHESIVEシリーズのうち、無溶剤型の636、919、920、921、924、エマルジョン型の929、430、440、39005、39006、溶剤型の940、942、952、953、811等が、GE東芝シリコーン株式会社製の剥離紙用シリコーン:TPR6500、TPR6501、UV9300、UV9315、XS56-A2775、XS56-A2982、TPR6600、TPR6605、TPR6604、TPR6705、TPR6722、TPR6721、TPR6702、XS56-B3884、XS56-A8012、XS56-B2654、TPR6700、TPR6701、TPR6707、TPR6710、TPR6712、XS56-A3969、XS56-A3075、YSR3022等が挙げられる。
保護フィルム(離型性を有する樹脂材料)は、剥離層プラスチックフィルムを除いた後、粘着層により低屈折率セラミック構成層を形成した面に貼り付ける。その後、反対面に熱線遮断構成層を形成する。離型性を有する保護フィルムは熱線遮断構成層形成後に容易に除くことができる。
本発明においては、樹脂基材が、UV吸収剤または酸化防止剤を含有することも好ましい態様である。
前記の本発明に係る遮熱樹脂フィルムがガラス等の基板に接着され使用される態様においては、樹脂フィルム自身がUV吸収剤を含有することにより樹脂フィルム外部より進入する以外のUV光劣化要因をUV光から守り、色変化や濁りをより防止でき、また、酸化防止剤等によれば樹脂基材自身の熱による酸化劣化を防止できるので好ましい。
また、本発明においては、低屈折率セラミック構成層上にポリマー膜を形成することがその好ましい一態様である。ポリマー膜の形成により、硬質なバリア層表面を柔軟なポリマー層で覆うことで、緩衝膜としての作用があることから、耐衝撃性を向上させることができ、割れ等の損傷を防止することができる。
また、この形態においても、樹脂基材上に、低屈折率セラミック層、ポリマー膜が順次形成された後に、前記同様に、基材裏面に熱線遮断構成層を形成することが、同じく膜形成時のハンドリングにおいて、熱線遮断構成層表面の傷の発生や、割れ等の損傷を避けることができるので好ましい。
本発明において、これらポリマー膜(ハードコート層)は、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を含有することが好ましい。
(多官能アクリレート)
光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を含有するポリマー膜(層)は一般に紫外線のような活性光線硬化性樹脂より構成され、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、およびジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に2個以上のアクリロイルオキシ基及び/またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を含有するポリマー膜(層)は一般に紫外線のような活性光線硬化性樹脂より構成され、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、およびジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に2個以上のアクリロイルオキシ基及び/またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独または2種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの2量体、3量体等のオリゴマーであってもよい。
活性光線硬化性樹脂の添加量は、ポリマー膜(層)形成組成物中では、固形分中の15質量%以上70質量%未満であることが好ましい。
また、ポリマー膜(層)には光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤;活性光線硬化性樹脂=20:100~0.01:100で含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α-アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
ポリマー膜(層)には、中間層に用いる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはゼラチン等の親水性樹脂等のバインダーを上記活性光線硬化性樹脂に混合して使用することもできる。また、ポリマー膜(ハードコート層)には耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために酸化珪素等無機化合物または有機化合物の微粒子を含んでもよい。
本発明においては、ポリマー膜(ハードコート層)中に、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、4,4′-チオビス(6-tert-3-メチルフェノール)、4,4′-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)メシチレン、ジ-オクタデシル-4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。
これらのハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することができる。塗布後、加熱乾燥し、UV硬化処理を行う。
ポリマー膜形成組成物(以下、ハードコート層塗布液ともいう。)には、溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類(トルエン、キシレン、)、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル)、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル(アルキル基の炭素原子数として1~4)またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル(アルキル基の炭素原子数として1~4)等を5質量%以上、より好ましくは5~80質量%以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、0.01~3質量%の範囲で添加することが好ましい。
ハードコート層は塗布乾燥後に、紫外線を照射するのがよく、必要な活性光線の照射量を得るための照射時間としては、0.1秒~1分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から0.1~10秒がより好ましい。
また、これら活性光線照射部の照度は0.05~0.2W/m2であることが好ましい。
光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を含有する前記ポリマー膜は、UV吸収剤または酸化防止剤等の光安定剤を含んでいることが好ましい。
ここで光安定剤とは基材等を紫外線照射での劣化から防ぐ効果を有するものであり、例えば紫外線(UV)吸収剤、ラジカル補足剤、酸化防止剤などが例示され、このような光安定剤としては、ヒンダードアミン系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系、ベンゾエート系、蓚酸アニリド系などの有機系の光安定剤、あるいはゾルゲルなどの無機系の光安定剤を用いることができる。好適に用いられる光安定剤の具体例を以下に示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
ヒンダードアミン系:ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、コハク酸ジメチル1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、サリチル酸系:p-t-ブチルフェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレートベンゾフェノン系:2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノン、2,2’-4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、ビス(2-メトキシ-4-ヒドロキシ-5-ベンゾイルフェニル)メタンベンゾトリアゾール系:2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ・t-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェノール)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジt-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2(2’-ヒドロキシ-5’-メタアクリロキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’-(3″,4″,5″,6″-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5’-メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5-アクリロイルオキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-アクリロイルエチルフェニル)-5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾールシアノアクリレート系:エチル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート上記以外:ニッケルビス(オクチルフェニル)サルファイド、[2,2’-チオビス(4-t-オクチルフェノラート)]-n-ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス-3,5-ジ・t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチルジチオカーバメート、2,4-ジ-t-ブチルフェニル-3’,5’-ジ・t-ブチル-4’-ヒドロキシベンゾエート、2,4-ジ・t-ブチルフェニル-3’,5’-ジ・t-ブチル-4’-ハイドロキシベンゾエート、2-エトキシ-2’-エチルオキザックアシッドビスアニリド、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール。
本発明においては、上記具体例のうち、少なくともヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系紫外線(UV)吸収剤、ラジカル補足剤、のいずれかを用いることが好ましく、さらには、これらを併用して用いることが、より好ましい。
本発明において、光安定剤をポリマー膜塗布液に添加する場合は、層の形成をより容易にするために、塗布層中の光安定剤に対し、適宜他の樹脂成分を混合することも好ましい。すなわち、樹脂成分および光安定剤をそれぞれ溶解し得る有機溶媒、水、2種以上の有機溶媒の混合液、あるいは有機溶媒/水混合液に樹脂成分と光安定剤を溶解もしくは分散させて塗液状態にして用いることが好ましい態様である。もちろん、樹脂成分と光安定剤を予め別々に有機溶媒、水、有機溶媒混合液、あるいは有機溶媒/水混合液に溶解または分散させたものを任意に混合して使用してもよい。
また、光安定剤は、樹脂製分(例えばアクリル樹脂もしくはメタクリル樹脂)として、光安定剤成分を共重合したものを塗布層に使用してもよい。共重合する場合には、光安定剤モノマー成分に対して、アクリルモノマー成分あるいはメタクリルモノマー成分を共重合することが好ましい。ここで光安定剤とは光安定剤モノマーを含有する化合物、オリゴマー、樹脂等の総称であり、光安定剤モノマーとは光安定化機能を発現する単量体である。
光安定剤モノマー成分としては、例えばベンゾトリアゾール系反応性モノマー、ヒンダードアミン系反応性モノマー、ベンゾフェノン系反応性モノマーなどが好ましく使用できる。
これらの光安定剤モノマー成分と共重合されるアクリルモノマー成分あるいはメタクリルモノマー成分、またはそのオリゴマー成分としては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、および架橋性官能基を有するモノマー、例えばカルボキシル基、メチロール基、酸無水物基、スルホン酸基、アミド基、メチロール化されたアミド基、アミノ基、アルキロール化されたアミノ基、水酸基、エポキシ基などを有するモノマー、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、ブチルビニルエーテル、マレイン酸、イタコン酸およびそのジアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル基を有するアルコキシシラン、不飽和ポリエステルなどとの共重合体としてもよい。
光安定剤モノマー成分の比率が10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらには35質量%以上であることが最も好ましく、また塗布性や耐熱性の点から70質量%以下であることが好ましい。これらの重合体の分子量は特に限定されないが、通常5,000以上、好ましくは10,000以上、さらには20,000以上であることが最も好ましい。これらの重合体は有機溶媒、水あるいは有機溶媒/水混合液に溶解もしくは分散した状態で使用される。これら以外にも市販のハイブリッド系光安定ポリマー、例えば、“ユーダブル”(日本触媒(株)製)なども使用することができる。
光安定剤を含有するポリマー層の厚みは、特に限定しないが、0.5~15μmが好ましく、より好ましくは1~10μm、さらには2~7μmであることが最も好ましい。厚みがこの範囲内であれば、塗布層の耐久性が十分得られ、優れた特性が発揮される。
また、本発明の遮熱樹脂フィルムの一態様においては、樹脂基材上にポリマー膜を形成し、該ポリマー膜上に低屈折率セラミック構成層が形成されることが好ましい。
樹脂基材上に形成されるポリマー膜としては、前記同様に、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を含有するポリマー膜(ハードコート層)であることが好ましい。
また、同様に、このポリマー膜にUV吸収剤または酸化防止剤を含有させることも好ましい態様である。
樹脂基材の、熱線遮断構成層とは基材の反対側の面に形成されることは同様であるので、前記同様の効果をもたらすことができる。
ガスバリア層としての低屈折率セラミック構成層は、少なくともSiまたはAlの酸化物、窒酸化物または窒化物を含有し、屈折率が1.3以上1.8未満であるセラミック構成層であり、特に、酸化珪素から構成されることが好ましいが、その形成方法としては気相成長法が好ましく、さらに真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、触媒化学気相成長(Cat-CVD)法、またはプラズマCVD法が好ましい。特に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電極間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該空間に高周波電界を形成して、放電させることにより該ガスを励起し、樹脂基材を励起したガスに晒すことにより、該樹脂基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法により形成される膜が低残留応力であり好ましい。
また、大気圧プラズマCVD法において形成される前記低屈折率セラミック構成層は、炭素含有量0.1at%未満である酸化ケイ素膜と炭素含有量が1~40at%である酸化ケイ素膜を少なくともそれぞれ1層以上ずつ含むことが好ましい。これらの炭素含有量の異なる膜を積層し構成したセラミック構成層は水分またガス透過率低い(ガスバリア性の)比較的柔軟性に富んだ低屈折率の膜となり好ましい。例えばこれらの層を交互に2~5層積層した構成が好ましい。
大気圧プラズマ法および大気圧プラズマ法による、少なくともSiまたはAlの酸化物、窒酸化物または窒化物を含有する低屈折率のセラミック層の形成については後述する。
本発明において、高屈折率セラミックス構成層また低屈折率セラミック構成層、例えば酸化珪素膜の屈折率は、具体的には、X線反射率法により求めた値を用いる。
〈X線反射率法〉
X線反射率法の概要は、X線回折ハンドブック 151ページ(理学電機株式会社編 2000年 国際文献印刷社)や化学工業1999年1月No.22を参照しておこなうことができる。
X線反射率法の概要は、X線回折ハンドブック 151ページ(理学電機株式会社編 2000年 国際文献印刷社)や化学工業1999年1月No.22を参照しておこなうことができる。
本発明に有用な測定方法の具体例を以下に示す。
これは、表面が平坦な物質に非常に浅い角度でX線を入射させ測定をおこなう方法で、測定装置としては、マックサイエンス社製MXP21を用いておこなう。X線源のターゲットには銅を用い、42kV、500mAで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは0.05mm×5mm、受光スリットは0.03mm×20mmを用いる。2θ/θスキャン方式で0から5°をステップ幅0.005°、1ステップ10秒のFT法にて測定をおこなう。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Reflectivity Analysis Program
Ver.1を用いてカーブフィッティングをおこない、実測値とフィッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから積層膜の屈折率、厚さおよび密度を求めることができる。本発明における積層膜の膜厚評価も上記X線反射率測定より求めることができる。
Ver.1を用いてカーブフィッティングをおこない、実測値とフィッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから積層膜の屈折率、厚さおよび密度を求めることができる。本発明における積層膜の膜厚評価も上記X線反射率測定より求めることができる。
酸化珪素膜の密度は、微量成分である炭素含有量と密接に相関があり、例えば、炭素原子濃度が低い(0.1at%未満)膜は密度が高くガスバリア性が高い膜であるが、炭素原子濃度がこれよりも高い(1~40at%)膜は、膜密度もより低くより柔らかい組成物である。
本発明においてセラミック層の炭素含有量(at%)は、原子数濃度%(atomic concentration)を表す。
炭素含有量を示す原子数濃度%(at%)は公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては下記のXPS法によって算出されるもので、以下に定義される。
原子数濃度%(atomic concentration)=炭素原子の個数/全原子の個数×100
XPS表面分析装置は、本発明では、VGサイエンティフィックス社製ESCALAB-200Rを用いた。具体的には、X線アノードにはMgを用い、出力600W(加速電圧15kV、エミッション電流40mA)で測定した。エネルギー分解能は、清浄なAg3d5/2ピークの半値幅で規定したとき、1.5eV~1.7eVとなるように設定した。
XPS表面分析装置は、本発明では、VGサイエンティフィックス社製ESCALAB-200Rを用いた。具体的には、X線アノードにはMgを用い、出力600W(加速電圧15kV、エミッション電流40mA)で測定した。エネルギー分解能は、清浄なAg3d5/2ピークの半値幅で規定したとき、1.5eV~1.7eVとなるように設定した。
測定としては、先ず、結合エネルギー0eV~1100eVの範囲を、データ取り込み間隔1.0eVで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を0.2eVとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。
得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、VAMAS-SCA-JAPAN製のCOMMON DATA PROCESSING SYSTEM (Ver.2.3以降が好ましい)上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素(炭素、酸素、ケイ素、チタン等)の含有率の値を原子数濃度(atomic concentration:at%)として求めた。
定量処理をおこなう前に、各元素についてCount Scaleのキャリブレーションをおこない、5ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度(cps*eV)を用いた。バックグラウンド処理には、Shirleyによる方法を用いた。また、Shirley法については、D.A.Shirley,Phys.Rev.,B5,4709(1972)を参考にすることができる。
本発明に係る低屈折セラミック構成層を構成する酸化珪素膜を製造する方法において、気相成長法のうち、特に大気圧プラズマCVD法による製造方法で用いられる原料化合物について説明する。
本発明の酸化珪素膜は、大気圧プラズマCVD法において、原料(原材料ともいう)である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、SiまたはAlの酸化物、窒化酸化物または窒化物を含有する低屈折率セラミック構成層の組成を作り分けることができる。
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、シラザン等を原料化合物として用いれば、酸化窒化珪素が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
このような酸化珪素膜の形成原料としては、珪素化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、n-ヘキサンなどの有機溶媒およびこれらの混合溶媒が使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
このような珪素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn-ブトキシシラン、テトラt-ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、(3,3,3-トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルアミノ)ジメチルシラン、N,O-ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス(ジメチルアミノ)シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス(トリメチルシリル)アセチレン、1,4-ビストリメチルシリル-1,3-ブタジイン、ジ-t-ブチルシラン、1,3-ジシラブタン、ビス(トリメチルシリル)メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、1-(トリメチルシリル)-1-プロピン、トリス(トリメチルシリル)メタン、トリス(トリメチルシリル)シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Mシリケート51等が挙げられる。
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムn-ブトキシド、アルミニウムs-ブトキシド、アルミニウムt-ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ-s-ブトキシド等が挙げられる。
また、これら珪素またアルミニウムを含む原料ガスを分解して酸化珪素、または酸化アルミニウム膜を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
例えば、珪素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、酸化珪素、また、窒化物、炭化物等を含有する酸化珪素膜を得ることができる。
プラズマCVD法においては、これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび/または周期表の第18属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成(混合)ガスとしてプラズマ放電発生装置(プラズマ発生装置)に供給することで膜形成をおこなう。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を50%以上として反応性ガスを供給する。
本発明に係る低屈折率セラミック構成層を構成する積層された酸化珪素膜においては、例えば、上記有機珪素化合物に、さらに酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、O原子とN原子の少なくともいずれかと、Si原子とを含む本発明に係る酸化珪素または窒酸化珪素膜を得ることができる。
本発明に係わる前記低屈折率セラミック構成層は、炭素原子濃度が異なる例えば第1、第2等の酸化珪素膜からなる一組のユニットを、一組以上透明樹脂基材上に形成したものが好ましく、二組、またこれ以上のユニットが形成されていてもよい。例としては、樹脂基材上に、第1の酸化珪素膜、第2の酸化珪素膜といった一組のユニットのみを有する形態があり、また、例えば、樹脂基材上に、第1の、第2の酸化珪素膜、からなる前記ユニットを二つ、あるいは三つ有する構成でもよい。
低屈折率セラミック構成層における各酸化珪素層の膜厚は、1nm~500nmの範囲とすればよい。低屈折率セラミック構成層全体としては10nm~5μmの範囲が好ましい。
《樹脂フィルム》
本発明に係る遮熱樹脂基材で用いられる樹脂(フィルム)基材は、上述した各種の層を保持することができる樹脂フィルムであれば特に限定されるものではない。
本発明に係る遮熱樹脂基材で用いられる樹脂(フィルム)基材は、上述した各種の層を保持することができる樹脂フィルムであれば特に限定されるものではない。
具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン(PO)樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂(APO)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン2,6-ナフタレート(PEN)等のポリエステル系樹脂、ナイロン6、ナイロン12、共重合ナイロン等のポリアミド系(PA)樹脂、ポリビニルアルコール(PVA)樹脂、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド(PI)樹脂、ポリエーテルイミド(PEI)樹脂、ポリサルホン(PS)樹脂、ポリエーテルサルホン(PES)樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリビニルブチラート(PVB)樹脂、ポリアリレート(PAR)樹脂、エチレン-四フッ化エチレン共重合体(ETFE)、三フッ化塩化エチレン(PFA)、四フッ化エチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(FEP)、フッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニル(PVF)、パーフルオロエチレン-パーフロロプロピレン-パーフロロビニルエーテル-共重合体(EPA)等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の1または2種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを樹脂フィルムとして用いることも可能である。
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア(日本ゼオン(株)製)、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのARTON(ジェイエスアール(株)製)、ポリカーボネートフィルムのピュアエース(帝人(株)製)、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックKC4UX、KC8UX(コニカミノルタオプト(株)製)などの市販品を好ましく使用することができる。
また、樹脂フィルムは透明、高耐光性、高耐候性であることが好ましい。
また、上記に挙げた樹脂フィルムは、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
本発明に係る樹脂フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやTダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ(縦軸)方向、または基材の流れ方向と直角(横軸)方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ2~10倍が好ましい。
かかる基材フィルムを構成する樹脂のうち、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン-2,6-ナフタレートに代表される芳香族ポリエステル、ナイロン6やナイロン66に代表される脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン、ポリカーボネート等が好ましい。これらの中、芳香族ポリエステル、さらにはポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレン-2,6-ナフタレート、特にポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
また、熱可塑性樹脂フィルムとしては機械強度を高めた二軸延伸フィルム、さらには耐熱性および機械的強度に優れる、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムや二軸延伸ポリエチレン-2,6-ナフタレートフィルムが好ましく、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
前記芳香族ポリエステルには、必要により、適当なフィラーを含有させることができる。このフィラーとしては、従来からポリエステルフィルムの滑り性付与剤として知られているものが挙げられるが、その例を挙げると、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、カーボンブラック、炭化珪素、酸化錫、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等が挙げられる。かかる滑り性付与剤の平均粒径は、0.01~10μm、含有量はフィルムが透明性を保持する量範囲であって、0.0001~5質量%であることが好ましい。さらに芳香族ポリエステルには、前記紫外線吸収剤、酸化防止剤等の光安定剤や、着色剤、帯電防止剤、有機滑剤、触媒残渣微粒子なども適宜含有させることができる。
また、本発明に係る遮熱樹脂基材においては、低屈折率セラミック構成層、金属層、また高屈折率セラミック層等を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理をおこなってもよい。
樹脂フィルムは、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。樹脂フィルムの厚さは、遮熱樹脂基材としての適性から、10~400μm、中でも30~200μmの範囲内とすることが好ましい。
本発明に係る、ガスバリア性の低屈折率セラミック構成層の水蒸気透過度としては、前記の通り、JIS K7129:1992 B法に従って測定した水蒸気透過率が、0.01g/(m2・24h)以下(40℃90%RH条件下)であり、より好ましくは1×10-3g/(m2・24h)以下であり、より好ましくは、1×10-5g/(m2・24h)以下である。低屈折率セラミック構成層の水蒸気透過度は、樹脂脂基材上に少なくとも低屈折率セラミック構成層のみを設け水蒸気透過率を測定すればよい。MOCON社製 PERMATRAN-W3/33等を用いて測定することが出来る。
次に大気圧プラズマCVD法について説明する。
本発明に係る低屈折セラミック積層膜、例えば酸化珪素膜、またこれらの積層体の形成には、物理、あるいは化学気相成長法が用いられる。中でも、これらのうち最も好ましい方法である、大気圧プラズマCVD法について、以下説明する。
大気圧プラズマCVD法は、例えば、特開平10-154598号公報や特開2003-49272号公報、WO02/048428号パンフレットなどに記載されているが、特に、特開2004-68143号公報に記載されている薄膜形成方法が、緻密でガスバリア性が高い酸化珪素膜を形成するには好ましい。また、ロール状の元巻きからウエブ状の樹脂基材を繰り出して、組成の異なる酸化珪素膜を連続的に形成することができる。
本発明の低屈折率セラミック構成層の形成に用いられる上記の大気圧プラズマCVD法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるプラズマCVD法であり、大気圧もしくはその近傍の圧力とは20kPa~110kPa程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、93kPa~104kPaが好ましい。
低屈折率セラミック構成層を構成する例えば酸化珪素膜の形成において、放電条件は、放電空間に異なる周波数の電界を2つ以上形成するものが好ましく、第1の高周波電界と第2の高周波電界とを重畳し、電界を印可する。
前記第1の高周波電界の周波数ω1より前記第2の高周波電界の周波数ω2が高く、且つ、前記第1の高周波電界の強さV1と、前記第2の高周波電界の強さV2と、放電開始電界の強さIVとの関係が、
V1≧IV>V2
または V1>IV≧V2 を満たし、
前記第2の高周波電界の出力密度が、1W/cm2以上である。
V1≧IV>V2
または V1>IV≧V2 を満たし、
前記第2の高周波電界の出力密度が、1W/cm2以上である。
高周波とは、少なくとも0.5kHzの周波数を有するものを言う。
重畳する高周波電界が、共にサイン波である場合、第1の高周波電界の周波数ω1と該周波数ω1より高い第2の高周波電界の周波数ω2とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω1のサイン波上に、それより高い周波数ω2のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。
本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間(電極の構成など)および反応条件(ガス条件など)において放電を起こすことのできる最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。
上記で述べたような高周波電界を対向する電極間に形成することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができると推定される。
ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極間に形成され、すなわち、同じ放電空間に形成されることである。特開平11-16696号公報のように、印加電極を2つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる高周波電界を印加する方法は好ましくない。
上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、さらに周波数の異なる第3の電界を有していてもよい。
上記本発明の高周波電界を、同一電極間に形成する具体的な方法としては、例えば、対向電極を構成する第1電極に周波数ω1であって電界強度V1である第1の高周波電界を印加する第1電源を接続し、第2電極に周波数ω2であって電界強度V2である第2の高周波電界を印加する第2電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いる。
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。さらに、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
また、第1電極、第1電源またはそれらの間のいずれかには第1フィルタを、また第2電極、第2電源またはそれらの間のいずれかには第2フィルタを接続することが好ましく、第1フィルタは第1電源から第1電極への第1の高周波電界の電流を通過しやすくし、第2の高周波電界の電流をアースして、第2電源から第1電源への第2の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第2フィルタはその逆で、第2電源から第2電極への第2の高周波電界の電流を通過しやすくし、第1の高周波電界の電流をアースして、第1電源から第2電源への第1の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の20%以下、より好ましくは10%以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の80%以上、より好ましくは90%以上を通すことをいう。
例えば、第1フィルタとしては、第2電源の周波数に応じて数10pF~数万pFのコンデンサ、もしくは数μH程度のコイルを用いることができる。第2フィルタとしては、第1電源の周波数に応じて10μH以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用できる。
さらに、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第1電源は、第2電源より高い電界強度を形成できる能力を有していることが好ましい。
ここで、本発明でいう形成電界強度と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。
形成電界強度V1およびV2(単位:kV/mm)の測定方法:
各電極部に高周波電圧プローブ(P6015A)を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ(Tektronix社製、TDS3012B)に接続し、所定の時点の電界強度を測定する。
各電極部に高周波電圧プローブ(P6015A)を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ(Tektronix社製、TDS3012B)に接続し、所定の時点の電界強度を測定する。
放電開始電界強度IV(単位:kV/mm)の測定方法:
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度IVと定義する。測定器は上記形成電界強度測定と同じである。
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度IVと定義する。測定器は上記形成電界強度測定と同じである。
なお、上記測定に使用する高周波電圧プローブとオシロスコープによる電界強度の測定位置については、後述の図3に示してある。
本発明で規定する放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成をおこなうことができる。
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度IV(1/2Vp-p)は3.7kV/mm程度であり、従って、上記の関係において、第1の形成電界強度を、V1≧3.7kV/mmとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
ここで、第1電源の周波数としては、200kHz以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は1kHz程度が望ましい。
一方、第2電源の周波数としては、800kHz以上が好ましく用いられる。この第2電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は200MHz程度が望ましい。
このような2つの電源から高周波電界を形成することは、第1の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第2の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。
また、第1の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第2の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立できる。
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材(静置していても移送されていてもよい)を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。
図3は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界形成手段の他に、図では図示してない(後述の図4に図示してある)が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
プラズマ放電処理装置10は、第1電極11と第2電極12から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第1電極11からは第1電源21からの周波数ω1、電界強度V1、電流I1の第1の高周波電界が形成され、また第2電極12からは第2電源22からの周波数ω2、電界強度V2、電流I2の第2の高周波電界が形成されるようになっている。第1電源21は第2電源22より高い高周波電界強度(V1>V2)を印加し、また第1電源21の第1の周波数ω1は第2電源22の第2の周波数ω2より低い周波数を印加する。
第1電極11と第1電源21との間には、第1フィルタ23が設置されており、第1電源21から第1電極11への電流を通過しやすくし、第2電源22からの電流をアースして、第2電源22から第1電源21への電流が通過しにくくなるように設計されている。
また、第2電極12と第2電源22との間には、第2フィルタ24が設置されており、第2電源22から第2電極への電流を通過しやすくし、第1電源21からの電流をアースして、第1電源21から第2電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
第1電極11と第2電極12との対向電極間(放電空間)13に、後述の図4に図示してあるようなガス供給手段から前述した薄膜形成ガスGを導入し、第1電源21と第2電源22により第1電極11と第2電極12間に、前述した高周波電界を形成して放電を発生させ、前述した薄膜形成ガスGをプラズマ状態にしながら対向電極の下側(紙面下側)にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Fとで作る処理空間をプラズマ状態のガスG°で満たし、図示してない基材の元巻き(アンワインダー)から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Fの上に、処理位置14付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図4に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、基材の幅手方向あるいは長手方向での温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
また、図3に前述の形成電界強度と放電開始電界強度の測定に使用する測定器と測定位置を示した。25および26は高周波電圧プローブであり、27および28はオシロスコープである。
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を、基材Fの搬送方向と平行に複数台並べ、同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることにより、同一位置に複数層の薄膜を形成可能となり、短時間で所望の膜厚を形成可能となる。また基材Fの搬送方向と平行に複数台並べ、各装置に異なる薄膜形成ガスを供給して異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。
図4は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置30、二つの電源を有する電界形成手段40、ガス供給手段50、電極温度調節手段60を有している装置である。
ロール回転電極(第1電極)35と角筒型固定電極群(第2電極)(以下角筒型固定電極群を固定電極群と記す)36との対向電極間32(以下対向電極間を放電空間32とも記す)で、基材Fをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
ロール回転電極35と固定電極群36との間に形成された放電空間32に、ロール回転電極35には第1電源41から周波数ω1、電界強度V1、電流I1の第1の高周波電界を、また固定電極群36には第2電源42から周波数ω2、電界強度V2、電流I2の第2の高周波電界をかけるようになっている。
ロール回転電極35と第1電源41との間には、第1フィルタ43が設置されており、第1フィルタ43は第1電源41から第1電極への電流を通過しやすくし、第2電源42からの電流をアースして、第2電源42から第1電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、固定電極群36と第2電源42との間には、第2フィルタ44が設置されており、第2フィルタ44は、第2電源42から第2電極への電流を通過しやすくし、第1電源41からの電流をアースして、第1電源41から第2電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
なお、本発明においては、ロール回転電極35を第2電極、また角筒型固定電極群36を第1電極としてもよい。いずれにしろ第1電極には第1電源が、また第2電極には第2電源が接続される。第1電源は第2電源より高い高周波電界強度(V1>V2)を形成することが好ましい。また、周波数はω1<ω2となる能力を有している。
また、電流はI1<I2となることが好ましい。第1の高周波電界の電流I1は、好ましくは0.3mA/cm2~20mA/cm2、さらに好ましくは1.0mA/cm2~20mA/cm2である。また、第2の高周波電界の電流I2は、好ましくは10mA/cm2~100mA/cm2、さらに好ましくは20mA/cm2~100mA/cm2である。
ガス供給手段50のガス発生装置51で発生させた薄膜形成ガスGは、不図示のガス流量調整手段により流量を制御して給気口52よりプラズマ放電処理容器31内に導入する。
樹脂フィルム基材Fを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から矢印方向に搬送されて来て、ガイドロール64を経てニップロール65で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極35に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群36との間に移送する。
移送中にロール回転電極35と固定電極群36との両方から電界をかけ、対向電極間(放電空間)32で放電プラズマを発生させる。基材Fはロール回転電極35に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極35に対向している全ての角筒型固定電極のロール回転電極35と対向する面の面積の和で表される。
樹脂フィルム基材Fは、ニップロール66、ガイドロール67を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
放電処理済みの処理排ガスG′は排気口53より排出する。
薄膜形成中、ロール回転電極35および固定電極群36を加熱または冷却するために、電極温度調節手段60で温度を調節した媒体を、送液ポンプPで配管61を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、68および69はプラズマ放電処理容器31と外界とを仕切る仕切板である。
図5は、図4に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
図5において、ロール電極35aは導電性の金属質母材35Aとその上に誘電体35Bが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、また、基材Fの表面温度を所定値に保つため、温度調節用の媒体(水もしくはシリコンオイル等)が循環できる構造となっている。
図6は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
図6において、角筒型電極36aは、導電性の金属質母材36Aに対し、図5同様の誘電体36Bの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
図6に示した角筒型電極36aは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲(放電面積)を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
図5および図6において、ロール電極35aおよび角筒型電極36aは、それぞれ導電性の金属質母材35Aおよび36Aの上に誘電体35Bおよび36Bとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で1mm程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
以上、低屈折率セラミック構成層である、少なくともSiまたはAlの酸化物、窒酸化物または窒化物を含有するセラミック層の形成について述べたが、高屈折率セラミック構成を構成するZn、Ti、Sn、In、Nb、SiまたはAlの酸化物、窒酸化物または窒化物を含有するセラミック層についても、前記大気圧プラズマCVD法により、原料化合物を選択することで、低屈折率セラミック構成層と同様に作製することができる。高屈折率セラミック構成層に用いられる原料となる有機金属化合物については、前記した。
本発明に係る遮熱樹脂フィルムは、ガラス等の基板に貼り合わせ用いることが好ましい。
本発明の遮熱性樹脂フィルムに塗設する接着剤層は樹脂フィルム基材側あるいは熱線遮断構成層がある側のどちらに設けてもよいが、ガラス等の基板上に貼り合わせたとき、熱線遮断構成層が基板と樹脂フィルム基材とに挟持されると、熱線遮断構成層が樹脂フィルム基材も含めて、ガスバリア層(低屈折率セラミック構成層)により水分等周囲ガスから封止できるため、遮熱樹脂フィルムの熱線遮断構成層側の最表面層に設けることが好ましい。
これにより、熱線遮断構成層を水分や周囲ガスからさらに遮断できるので、水分や酸素などの影響による白濁等を生じ難く可視光透過率が低下しにくく、従って長期使用また長期保管等の耐環境性能に優れた遮熱樹脂フィルムとすることができる。
前記接着剤としては、紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。さらに粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系およびエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。例えば、骨格としての主モノマーとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステルを好ましく例示できる。凝集力を向上させるためのコモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等を好ましく例示できる。さらに架橋を促進して安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するための官能基含有モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等を好ましく例示できる。
粘着剤の製造は、公知の方法でおこなうことができる。例えば、酢酸エチルやトルエン等の有機溶剤の存在下で、反応釜内に所定の出発物質を投入し、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド系やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系を触媒として、加熱下で重合させることで製造できる。分子量を上げるためには、例えば反応初期にモノマーを一括投入する方法や、また使用する有機溶剤種では、連鎖移動係数が大きくポリマー成長を抑制するトルエンより酢酸エチルを使用すると良い。ポリマーの重量平均分子量(Mw)は40万以上が好ましく、50万以上がさらに好ましい。分子量が40万未満では、イソシアネート硬化剤で架橋されても、凝集力が十分なものが得られず、荷重をかけての保持力評価でもすぐに落下したり、またガラス板に貼り合せた後経時後に剥がしたとき、粘着剤がガラス板に残ることがある。
粘着剤の硬化剤としては、特にアクリル溶剤系では一般的なイソシアネート系硬化剤やエポキシ系硬化剤が使用できるが、均一な皮膜を得るためには経時による粘着剤の流動性と架橋が必要なため、イソシアネート系硬化剤が好ましい。
前記粘着剤層には、添加剤として、例えば安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤等を含有させることもできる。粘着剤層の厚みは5~50μmが好ましい。
粘着剤層の塗布形成方法としては、任意の公知の方法が使用でき、例えばダイコーター法、グラビアコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法などが挙げられる。さらに、粘着層の積層前に、必要に応じて密着性、塗工性向上の目的で、フィルム表面に火炎処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理、易接着性の有機または無機樹脂塗布などの化学的表面処理をおこなうことが好ましい。
本発明の遮熱樹脂基材は、ガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼り合わせ用いることができる。本発明におけるガラス代替樹脂基材は、窓ガラスなどの建材用途や自動車のフロントガラス、サイドガラスなどに、ガラスの代わりに使用される樹脂基材であり、200μm~60cmの厚みの、ポリカーボネート、アクリルなどの樹脂からなり、耐傷性、耐候性などを向上させるために樹脂にフィラーを混合したり、樹脂上に膜を設けたものが好ましい。
本発明に係る遮熱樹脂フィルムを、このように、接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼り合わせ用いる態様も本発明の一態様である。
以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例1
〔試料1の作製〕
以下のように積層を行って試料1の作製を行った。
〔試料1の作製〕
以下のように積層を行って試料1の作製を行った。
〈ポリマー膜1の形成〉
帝人デュポン社製PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムHS(厚さ50μm)を樹脂基材として、この上に、下記組成の活性線硬化樹脂層用塗布液を調製、硬化後の膜厚が2μmとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布し、溶剤を蒸発乾燥後、高圧水銀灯を用いて0.2J/cm2の紫外線照射により硬化させアクリル系硬化層からなるポリマー膜1を形成した。
帝人デュポン社製PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムHS(厚さ50μm)を樹脂基材として、この上に、下記組成の活性線硬化樹脂層用塗布液を調製、硬化後の膜厚が2μmとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布し、溶剤を蒸発乾燥後、高圧水銀灯を用いて0.2J/cm2の紫外線照射により硬化させアクリル系硬化層からなるポリマー膜1を形成した。
(活性線硬化樹脂層用塗布液)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 60質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2量体 20質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3量体以上の成分 20質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 4質量部
メチルエチルケトン 75質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 75質量部
〈第1低屈折率セラミック構成層の形成〉
形成したアクリル系硬化層からなるポリマー層を有する樹脂基材上に、以下の作成条件で第1低屈折率セラミック構成層1(50nm)、第1低屈折率セラミック構成層2(50nm)、第1低屈折率セラミック構成層3(500nm)と以下に記載した条件で順次低屈折率セラミック構成層の形成を行った。屈折率はいずれも1.46であった。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 60質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2量体 20質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3量体以上の成分 20質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 4質量部
メチルエチルケトン 75質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 75質量部
〈第1低屈折率セラミック構成層の形成〉
形成したアクリル系硬化層からなるポリマー層を有する樹脂基材上に、以下の作成条件で第1低屈折率セラミック構成層1(50nm)、第1低屈折率セラミック構成層2(50nm)、第1低屈折率セラミック構成層3(500nm)と以下に記載した条件で順次低屈折率セラミック構成層の形成を行った。屈折率はいずれも1.46であった。
(第1低屈折率セラミック構成層1の作製)
〈第1低屈折率セラミック構成層1混合ガス組成物〉
放電ガス:窒素ガス 94.85体積%
薄膜形成ガス:ヘキサメチルジシロキサン 0.15体積%
添加ガス:酸素ガス 5.0体積%
〈第1低屈折率セラミック構成層1成膜条件〉
第1電極側
電源種類 ハイデン研究所 100kHz(連続モード) PHF-6k
周波数 100kHz
出力密度 10W/cm2(この時の電圧Vpは7kVであった)
電極温度 120℃
第2電極側
電源種類 パール工業 13.56MHz CF-5000-13M
周波数 13.56MHz
出力密度 5W/cm2(この時の電圧Vpは1kVであった)
電極温度 90℃
(第1低屈折率セラミック構成層2の作製)
〈低屈折率セラミック構成層2混合ガス組成物〉
放電ガス:窒素ガス 94.99体積%
薄膜形成ガス:テトラエトキシシラン 0.01体積%
添加ガス:酸素ガス 5.0体積%
〈第1低屈折率セラミック構成層2成膜条件〉
第1電極側
電源種類 ハイデン研究所 100kHz(連続モード) PHF-6k
周波数 100kHz
出力密度 10W/cm2(この時の電圧Vpは7kVであった)
電極温度 120℃
第2電極側
電源種類 パール工業 13.56MHz CF-5000-13M
周波数 13.56MHz
出力密度 10W/cm2(この時の電圧Vpは2kVであった)
電極温度 90℃
(第1低屈折率セラミック構成層3の作製)
〈第1低屈折率セラミック構成層3混合ガス組成物〉
放電ガス:窒素ガス 94.5体積%
薄膜形成ガス:ヘキサメチルジシロキサン 0.5体積%
添加ガス:酸素ガス 5.0体積%
〈第1低屈折率セラミック構成層3成膜条件〉
第1電極側
電源種類 ハイデン研究所 100kHz(連続モード) PHF-6k
周波数 100kHz
出力密度 10W/cm2(この時の電圧Vpは7kVであった)
電極温度 120℃
第2電極側
電源種類 パール工業 13.56MHz CF-5000-13M
周波数 13.56MHz
出力密度 5W/cm2(この時の電圧Vpは1kVであった)
電極温度 90℃
〈熱線遮断構成層の形成〉
〈第1高屈折率セラミック構成層の形成〉
次に、樹脂基材を、第1低屈折率セラミック構成層の裏面側を形成面として、マグネトロンスパッタ装置にセットし、真空引きをした。そしてチャンバー中にArガスに酸素ガスを2%添加した混合ガスを圧力0.40Paとなるように導入し、酸化亜鉛ターゲットをセットしたカソードに直流を印加してスパッタリングを引き起こし、酸化亜鉛膜を25nm形成した。屈折率は2.1であった。
〈第1低屈折率セラミック構成層1混合ガス組成物〉
放電ガス:窒素ガス 94.85体積%
薄膜形成ガス:ヘキサメチルジシロキサン 0.15体積%
添加ガス:酸素ガス 5.0体積%
〈第1低屈折率セラミック構成層1成膜条件〉
第1電極側
電源種類 ハイデン研究所 100kHz(連続モード) PHF-6k
周波数 100kHz
出力密度 10W/cm2(この時の電圧Vpは7kVであった)
電極温度 120℃
第2電極側
電源種類 パール工業 13.56MHz CF-5000-13M
周波数 13.56MHz
出力密度 5W/cm2(この時の電圧Vpは1kVであった)
電極温度 90℃
(第1低屈折率セラミック構成層2の作製)
〈低屈折率セラミック構成層2混合ガス組成物〉
放電ガス:窒素ガス 94.99体積%
薄膜形成ガス:テトラエトキシシラン 0.01体積%
添加ガス:酸素ガス 5.0体積%
〈第1低屈折率セラミック構成層2成膜条件〉
第1電極側
電源種類 ハイデン研究所 100kHz(連続モード) PHF-6k
周波数 100kHz
出力密度 10W/cm2(この時の電圧Vpは7kVであった)
電極温度 120℃
第2電極側
電源種類 パール工業 13.56MHz CF-5000-13M
周波数 13.56MHz
出力密度 10W/cm2(この時の電圧Vpは2kVであった)
電極温度 90℃
(第1低屈折率セラミック構成層3の作製)
〈第1低屈折率セラミック構成層3混合ガス組成物〉
放電ガス:窒素ガス 94.5体積%
薄膜形成ガス:ヘキサメチルジシロキサン 0.5体積%
添加ガス:酸素ガス 5.0体積%
〈第1低屈折率セラミック構成層3成膜条件〉
第1電極側
電源種類 ハイデン研究所 100kHz(連続モード) PHF-6k
周波数 100kHz
出力密度 10W/cm2(この時の電圧Vpは7kVであった)
電極温度 120℃
第2電極側
電源種類 パール工業 13.56MHz CF-5000-13M
周波数 13.56MHz
出力密度 5W/cm2(この時の電圧Vpは1kVであった)
電極温度 90℃
〈熱線遮断構成層の形成〉
〈第1高屈折率セラミック構成層の形成〉
次に、樹脂基材を、第1低屈折率セラミック構成層の裏面側を形成面として、マグネトロンスパッタ装置にセットし、真空引きをした。そしてチャンバー中にArガスに酸素ガスを2%添加した混合ガスを圧力0.40Paとなるように導入し、酸化亜鉛ターゲットをセットしたカソードに直流を印加してスパッタリングを引き起こし、酸化亜鉛膜を25nm形成した。屈折率は2.1であった。
〈第1金属層の形成〉
形成した第1高屈折率セラミック構成層の上に、真空チャンバー中のガスをArガスに切り替え圧力を0.45Paとなるようにし、銅を4質量%添加した銀ターゲットをセットしたカソードに直流を印加してスパッタリングを引き起こし、銀膜を10nm形成した。
形成した第1高屈折率セラミック構成層の上に、真空チャンバー中のガスをArガスに切り替え圧力を0.45Paとなるようにし、銅を4質量%添加した銀ターゲットをセットしたカソードに直流を印加してスパッタリングを引き起こし、銀膜を10nm形成した。
〈第2高屈折率セラミック構成層の形成〉
形成した金属層上に、先に形成した第1高屈折率セラミック構成層と同様な条件で酸化亜鉛を26nm形成した。
形成した金属層上に、先に形成した第1高屈折率セラミック構成層と同様な条件で酸化亜鉛を26nm形成した。
次に、チャンバー中の圧力を0.25PaとなるようにArガスを流し、アルミニウムを10質量%添加した窒化珪素ターゲットをセットしたカソードに直流を印加して反応性スパッタリングを引き起こし、窒化珪素膜を34nm形成した。屈折率は2.0であった。
〈第2金属層、第3高屈折率セラミック構成層の形成〉
さらにその上に、同様な条件で銀膜を9nm形成し、最後に、同様の方法で窒化珪素膜を30nm形成した。
さらにその上に、同様な条件で銀膜を9nm形成し、最後に、同様の方法で窒化珪素膜を30nm形成した。
作製した試料の、高屈折率セラミック構成層が形成された面を3mm厚のフロートガラスに粘着材を介して貼り合わせ、さらに張り合わせ端部からの劣化を防止するため、市販コーキング剤を用いて端部接合部を隙間なく封止して遮熱耐久評価用試料1を作製した。
実施例2
〔試料2の作製〕
試料1から、第1低屈折率構成層を積層した後、以下のポリマー層を塗設した以外は試料1と同様に積層をおこない、さらに、同様に貼り合わせ、封止処理を行い、遮熱耐久評価用試料2を作製した。
〔試料2の作製〕
試料1から、第1低屈折率構成層を積層した後、以下のポリマー層を塗設した以外は試料1と同様に積層をおこない、さらに、同様に貼り合わせ、封止処理を行い、遮熱耐久評価用試料2を作製した。
〈ポリマー膜2の形成〉
メチルメタクリレート65質量%、2-ヒドロキシエチルメタクリレート35質量%を共重合させ、平均分子量50000の水酸基導入メタクリル酸エステル樹脂を得た。この樹脂に対して、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-t-ペンチルフェノール(TINUVIN328;チバ・ジャパン(株)製)を5質量%、光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤であるデカン二酸ビス[2,2,6,6-テトラメチル-1(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル]エステル(TINUVIN123;チバ・ジャパン(株)製)を5質量%配合し、粘度調整のためメチルエチルケトンにて希釈し、固形分が20質量%となるよう調整した主剤(a)を得た。一方、架橋剤(硬化剤)となるポリイソシアネート化合物として、アダクト型のヘキサメチレンジイソシアネートをメチルエチルケトンで固形分が75質量%となるように調整した硬化剤(b)を得た。上記主剤(a)に対して、上記硬化剤(b)を15質量%添加して塗布液を調製した。この塗布液をマイクログラビアコーターにて樹脂基材の片面に、塗布量が固形分で5g/m2となるように連続塗工し、乾燥は80℃/110℃/125℃(各ゾーンは30sec)と段階的に熱風乾燥し、ポリマー層2とした。
メチルメタクリレート65質量%、2-ヒドロキシエチルメタクリレート35質量%を共重合させ、平均分子量50000の水酸基導入メタクリル酸エステル樹脂を得た。この樹脂に対して、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-t-ペンチルフェノール(TINUVIN328;チバ・ジャパン(株)製)を5質量%、光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤であるデカン二酸ビス[2,2,6,6-テトラメチル-1(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル]エステル(TINUVIN123;チバ・ジャパン(株)製)を5質量%配合し、粘度調整のためメチルエチルケトンにて希釈し、固形分が20質量%となるよう調整した主剤(a)を得た。一方、架橋剤(硬化剤)となるポリイソシアネート化合物として、アダクト型のヘキサメチレンジイソシアネートをメチルエチルケトンで固形分が75質量%となるように調整した硬化剤(b)を得た。上記主剤(a)に対して、上記硬化剤(b)を15質量%添加して塗布液を調製した。この塗布液をマイクログラビアコーターにて樹脂基材の片面に、塗布量が固形分で5g/m2となるように連続塗工し、乾燥は80℃/110℃/125℃(各ゾーンは30sec)と段階的に熱風乾燥し、ポリマー層2とした。
実施例3
〔試料3の作製〕
樹脂基材として以下の樹脂基材3を用いた以外は試料2と同様に積層をおこない、さらに、同様に貼り合わせ、封止処理を行い、遮熱耐久評価用試料3を作製した。
〔試料3の作製〕
樹脂基材として以下の樹脂基材3を用いた以外は試料2と同様に積層をおこない、さらに、同様に貼り合わせ、封止処理を行い、遮熱耐久評価用試料3を作製した。
〈樹脂基材3の作製〉
酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、リン酸を用いてポリエステルを重合しポリエステルA1を得た。該ポリエステルA1と紫外線吸収剤として2,2’-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンズオキサジン-4-オン)をベント付き2軸押出機にて紫外線吸収剤が15質量%となる様にコンパウンドし紫外線吸収剤入りポリエステルA2を得た。ポリエステルA1とポリエステルA2を紫外線吸収剤が全体のポリエステルに対し0.5質量%となるように仕込み、先ず150℃にて2時間真空乾燥した後、引き続き175℃で3時間真空乾燥し、278℃で溶融押出して、キャスティングドラムにて、テープ状の電極で静電印加させながら、キャスト上で急冷固化し、未延伸フィルムを得た。これを75℃で予熱し、ラジエーションヒーターを併用しながら80℃のロールにて、長手方向に3.3倍延伸し、さらに110℃で幅方向に3.6倍延伸し、220℃で熱処理して、全体の膜厚が50μmの樹脂基材3を得た。
酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、リン酸を用いてポリエステルを重合しポリエステルA1を得た。該ポリエステルA1と紫外線吸収剤として2,2’-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンズオキサジン-4-オン)をベント付き2軸押出機にて紫外線吸収剤が15質量%となる様にコンパウンドし紫外線吸収剤入りポリエステルA2を得た。ポリエステルA1とポリエステルA2を紫外線吸収剤が全体のポリエステルに対し0.5質量%となるように仕込み、先ず150℃にて2時間真空乾燥した後、引き続き175℃で3時間真空乾燥し、278℃で溶融押出して、キャスティングドラムにて、テープ状の電極で静電印加させながら、キャスト上で急冷固化し、未延伸フィルムを得た。これを75℃で予熱し、ラジエーションヒーターを併用しながら80℃のロールにて、長手方向に3.3倍延伸し、さらに110℃で幅方向に3.6倍延伸し、220℃で熱処理して、全体の膜厚が50μmの樹脂基材3を得た。
比較例1
〔試料4の作製〕
試料1において、第1低屈折率構成層を積層した上に、第1高屈折率セラミック構成層/第1金属層/第2高屈折率セラミック構成層/第2金属層/第3高屈折率セラミック構成層を順次形成した以外は試料1と同様に積層をおこなった。
〔試料4の作製〕
試料1において、第1低屈折率構成層を積層した上に、第1高屈折率セラミック構成層/第1金属層/第2高屈折率セラミック構成層/第2金属層/第3高屈折率セラミック構成層を順次形成した以外は試料1と同様に積層をおこなった。
作製した試料の高屈折率セラミック構成層が形成された面を3mm厚のフロートガラスに粘着材を介して貼り合わせ、さらに張り合わせ端部からの劣化を防止するため、市販コーキング剤を用いて端部接合部を隙間なく封止して遮熱耐久評価用試料4を作製した。
比較例2
〔試料5の作製〕
試料1において、第1低屈折率構成層を積層した上に、第1高屈折率セラミック構成層/第1金属層/第2高屈折率セラミック構成層/第2金属層/第3高屈折率セラミック構成層を順次形成し、さらに、第2低屈折率セラミック構成層として、以下を用いた。
〔試料5の作製〕
試料1において、第1低屈折率構成層を積層した上に、第1高屈折率セラミック構成層/第1金属層/第2高屈折率セラミック構成層/第2金属層/第3高屈折率セラミック構成層を順次形成し、さらに、第2低屈折率セラミック構成層として、以下を用いた。
〈第2低屈折率セラミック構成層の形成〉
樹脂基材をマグネトロンスパッタ装置にセットし、真空引きをした。そしてチャンバー中にArガスに酸素ガスを7%添加した混合ガスを圧力0.25Paとなるように導入し、珪素ターゲットをセットしたカソードに直流を印加してスパッタリングを引き起こし、酸化珪素膜を100nm形成した(屈折率は1.58)。
樹脂基材をマグネトロンスパッタ装置にセットし、真空引きをした。そしてチャンバー中にArガスに酸素ガスを7%添加した混合ガスを圧力0.25Paとなるように導入し、珪素ターゲットをセットしたカソードに直流を印加してスパッタリングを引き起こし、酸化珪素膜を100nm形成した(屈折率は1.58)。
得られた試料の樹脂基材面を、粘着材を介して、フロートガラスに貼り合わせ端部からの劣化を防止するため、市販コーキング剤を用いて端部接合部を隙間なく封止し遮熱耐久評価用試料5を作製した。
比較例3
〔試料6の作製〕
試料1から、第1低屈折率セラミック構成層を除いた以外は試料1と同様に積層、貼り合わせ封止して遮熱耐久評価用試料6を作製した。
〔試料6の作製〕
試料1から、第1低屈折率セラミック構成層を除いた以外は試料1と同様に積層、貼り合わせ封止して遮熱耐久評価用試料6を作製した。
作製した各試料について、以下の測定、評価を行った。
《炭素含有量》
低屈折率セラミック構成層の炭素含有量はXPSにて測定した(原子数濃度%)。
低屈折率セラミック構成層の炭素含有量はXPSにて測定した(原子数濃度%)。
本発明において炭素含有率を示す原子数濃度%とは、下記のXPS法によって算出されるもので、以下に定義される。
原子数濃度%=炭素原子の個数/全原子の個数×100
XPS表面分析装置は、本発明では、VGサイエンティフィックス社製ESCALAB-200Rを用いた。具体的には、X線アノードにはMgを用い、出力600W(加速電圧15kV、エミッション電流40mA)で測定した。エネルギー分解能は、清浄なAg3d5/2ピークの半値幅で規定したとき、1.5eV~1.7eVとなるように設定した。
XPS表面分析装置は、本発明では、VGサイエンティフィックス社製ESCALAB-200Rを用いた。具体的には、X線アノードにはMgを用い、出力600W(加速電圧15kV、エミッション電流40mA)で測定した。エネルギー分解能は、清浄なAg3d5/2ピークの半値幅で規定したとき、1.5eV~1.7eVとなるように設定した。
測定としては、先ず、結合エネルギー0eV~1100eVの範囲を、データ取り込み間隔1.0eVで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を0.2eVとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。
得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いをなくするために、VAMAS-SCA-JAPAN製のCOMMON DATA PROCESSING SYSTEM (Ver.2.3以降が好ましい)上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素(炭素、酸素、ケイ素、チタン等)の含有率の値を原子数濃度(atomic concentration:at%)として求めた。
定量処理をおこなう前に、各元素についてCount Scaleのキャリブレーションをおこない、5ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度(cps*eV)を用いた。バックグラウンド処理には、Shirleyによる方法を用いた。
その結果、全ての試料の低屈折率セラミック構成層において、低屈折率セラミック構成層1のC量:8at%、低屈折率セラミック構成層2のC量:0.1at%未満、低屈折率セラミック構成層3のC量:8at%であった。
《水蒸気透過率の測定》
低屈折率セラミック構成層まで設けた基材を(試料2は最上層にポリマー膜を設けたものを測定)、MOCON社製 PERMATRAN-W3/33を用いて、40℃90%RH条件で測定した結果、全ての基材について0.01g/(m2・24h)以下であった。
低屈折率セラミック構成層まで設けた基材を(試料2は最上層にポリマー膜を設けたものを測定)、MOCON社製 PERMATRAN-W3/33を用いて、40℃90%RH条件で測定した結果、全ての基材について0.01g/(m2・24h)以下であった。
《耐久性試験1:耐光性試験》
耐光性試験
紫外線劣化促進試験機アイスーパーUVテスターSUV-W131(岩崎電気(株)製)を用い、下記の条件で強制紫外線照射試験を行い、照射後のサンプルについて各測定を実施した。
「紫外線照射条件」
照度: 100mW/cm2
温度:60℃
相対湿度:50%RH
照射時間:20時間
《耐久性試験2耐高湿試験》
耐高湿試験
高加速寿命試験装置HAST CHAMBER EHS-211M(エスペック(株)製)を用い、下記の条件で強制高湿試験を行い、試験後のサンプルについて各測定を実施した。
「高湿暴露条件」
温度:120℃
相対湿度:100%RH、(2atm)
暴露時間:48時間
《評価》
(1)ヘイズ
ヘイズメーターT-2600DA(東京電色(株)製)を用いて、試験後のフィルム厚み方向のヘイズ(%)を測定した。
(2)透過b*値
分光式色差計KM-SECM3600d(コニカミノルタセンシング(株)製)を用い、JIS-K-7105に従って透過法で耐光性試験後のフィルムを測定した。
(3)耐傷評価(SW試験)
試料に23℃、55%RHの環境下で、フィルム表面を#0000のスチールウールに200g/cm2の荷重をかけて、n=10回往復摩擦した後の表面を目視で観察し、以下のA~Cで評価した。スチールウールは約10mmφにまとめ、表面が均一になるようにカット、摩擦して均したものを使用した。
A:傷が0~10本
B:傷が11~20本
C:傷が21本以上
試験結果を以下に示す。
(4)機械強度
ISO 527-1-2に従い、引張応力測定装置(Ulm社製Zwick 010、ドイツ)を用いて測定し、下記基準で評価した。
耐光性試験
紫外線劣化促進試験機アイスーパーUVテスターSUV-W131(岩崎電気(株)製)を用い、下記の条件で強制紫外線照射試験を行い、照射後のサンプルについて各測定を実施した。
「紫外線照射条件」
照度: 100mW/cm2
温度:60℃
相対湿度:50%RH
照射時間:20時間
《耐久性試験2耐高湿試験》
耐高湿試験
高加速寿命試験装置HAST CHAMBER EHS-211M(エスペック(株)製)を用い、下記の条件で強制高湿試験を行い、試験後のサンプルについて各測定を実施した。
「高湿暴露条件」
温度:120℃
相対湿度:100%RH、(2atm)
暴露時間:48時間
《評価》
(1)ヘイズ
ヘイズメーターT-2600DA(東京電色(株)製)を用いて、試験後のフィルム厚み方向のヘイズ(%)を測定した。
(2)透過b*値
分光式色差計KM-SECM3600d(コニカミノルタセンシング(株)製)を用い、JIS-K-7105に従って透過法で耐光性試験後のフィルムを測定した。
(3)耐傷評価(SW試験)
試料に23℃、55%RHの環境下で、フィルム表面を#0000のスチールウールに200g/cm2の荷重をかけて、n=10回往復摩擦した後の表面を目視で観察し、以下のA~Cで評価した。スチールウールは約10mmφにまとめ、表面が均一になるようにカット、摩擦して均したものを使用した。
A:傷が0~10本
B:傷が11~20本
C:傷が21本以上
試験結果を以下に示す。
(4)機械強度
ISO 527-1-2に従い、引張応力測定装置(Ulm社製Zwick 010、ドイツ)を用いて測定し、下記基準で評価した。
A:耐高湿試験前に対して、耐高湿試験後の機械強度が80%以上
B:耐高湿試験前に対して、耐高湿試験後の機械強度が60%以上80%未満
C:耐高湿試験前に対して、耐高湿試験後の機械強度が60%未満
評価の結果を表1に示す。
B:耐高湿試験前に対して、耐高湿試験後の機械強度が60%以上80%未満
C:耐高湿試験前に対して、耐高湿試験後の機械強度が60%未満
評価の結果を表1に示す。
以上、樹脂基材の熱線遮断構成層とは反対側にガスバリア層がある本発明の遮熱樹脂フィルムは耐久性が高く、耐光性試験また耐高湿試験後にもヘイズや透過b*値の劣化がなく、またSW試験による耐傷性、機械強度についても劣化がない。
1 樹脂基材
2、8 ポリマー層
3、5 高屈折率セラミック構成層
4 金属層
6 接着剤層
7 低屈折率セラミック構成層
9 ガラス基材
101 熱線遮断構成層
10 プラズマ放電処理装置
11 第1電極
12 第2電極
21 第1電源
22 第2電源
24 第2フィルタ
30 プラズマ放電処理装置
32 放電空間
35 ロール回転電極
35a ロール電極
35A 金属質母材
35B 誘電体
36 角筒型固定電極群
40 電界形成手段
41 第1電源
42 第2電源
43 第1フィルタ
44 第2フィルタ
50 ガス供給手段
51 ガス発生装置
52 給気口
53 排気口
60 電極温度調節手段
G 薄膜形成ガス
G° プラズマ状態のガス
G’ 処理排ガス
F 基材
2、8 ポリマー層
3、5 高屈折率セラミック構成層
4 金属層
6 接着剤層
7 低屈折率セラミック構成層
9 ガラス基材
101 熱線遮断構成層
10 プラズマ放電処理装置
11 第1電極
12 第2電極
21 第1電源
22 第2電源
24 第2フィルタ
30 プラズマ放電処理装置
32 放電空間
35 ロール回転電極
35a ロール電極
35A 金属質母材
35B 誘電体
36 角筒型固定電極群
40 電界形成手段
41 第1電源
42 第2電源
43 第1フィルタ
44 第2フィルタ
50 ガス供給手段
51 ガス発生装置
52 給気口
53 排気口
60 電極温度調節手段
G 薄膜形成ガス
G° プラズマ状態のガス
G’ 処理排ガス
F 基材
Claims (20)
- 樹脂基材上に、金、銀、銅、アルミニウムの単体もしくはこれらの合金からなる金属層を少なくとも1層以上含む熱線遮断構成層が、積層形成された遮熱樹脂フィルムであって、樹脂基材を隔てた前記金属層の反対面に、屈折率が、1.3以上1.8未満で、かつ、水蒸気透過率(JIS K7129-1992 B法)が、0.01g/(m2・24h)以下(40℃90%RH条件下)である低屈折率セラミック構成層を少なくとも1層有することを特徴とする遮熱樹脂フィルム。
- 樹脂基材上に、金、銀、銅、アルミニウムの単体もしくはこれらの合金からなる厚み0.1nm以上、30nm未満の金属層を少なくとも1層以上含む熱線遮断構成層が、積層形成された遮熱樹脂フィルムであって、樹脂基材を隔てた前記金属層の反対面に、屈折率が、1.3以上1.8未満で、かつ、水蒸気透過率(JIS K7129-1992 B法)が、0.01g/(m2・24h)以下(40℃90%RH条件下)である低屈折率セラミック構成層を少なくとも1層有することを特徴とする遮熱樹脂フィルム。
- 前記低屈折率セラミック構成層は、SiまたはAlの酸化物、窒酸化物または窒化物を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の遮熱樹脂フィルム。
- 前記熱線遮断構成層が、少なくともZn、Ti、Sn、In、Nb、SiまたはAlの酸化物、窒酸化物または窒化物を含む少なくとも1層以上からなる高屈折率セラミック構成層、前記金属層、少なくともZn、Ti、Sn、In、Nb、SiまたはAlの酸化物、窒酸化物または窒化物を含む少なくとも1層以上からなる高屈折率セラミック構成層、と順次積層された構成を有することを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の遮熱樹脂フィルム。
- 前記高屈折率セラミック構成層と前記金属層の間に、さらに金、銀、銅、アルミニウムの単体もしくはこれらの合金からなる厚み0.1nm以上、30nm未満の金属層および少なくともZn、Ti、Sn、In、Nb、SiまたはAlの酸化物、窒酸化物または窒化物を含む少なくとも1層以上からなる高屈折率セラミック構成層が一組以上、有することを特徴とする請求項4に記載の遮熱樹脂フィルム。
- 前記高屈折率セラミック構成層の屈折率が、1.8以上2.5未満であることを特徴とする請求項4または5に記載の遮熱樹脂フィルム。
- 前記低屈折率セラミック構成層が、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電極間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該空間に高周波電界を形成して、放電させることにより該ガスを励起し、樹脂基材を励起したガスに晒すことにより、該樹脂基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法により形成されたことを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の遮熱樹脂フィルム。
- 前記放電ガスが窒素ガスであり、放電空間に形成される高周波電界は、第1の高周波電界および第2の高周波電界を重畳したものであり、該第1の高周波電界の周波数ω1より該第2の高周波電界の周波数ω2が高く、該第1の高周波電界の強さV1、該第2の高周波電界の強さV2および放電開始電界の強さIVとの関係が、V1≧IV>V2またはV1>IV≧V2の関係を満たし、且つ、該第2の高周波電界の出力密度が1W/cm2以上であることを特徴とする請求項7に記載の遮熱樹脂フィルム。
- 前記低屈折率セラミック構成層が、炭素含有量が0.1at%未満である酸化ケイ素膜と炭素含有量が1~40at%である酸化ケイ素膜を少なくともそれぞれ1層以上ずつ含むことを特徴とする請求項7または8に記載の遮熱樹脂フィルム。
- 樹脂基材上に、前記低屈折率セラミック構成層を形成した後に、該樹脂基材裏面に熱線遮断構成層を形成し、製造されることを特徴とする請求項1~9のいずれか1項に記載の遮熱樹脂フィルム。
- 前記樹脂基材の裏面に熱線遮断構成層を形成するとき、前記低屈折率セラミック構成層を形成した面に保護フィルムを貼り、形成することを特徴とする請求項10に記載の遮熱樹脂フィルム。
- 前記樹脂基材が、UV吸収剤または酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項1~11のいずれか1項に記載の遮熱樹脂フィルム。
- 前記低屈折率セラミック構成層の上にポリマー膜が形成されたことを特徴とする請求項1~12のいずれか1項に記載の遮熱樹脂フィルム。
- 前記樹脂基材上に、前記低屈折率セラミック層、前記ポリマー膜が順次形成された後に、該樹脂基材裏面に熱線遮断構成層を形成し、製造されることを特徴とする請求項13に記載の遮熱樹脂フィルム。
- 前記ポリマー膜が、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を含有することを特徴とする請求項13または14に記載の遮熱樹脂フィルム。
- 前記ポリマー膜が、UV吸収剤または酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項13~15のいずれか1項に記載の遮熱樹脂フィルム。
- 前記樹脂基材上にポリマー膜を形成し、該ポリマー膜層上に前記低屈折率セラミック構成層が形成されることを特徴とする請求項1~16のいずれか1項に記載の遮熱樹脂フィルム。
- 前記ポリマー膜が、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を含有することを特徴とする請求項17に記載の遮熱樹脂フィルム。
- 前記ポリマー膜にUV吸収剤または酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項17または18に記載の遮熱樹脂フィルム。
- 請求項1~19のいずれか1項に記載の遮熱樹脂フィルムを、接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼り合わせたことを特徴とする建築部材。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008-149156 | 2008-06-06 | ||
JP2008149156 | 2008-06-06 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2009147928A1 true WO2009147928A1 (ja) | 2009-12-10 |
Family
ID=41398005
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2009/058822 WO2009147928A1 (ja) | 2008-06-06 | 2009-05-12 | 遮熱樹脂フィルムおよびこれを貼り合わせた建築部材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
WO (1) | WO2009147928A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011227154A (ja) * | 2010-04-15 | 2011-11-10 | Sony Corp | 光学体およびその製造方法、日射遮蔽部材、窓材、内装部材ならびに建具 |
JP2012220706A (ja) * | 2011-04-08 | 2012-11-12 | Konica Minolta Holdings Inc | 赤外反射フィルムおよびそれを用いた赤外反射体 |
WO2014156528A1 (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | 富士フイルム株式会社 | 熱線遮蔽材ならびに熱線遮蔽材を用いた窓ガラス、合わせガラス用中間膜および合わせガラス |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001237589A (ja) * | 2000-02-21 | 2001-08-31 | Toppan Printing Co Ltd | 透明電磁波シールドフィルム |
JP2003218582A (ja) * | 2002-01-22 | 2003-07-31 | Toyobo Co Ltd | 電磁波シールド性フィルム |
JP2004245907A (ja) * | 2003-02-12 | 2004-09-02 | Konica Minolta Holdings Inc | 防汚層を有する光学材料とそれを表面保護層として用いた画像表示装置 |
JP2007324287A (ja) * | 2006-05-31 | 2007-12-13 | Konica Minolta Holdings Inc | 透明導電性積層膜およびそれを用いた電磁遮蔽膜 |
JP2008056967A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Konica Minolta Holdings Inc | ガスバリア性樹脂基材および有機エレクトロルミネッセンスデバイス |
JP2008124155A (ja) * | 2006-11-09 | 2008-05-29 | Takiron Co Ltd | 電波吸収体 |
-
2009
- 2009-05-12 WO PCT/JP2009/058822 patent/WO2009147928A1/ja active Application Filing
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001237589A (ja) * | 2000-02-21 | 2001-08-31 | Toppan Printing Co Ltd | 透明電磁波シールドフィルム |
JP2003218582A (ja) * | 2002-01-22 | 2003-07-31 | Toyobo Co Ltd | 電磁波シールド性フィルム |
JP2004245907A (ja) * | 2003-02-12 | 2004-09-02 | Konica Minolta Holdings Inc | 防汚層を有する光学材料とそれを表面保護層として用いた画像表示装置 |
JP2007324287A (ja) * | 2006-05-31 | 2007-12-13 | Konica Minolta Holdings Inc | 透明導電性積層膜およびそれを用いた電磁遮蔽膜 |
JP2008056967A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Konica Minolta Holdings Inc | ガスバリア性樹脂基材および有機エレクトロルミネッセンスデバイス |
JP2008124155A (ja) * | 2006-11-09 | 2008-05-29 | Takiron Co Ltd | 電波吸収体 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011227154A (ja) * | 2010-04-15 | 2011-11-10 | Sony Corp | 光学体およびその製造方法、日射遮蔽部材、窓材、内装部材ならびに建具 |
JP2012220706A (ja) * | 2011-04-08 | 2012-11-12 | Konica Minolta Holdings Inc | 赤外反射フィルムおよびそれを用いた赤外反射体 |
WO2014156528A1 (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | 富士フイルム株式会社 | 熱線遮蔽材ならびに熱線遮蔽材を用いた窓ガラス、合わせガラス用中間膜および合わせガラス |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5482656B2 (ja) | 耐候性物品、耐候性フィルム及び光学部材 | |
WO2009150992A1 (ja) | 耐候性樹脂基材及び光学部材 | |
EP2588314B1 (en) | Barrier assembly with encapsulant and photovoltaic cell | |
EP2732966B1 (en) | Gas barrier film and method for producing same | |
JP5093107B2 (ja) | ガスバリア性樹脂基材の製造方法及びガスバリア性樹脂基材の製造装置 | |
US20120263947A1 (en) | Pressure-sensitive adhesive layer-attached transparent resin film, laminated film, and touch panel | |
JP2011000723A (ja) | 遮熱性物品、遮熱性物品の製造方法及び屋外用建築部材 | |
WO2019151495A1 (ja) | ガスバリア性フィルム及びその製造方法 | |
JP2014019056A (ja) | フィルムロール梱包体およびその製造方法 | |
WO2010024143A1 (ja) | 遮熱性物品、遮熱性物品の製造方法、及び建築部材 | |
WO2009147928A1 (ja) | 遮熱樹脂フィルムおよびこれを貼り合わせた建築部材 | |
JP5664341B2 (ja) | ガスバリア性フィルム | |
WO2009148045A1 (ja) | 遮熱樹脂基材またこれを用いた建築部材 | |
JP6048498B2 (ja) | 積層ガスバリア性樹脂基材の製造方法 | |
JP2014088016A (ja) | ガスバリア性フィルム | |
JP2001147777A (ja) | タッチパネル用反射防止フィルム、その製造方法及びタッチパネル | |
WO2010082581A1 (ja) | 遮熱性物品、遮熱性物品の製造方法、及び建築部材 | |
CN110214080B (zh) | 阻气性膜 | |
WO2009131136A1 (ja) | 遮熱樹脂基材またこれを用いた建築部材 | |
WO2014125877A1 (ja) | ガスバリア性フィルム | |
WO2015133620A1 (ja) | ガスバリア性フィルム | |
JP2017071133A (ja) | ガスバリアー性フィルム積層体及び電子デバイス | |
WO2010095479A1 (ja) | 誘電体積層体、合わせガラス、誘電体積層体の製造方法及び合わせガラスの製造方法 | |
WO2010106866A1 (ja) | 誘電体膜積層体、誘電体膜積層体の製造方法 | |
JP5999026B2 (ja) | ガスバリアーフィルム積層体、ガスバリアーフィルムの製造方法及びその製造装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 09758195 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 09758195 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: JP |