WO2020148799A1 - シリコーンオリゴマーおよびそれを含むコーティング組成物 - Google Patents

シリコーンオリゴマーおよびそれを含むコーティング組成物 Download PDF

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WO2020148799A1
WO2020148799A1 PCT/JP2019/000882 JP2019000882W WO2020148799A1 WO 2020148799 A1 WO2020148799 A1 WO 2020148799A1 JP 2019000882 W JP2019000882 W JP 2019000882W WO 2020148799 A1 WO2020148799 A1 WO 2020148799A1
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WO
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silicone oligomer
poly
formula
perfluoroalkylene ether
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PCT/JP2019/000882
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English (en)
French (fr)
Inventor
千幸 根岸
吉川　裕司
正彦 峯村
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信越化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/54—Nitrogen-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints

Definitions

  • the present invention relates to a silicone oligomer and a coating composition containing the same, and more specifically to a silicone oligomer linked with a poly(perfluoroalkylene ether) chain and a coating composition containing the same.
  • a coating agent composition containing a poly(perfluoroalkylene ether) compound has been applied and applied to a building material, a coated steel plate or the like for the purpose of preventing scratches, imparting water repellency/oil repellency, and improving aesthetics. Has been done.
  • Patent Document 1 it is possible to obtain a coating film excellent in water repellency, oil repellency, and film hardness by adding a poly(perfluoroalkylene ether) compound to a silicone composition containing an alkoxy group. It is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that water repellency and oil repellency can be imparted to a glass surface by surface-treating the glass with a coating composition obtained by diluting a poly(perfluoroalkylene ether) compound with a fluorine-based solvent. ..
  • the poly(perfluoroalkylene ether) compound when the poly(perfluoroalkylene ether) compound is increased in the composition so that the poly(perfluoroalkylene ether) compound remains in the coating film even if the poly(perfluoroalkylene ether) compound falls off to some extent, the poly(perfluoroalkylene ether) compound may be precipitated or Since the dissolution is slow, there is a problem that the productivity of the coating composition is significantly reduced.
  • a composition obtained by diluting a poly(perfluoroalkylene ether) compound with a fluorine-based solvent as in the technique of Patent Document 2
  • a coating film of the poly(perfluoroalkylene ether) compound is formed on the surface of the base material.
  • the coating film is composed of only a poly(perfluoroalkylene ether) compound, which causes a problem that the hardness of the film is insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a silicone oligomer that provides a coating film excellent in hardness while maintaining water repellency and oil repellency even when a wiping operation is performed on an uncured film.
  • the purpose is to provide.
  • composition containing a silicone oligomer linked by a poly(perfluoroalkylene ether) chain gave a coating film having excellent hardness and was wiped off. They also found that they can maintain water and oil repellency and completed the present invention.
  • a silicone oligomer represented by the following average formula (1): [Wherein p, q, t, d, m and r are 0 ⁇ p ⁇ 0.3, 0 ⁇ q ⁇ 0.5, 0.3 ⁇ t ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 0.5, 0 ⁇ m ⁇ 0.5 and p+q+t+d+m 1, 0.2 ⁇ (3p+4q+3t+2d+m) ⁇ r ⁇ 0.7 ⁇ (3p+4q+3t+2d+m), R 1 to R 7 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and Rf is a divalent group having a number average molecular weight of 500 to 5,000.
  • X represents, independently of each other, a divalent hydrocarbon group
  • Q represents, independently of each other, an oxygen atom or a linking group represented by the following formula (2).
  • X is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • Z is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Rf represents a poly(perfluoroalkylene ether) group having a number average molecular weight of 1,000 to 3,000, and the perfluoroalkylene moiety in the poly(perfluoroalkylene ether) group is selected from perfluoromethylene and perfluoroethylene.
  • An article having a coating film of 8 is provided.
  • the silicone oligomer of the present invention since the poly(perfluoroalkylene ether) chain is uniformly incorporated in the film, the uncured coating film is wiped off with a cloth at the time of construction. Even if it is made into a thin film, a coating layer having a surface excellent in water repellency, oil repellency and stain resistance can be provided. Further, since the silicone oligomer of the present invention contains silicone in its structure, the coating has excellent hardness.
  • the composition containing the silicone oligomer of the present invention is used for forming a thin film coating layer for imparting water repellency, oil repellency, durability and antifouling property to a metal surface, a painted surface or a resin surface of an automobile body or a train car. It can be suitably used as a coating agent, and can also be suitably used for coating car bodies other than automobiles and trains, building materials, molded products, and the like.
  • the silicone oligomer according to the present invention is a silicone oligomer linked by a poly(perfluoroalkylene ether) chain as represented by the following average formula (1).
  • p is 0 ⁇ p ⁇ 0.3, it is preferably in the range of 0 ⁇ p ⁇ 0.1.
  • p exceeds 0.3 the silicone oligomer becomes cloudy.
  • q is 0 ⁇ q ⁇ 0.5, it is preferably in the range of 0 ⁇ q ⁇ 0.2.
  • t When q exceeds 0.5, gelation tends to occur during polymerization.
  • t When q exceeds 0.5, gelation tends to occur during polymerization.
  • t When t is 0.3 ⁇ t ⁇ 1, it is preferably 0.5 ⁇ t ⁇ 1.
  • t When t is less than 0.3, the crosslink density is lowered and the strength of the coating is lowered.
  • d is 0 ⁇ d ⁇ 0.5, and preferably 0 ⁇ d ⁇ 0.2.
  • d exceeds 0.5 the crosslink density decreases and the strength of the coating decreases.
  • m is 0 ⁇ m ⁇ 0.5, and preferably 0 ⁇ m ⁇ 0.2.
  • m exceeds 0.5, the oligomer has a low molecular weight and the strength of the coating film decreases.
  • r is a number satisfying 0.2 ⁇ (3p+4q+3t+2d+m) ⁇ r ⁇ 0.7 ⁇ (3p+4q+3t+2d+m), preferably 0.2 ⁇ (3p+4q+3t+2d+m) ⁇ r ⁇ 0.6 ⁇ (3p+4q+3t+2d+m), and more preferably 0. .2 ⁇ (3p+4q+3t+2d+m) ⁇ r ⁇ 0.5 ⁇ (3p+4q+3t+2d+m).
  • R 1 to R 7 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and tert-butyl group.
  • linear, branched or cyclic alkyl group such as n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group; vinyl group, allyl (2-propenyl) group, 1-propenyl group And alkenyl groups such as isopropenyl group and butenyl group; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl groups.
  • the monovalent hydrocarbon group may have some or all of its hydrogen atoms substituted with other substituents, and specific examples of the other substituents include halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine.
  • a reactive group such as a glycidoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an amino group, a mercapto group or a hydroxy group.
  • R 1 to R 7 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • X's each independently represent a divalent hydrocarbon group
  • Q's each independently represent an oxygen atom or a linking group represented by the following formula (2).
  • Z represents a divalent hydrocarbon group
  • an asterisk (*) represents a binding site with Rf.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group of X in the above formula (1) and Z in the above formula (2) include an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms and an arylene group having 6 to 22 carbon atoms. Can be mentioned.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, 2,2-dimethylpropylene group, 2-methylbutylene group, 2-methyl-2-butylene group, 3-methylbutylene group, 3-methyl-2-butylene group, pentylene group, 2-pentylene group, 3-pentylene group , 3-dimethyl-2-butylene group, 3,3-dimethylbutylene group, 3,3-dimethyl-2-butylene group, 2-ethylbutylene group, hexylene group, 2-hexylene group, 3-hexylene group
  • X is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, since X is easily synthesized. Even more preferable, and trimethylene group is particularly preferable.
  • Z is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, which gives a coating composition having a high content of fluorine atoms and providing a coating film having more excellent antifouling property, and preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene group is more preferable, and the methylene group is even more preferable because it has excellent antifouling property and is easily obtained industrially.
  • a suitable silicone oligomer in the present invention is represented by the following average formula (3).
  • R 1 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • Rf represents a number average molecular weight of 500 to 5
  • 000 represents a divalent poly(perfluoroalkylene ether) group
  • X represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms independently of each other
  • Q represents an oxygen atom or an oxygen atom independently of each other. It represents a linking group represented by the following formula (2).
  • Z represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and an asterisk (*) represents a binding site with Rf.)
  • the poly(perfluoroalkylene ether) group for Rf in the above formulas (1) and (3) for example, one having a structure in which a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms and oxygen atoms are alternately linked is preferable. ..
  • the perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms in the poly(perfluoroalkylene ether) group may be one kind or a mixture of plural kinds. Specifically, it is represented by the following structural formula (4). There are things.
  • A represents a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, all of which may have the same structure, or a plurality of structures may exist randomly or in a block form. Further, n is preferably 6 to 60 in total, more preferably 10 to 35, and even more preferably 12 to 25. Specific examples of A include the structures shown below.
  • the poly(perfluoroalkylene ether) chain is a perfluoromethylene group because it has many oxygen atoms that serve as bending points for exhibiting slipperiness and does not have a branched structure that inhibits the bending movement of the chain.
  • a perfluoroethylene group are preferable, and in view of easy industrial availability, the structure represented by the general formula (5) in which a perfluoromethylene group and a perfluoroethylene group coexist is particularly preferable.
  • the ratio (a/b) of the number (a) of perfluoromethylene groups and the number (b) of perfluoroethylene groups is not particularly limited, but is 1/10 to 10 /1 is preferable, 3/10 to 10/3 is more preferable, and 3.5/10 to 10/3.5 is even more preferable.
  • the number average molecular weight of the poly(perfluoroalkylene ether) group is 500 to 5,000, but from the viewpoint of compatibility, 1,000 to 3,000 is preferable, and 1,200 to 1,800 is more preferable. preferable. If the number average molecular weight of the poly(perfluoroalkylene ether) chain is less than 500, the water repellency will be poor, and if it exceeds 5,000, the compatibility with silicone will deteriorate and the silicone oligomer will become cloudy.
  • the average molecular weight of the silicone oligomer of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 2,000 to 40,000, and 5,000 to 20,000 in terms of polystyrene-reduced weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC). Is more preferable. If the weight average molecular weight is less than 2,000, the condensation does not proceed sufficiently, and the storage stability of the organopolysiloxane compound may be low. If the weight average molecular weight exceeds 40,000, the workability during coating is deteriorated. there's a possibility that.
  • the viscosity of the silicone oligomer of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of workability and processability, the kinematic viscosity at 25° C. measured by a Canon-Fenske type viscometer is 1 to 1,000 mm 2 /s. Is preferable, and 10 to 300 mm 2 /s is more preferable.
  • the silicone oligomer linked by the poly(perfluoroalkylene ether) chain of the present invention includes, for example, at least a silane compound represented by the following general formula (6) and a trialkoxysilane represented by the following general formula (7).
  • a silane compound represented by the following general formula (6) can be co-hydrolyzed and condensed in the presence of a hydrolysis catalyst such as Bronsted acid or Lewis acid.
  • a hydrolysis catalyst such as Bronsted acid or Lewis acid.
  • other alkoxysilane compounds other than the silane compound of the formula (6) and the trialkoxysilane of the formula (7) may be added.
  • the trisilane represented by the following general formula (7) is added.
  • the amount of alkoxysilane is 30 mol% or more and less than 100 mol% based on the total amount of alkoxysilane compounds.
  • silane compound represented by the above formula (6) examples include, but are not limited to, the compounds shown below.
  • Rf has the same meaning as described above, Me means a methyl group, and Et means an ethyl group.
  • the trialkoxysilane represented by the general formula (7) is not particularly limited, and examples thereof include trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, Methyltributoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxy Silane, vinyltriethoxysilane, 5-hexenyltrimethoxysilane, 4-vinylphenyltrimethoxysilane, 3-(4-vinylphenyl)propyltrimethoxysilane,
  • silane compound other than the silane compound represented by the general formula (6) and the trialkoxysilane represented by the general formula (7) one or more hydrolyzable groups are contained, and the above conditions are satisfied. It is arbitrary as long as it is a silane compound having a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, for example, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, tetramethyldisiloxane.
  • Dimethyldimethoxysilane Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, dimethyldiisopropenoxysilane, propylmethyldimethoxysilane, hexylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetramethoxysilane , Tetraethoxysilane and the like.
  • vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-(meth ) Having reactive functional groups such as acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane Silane compounds can also be used.
  • These alkoxysilane compounds may be used alone or in combination of two or more, or may be used as a hydrolytic condensate thereof.
  • methoxysilane and ethoxysilane are preferred because of the ease of volatilization of by-products, methoxysilane is more preferred because of its high reactivity, and methyltrimethoxysilane is even more preferred. preferable.
  • hydrolysis catalyst used for carrying out the hydrolysis conventionally known catalysts can be used, and examples thereof include acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrogen halides, carboxylic acids and sulfonic acids, and acidic or weakly acidic acids.
  • Inorganic salts solid acids such as ion exchange resins, ammonia, inorganic bases such as sodium hydroxide, tributylamine, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5(DBN),1,8-diazabicyclo [5.4.0]
  • Organic bases such as undecene-7 (DBU), organotin compounds, organotitanium compounds, organozirconium compounds, organometallic compounds such as organoaluminum compounds, and the like. These may be used alone. Also, a plurality of types may be used in combination.
  • an acid and an organic metal compound selected from an organic tin compound, an organic titanium compound and an organic aluminum compound are particularly preferable, and specifically, an acid such as methanesulfonic acid, hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid; dibutyltin.
  • Organometallic compounds such as and their hydrolysates, and from the viewpoint of reactivity, acids such as methanesulfonic acid, hydrochloric acid, nitric acid; tetrabutyl titanate, aluminum ethyl acetoacetate dinormal butyrate, aluminum bis (ethyl). Acetoacetate)mononormal butyrate and hydrolysates thereof are preferred, and methanesulfonic acid is more preferred.
  • the amount of the hydrolysis catalyst is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 10 mol% and preferably 0.001 to 5 mol% with respect to 1 mol of the hydrolyzable group on the silicon atom. Particularly preferred.
  • the co-hydrolysis/condensation reaction may be carried out in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the above-mentioned respective compounds as raw materials, and specific examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; hydrocarbons such as hexane and octane; methyl ethyl ketone. And ketones such as methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, and fluorine-based solvents.
  • fluorine-based solvent examples include fluorine-containing aromatic hydrocarbons such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene and trifluorotoluene; and C3-12 carbon atoms such as perfluorohexane and perfluoromethylcyclohexane.
  • Perfluorocarbons 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tri hydrofluorocarbons such as deca perfluorooctane; C 3 F 7 OCH 3, C 4 F 9 OCH 3, C 4 F 9 OC 2 H 5, C 2 F 5 CF (OCH 3) hydrofluoroethers such as C 3 F 7 Examples include poly(perfluoroalkylene ether)s such as Fomblin, Galden (manufactured by Solvay), Demnum (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and Krytox (manufactured by Kemers).
  • poly(perfluoroalkylene ether)s such as Fomblin, Galden (manufactured by Solvay), Demnum (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and Krytox (manufactured by Kemers).
  • the addition amount of water used during hydrolysis is less than the amount required to hydrolyze all of the alkoxy groups of the raw material to obtain a silicone oligomer containing a large amount of alkoxy groups, while The silicone oligomer containing a large amount of silanol can be obtained by increasing the addition amount of the above than the above required amount.
  • the silicone oligomer linked by the poly(perfluoroalkylene ether) chain of the present invention has a hydrolyzable silyl group and silanol, the hydrolysis condensation is further promoted to give a poly(perfluoroalkylene ether). It can be a chain linked silicone resin.
  • the above-described silicone oligomer of the present invention can be cured with a suitable hydrolysis condensation catalyst, and thus can be suitably used as a composition with a hydrolysis condensation catalyst.
  • This hydrolysis-condensation catalyst is a compound for reacting a silicone oligomer or an alkoxysilyl group (Si—OR) contained in a diluent described later with moisture in the air or moisture on a substrate to cause a hydrolysis-condensation reaction. Is.
  • the hydrolysis-condensation catalyst can be appropriately selected and used from known catalysts, and examples thereof include organometallic compounds such as organotin compounds, organotitanium compounds, organozirconium compounds and organoaluminum compounds; inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • organometallic compounds such as organotin compounds, organotitanium compounds, organozirconium compounds and organoaluminum compounds
  • inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • Organic acids such as p-toluenesulfonic acid, various aliphatic or aromatic carboxylic acids; ammonia; inorganic bases such as sodium hydroxide, tributylamine, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5( Examples thereof include organic bases such as DBN) and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 (DBU).
  • organotin compounds organometallic compounds selected from organotitanium compounds and organoaluminum compounds are preferable, and specifically, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diacetate, dioctyl.
  • the content of the hydrolysis-condensation catalyst is preferably 0.01 to 30 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the silicone oligomer.
  • the curing temperature of the composition is not particularly limited, but is preferably 10°C to 150°C, more preferably 15°C to 50°C. Moreover, it is suitable to carry out under humidification in order to accelerate the reaction.
  • the composition of the present invention may further contain one or more diluents selected from alkoxysilanes, alkoxysilane oligomers and diluent solvents in addition to the hydrolysis and condensation catalyst.
  • diluents selected from alkoxysilanes, alkoxysilane oligomers and diluent solvents in addition to the hydrolysis and condensation catalyst.
  • the alkoxysilane or alkoxysilane oligomer to be added for dilution is not particularly limited as long as it has one or more hydrolyzable groups, but considering that the degree of polymerization is increased to form a film with higher hardness.
  • a silane compound having two or more hydrolyzable groups is more preferable. Specific examples thereof include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, dimethyldiisopropenoxysilane, propylmethyldimethoxysilane, hexylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyl.
  • methoxysilane and ethoxysilane are preferable because of volatile volatilization of by-products, methoxysilane is more preferable because of high reactivity, and methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and oligomers thereof are even more preferable. preferable.
  • the diluent solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the silicone oligomer, alkoxysilane, and curing catalyst of the present invention.
  • Specific examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; hydrocarbons such as hexane and octane; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate; methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, butanol, isobutanol, and t-butanol; fluorine-based solvents and the like.
  • Specific examples of the fluorine-based solvent include the same as the fluorine-based solvent in the solvent used in the above cohydrolysis/condensation reaction.
  • the amount of these diluents used is 300 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the silicone oligomer of the present invention, that is, the amount of the silicone oligomer of the present invention is 25% by mass or more and less than 100% by mass of the entire composition. It is preferably 25 to 75% by mass.
  • composition of the present invention can be appropriately added with any additive as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • additives include non-reactive silicone oils, reactive silicone oils, adhesion promoters such as silane coupling agents, antiaging agents, rust inhibitors, colorants, surfactants, rheology control agents. , UV absorbers, infrared absorbers, fluorescent agents, abrasives, fragrances, fillers, fillers, dyes and pigments, leveling agents, reactive diluents, non-reactive polymer resins, antioxidants, light stabilizers, defoamers Agents, dispersants, antistatic agents, thixotropic agents and the like.
  • the composition containing the silicone oligomer of the present invention can be applied as a coating agent to substrates such as various metals, glass, ceramics and resins.
  • the coating method is not particularly limited, and any method such as hand coating using fibers impregnated with the composition, brush coating, or machine coating using an automatic machine can be used.
  • an appropriate amount of the composition of the present invention is impregnated into a fiber such as a sponge or waste which has been dried or wet with water, and this is spread thinly on a substrate surface by hand, and then dried.
  • a method of wiping off the excess composition with a fiber such as waste cloth and forcibly drying it by natural drying or using a dryer is preferable.
  • the alkoxy group contained in the composition is the Lewis acid point of aluminum, titanium, zirconium or the like incorporated in the silicone resin, or the presence of the catalyst contained in the composition, the water content in the air, the base material
  • the hydrolysis reaction proceeds and crosslinks on the base material to form a cured coating film.
  • the coating layer of the coating composition of the present invention is preferably a thin film, and the film thickness thereof is generally in the range of 0.01 to 100 ⁇ m, preferably 0.1 to 50 ⁇ m. ..
  • the coating layer is in the range, good water repellency, water sliding property, workability at the time of coating, durability, and aesthetics can be achieved at the same time.
  • the mechanism for forming a coating film having excellent properties by the silicone oligomer of the present invention is considered to be as follows. First, when the silicone oligomer linked with the poly(perfluoroalkylene ether) chain of the present invention is applied to the surface of the substrate, the hydrolyzable group contained in the oligomer linked with the poly(perfluoroalkylene ether) chain will be It is decomposed by water to form hydroxyl groups, and dehydration condensation of the hydroxyl groups forms a siloxane bond and cures.
  • these alkoxysilyl groups participate in crosslinking by a condensation reaction and are taken into the coating film, thereby forming a coating film having excellent film strength.
  • the hardness of the film after curing increases.
  • the poly(perfluoroalkylene ether) chains are evenly dispersed in the silicone oligomer and also exist near the surface of the base material, so even if the poly(perfluoroalkylene ether) chain is wiped off in an uncured state. The chains remain in the film, and a film having water and oil repellency is obtained.
  • the coating composition of the present invention is applied to the surface of a base material, and exhibits water and oil repellency even after being wiped off before curing, so that a metal steel sheet or a coated metal steel sheet, or a glass surface It is preferably applied, and particularly preferably applied to a coated steel sheet used for the exterior of automobiles.
  • the surface of the cured product obtained by coating and curing the silicone oligomer of the present invention or curing by itself exhibits properties such as stain resistance, water repellency, oil repellency, and fingerprint resistance. Due to these characteristics, fingerprints, sebum, human oil such as sweat, cosmetics, etc. are less likely to stain, and even if stains are attached, the surface of the cured product is excellent in wiping-off property. Therefore, the silicone oligomer of the present invention and the composition containing the same are used for forming a coating film or a protective film on the surface of an article which may be touched by the human body and stained with human fat, cosmetics and the like. It is also useful as a hard coat composition.
  • hard-coated articles examples include optical magnetic disks, optical disks such as CD/LD/DVD/Blu-ray disks, and optical recording media represented by hologram recording; spectacle lenses, prisms, lens sheets, and pellicle. Films, polarizing plates, optical filters, lenticular lenses, Fresnel lenses, antireflection films, optical parts and optical devices such as optical fibers and optical couplers; CRTs, liquid crystal displays, plasma displays, electroluminescent displays, rear projection displays, fluorescent display tubes.
  • Various screen display devices such as (VFD), field emission projection display, toner display, etc.; especially PCs, mobile phones, personal digital assistants, game consoles, electronic book readers, digital cameras, digital video cameras, automatic cash withdrawal deposit devices, cash Automatic payment machines, vending machines, navigation devices for automobiles, image display devices such as security system terminals, and touch panel (touch sensor, touch screen) type image display input devices that also operate them; mobile phones, personal digital assistants, Input devices such as electronic book readers, portable music players, portable game consoles, remote controllers, controllers, keyboards, panel switches for in-vehicle devices; mobile phones, personal digital assistants, cameras, portable music players, portable game consoles, etc.
  • VFD field emission projection display
  • toner display etc.
  • PCs personal digital assistants, game consoles, electronic book readers, digital cameras, digital video cameras, automatic cash withdrawal deposit devices, cash Automatic payment machines, vending machines, navigation devices for automobiles, image display devices such as security system terminals, and touch panel (touch sensor, touch screen) type image display input devices
  • Exteriors of automobiles, pianos, high-end furniture, surfaces of marble, etc. Exteriors of automobiles, pianos, high-end furniture, surfaces of marble, etc.; Protective glass for art exhibits, show windows, showcases, advertising covers, photo stand covers, watches, windshields for cars, trains, aircraft, etc. Examples include transparent glass or transparent plastic (acrylic, polycarbonate, etc.) members such as window glass, automobile headlights and tail lamps; various mirror members.
  • the coating agent containing the silicone oligomer of the present invention is used not only by coating the surface of the target object but also by a transfer method which is widely used in in-mold molding and the like. can do.
  • the present invention will be specifically described by showing Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are standard polystyrene conversion values measured by using GPC (gel permeation chromatography, product name: HLC-8320GPC EcoSEC, manufactured by Tosoh Corporation) with tetrahydrofuran as a developing solvent. is there.
  • the viscosity is a value measured at 25° C. using a Canon-Fenske type viscometer.
  • the values of p, q, t, d, m, and r in the average formula (1) are 1 H-NMR measurement (device name: ULTRA SHIELD 400 Plus, manufactured by Bruker) and 29 Si-NMR measurement (device name: JNM-ECX5002, manufactured by JEOL).
  • Example 1 Synthesis of silicone oligomer (A-2) linked with poly(perfluoroalkylene ether) chain Obtained in Synthesis Example 1 in a glass flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube, and dropping device. 53.2 g of the silane compound (A-1) and 136.2 g of methyltrimethoxysilane were charged, 1.5 g of methanesulfonic acid was added with stirring, and then 17 g of ion-exchanged water was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was heated at 67° C. for 2 hours, and 61 g of generated methanol was removed using a Dean-Stark tube.
  • Example 2 Synthesis of silicone oligomer (A-3) linked by perfluoropolyether chain
  • a silane compound obtained in Synthesis Example 1 was placed in a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a dropping device.
  • (A-1) 53.2 g, methyltrimethoxysilane 115.8 g, and dimethyldimethoxysilane 18.0 g were charged, and methanesulfonic acid 1.5 g was added with stirring, and then ion-exchanged water 16.2 g was added to 1 g. It dripped over time. After the completion of dropping, the mixture was heated at 67° C.
  • Example 3 53.2 g of the silane compound (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 81.7 g of methyltrimethoxysilane, and 18.0 g of dimethyldimethoxysilane were placed in a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a dropping device. , Tetramethoxysilane (15.2 g) and hexamethyldisiloxane (8.1 g) were charged, and methanesulfonic acid (1.3 g) was added with stirring, and ion-exchanged water (14.3 g) was further added dropwise over 1 hour. After the completion of dropping, the mixture was heated at 67° C.
  • a silicone oligomer (A-4) linked with a poly(perfluoroalkylene ether) chain was obtained.
  • composition and cured product thereof [Examples 4 to 10] Each component was mixed at 25° C. in the composition ratio shown in Table 1 to prepare each composition.
  • Composition (B): a mixture curing catalyst of 50 parts by mass of (CH 3 )(CH 3 O) 2 SiOSi(CH 3 )(OCH 3 ) 2 and 40 parts by mass of (CH 3 ) 2 Si(OCH 3 ) 2 (C-1): (C 4 H 9 O)Al(-OC(CH 3 ) CHCOOC 2 H 5 ) 2 Curing catalyst (C-2): Ti(OC 4 H 9 ) 4
  • Example 11 15.7 g of ion-exchanged water was mixed with 100 parts by mass of the composition prepared in Example 7, and the mixture was stirred at 25° C. for 2 hours for hydrolysis and condensation to be linked with a poly(perfluoroalkylene ether) chain. A composition containing a silicone resin was obtained.
  • Fluorine-based solvent (B'): C 4 F 9 OC 2 H 5 Silicone oligomer (A-6): (In the formula, Rf 1 is represented by —CF 2 (OCF 2 CF 2 ) a2 (OCF 2 ) b2 OCF 2 —, a2/b2 0.9, and Mn of the Rf 1 site is 4,000.)

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Abstract

平均式（１）で表されるシリコーンオリゴマーは、未硬化の被膜に対してを拭き取り操作を行った場合でも、撥水・撥油性を維持しつつ、硬度に優れたコーティング被膜を与える。 ［ｐ、ｑ、ｔ、ｄ、ｍ、ｒは、０＜ｐ≦０．３、０≦ｑ≦０．５、０．３≦ｔ＜１、０≦ｄ≦０．５、０≦ｍ≦０．５、ｐ＋ｑ＋ｔ＋ｄ＋ｍ＝１、０．２×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）≦ｒ≦０．７×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）を満たす数を、Ｒ1～Ｒ7は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１～１８の１価炭化水素基を、Ｒｆは数平均分子量５００～５，０００の２価ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基を、Ｘは互いに独立して２価炭化水素基を、Ｑは、互いに独立して酸素原子または式（２）の連結基を表す。 （Ｚは、２価の炭化水素基を、アスタリスク（＊）は、Ｒｆとの結合部位を表す。）］

Description

シリコーンオリゴマーおよびそれを含むコーティング組成物
　本発明は、シリコーンオリゴマーおよびそれを含むコーティング組成物に関し、さらに詳述すると、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結されたシリコーンオリゴマーおよびそれを含むコーティング組成物に関する。
　従来、建材や塗装鋼板等に対して、傷防止、撥水性・撥油性の付与および美観向上などを目的として、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物を含むコーティング剤組成物を塗布、施工することが行われている。
　例えば、特許文献１では、アルコキシ基を含有するシリコーン組成物に対してポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物を添加することで、撥水、撥油性、膜硬度に優れたコーティング膜が得られることが開示されている。
　また、特許文献２では、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物をフッ素系溶剤で希釈したコーティング組成物でガラスを表面処理することで、ガラス表面に撥水・撥油性を付与できることが開示されている。
　これらのコーティング組成物を用い、自動車車体へコーティング施工する場合には、コーティング剤を塗布した後、布で拭き取る操作によって被膜を薄膜化することが一般的である。
　しかし、特許文献１の技術のように、シリコーンにポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物を添加した組成物を塗布する場合、未硬化のコーティング膜の表面近傍には、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物が偏在しているため、拭取りによりポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物が脱落し、コーティング層の撥水性、防汚性などの性能が著しく低下することが本発明者らの検討で明らかになっている。
　また、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物がある程度脱落しても被膜に残るように、組成物中におけるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物を増量した場合、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物の沈降または溶解が遅いため、コーティング組成物の生産性が著しく低下するという問題がある。
　一方、特許文献２の技術のように、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物をフッ素系溶剤で希釈した組成物を塗布する場合は、基材表面にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物の被膜を形成できるものの、被膜はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物のみで構成されることとなり、膜の硬度が不足するという問題がある。
特許第５７５１２１１号公報 特許第５８４６４６６号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、未硬化の被膜に対して拭き取り操作を行った場合でも、撥水・撥油性を維持しつつ、硬度に優れたコーティング被膜を与えるシリコーンオリゴマーを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結されたシリコーンオリゴマーを含む組成物が、硬度に優れるコーティング被膜を与え、拭き取り後も撥水・撥油性を維持できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．　下記平均式（１）で表されることを特徴とするシリコーンオリゴマー、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、ｐ、ｑ、ｔ、ｄ、ｍおよびｒは、０＜ｐ≦０．３、０≦ｑ≦０．５、０．３≦ｔ＜１、０≦ｄ≦０．５、０≦ｍ≦０．５、かつ、ｐ＋ｑ＋ｔ＋ｄ＋ｍ＝１、０．２×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）≦ｒ≦０．７×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）を満たす数を表し、
　Ｒ1～Ｒ7は、互いに独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素原子数１～１８の１価炭化水素基を表し、Ｒｆは、数平均分子量５００～５，０００の２価のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基を表し、Ｘは、互いに独立して２価の炭化水素基を表し、Ｑは、互いに独立して、酸素原子または下記式（２）で表される連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｚは、２価の炭化水素基を表し、アスタリスク（＊）は、前記Ｒｆとの結合部位を表す。）］
２．　前記ｐ、ｑ、ｔ、ｄ、ｍおよびｒが、０＜ｐ≦０．３、ｑ＝０、０．７≦ｔ＜１、ｄ＝０、ｍ＝０、かつ、０．２×（３ｐ＋３ｔ）≦ｒ≦０．７×（３ｐ＋３ｔ）を満たす数を表し、前記Ｘが、炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、前記Ｚが、炭素原子数１～６のアルキレン基を表す１のシリコーンオリゴマー、
３．　前記Ｒｆが、数平均分子量１，０００～３，０００のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基を表し、当該ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基におけるパーフルオロアルキレン部位が、パーフルオロメチレンおよびパーフルオロエチレンから構成され、パーフルオロメチレンの数（ａ）とパーフルオロエチレンの数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が、１／１０～１０／１である１または２のシリコーンオリゴマー、
４．　１～３のいずれかのシリコーンオリゴマー１００質量部に対し、加水分解縮合触媒０．０１～３０質量部を含む組成物、
５．　さらに、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解縮合物および溶剤から選ばれる少なくとも１種を、前記シリコーンオリゴマー１００質量部に対して３００質量部以下の量で含む４の組成物、
６．　１～３のいずれかのシリコーンオリゴマーが加水分解縮合してなる硬化物、
７．　４または５の組成物から得られる硬化物、
８．　４または５の組成物から得られるコーティング膜、
９．　８のコーティング膜を有する物品
を提供する。
　本発明のシリコーンオリゴマーを用いて得られた硬化膜では、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が膜内に均一に組み込まれているため、施工時に未硬化のコーティング膜を布で拭き取る操作によってコーティング層を薄膜化しても、撥水性、撥油性、防汚性に優れた表面を有するコーティング層を付与することができる。
　また、本発明のシリコーンオリゴマーは、構造中にシリコーンを含むため、その被膜は硬度に優れる。
　本発明のシリコーンオリゴマーを含む組成物は、自動車の車体や電車車両の金属面、塗装面または樹脂面などに撥水性、撥油性、耐久性、防汚性を与える薄膜コーティング層を形成するためのコーティング剤として好適に用いることができ、また、自動車や電車以外の車体、建材、成形体等に対してのコーティングにも好適に用いることができる。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明に係るシリコーンオリゴマーは、下記平均式（１）で表されるように、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結したシリコーンオリゴマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１）において、ｐ、ｑ、ｔ、ｄ、ｍおよびｒは、０＜ｐ≦０．３、０≦ｑ≦０．５、０．３≦ｔ＜１、０≦ｄ≦０．５、０≦ｍ≦０．５、かつ、ｐ＋ｑ＋ｔ＋ｄ＋ｍ＝１、０．２×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）≦ｒ≦０．７×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）を満たす数を表す。
　ｐは０＜ｐ≦０．３であるが、好ましくは０＜ｐ≦０．１の範囲である。ｐが０．３を超えると、シリコーンオリゴマーが白濁する。
　ｑは０≦ｑ≦０．５であるが、好ましくは０≦ｑ≦０．２の範囲である。ｑが０．５を超えると、重合時にゲル化が起こりやすくなる。
　ｔは０．３≦ｔ＜１であるが、好ましくは０．５≦ｔ＜１の範囲である。ｔが０．３未満であると、架橋密度が低下して被膜の強度が低下する。
　ｄは０≦ｄ≦０．５であるが、好ましくは０≦ｄ≦０．２の範囲である。ｄが０．５を超えると、架橋密度が低下して被膜の強度が低下する。
　ｍは０≦ｍ≦０．５であるが、好ましくは０≦ｍ≦０．２の範囲である。ｍが０．５を超えると、オリゴマーは低分子量となり、被膜の強度が低下する。
　ｒは０．２×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）≦ｒ≦０．７×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）を満たす数であるが、好ましくは０．２×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）≦ｒ≦０．６×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）、より好ましくは０．２×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）≦ｒ≦０．５×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）の範囲である。ｒ＜０．２×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）の場合は高粘度体となり、取り扱いが困難であり、０．７×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）＜ｒの場合はアルコキシ基が多く残存し、縮合硬化によるクラックが発生しやすくなる。
　上記式（１）において、Ｒ1～Ｒ7は、互いに独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素原子数１～１８の１価炭化水素基を表す。
　１価炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－デシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基；ビニル基、アリル（２－プロペニル）基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　また、上記１価炭化水素基は、その水素原子の一部または全部がその他の置換基で置換されていてもよく、その他の置換基の具体例としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；グリシドキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基等の反応性基などが挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ1～Ｒ7は、水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基が好ましく、水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより一層好ましい。
　上記式（１）において、Ｘは、互いに独立して２価の炭化水素基を表し、Ｑは、互いに独立して、酸素原子または下記式（２）で表される連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｚは、２価の炭化水素基を表し、アスタリスク（＊）は、Ｒｆとの結合部位を表す。）
　上記式（１）中のＸおよび上記式（２）中のＺの２価の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～２２のアルキレン基、炭素原子数６～２２のアリーレン基等が挙げられる。
　アルキレン基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、２－メチルブチレン基、２－メチル－２－ブチレン基、３－メチルブチレン基、３－メチル－２－ブチレン基、ペンチレン基、２－ペンチレン基、３－ペンチレン基、３－ジメチル－２－ブチレン基、３，３－ジメチルブチレン基、３，３－ジメチル－２－ブチレン基、２－エチルブチレン基、ヘキシレン基、２－ヘキシレン基、３－ヘキシレン基、１，２－シクロへキシレン基、１，３－シクロへキシレン基、１，４－シクロへキシレン基、２－メチルペンチレン基、２－メチル－２－ペンチレン基、２－メチル－３－ペンチレン基、３－メチルペンチレン基、３－メチル－２－ペンチレン基、３－メチル－３－ペンチレン基、４－メチルペンチレン基、４－メチル－２－ペンチレン基、２，２－ジメチル－３－ペンチレン基、２，３－ジメチル－３－ペンチレン基、２，４－ジメチル－３－ペンチレン基、４，４－ジメチル－２－ペンチレン基、３－エチル－３－ペンチレン基、ヘプチレン基、２－ヘプチレン基、３－ヘプチレン基、２－メチル－２－ヘキシレン基、２－メチル－３－ヘキシレン基、５－メチルヘキシレン基、５－メチル－２－ヘキシレン基、２－エチルヘキシレン基、６－メチル－２－ヘプチレン基、４－メチル－３－ヘプチレン基、オクチレン基、２－オクチレン基、３－オクチレン基、２－プロピルペンチレン基、２，４，４－トリメチルペンチレン基、デカオクチレン基等が挙げられ、アリーレン基としては、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｘとしては、合成が容易であることから炭素原子数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～６のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～３のアルキレン基がより一層好ましく、トリメチレン基が特に好ましい。
　また、上記Ｚとしては、フッ素原子の含有率が高くなり、より防汚性に優れる被膜が得られるコーティング組成物を与える、炭素原子数１～６のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキレン基がより好ましく、防汚性に優れ、工業的に得られやすい点で、メチレン基がより一層好ましい。
　したがって、本発明における好適なシリコーンオリゴマーは、下記平均式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、ｐ、ｔおよびｒは、０＜ｐ≦０．３、０．７≦ｔ＜１、ｐ＋ｔ＝１、０．２×（３ｐ＋３ｔ）≦ｒ≦０．７×（３ｐ＋３ｔ）を満たす数を表し、Ｒ1およびＲ7は、互いに独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素原子数１～１８の１価炭化水素基を表し、Ｒｆは、数平均分子量５００～５，０００の２価のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基を表し、Ｘは、互いに独立して炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基を表し、Ｑは、互いに独立して、酸素原子または下記式（２）で表される連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｚは、炭素原子数１～６の２価の炭化水素基を表し、アスタリスク（＊）は、Ｒｆとの結合部位を表す。）］
　上記式（１）および（３）のＲｆにおけるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基としては、例えば、炭素原子数１～３のパーフルオロアルキレン基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが好ましい。
　この場合、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基中の炭素原子数１～３のパーフルオロアルキレン基は、一種類でも複数種の混合でもよく、具体的には、下記構造式（４）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（４）において、Ａは、炭素原子数１～３のパーフルオロアルキレン基を表し、その全てが同一構造のものでも、複数の構造がランダムまたはブロック状に存在していてもよい。
　また、ｎは、合計で６～６０が好ましく、１０～３５がより好ましく、１２～２５がより一層好ましい。
　上記Ａの具体例としては、下記に示す構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　これらの中でも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、すべり性を発現する屈曲点となる酸素原子が多く存在する点、鎖の屈曲運動を阻害する枝分かれ構造がない点などから、パーフルオロメチレン基およびパーフルオロエチレン基が好ましく、工業的に得られやすい点をも考慮すると、パーフルオロメチレン基とパーフルオロエチレン基とが共存する、一般式（５）で示される構造が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（５）において、パーフルオロメチレン基の数（ａ）とパーフルオロエチレン基の数（ｂ）の比（ａ／ｂ）は、特に限定されるものではないが、１／１０～１０／１が好ましく、３／１０～１０／３がより好ましく、３．５／１０～１０／３．５がより一層好ましい。
　また、上記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基の数平均分子量は５００～５，０００であるが、相溶性の観点から、１，０００～３，０００が好ましく、１，２００～１，８００がより好ましい。ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の数平均分子量が５００未満では撥水性に劣り、５，０００を超えるとシリコーンとの相溶性が悪化し、シリコーンオリゴマーが白濁する。
　本発明のシリコーンオリゴマーの平均分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で２，０００～４０，０００が好ましく、５，０００～２０，０００がより好ましい。重量平均分子量２，０００未満では縮合が十分に進んでおらず、オルガノポリシロキサン化合物の保存性が低くなる可能性があり、４０，０００を超える高分子量体では、コーティング施工時の作業性が悪化する可能性がある。
　本発明のシリコーンオリゴマーの粘度は特に限定されるものではないが、作業性および加工性の観点から、キャノン・フェンスケ型粘度計により測定される２５℃における動粘度が１～１，０００ｍｍ2／ｓが好ましく、１０～３００ｍｍ2／ｓがより好ましい。
　本発明のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結されたシリコーンオリゴマーは、例えば、少なくとも下記一般式（６）で表されるシラン化合物と、下記一般式（７）で表されるトリアルコキシシランとを、ブレンステッド酸やルイス酸等の加水分解触媒の存在下で共加水分解、縮合させて得ることができる。
　また、必要に応じて式（６）のシラン化合物および式（７）のトリアルコキシシラン以外のその他のアルコキシシラン化合物を添加してもよく、この場合、下記一般式（７）で表されるトリアルコキシシランの量は、アルコキシシラン化合物の合計に対して３０モル％以上１００モル％未満となる量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ7、Ｒｆ、ＱおよびＸは、上記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1およびＲ7は、上記と同じ意味を表す。）
　上記式（６）で表されるシラン化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒｆは上記と同じ意味を表し、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味する。）
　一方、上記一般式（７）で表されるトリアルコキシシランは特に限定されるものではなく、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、５－ヘキセニルトリメトキシシラン、４－ビニルフェニルトリメトキシシラン、３－（４－ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４－ビニルフェニルメチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上の組み合わせて用いても、さらに、これらの加水分解縮合物を用いてもよい。
　また、上記一般式（６）で表されるシラン化合物および一般式（７）で表されるトリアルコキシシラン以外のその他のアルコキシシランとしては、加水分解性基を１個以上有し、上記条件を満たす置換または非置換の１価炭化水素基を有するシラン化合物であれば任意であり、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
　また、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等の反応性官能基を有するシラン化合物も使用できる。
　これらのアルコキシシラン化合物は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いても、さらにこれらの加水分解縮合物を用いてもよい。
　これらの中でも、その他のアルコキシシラン化合物としては、副生物の揮発のしやすさから、メトキシシラン、エトキシシランが好ましく、反応性の高さからメトキシシランがより好ましく、特にメチルトリメトキシシランがより一層好ましい。
　加水分解を実施するに際して用いられる加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、例えば、塩酸，硝酸，硫酸，ハロゲン化水素，カルボン酸，スルホン酸等の酸、酸性または弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂等の固体酸、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基類、トリブチルアミン，１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ），１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）等の有機塩基類、有機スズ化合物，有機チタニウム化合物，有機ジルコニウム化合物，有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物などが挙げられ、これらは単独で用いても複数種を併用しても構わない。
　本発明では、特に、酸、並びに有機スズ化合物、有機チタニウム化合物および有機アルミニウム系化合物から選ばれる有機金属化合物が好ましく、具体的には、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸、硫酸等の酸；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、テトラキスエチレングリコールメチルエーテルチタネート、テトラキスエチレングリコールエチルエーテルチタネート、ビス（アセチルアセトニル）ジプロピルチタネート、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機金属化合物およびそれらの加水分解物などが挙げられ、反応性の観点から、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸等の酸；テトラブチルチタネート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレートおよびそれらの加水分解物が好ましく、メタンスルホン酸がより好ましい。
　加水分解触媒の量は、特に限定されるものではないが、珪素原子上の加水分解性基１モルに対して０．００１～１０モル％の範囲内が好ましく、０．００１～５モル％が特に好ましい。
　上記共加水分解・縮合反応は、有機溶媒存在下で行ってもよい。
　有機溶媒としては、原料である上記各化合物を溶解するものであれば特に制限されず、その具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類、フッ素系溶媒などが挙げられる。
　フッ素系溶媒としては、例えば、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロトルエン等の含フッ素芳香族炭化水素類；パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン等の炭素原子数３～１２のパーフルオロカーボン類；１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン等のハイドロフルオロカーボン類；Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＣＦ（ＯＣＨ3）Ｃ3Ｆ7等のハイドロフルオロエーテル類；フォンブリン、ガルデン（ソルベイ製）、デムナム（ダイキン工業（株）製）、クライトックス（ケマーズ製）等のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）類などが挙げられる。
　ここで、加水分解時に使用する水の添加量を、原料のアルコキシ基の全てを加水分解するために必要な量よりも少なくすることで、アルコキシ基を多く含むシリコーンオリゴマーが得られ、一方、水の添加量を上記必要量よりも多くすることで、シラノールを多く含むシリコーンオリゴマーが得られる。
　また、本発明のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結されたシリコーンオリゴマーは、加水分解性シリル基およびシラノールを有しているため、さらに加水分解縮合を進行させ、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結されたシリコーンレジンとすることができる。
　上述した本発明のシリコーンオリゴマーは、適切な加水分解縮合触媒により硬化させることができるため、加水分解縮合触媒との組成物として好適に用いることができる。
　この加水分解縮合触媒は、シリコーンオリゴマーや、後述の希釈剤に含まれるアルコキシシリル基（Ｓｉ－ＯＲ）を空気中の湿気や基材上の水分などと反応させて加水分解縮合反応させるための化合物である。
　加水分解縮合触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、有機スズ化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物；塩酸、硫酸等の無機酸類；ｐ－トルエンスルホン酸、各種脂肪族または芳香族カルボン酸等の有機酸類；アンモニア；水酸化ナトリウム等の無機塩基類、トリブチルアミン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）等の有機塩基類などが挙げられ、これらは単独で用いても、複数種を併用しても構わない。
　本発明の組成物では、これらの中でも、有機スズ化合物、有機チタニウム化合物および有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属化合物が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、テトラキスエチレングリコールメチルエーテルチタネート、テトラキスエチレングリコールエチルエーテルチタネート、ビス（アセチルアセトニル）ジプロピルチタネート、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が好適であり、特に、反応性、溶解性の観点から、テトラブチルチタネート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレートおよびこれらの加水分解物が好ましい。
　加水分解縮合触媒の配合量は、シリコーンオリゴマー１００質量部に対し、０．０１～３０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。
　また、組成物の硬化温度は、特に限定されるものではないが、１０℃～１５０℃が好ましく、１５℃～５０℃がより好ましい。また、加湿下で行うことが反応を促進する上で好適である。
　本発明の組成物は、加水分解縮合触媒の他に、さらにアルコキシシラン、アルコキシシランオリゴマーおよび希釈溶剤から選ばれる希釈剤の１種以上を含んでいてもよい。これらの希釈剤を添加することで、組成物の粘度、硬化時間、硬化膜の硬度を調節することができるため、このような希釈剤で希釈した組成物はコーティング剤として好適に用いることができる。
　希釈用に添加するアルコキシシラン、アルコキシシランオリゴマーとしては、加水分解性基を１個以上有するものであれば特に制限はないが、重合度を高めてより高い硬度の被膜を形成することを考慮すると、加水分解性基を２個以上有するシラン化合物がより好ましい。
　それらの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびこれらの部分加水分解物等が挙げられる。
　その他、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、５－ヘキセニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、４－ビニルフェニルトリメトキシシラン、３－（４－ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４－ビニルフェニルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物およびこれらの部分加水分解物などを用いることもできる。
　これらのアルコキシシラン化合物は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせてもちいてもよい。
　これらの中でも、副生物の揮発のしやすさから、メトキシシラン、エトキシシランが好ましく、反応性の高さから、メトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、およびそのオリゴマーがより一層好ましい。
　また、希釈溶剤としては、本発明のシリコーンオリゴマー、アルコキシシラン、硬化触媒を溶解ないしは分散するものであれば特に制限されない。
　その具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；フッ素系溶剤等が挙げられる。フッ素系溶剤の具体例としては、上記共加水分解・縮合反応で用いる溶媒におけるフッ素系溶媒と同様のものが挙げられる。
　これらの希釈剤の使用量は、本発明のシリコーンオリゴマー１００質量部に対して３００質量部以下、すなわち、本発明のシリコーンオリゴマーが、組成物全体の２５質量％以上１００質量％未満となる量が好ましく、２５～７５質量％がより好ましい。
　なお、本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜に任意の添加剤を加えることができる。
　そのような添加剤の具体例としては、非反応性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、シランカップリング剤等の密着付与剤、老化防止剤、防錆剤、着色剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、研磨剤、香料、充填剤、フィラー、染顔料、レベリング剤、反応性希釈剤、非反応性高分子樹脂、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、帯電防止剤、チキソトロピー付与剤等が挙げられる。
　本発明のシリコーンオリゴマーを含む組成物は、各種金属、ガラス、セラミックス、樹脂等の基材に対してコーティング剤として適用することができる。
　コーティングの手法には特段制限はなく、当該組成物を含浸させた繊維を用いた手塗り、刷毛塗り、自動機を用いた機械塗布など、任意の手法を用いることができる。
　本発明の組成物では、特に、乾燥した、または水で濡れたスポンジやウェス等の繊維に本発明の組成物を適量含浸させ、これを手で基材表面に薄く塗り広げ、その後、乾いたウェス等の繊維で余剰の組成物を拭き取り、自然乾燥または乾燥機等を用いて強制乾燥させるという方法が好ましい。
　この際、組成物中に含まれるアルコキシ基は、シリコーンレジン中に組み込まれたアルミニウム、チタン、ジルコニウム等のルイス酸点、または組成物中に含まれる触媒存在下、空気中の水分、基材上の水分、施工時に用いたスポンジに含まれる水の作用により加水分解反応が進行し、基材上で架橋し、硬化塗膜を形成することとなる。
　ここで、本発明のコーティング剤組成物によるコーティング層は、薄膜であることが好適であり、その膜厚は、概ね０．０１～１００μｍ、好ましくは０．１～５０μｍの範囲とすることが好ましい。コーティング層が当該範囲にあることで、良好な撥水性、滑水性、塗工時の作業性と、耐久性、美観を両立することができる。
　本発明のシリコーンオリゴマーによる優れた特性を有した塗膜形成の機構は以下のようなものであると考えられる。
　まず、本発明のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結したシリコーンオリゴマーを基材上の表面に塗布すると、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結したオリゴマーが有する加水分解性基が空気中の水分により分解され水酸基となり、水酸基同士が脱水縮合することでシロキサン結合が形成され硬化する。
　さらに、アルコキシシランやアルコキシシランのオリゴマーを添加することで、これらのアルコキシシリル基が縮合反応により架橋に参加してコーティング膜に取り込まれ、膜強度に優れたコーティング膜を形成する。特に３官能、４官能のシロキサン結合の割合を多くすることで、硬化後の膜の硬度は高くなる。
　この際、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖はシリコーンオリゴマー中に均一に分散し、基材表面近傍にも存在しているため、たとえ未硬化の状態で拭き上げてもポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が膜に残存し、撥水・撥油性を有する被膜が得られる。
　本発明のコーティング剤組成物は、基材表面に塗布し、硬化前に拭き上げた後も撥水・撥油性を発揮するため、金属鋼板や塗装が施された金属鋼板、あるいはガラス面への適用が好適であり、特に自動車の外装に用いられている塗装鋼板への利用が好適である。
　また、本発明のシリコーンオリゴマーは、塗布硬化、または単体で硬化させて得られた硬化物表面が、防汚、撥水、撥油性、耐指紋性等の特性を発揮する。これらの特性により、指紋、皮脂、汗等の人脂、化粧品等により汚れ難くなり、汚れが付着した場合であっても拭き取り性に優れた硬化物表面を与える。
　このため、本発明のシリコーンオリゴマーおよびそれを含む組成物は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に対し、塗装膜や保護膜を形成するために使用されるハードコート組成物としても有用である。
　このようなハードコート処理される物品としては、例えば、光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスク等の光ディスク、ホログラム記録等に代表される光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラー等の光学部品・光デバイス；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションプロジェクションディスプレイ、トナー系ディスプレイ等の各種画面表示機器；特にＰＣ、携帯電話、携帯情報端末、ゲーム機、電子ブックリーダー、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、自動車用等のナビゲーション装置、セキュリティーシステム端末等の画像表示装置、およびその操作も行うタッチパネル（タッチセンサー、タッチスクリーン）式画像表示入力装置；携帯電話、携帯情報端末、電子ブックリーダー、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機、リモートコントローラ、コントローラ、キーボード等、車載装置用パネルスイッチなどの入力装置；携帯電話、携帯情報端末、カメラ、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機等の筐体表面；自動車の外装、ピアノ、高級家具、大理石等の表面；美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、腕時計、自動車用フロントガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプ等の透明ガラス製または透明プラスチック製（アクリル、ポリカーボネート等）部材；各種ミラー部材などが挙げられる。
　なお、これら用途において、本発明のシリコーンオリゴマーを配合したコーティング剤は、ただ単に目的物の表面への塗工によるものだけでなく、インモールド成形等で広く用いられている転写による方法にも使用することができる。
　以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　なお、下記において、数平均分子量および重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、製品名：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ　ＥｃｏＳＥＣ、東ソー（株）製）を用いてテトラヒドロフランを展開溶媒として測定した標準ポリスチレン換算値である。
　粘度はキャノン・フェンスケ型粘度計を用いて測定した２５℃における値である。
　また、平均式（１）におけるｐ、ｑ、ｔ、ｄ、ｍ、ｒの値は、1Ｈ－ＮＭＲ測定（装置名：ＵＬＴＲＡ　ＳＨＩＥＬＤ　４００　Ｐｌｕｓ、Ｂｒｕｋｅｒ製）および29Ｓｉ－ＮＭＲ測定（装置名：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２、ＪＥＯＬ製）の結果から算出した。
［合成例１］ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（Ａ－１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、ａ１／ｂ１＝０．９であり、ａ１およびｂ１が付された括弧内の繰り返し単位の配列は不定である。）
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（８）で表される化合物（品名：Ｆｏｍｂｌｉｎ　Ｄ２、ソルベイスペシャリティポリマー社製、Ｍｎ：１，５００）５１２ｇ、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン１２９ｇ、およびウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．６４ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌を開始し、６０℃で１時間反応させた。ＩＲ測定におけるイソシアネート基の消失を確認後、反応を停止し、上記式（９）で表される化合物（Ａ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、ａ１／ｂ１＝０．３７であり、ａ１およびｂ１が付された括弧内の繰り返し単位の配列は不定である。）
［実施例１］ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結されたシリコーンオリゴマー（Ａ－２）の合成
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、合成例１で得られたシラン化合物（Ａ－１）５３．２ｇ、およびメチルトリメトキシシラン１３６．２ｇを仕込み、メタンスルホン酸１．５ｇを撹拌しながら投入した後、さらにイオン交換水１７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６７℃で２時間加熱し、発生したメタノール６１ｇを、ディーンスターク管を用いて除去した。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）４．５ｇを投入し、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結されたシリコーンオリゴマー（Ａ－２）を得た。
　得られたシリコーンオリゴマーは、Ｍｗ９，６００、粘度１６０ｍｍ2／ｓであり、ＮＭＲ測定の結果から算出した平均式（１）における各構成単位の割合は、それぞれｐ＝０．０５、ｑ＝０、ｔ＝０．９５、ｄ＝０、ｍ＝０、ｒ＝０．９９であった。
［実施例２］パーフルオロポリエーテル鎖で連結されたシリコーンオリゴマー（Ａ－３）の合成
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、合成例１で得られたシラン化合物（Ａ－１）５３．２ｇ、メチルトリメトキシシラン１１５．８ｇ、およびジメチルジメトキシシラン１８．０ｇを仕込み、メタンスルホン酸１．５ｇを撹拌しながら投入した後、さらにイオン交換水１６．２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６７℃で２時間加熱し、発生したメタノール５７．７ｇを、ディーンスターク管を用いて除去した。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）４．５ｇを投入し、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結されたシリコーンオリゴマー（Ａ－３）を得た。
　得られたシリコーンオリゴマーは、Ｍｗ１０，４００、粘度２００ｍｍ2／ｓであり、ＮＭＲ測定の結果から算出した平均式（１）における各構成単位の割合は、それぞれｐ＝０．０５、ｑ＝０、ｔ＝０．８１、ｄ＝０．１４、ｍ＝０、ｒ＝１．００であった。
［実施例３］
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、合成例１で得られたシラン化合物（Ａ－１）５３．２ｇ、メチルトリメトキシシラン８１．７ｇ、ジメチルジメトキシシラン１８．０ｇ、テトラメトキシシラン１５．２ｇ、およびヘキサメチルジシロキサン８．１ｇを仕込み、メタンスルホン酸１．３ｇを撹拌しながら投入した後、さらにイオン交換水１４．３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６７℃で２時間加熱し、発生したメタノール５０．９ｇを、ディーンスターク管を用いて除去した。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）４．２ｇを投入し、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存のメタノールと低分子成分を減圧留去し、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結されたシリコーンオリゴマー（Ａ－４）を得た。
　得られたシリコーンオリゴマーは、Ｍｗ１１，５００、粘度２５０ｍｍ2／ｓであり、ＮＭＲ測定の結果から算出した平均式（１）における各構成単位の割合は、それぞれｐ＝０．０５、ｑ＝０．１０、ｔ＝０．６０、ｄ＝０．１５、ｍ＝０．１０、ｒ＝０．９１であった。
組成物およびその硬化物の製造
［実施例４～１０］
　表１に示される組成比で各成分を２５℃で混合して各組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
組成物（Ｂ）：（ＣＨ3）（ＣＨ3Ｏ）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2　５０質量部と、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2　４０質量部との混合物
硬化触媒（Ｃ－１）：（Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ａｌ（－ＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5）2
硬化触媒（Ｃ－２）：Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4
［実施例１１］
　実施例７で調製した組成物１００質量部に対し、イオン交換水１５．７ｇを混合し、２５℃で２時間撹拌して加水分解縮合を行い、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結されたシリコーンレジンを含む組成物を得た。
［比較例１～６］
　表２に示される組成比で各成分を２５℃で混合して各組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
フッ素系溶媒（Ｂ’）：Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5
シリコーンオリゴマー（Ａ－６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒｆ1は－ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）a2（ＯＣＦ2）b2ＯＣＦ2－で表され、ａ２／ｂ２＝０．９、Ｒｆ1部位のＭｎ：４，０００である。）
　上記実施例４～１１および比較例１～６で得られた各組成物について下記の評価を行った。結果を表３および表４に示す。
（１）組成物の外観
　組成物の外観を目視により観察した。
（２）塗膜外観
　得られた各組成物をソーダライムガラス板上にギャップ２０μｍのワイヤーバーで塗工し、２５℃、６５％ＲＨで２４時間静置して湿気硬化させ、硬化膜表面の外観を目視により観察した。
（３）鉛筆硬度
　上記の塗膜外観の評価で用いた試験片について、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に準じて７５０ｇ荷重にて測定した。
（４）接触角
　得られた各組成物を電着塗装板（自動車塗料塗布黒試験板、（株）スタンダードテストピース製）上にギャップ２０μｍのワイヤーバーで塗工し、２５℃、６５％ＲＨで２４時間静置して湿気硬化させ、硬化膜表面の水接触角およびヘキサデカン接触角（液滴量：２μｌ）を接触角計（装置名：Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ　ＤＭ－７０１、協和界面科学（株）製）により測定した。
（５）接触角（拭き上げ処理後）
　得られた各組成物を電着塗装板（自動車塗料塗布黒試験板、（株）スタンダードテストピース製）上にギャップ２０μｍのワイヤーバーで塗工し、１分後に水で濡れたマイクロファイバータオルで１方向に５回拭き伸ばし、次に乾いたマイクロファイバータオルで１方向に５回拭き上げ、２５℃、６５％ＲＨで２４時間静置した後、乾燥させた表面の水接触角およびヘキサデカン接触角（液滴量：２μｌ）を接触角計（装置名：Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ　ＤＭ－７０１、協和界面科学（株）製）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表３に示されるように、実施例４～１１では、拭取り前後で、水接触角、ヘキサデカン接触角に大幅な低下が見られていないことがわかる。
　表４に示されるように、比較例１，２では、拭取りにより水接触角、ヘキサデカン接触角が低下していることがわかる。
　比較例３は被膜の硬度が低く、また、拭取りにより水接触角、ヘキサデカン接触角が低下していることがわかる。
　ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖フッ素成分の添加量を増量した比較例４，５では、均一な組成物が得られず、成膜時に平滑な表面が得られないことがわかる。
　フッ素成分を有しない比較例６では、撥水・撥油性が得られないことがわかる。
　比較例１，２と比較例６との対比から、比較例１，２ではフッ素成分が拭き上げによって脱落していることがわかる。

Claims (9)

  1. 　下記平均式（１）で表されることを特徴とするシリコーンオリゴマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、ｐ、ｑ、ｔ、ｄ、ｍおよびｒは、０＜ｐ≦０．３、０≦ｑ≦０．５、０．３≦ｔ＜１、０≦ｄ≦０．５、０≦ｍ≦０．５、かつ、ｐ＋ｑ＋ｔ＋ｄ＋ｍ＝１、０．２×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）≦ｒ≦０．７×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）を満たす数を表し、
    　Ｒ1～Ｒ7は、互いに独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素原子数１～１８の１価炭化水素基を表し、Ｒｆは、数平均分子量５００～５，０００の２価のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基を表し、Ｘは、互いに独立して２価の炭化水素基を表し、Ｑは、互いに独立して、酸素原子または下記式（２）で表される連結基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｚは、２価の炭化水素基を表し、アスタリスク（＊）は、前記Ｒｆとの結合部位を表す。）］
  2. 　前記ｐ、ｑ、ｔ、ｄ、ｍおよびｒが、０＜ｐ≦０．３、ｑ＝０、０．７≦ｔ＜１、ｄ＝０、ｍ＝０、かつ、０．２×（３ｐ＋３ｔ）≦ｒ≦０．７×（３ｐ＋３ｔ）を満たす数を表し、前記Ｘが、炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、前記Ｚが、炭素原子数１～６のアルキレン基を表す請求項１記載のシリコーンオリゴマー。
  3. 　前記Ｒｆが、数平均分子量１，０００～３，０００のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基を表し、当該ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基におけるパーフルオロアルキレン部位が、パーフルオロメチレンおよびパーフルオロエチレンから構成され、パーフルオロメチレンの数（ａ）とパーフルオロエチレンの数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が、１／１０～１０／１である請求項１または２記載のシリコーンオリゴマー。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項記載のシリコーンオリゴマー１００質量部に対し、加水分解縮合触媒０．０１～３０質量部を含む組成物。
  5. 　さらに、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解縮合物および溶剤から選ばれる少なくとも１種を、前記シリコーンオリゴマー１００質量部に対して３００質量部以下の量で含む請求項４記載の組成物。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項記載のシリコーンオリゴマーが加水分解縮合してなる硬化物。
  7. 　請求項４または５記載の組成物から得られる硬化物。
  8. 　請求項４または５記載の組成物から得られるコーティング膜。
  9. 　請求項８記載のコーティング膜を有する物品。
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