JPH09143037A - 毛髪化粧料 - Google Patents
毛髪化粧料Info
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- JPH09143037A JPH09143037A JP29990895A JP29990895A JPH09143037A JP H09143037 A JPH09143037 A JP H09143037A JP 29990895 A JP29990895 A JP 29990895A JP 29990895 A JP29990895 A JP 29990895A JP H09143037 A JPH09143037 A JP H09143037A
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- hair
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 (A)毛髪セット用ポリマー、及び
(B)ポリシロキサン部分の重量平均分子量が70,0
00〜500,000であるジメチルポリシロキサン又
はメチルフェニルポリシロキサンの末端又は側鎖のケイ
素原子の少なくとも1個に、ヘテロ原子を含むアルキレ
ン基を介して、次式(1) 【化1】 (R1 はH、C1〜C22のアルキル基等、nは2又は
3、xは6〜100)で表わされるポリ(N−アシルア
ルキレンイミン)が結合してなる変性ポリシロキサンで
あって、式(1)の合計重量が、全変性ポリシロキサン
重量の2〜60重量%を占める変性ポリシロキサンを含
有し、成分(A)及び(B)の重量比が(A)/(B)
=85/15〜99.5/0.5である毛髪化粧料。 【効果】 セット性に優れるとともに感触も良好であ
る。
(B)ポリシロキサン部分の重量平均分子量が70,0
00〜500,000であるジメチルポリシロキサン又
はメチルフェニルポリシロキサンの末端又は側鎖のケイ
素原子の少なくとも1個に、ヘテロ原子を含むアルキレ
ン基を介して、次式(1) 【化1】 (R1 はH、C1〜C22のアルキル基等、nは2又は
3、xは6〜100)で表わされるポリ(N−アシルア
ルキレンイミン)が結合してなる変性ポリシロキサンで
あって、式(1)の合計重量が、全変性ポリシロキサン
重量の2〜60重量%を占める変性ポリシロキサンを含
有し、成分(A)及び(B)の重量比が(A)/(B)
=85/15〜99.5/0.5である毛髪化粧料。 【効果】 セット性に優れるとともに感触も良好であ
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、セット性に優れる
とともに感触も良好な毛髪化粧料に関する。
とともに感触も良好な毛髪化粧料に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ヘアスタイリングに用いられるヘ
アスプレー、ヘアフォーム、ヘアミスト、ヘアジェル等
の毛髪化粧料には、セット剤として膜形成性の各種セッ
トポリマーが配合されている。しかし、セットポリマー
によりセットされた毛髪は、固く、ゴワゴワするなど感
触が悪いという欠点がある。このため、一般に毛髪セッ
ト剤には、セットポリマーに加え、感触を向上させる目
的で、各種の感触向上剤、例えばシリコーンオイル、変
性シリコーン、油剤などが配合されている。
アスプレー、ヘアフォーム、ヘアミスト、ヘアジェル等
の毛髪化粧料には、セット剤として膜形成性の各種セッ
トポリマーが配合されている。しかし、セットポリマー
によりセットされた毛髪は、固く、ゴワゴワするなど感
触が悪いという欠点がある。このため、一般に毛髪セッ
ト剤には、セットポリマーに加え、感触を向上させる目
的で、各種の感触向上剤、例えばシリコーンオイル、変
性シリコーン、油剤などが配合されている。
【0003】しかしながら、これらの感触向上剤はいず
れも、セット性を低下させるものであり、セット性と感
触を両立させることは困難であった。
れも、セット性を低下させるものであり、セット性と感
触を両立させることは困難であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、セット性に優れ、しかも感触が良好な毛髪化粧料を
提供することにある。
は、セット性に優れ、しかも感触が良好な毛髪化粧料を
提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、毛髪セット用ポリマ
ーと特定の変性ポリシロキサンを特定の割合で用いれ
ば、セット性に優れるとともに、感触が良好な毛髪化粧
料が得られることを見出し、本発明を完成した。
発明者らは鋭意研究を行った結果、毛髪セット用ポリマ
ーと特定の変性ポリシロキサンを特定の割合で用いれ
ば、セット性に優れるとともに、感触が良好な毛髪化粧
料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0006】すなわち、本発明は、(A)毛髪セット用
ポリマー、及び(B)ポリシロキサン部分の重量平均分
子量が70,000〜500,000であるジメチルポ
リシロキサン又はメチルフェニルポリシロキサンの末端
又は側鎖のケイ素原子の少なくとも1個に、ヘテロ原子
を含むアルキレン基を介して、次式(1)
ポリマー、及び(B)ポリシロキサン部分の重量平均分
子量が70,000〜500,000であるジメチルポ
リシロキサン又はメチルフェニルポリシロキサンの末端
又は側鎖のケイ素原子の少なくとも1個に、ヘテロ原子
を含むアルキレン基を介して、次式(1)
【0007】
【化3】
【0008】(式中、R1 は水素原子、炭素数1〜22
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はア
リール基を示し、nは2又は3の数を示し、xは6〜1
00の数を示す)で表わされるポリ(N−アシルアルキ
レンイミン)が結合してなる変性ポリシロキサンであっ
て、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)の合計重量
が、全変性ポリシロキサン重量の2〜60重量%を占め
る変性ポリシロキサンを含有し、成分(A)及び(B)
の重量比が(A)/(B)=85/15〜99.5/
0.5であることを特徴とする毛髪化粧料を提供するも
のである。
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はア
リール基を示し、nは2又は3の数を示し、xは6〜1
00の数を示す)で表わされるポリ(N−アシルアルキ
レンイミン)が結合してなる変性ポリシロキサンであっ
て、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)の合計重量
が、全変性ポリシロキサン重量の2〜60重量%を占め
る変性ポリシロキサンを含有し、成分(A)及び(B)
の重量比が(A)/(B)=85/15〜99.5/
0.5であることを特徴とする毛髪化粧料を提供するも
のである。
【0009】また、本発明は、(A)毛髪セット用ポリ
マー、及び(B)ポリシロキサン部分の重量平均分子量
が70,000〜500,000であるジメチルポリシ
ロキサン又はメチルフェニルポリシロキサンの末端及び
側鎖のケイ素原子の少なくとも1個に、ヘテロ原子を含
むアルキレン基を介して、次式(1)
マー、及び(B)ポリシロキサン部分の重量平均分子量
が70,000〜500,000であるジメチルポリシ
ロキサン又はメチルフェニルポリシロキサンの末端及び
側鎖のケイ素原子の少なくとも1個に、ヘテロ原子を含
むアルキレン基を介して、次式(1)
【0010】
【化4】
【0011】(式中、R1 は水素原子、炭素数1〜22
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はア
リール基を示し、nは2又は3の数を示し、xは6〜1
00の数を示す)で表わされるポリ(N−アシルアルキ
レンイミン)が結合してなる変性ポリシロキサンであっ
て、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)の合計重量
が、全変性ポリシロキサン重量の2〜60重量%を占め
る変性ポリシロキサンを含有し、成分(A)及び(B)
の重量比が(A)/(B)=85/15〜99.5/
0.5であることを特徴とする毛髪化粧料を提供するも
のである。
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はア
リール基を示し、nは2又は3の数を示し、xは6〜1
00の数を示す)で表わされるポリ(N−アシルアルキ
レンイミン)が結合してなる変性ポリシロキサンであっ
て、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)の合計重量
が、全変性ポリシロキサン重量の2〜60重量%を占め
る変性ポリシロキサンを含有し、成分(A)及び(B)
の重量比が(A)/(B)=85/15〜99.5/
0.5であることを特徴とする毛髪化粧料を提供するも
のである。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる成分(A)の
毛髪セット用ポリマーとしては、通常の毛髪化粧料に用
いられ、セット性を有するものであれば特に制限され
ず、例えば下記(1)〜(8)に示すものが挙げられ
る。
毛髪セット用ポリマーとしては、通常の毛髪化粧料に用
いられ、セット性を有するものであれば特に制限され
ず、例えば下記(1)〜(8)に示すものが挙げられ
る。
【0013】(1)ポリビニルピロリドン系高分子化合
物:ポリビニルピロリドン;市販品としてルビスコール
K12,K30(以上、BASF社製)、PVPK1
5,K30(以上、GAF社製)などが挙げられる。ポ
リビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体;市販品とし
てルビスコールVA28,VA73(以上、BASF社
製)、PVP/VA E−735,S−630(以上、
GAF社製)などが挙げられる。ポリビニルピロリドン
/酢酸ビニル/プロピオン酸ビニル三元共重合体;市販
品としてルビスコールVAP343(BASF社製)な
どが挙げられる。ポリビニルピロリドン/アルキルアミ
ノアクリレート共重合体;市販品としてルビフレックス
(BASF社製)、コポリマー845,937,958
(以上、GAF社製)などが挙げられる。ポリビニルピ
ロリドン/アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合
体;市販品としてルビフレックスVBM35(BASF
社製)などが挙げられる。ポリビニルピロリドン/アル
キルアミノアクリレート/ビニルカプロラクタム共重合
体;市販品としてコポリマーVC−713(GAF社
製)などが挙げられる。
物:ポリビニルピロリドン;市販品としてルビスコール
K12,K30(以上、BASF社製)、PVPK1
5,K30(以上、GAF社製)などが挙げられる。ポ
リビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体;市販品とし
てルビスコールVA28,VA73(以上、BASF社
製)、PVP/VA E−735,S−630(以上、
GAF社製)などが挙げられる。ポリビニルピロリドン
/酢酸ビニル/プロピオン酸ビニル三元共重合体;市販
品としてルビスコールVAP343(BASF社製)な
どが挙げられる。ポリビニルピロリドン/アルキルアミ
ノアクリレート共重合体;市販品としてルビフレックス
(BASF社製)、コポリマー845,937,958
(以上、GAF社製)などが挙げられる。ポリビニルピ
ロリドン/アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合
体;市販品としてルビフレックスVBM35(BASF
社製)などが挙げられる。ポリビニルピロリドン/アル
キルアミノアクリレート/ビニルカプロラクタム共重合
体;市販品としてコポリマーVC−713(GAF社
製)などが挙げられる。
【0014】(2)酸性ビニルエーテル系高分子化合
物:メチルビニルエーテル/無水マレイン酸アルキルハ
ーフエステル共重合体;市販品としてガントレッツES
−225,ES−425,SP−215(以上、GAF
社製)などが挙げられる。
物:メチルビニルエーテル/無水マレイン酸アルキルハ
ーフエステル共重合体;市販品としてガントレッツES
−225,ES−425,SP−215(以上、GAF
社製)などが挙げられる。
【0015】(3)酸性ポリ酢酸ビニル系高分子化合
物:酢酸ビニル/クロトン酸共重合体;市販品としてレ
ジン28−1310(ナショナル・スターチ社製)、ル
ビセットCA66(BASF社製)などが挙げられる。
酢酸ビニル/クロトン酸/ネオデカン酸ビニル共重合
体;市販品としてレジン28−2930(ナショナル・
スターチ社製)などが挙げられる。酢酸ビニル/クロト
ン酸/プロピオン酸ビニル共重合体;市販品としてルビ
セットCAP(BASF社製)などが挙げられる。酢酸
ビニル/tert−ブチル安息香酸ビニル/クロトン酸
共重合体;例えば特表平6−507646号公報に記載
されているものなどが挙げられる。
物:酢酸ビニル/クロトン酸共重合体;市販品としてレ
ジン28−1310(ナショナル・スターチ社製)、ル
ビセットCA66(BASF社製)などが挙げられる。
酢酸ビニル/クロトン酸/ネオデカン酸ビニル共重合
体;市販品としてレジン28−2930(ナショナル・
スターチ社製)などが挙げられる。酢酸ビニル/クロト
ン酸/プロピオン酸ビニル共重合体;市販品としてルビ
セットCAP(BASF社製)などが挙げられる。酢酸
ビニル/tert−ブチル安息香酸ビニル/クロトン酸
共重合体;例えば特表平6−507646号公報に記載
されているものなどが挙げられる。
【0016】(4)酸性アクリル系高分子化合物:(メ
タ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸エステル共重合
体;市販品としてプラスサイズL53P(互応化学社
製)、ダイヤホールド(三菱化学社製)、アマホールド
・DR−25(アマコール社製)などが挙げられる。ア
クリル酸/アクリル酸アルキルエステル/アルキルアク
リルアミド共重合体;市販品としてウルトラホールド8
(BASF社製)、アンフォマーV−42(ナショナル
・スターチ社製)などが挙げられる。
タ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸エステル共重合
体;市販品としてプラスサイズL53P(互応化学社
製)、ダイヤホールド(三菱化学社製)、アマホールド
・DR−25(アマコール社製)などが挙げられる。ア
クリル酸/アクリル酸アルキルエステル/アルキルアク
リルアミド共重合体;市販品としてウルトラホールド8
(BASF社製)、アンフォマーV−42(ナショナル
・スターチ社製)などが挙げられる。
【0017】(5)両性アクリル系高分子化合物:(メ
タ)アクリルエチルベタイン/(メタ)アクリル酸アル
キルエステル共重合体;例えばN−メタクリロイルオキ
シエチルN,N−ジメチルアンモニウムα−N−メチル
カルボキシベタインと(メタ)クリル酸アルキルエステ
ルとの共重合体等が挙げられ、市販品としてはユカフォ
ーマーM−75、SM(以上、三菱化学社製)などが挙
げられる。アクリル酸アルキルエステル/メタクリル酸
ブチルアミノエチル/アクリル酸オクチルアミド共重合
体;例えばオクチルアクリルアミド/アクリレート/ブ
チルアミノエチルメタクリレートコポリマー等が挙げら
れ、市販品としてアンフォーマー28−4910(ナシ
ョナル・スターチ社製)などが挙げられる。
タ)アクリルエチルベタイン/(メタ)アクリル酸アル
キルエステル共重合体;例えばN−メタクリロイルオキ
シエチルN,N−ジメチルアンモニウムα−N−メチル
カルボキシベタインと(メタ)クリル酸アルキルエステ
ルとの共重合体等が挙げられ、市販品としてはユカフォ
ーマーM−75、SM(以上、三菱化学社製)などが挙
げられる。アクリル酸アルキルエステル/メタクリル酸
ブチルアミノエチル/アクリル酸オクチルアミド共重合
体;例えばオクチルアクリルアミド/アクリレート/ブ
チルアミノエチルメタクリレートコポリマー等が挙げら
れ、市販品としてアンフォーマー28−4910(ナシ
ョナル・スターチ社製)などが挙げられる。
【0018】(6)塩基性アクリル系高分子化合物:ア
クリルアミド・アクリルエステル系四元共重合体;特開
平2−180911号公報、特願平7−31992号に
記載されているもの等が挙げられる。
クリルアミド・アクリルエステル系四元共重合体;特開
平2−180911号公報、特願平7−31992号に
記載されているもの等が挙げられる。
【0019】(7)セルロース誘導体:カチオン性セル
ロース誘導体;市販品としてセルコートH−100,L
−200(ナショナル・スターチ社製)などが挙げられ
る。
ロース誘導体;市販品としてセルコートH−100,L
−200(ナショナル・スターチ社製)などが挙げられ
る。
【0020】(8)キチン・キトサン誘導体:ヒドロキ
シプロピルキトサン;市販品としてキトフィルマー(一
丸ファルコス社製)などが挙げられる。カルボキシメチ
ルキチン、カルボキシメチルキトサン、キトサンとピロ
リドンカルボン酸、乳酸、グリコール酸などの一価酸又
はアジピン酸、コハク酸などの二価酸との塩;市販品と
しては、カイトマーPC(ピロリドンカルボン酸塩)、
カイトマーL(乳酸塩)(以上、ユニオンカーバイド社
製)などが挙げられる。
シプロピルキトサン;市販品としてキトフィルマー(一
丸ファルコス社製)などが挙げられる。カルボキシメチ
ルキチン、カルボキシメチルキトサン、キトサンとピロ
リドンカルボン酸、乳酸、グリコール酸などの一価酸又
はアジピン酸、コハク酸などの二価酸との塩;市販品と
しては、カイトマーPC(ピロリドンカルボン酸塩)、
カイトマーL(乳酸塩)(以上、ユニオンカーバイド社
製)などが挙げられる。
【0021】(9)水分散性ポリエステル:市販品とし
てAQ38S、AQJIS(イーストマン・コダック社
製)などが挙げられる。
てAQ38S、AQJIS(イーストマン・コダック社
製)などが挙げられる。
【0022】これらの毛髪セット用ポリマーのうち、特
にポリビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体、アクリ
ルアミド・アクリルエステル系四元共重合体が好まし
い。
にポリビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体、アクリ
ルアミド・アクリルエステル系四元共重合体が好まし
い。
【0023】成分(A)の毛髪セット用ポリマーは、1
種又は2種以上を組合わせて用いることができ、全組成
中に0.5〜10重量%(以下、単に%で示す)配合す
るのが好ましく、特に1〜6%、更に1.5〜4%配合
すると、必要かつ十分なセット力が得られるので好まし
い。
種又は2種以上を組合わせて用いることができ、全組成
中に0.5〜10重量%(以下、単に%で示す)配合す
るのが好ましく、特に1〜6%、更に1.5〜4%配合
すると、必要かつ十分なセット力が得られるので好まし
い。
【0024】本発明で用いられる成分(B)の変性オル
ガノポリシロキサンは、ジメチルポリシロキサン又はメ
チルフェニルポリシロキサンに、ヘテロ原子を含むアル
キレン基を介して、前記式(1)で表わされるポリ(N
−アシルアルキレンイミン)が結合してなるものであ
る。主鎖のポリシロキサン部分の重量平均分子量は7
0,000〜500,000であり、特に80,000
〜300,000、更に90,000〜200,000
が好ましい。
ガノポリシロキサンは、ジメチルポリシロキサン又はメ
チルフェニルポリシロキサンに、ヘテロ原子を含むアル
キレン基を介して、前記式(1)で表わされるポリ(N
−アシルアルキレンイミン)が結合してなるものであ
る。主鎖のポリシロキサン部分の重量平均分子量は7
0,000〜500,000であり、特に80,000
〜300,000、更に90,000〜200,000
が好ましい。
【0025】また、式(1)中、R1 で示される炭素数
1〜22のアルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘ
ンエイコシル基、ドコシル基等が挙げられ;シクロアル
キル基としては、炭素数3〜6のもの、例えばシクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等が挙げられ;アラルキル基としては、フェ
ニルアルキル基、ナフチルアルキル基等が挙げられ;ア
リール基としては、フェニル基、ナフチル基、アルキル
置換フェニル基等が挙げられる。これらのうち、特にエ
チル基が好ましい。また、xは6〜100の数を示し、
特に8〜30、更に10〜20が好ましい。
1〜22のアルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘ
ンエイコシル基、ドコシル基等が挙げられ;シクロアル
キル基としては、炭素数3〜6のもの、例えばシクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等が挙げられ;アラルキル基としては、フェ
ニルアルキル基、ナフチルアルキル基等が挙げられ;ア
リール基としては、フェニル基、ナフチル基、アルキル
置換フェニル基等が挙げられる。これらのうち、特にエ
チル基が好ましい。また、xは6〜100の数を示し、
特に8〜30、更に10〜20が好ましい。
【0026】ジメチルポリシロキサン又はメチルフェニ
ルポリシロキサンとポリ(N−アシルアルキレンイミ
ン)との結合において介在するヘテロ原子を含むアルキ
レン基としては、窒素原子、酸素原子及び/又はイオウ
原子を1〜3個含む炭素数2〜20のアルキレン基が挙
げられ、その具体例としては、
ルポリシロキサンとポリ(N−アシルアルキレンイミ
ン)との結合において介在するヘテロ原子を含むアルキ
レン基としては、窒素原子、酸素原子及び/又はイオウ
原子を1〜3個含む炭素数2〜20のアルキレン基が挙
げられ、その具体例としては、
【0027】
【化5】
【0028】等が挙げられる。
【0029】変性ポリシロキサン(B)は、例えば下記
一般式(2);
一般式(2);
【0030】
【化6】
【0031】(式中、R3 は同一又は異なって、メチル
基又はフェニル基を示し、R4 、R5はそれぞれR3 の
同一の基を示すか又は下記式
基又はフェニル基を示し、R4 、R5はそれぞれR3 の
同一の基を示すか又は下記式
【0032】
【化7】
【0033】で表わされる基を示し、R6 は上記式で表
わされる基を示し、p+qは945〜6,700、好ま
しくは1,000〜3,000の整数を示し、qは1〜
300、好ましくは1〜30の整数を示す。またp/q
は50〜600、特に100〜500、更に200〜4
00であるのが好ましい)で表わされるオルガノポリシ
ロキサンと下記一般式(3);
わされる基を示し、p+qは945〜6,700、好ま
しくは1,000〜3,000の整数を示し、qは1〜
300、好ましくは1〜30の整数を示す。またp/q
は50〜600、特に100〜500、更に200〜4
00であるのが好ましい)で表わされるオルガノポリシ
ロキサンと下記一般式(3);
【0034】
【化8】
【0035】(式中、R1 及びnは前記と同義である)
で表わされる環状イミノエーテルを開環重合して得られ
る末端反応性ポリ(N−アシルアルキレンイミン)とを
反応させることにより製造される。
で表わされる環状イミノエーテルを開環重合して得られ
る末端反応性ポリ(N−アシルアルキレンイミン)とを
反応させることにより製造される。
【0036】ここで、環状イミノエーテル(3)の開環
重合は、求電子反応性の強い化合物、例えばベンゼンス
ルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸等の強酸のメチ
ル、エチル、3−プロペニル、あるいはベンジルエステ
ルなどを開始剤として用い行われる。環状イミノエーテ
ル(3)として例えば2−置換−2−オキサゾリンを用
いれば、ポリ(N−アシルエチレンイミン)(式(1)
中、n=2に相当)が得られ、2−置換−2−オキサジ
ンを用いれば、ポリ(N−アシルプロピレンイミン)
(式(1)中、n=3に相当)が得られる。
重合は、求電子反応性の強い化合物、例えばベンゼンス
ルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸等の強酸のメチ
ル、エチル、3−プロペニル、あるいはベンジルエステ
ルなどを開始剤として用い行われる。環状イミノエーテ
ル(3)として例えば2−置換−2−オキサゾリンを用
いれば、ポリ(N−アシルエチレンイミン)(式(1)
中、n=2に相当)が得られ、2−置換−2−オキサジ
ンを用いれば、ポリ(N−アシルプロピレンイミン)
(式(1)中、n=3に相当)が得られる。
【0037】上記ポリ(N−アシルアルキレンイミン)
鎖とシリコーン鎖との連結方法には、カルボキシル基と
水酸基との縮合によるエステルの形成反応;カルボキシ
ル基とアミノ基との縮合によるアミドの形成反応;ハロ
ゲン化アルキル基と1級、2級あるいは3級アミノ基と
による2級、3級あるいは4級アンモニウムの形成反
応;Si−H基のビニル基への付加反応;エポキシ基と
アミノ基とによるβ−ヒドロキシアミン形成反応など多
くの手法を利用することができるが、特開平2−276
824号公報、特開平4−85334号公報、特開平4
−85335号公報、特開平4−96933号公報等に
開示されているように、環状イミノエーテルをカチオン
開環重合して得られる末端反応性ポリ(N−アシルアル
キレンイミン)に式(2)で表わされるオルガノポリシ
ロキサンすなわち、側鎖に前記置換基を有する変性オル
ガノポリシロキサンを反応させる方法が簡便かつ有効で
ある。
鎖とシリコーン鎖との連結方法には、カルボキシル基と
水酸基との縮合によるエステルの形成反応;カルボキシ
ル基とアミノ基との縮合によるアミドの形成反応;ハロ
ゲン化アルキル基と1級、2級あるいは3級アミノ基と
による2級、3級あるいは4級アンモニウムの形成反
応;Si−H基のビニル基への付加反応;エポキシ基と
アミノ基とによるβ−ヒドロキシアミン形成反応など多
くの手法を利用することができるが、特開平2−276
824号公報、特開平4−85334号公報、特開平4
−85335号公報、特開平4−96933号公報等に
開示されているように、環状イミノエーテルをカチオン
開環重合して得られる末端反応性ポリ(N−アシルアル
キレンイミン)に式(2)で表わされるオルガノポリシ
ロキサンすなわち、側鎖に前記置換基を有する変性オル
ガノポリシロキサンを反応させる方法が簡便かつ有効で
ある。
【0038】式(1)で表わされるポリ(N−アシルア
ルキレンイミン)は、ジメチルポリシロキサン又はメチ
ルフェニルポリシロキサンの末端又は側鎖のいずれかの
ケイ素原子の少なくとも1個に結合していればよく、側
鎖変性、片末端変性、両末端変性のいずれでもよい。ま
た、これらの混合物を使用することもできる。
ルキレンイミン)は、ジメチルポリシロキサン又はメチ
ルフェニルポリシロキサンの末端又は側鎖のいずれかの
ケイ素原子の少なくとも1個に結合していればよく、側
鎖変性、片末端変性、両末端変性のいずれでもよい。ま
た、これらの混合物を使用することもできる。
【0039】また、変性ポリシロキサン(B)は、ポリ
(N−アシルアルキレンイミン)の合計重量が、全変性
ポリシロキサン重量の2〜60%であることが必要であ
り、好ましくは3〜20%、特に好ましくは3〜10%
である。2%未満では溶媒等に溶解又は分散し難く、6
0%を超えると、感触向上効果が得られない。更に、変
性ポリシロキサン(B)の重量平均分子量は70,00
0〜300,000、特に90,000〜150,00
0が好ましい。
(N−アシルアルキレンイミン)の合計重量が、全変性
ポリシロキサン重量の2〜60%であることが必要であ
り、好ましくは3〜20%、特に好ましくは3〜10%
である。2%未満では溶媒等に溶解又は分散し難く、6
0%を超えると、感触向上効果が得られない。更に、変
性ポリシロキサン(B)の重量平均分子量は70,00
0〜300,000、特に90,000〜150,00
0が好ましい。
【0040】成分(B)の変性ポリシロキサンとして
は、特にポリ(N−アシルアルキレンイミン)がポリ
(N−プロピオニルエチレンイミン)であるものが好ま
しい。また、変性ポリシロキサンにおいて、変性基を有
しないシロキサン単位の合計に対する変性基を有するシ
ロキサン単位の合計の比は、(変性基を有するシロキサ
ン)/(変性基を有しないシロキサン)=50〜60
0、特に100〜500、更に200〜400であるの
が好ましい。
は、特にポリ(N−アシルアルキレンイミン)がポリ
(N−プロピオニルエチレンイミン)であるものが好ま
しい。また、変性ポリシロキサンにおいて、変性基を有
しないシロキサン単位の合計に対する変性基を有するシ
ロキサン単位の合計の比は、(変性基を有するシロキサ
ン)/(変性基を有しないシロキサン)=50〜60
0、特に100〜500、更に200〜400であるの
が好ましい。
【0041】成分(B)の変性ポリシロキサンは、1種
又は2種以上を組合わせて用いることができ、全組成中
に0.02〜1.5%配合するのが好ましく、特に0.
04〜1%、更に0.06〜0.5%配合すると、セッ
ト性能を落とすことなく、毛髪セット用ポリマーの感触
を改善することができるので好ましい。
又は2種以上を組合わせて用いることができ、全組成中
に0.02〜1.5%配合するのが好ましく、特に0.
04〜1%、更に0.06〜0.5%配合すると、セッ
ト性能を落とすことなく、毛髪セット用ポリマーの感触
を改善することができるので好ましい。
【0042】また、成分(A)及び(B)の重量比は
(A)/(B)=85/15〜99.5/0.5である
ことが必要であり、好ましくは88/12〜99/1、
特に好ましくは88/12〜98/2である。これらの
範囲外では、優れたセット性と感触を両立することはで
きない。
(A)/(B)=85/15〜99.5/0.5である
ことが必要であり、好ましくは88/12〜99/1、
特に好ましくは88/12〜98/2である。これらの
範囲外では、優れたセット性と感触を両立することはで
きない。
【0043】本発明の毛髪化粧料には、上記以外の成分
として、水、C1〜C6アルコール等の溶剤、通常毛髪
化粧料に適用される界面活性剤、油分、多価アルコー
ル、各種薬効剤、防腐剤、香料等ほとんどの成分を、そ
れぞれの目的、用途、剤型等に応じて適宜配合すること
ができる。例えば界面活性剤としては、直鎖又は分岐ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、エチレンオキサイド及び
/又はプロピレンオキサイドを付加したアルキル又はア
ルケニルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、ア
ルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、エチレ
ンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドを付加し
たアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−
スルホ脂肪酸塩エステル、アミノ酸型界面活性剤、リン
酸エステル系界面活性剤、スルホコハク酸型界面活性
剤、スルホン酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面
活性剤、アルキルアミンオキサイド、直鎖及び/若しく
は分岐鎖アルキル又はアルケニル四級アンモニウム塩な
どのカチオン界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキ
ル又はアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアル
キルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド
又はアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールと脂
肪酸のエステル、ソルビトールと脂肪酸のエステル、シ
ョ糖と脂肪酸のエステル、高級アルコールと糖のエーテ
ル等が用いられる。この組成物への界面活性剤の配合量
は0〜10重量%が好ましく、特に0〜5重量%が好ま
しい。
として、水、C1〜C6アルコール等の溶剤、通常毛髪
化粧料に適用される界面活性剤、油分、多価アルコー
ル、各種薬効剤、防腐剤、香料等ほとんどの成分を、そ
れぞれの目的、用途、剤型等に応じて適宜配合すること
ができる。例えば界面活性剤としては、直鎖又は分岐ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、エチレンオキサイド及び
/又はプロピレンオキサイドを付加したアルキル又はア
ルケニルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、ア
ルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、エチレ
ンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドを付加し
たアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−
スルホ脂肪酸塩エステル、アミノ酸型界面活性剤、リン
酸エステル系界面活性剤、スルホコハク酸型界面活性
剤、スルホン酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面
活性剤、アルキルアミンオキサイド、直鎖及び/若しく
は分岐鎖アルキル又はアルケニル四級アンモニウム塩な
どのカチオン界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキ
ル又はアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアル
キルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド
又はアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールと脂
肪酸のエステル、ソルビトールと脂肪酸のエステル、シ
ョ糖と脂肪酸のエステル、高級アルコールと糖のエーテ
ル等が用いられる。この組成物への界面活性剤の配合量
は0〜10重量%が好ましく、特に0〜5重量%が好ま
しい。
【0044】油分としては、ステアリン酸等の高級脂肪
酸、セタノール等の高級アルコール、コレステロール、
ワセリン、コレステリルイソステアレート、スフィンゴ
脂質等の固体脂、スクワレン、ホホバ油、その他のシリ
コーン誘導体等の液体脂等が挙げられる。多価アルコー
ルとしては、グリセリン、1,3−ブチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ソルビトー
ル等が挙げられる。水、エタノール以外の溶剤として
は、ベンジルアルコール、2−ベンジロキシエタノー
ル、N−アルキルピロリドン、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル等が挙げられる。その他の成分として
は、パール化剤、香料、色素、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、トリクロサン、トリクロロカルバン等の殺菌剤、グ
リチルリチン酸ジカリウム、酢酸トコフェロール等の抗
炎症剤、ジンクピリチオン、オクトピロックス等の抗フ
ケ剤、メチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤、乳
酸、クエン酸等のpH調整剤等を本発明の効果を損なわな
い範囲において任意に添加することが可能である。これ
らの成分のうち、水及びC1−C6アルコールを配合
し、これに他の成分を所望により配合するのが望まし
い。
酸、セタノール等の高級アルコール、コレステロール、
ワセリン、コレステリルイソステアレート、スフィンゴ
脂質等の固体脂、スクワレン、ホホバ油、その他のシリ
コーン誘導体等の液体脂等が挙げられる。多価アルコー
ルとしては、グリセリン、1,3−ブチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ソルビトー
ル等が挙げられる。水、エタノール以外の溶剤として
は、ベンジルアルコール、2−ベンジロキシエタノー
ル、N−アルキルピロリドン、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル等が挙げられる。その他の成分として
は、パール化剤、香料、色素、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、トリクロサン、トリクロロカルバン等の殺菌剤、グ
リチルリチン酸ジカリウム、酢酸トコフェロール等の抗
炎症剤、ジンクピリチオン、オクトピロックス等の抗フ
ケ剤、メチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤、乳
酸、クエン酸等のpH調整剤等を本発明の効果を損なわな
い範囲において任意に添加することが可能である。これ
らの成分のうち、水及びC1−C6アルコールを配合
し、これに他の成分を所望により配合するのが望まし
い。
【0045】本発明の毛髪化粧料は、常法に従って製造
することができ、各種剤型、例えばスプレー、ミスト、
ゲル、ローション、トニック、ブロー剤、クリーム、後
発泡性ゲル等に調製することができる。
することができ、各種剤型、例えばスプレー、ミスト、
ゲル、ローション、トニック、ブロー剤、クリーム、後
発泡性ゲル等に調製することができる。
【0046】本発明の毛髪化粧料は、特に噴射剤を配合
してヘアスプレーとするのが好ましい。ここで、噴射剤
としては、通常エアゾール型毛髪化粧料に用いられてい
るものであればよく、例えばプロパン、ブタン又はそれ
らの混合物(液化石油ガスを含む)等の低級飽和炭化水
素、ジメチルエーテル等のエーテル類、窒素ガス、炭酸
ガス、亜酸化窒素ガス等を用いることができる。これら
は1種又は2種以上を組合わせて用いることができ、全
組成中に30〜70%、好ましくは40〜60%配合
し、通常の方法に従ってヘアスプレーとすることができ
る。
してヘアスプレーとするのが好ましい。ここで、噴射剤
としては、通常エアゾール型毛髪化粧料に用いられてい
るものであればよく、例えばプロパン、ブタン又はそれ
らの混合物(液化石油ガスを含む)等の低級飽和炭化水
素、ジメチルエーテル等のエーテル類、窒素ガス、炭酸
ガス、亜酸化窒素ガス等を用いることができる。これら
は1種又は2種以上を組合わせて用いることができ、全
組成中に30〜70%、好ましくは40〜60%配合
し、通常の方法に従ってヘアスプレーとすることができ
る。
【0047】
【発明の効果】本発明の毛髪化粧料は、セット性に優れ
るとともに感触も良好であり、特にヘアスプレー等の毛
髪セット剤として好適である。
るとともに感触も良好であり、特にヘアスプレー等の毛
髪セット剤として好適である。
【0048】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0049】なお、実施例において用いた変性ポリシロ
キサンは、以下に示すとおりのものである。
キサンは、以下に示すとおりのものである。
【0050】
【表1】
【0051】実施例1 表2に示す組成のヘアスプレーを常法により製造し、こ
れを使用したときの感触及びセットの持ちを評価した。
結果を表2に示す。
れを使用したときの感触及びセットの持ちを評価した。
結果を表2に示す。
【0052】(評価方法) (1)感触:長さ20cm、幅5cmの乾燥した毛束にヘア
スプレーを約2秒間スプレーし、乾燥させた。これの感
触について、専門パネリスト10名が下記基準により評
価し、その平均点により判定した。 (評価基準) 2:感触が非常に良い。 1:感触がやや良い。 0:どちらとも言えない。 −1:感触がやや悪い。 −2:感触が悪い。 (判定基準) ◎:平均点が1点以上。 ○:平均点が0点以上1点未満。 △:平均点が−1点以上0点未満。 ×:平均点が−1点未満。
スプレーを約2秒間スプレーし、乾燥させた。これの感
触について、専門パネリスト10名が下記基準により評
価し、その平均点により判定した。 (評価基準) 2:感触が非常に良い。 1:感触がやや良い。 0:どちらとも言えない。 −1:感触がやや悪い。 −2:感触が悪い。 (判定基準) ◎:平均点が1点以上。 ○:平均点が0点以上1点未満。 △:平均点が−1点以上0点未満。 ×:平均点が−1点未満。
【0053】(2)セットの持ち:長さ10cm、幅2cm
の毛束を水で濡らし、タオルドライ後、直径4cmのロッ
ドに巻いて自然乾燥させた。次に、20cmの距離からヘ
アスプレーをスプレーし、乾燥させた後、ロッドから毛
束をはずした。これを高湿箱(20℃、98%RH)に
30分間吊るし、カールの伸びを観察し、以下の基準で
評価した。 ◎:セットの持ちがたいへん良い。 ○:セットの持ちが良い。 △:セットの持ちが普通。 ×:セットの持ちが悪い。
の毛束を水で濡らし、タオルドライ後、直径4cmのロッ
ドに巻いて自然乾燥させた。次に、20cmの距離からヘ
アスプレーをスプレーし、乾燥させた後、ロッドから毛
束をはずした。これを高湿箱(20℃、98%RH)に
30分間吊るし、カールの伸びを観察し、以下の基準で
評価した。 ◎:セットの持ちがたいへん良い。 ○:セットの持ちが良い。 △:セットの持ちが普通。 ×:セットの持ちが悪い。
【0054】
【表2】
【0055】実施例2 以下に示す組成のヘアスプレーを常法により製造した。
【表3】 (成分) (%) アクリルアミド・アクリルエステル系四元共重合体 (特開平2-180911号、合成例4のもの) 3.0 乳酸 適量(pH=7となる量) 変性ポリシロキサンA 0.1 香料 0.05 エタノール バランス液化石油ガス(2.5kg/cm2 ) 55.0 100.0
【0056】実施例3 以下に示す組成のヘアスプレーを常法により製造した。
【表4】 (成分) (%) アクリルアミド・アクリルエステル系四元共重合体 (特開平2-180911号、合成例4のもの) 3.0 リン酸 適量(pH=7となる量) 変性ポリシロキサンB 0.4 濃グリセリン 0.2 香料 0.05 エタノール バランスジメチルエーテル 35.0 100.0
【0057】実施例4 以下に示す組成のヘアスプレーを常法により製造した。
【表5】 (成分) (%) ポリビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体 (ルビスコールVA73,BASF社製) 5.0 変性ポリシロキサンC 0.05 スクワラン 0.1 香料 0.1 エタノール バランス 液化石油ガス(2.5kg/cm2 ) 35.0ジメチルエーテル 15.0 100.0
【0058】実施例5 以下に示す組成のヘアスプレーを常法により製造した。
【表6】 (成分) (%) (メタ)アクリルエチルベタイン/(メタ)アクリル酸アルキル エステル共重合体(ユカフォーマーM-75,三菱化学社製) 2.0 変性ポリシロキサンD 0.1 スクワラン 0.1 ポリオキシエチレン(5)・ポリオキシプロピレン(30) ステアリルエーテル 0.05 香料 0.1 エタノール バランス液化石油ガス(2.5kg/cm2 ) 40.0 100.0
【0059】実施例6 以下に示す組成のヘアスプレーを常法により製造した。
【表7】 (成分) (%) (メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸エステル共重合体 (プラスサイズL53P,互応化学社製) 3.0 2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール 適量(pH=7となる量) 変性ポリシロキサンA 0.3 プロピレングリコール 0.1 香料 0.1 エタノール バランス液化石油ガス(2.5kg/cm2 ) 50.0 100.0
【0060】実施例7 以下に示す組成のヘアスプレーを常法により製造した。
【表8】 (成分) (%) アクリル酸アルキルエステル/メタクリル酸ブチルアミノ エチル/アクリル酸オクチルアミド共重合体 (アンフォーマー28-4910,ナショナル・スターチ社製) 3.0 2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール 適量(pH=7となる量) 変性ポリシロキサンB 0.5 ポリエチレングリコール600 0.2 香料 0.1 エタノール バランスジメチルエーテル 40.0 100.0
【0061】実施例8 以下に示す組成のヘアスプレーを常法により製造した。
【表9】 (成分) (%) メチルビニルエーテル/無水マレイン酸アルキルハーフ エステル共重合体(ガントレッツES-225,GAF社製) 4.0 2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール 適量(pH=7となる量) 変性ポリシロキサンA 0.2 メチルフェニルポリシロキサン(KF-56,信越化学社製) 0.1 香料 0.1 エタノール バランス窒素 0.5 100.0
【0062】実施例9 以下に示す組成のヘアミストを常法により製造した。
【表10】 (成分) (%) メチルビニルエーテル/無水マレイン酸アルキルハーフ エステル共重合体(ガントレッツES-225,GAF社製) 5.0 2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール 適量(pH=7となる量) 変性ポリシロキサンA 0.5 香料 0.1 エタノール バランス精製水 15.0 100.0
【0063】実施例2〜8で得られたヘアスプレー及び
実施例9で得られたヘアミストはいずれも、セット性に
優れ、感触も良好なものであった。
実施例9で得られたヘアミストはいずれも、セット性に
優れ、感触も良好なものであった。
Claims (5)
- 【請求項1】 (A)毛髪セット用ポリマー、及び
(B)ポリシロキサン部分の重量平均分子量が70,0
00〜500,000であるジメチルポリシロキサン又
はメチルフェニルポリシロキサンの末端又は側鎖のケイ
素原子の少なくとも1個に、ヘテロ原子を含むアルキレ
ン基を介して、次式(1) 【化1】 (式中、R1 は水素原子、炭素数1〜22のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
示し、nは2又は3の数を示し、xは6〜100の数を
示す)で表わされるポリ(N−アシルアルキレンイミ
ン)が結合してなる変性ポリシロキサンであって、ポリ
(N−アシルアルキレンイミン)の合計重量が、全変性
ポリシロキサン重量の2〜60重量%を占める変性ポリ
シロキサンを含有し、成分(A)及び(B)の重量比が
(A)/(B)=85/15〜99.5/0.5である
ことを特徴とする毛髪化粧料。 - 【請求項2】 (A)毛髪セット用ポリマー、及び
(B)ポリシロキサン部分の重量平均分子量が70,0
00〜500,000であるジメチルポリシロキサン又
はメチルフェニルポリシロキサンの末端及び側鎖のケイ
素原子の少なくとも1個に、ヘテロ原子を含むアルキレ
ン基を介して、次式(1) 【化2】 (式中、R1 は水素原子、炭素数1〜22のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
示し、nは2又は3の数を示し、xは6〜100の数を
示す)で表わされるポリ(N−アシルアルキレンイミ
ン)が結合してなる変性ポリシロキサンであって、ポリ
(N−アシルアルキレンイミン)の合計重量が、全変性
ポリシロキサン重量の2〜60重量%を占める変性ポリ
シロキサンを含有し、成分(A)及び(B)の重量比が
(A)/(B)=85/15〜99.5/0.5である
ことを特徴とする毛髪化粧料。 - 【請求項3】 成分(B)において、ポリ(N−アシル
アルキレンイミン)の合計重量が、全変性ポリシロキサ
ン重量の3〜20重量%である請求項1又は2記載の毛
髪化粧料。 - 【請求項4】 成分(A)及び(B)の重量比が(A)
/(B)=88/12〜98/2である請求項1〜3の
いずれか1項記載の毛髪化粧料。 - 【請求項5】 更に、噴射剤を含有したヘアスプレーで
ある請求項1〜4のいずれか1項記載の毛髪化粧料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29990895A JPH09143037A (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | 毛髪化粧料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29990895A JPH09143037A (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | 毛髪化粧料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09143037A true JPH09143037A (ja) | 1997-06-03 |
Family
ID=17878387
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29990895A Pending JPH09143037A (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | 毛髪化粧料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09143037A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000226318A (ja) * | 1999-02-02 | 2000-08-15 | Kao Corp | 毛髪化粧料 |
JP2007099683A (ja) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Milbon Co Ltd | エアゾールスプレー整髪剤 |
WO2009142020A1 (ja) * | 2008-05-21 | 2009-11-26 | 花王株式会社 | 整髪方法 |
JP2010001287A (ja) * | 2008-05-21 | 2010-01-07 | Kao Corp | 整髪方法 |
JP2010126513A (ja) * | 2008-12-01 | 2010-06-10 | Mandom Corp | エアゾールスプレー型整髪剤用組成物 |
JP2011093940A (ja) * | 2011-02-15 | 2011-05-12 | Milbon Co Ltd | エアゾールスプレー整髪剤 |
WO2011062077A1 (ja) * | 2009-11-18 | 2011-05-26 | 花王株式会社 | オルガノポリシロキサン |
JP2020132526A (ja) * | 2019-02-13 | 2020-08-31 | Amazing J World株式会社 | 毛髪落下防止剤、及び毛髪落下防止方法 |
-
1995
- 1995-11-17 JP JP29990895A patent/JPH09143037A/ja active Pending
Cited By (12)
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