WO2011062077A1 - オルガノポリシロキサン - Google Patents

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poly
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average molecular
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福原　和久
多田　清竹
隆史 神舘
周一郎 小原
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花王株式会社
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    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to an organopolysiloxane having a specific structure.
  • Patent Document 1 discloses a poly (N-acylalkylenimine) -modified organopolysiloxane having a high elastic modulus that does not break or plastically deform within a certain range of elongation. It is described that this organopolysiloxane is superior to, for example, hair setting ability and retainability compared to conventional film-forming resins.
  • the present invention provides the following general formula (1) through an alkylene group containing a hetero atom in at least two silicon atoms of the organopolysiloxane segment constituting the main chain: (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents 2 or 3)
  • Mass ratio (a / b) of the organopolysiloxane segment (a) constituting the chain and the poly (N-acylalkylenimine) segment (b) hereinafter also simply referred to as “mass ratio (a / b)” 42/58 to 58/42, the weight average molecular weight of the organopolysiloxane segment between adjacent poly (N-acylal
  • the organopolysiloxane of Patent Document 1 when applied to a hair setting agent, has a high elastic modulus and is excellent in setting ability, but the amount of deformation that can be deformed without causing breakage or plastic deformation is not large. In terms of maintaining the hairstyle for a long time, the coating formed on the hair may be broken or deformed due to large deformation of the hair due to external factors (such as passing fingers through hair, wind, vibration, etc.) That's not enough.
  • the present inventor has intensively studied in view of the above problems, and as long as the organopolysiloxane has a specific structure, it has a high elastic modulus and can be deformed without breaking or plastic deformation. Has been found to have a large elastic property.
  • an organopolysiloxane having a high elastic modulus and a large amount of deformation that can be deformed without causing breakage or plastic deformation hereinafter also referred to as “deformable amount”.
  • the poly (N-acylalkylenimine) segment composed of the repeating unit represented by the general formula (1) has at least two silicon atoms of the organopolysiloxane segment constituting the main chain. , A polymer bonded through an alkylene group containing a hetero atom.
  • the poly (N-acylalkylenimine) segment is bonded to any silicon atom constituting the organopolysiloxane segment via an alkylene group containing a hetero atom. Further, it is preferably bonded to one or more silicon atoms excluding both ends of the organopolysiloxane segment via the alkylene group, and bonded to two or more silicon atoms excluding both ends via the alkylene group. More preferably. That is, the organopolysiloxane of the present invention is a graft polymer having a poly (N-acylalkylenimine) segment composed of at least two or more repeating units represented by the general formula (1) as a side chain.
  • the alkylene group containing a hetero atom functions as a linking group for the poly (N-acylalkylenimine) segment.
  • Examples of such an alkylene group include an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms containing 1 to 3 nitrogen atoms, oxygen atoms or sulfur atoms, and is represented by any of the following formulas (i) to (vii).
  • a group represented by the following formula (i) or (ii) is more preferred, and a group represented by the following formula (i) is particularly preferred.
  • An - represents a counter ion of the quaternary ammonium salts, for example, ethyl sulfate ion, methyl sulfate ion, chloride ion, iodide ion, sulfate ion, p- toluenesulfonate ion, perchlorate ion Is exemplified.
  • N-acylalkyleneimine unit constituting the poly (N-acylalkylenimine) segment in the general formula (1), as the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R 1 , for example, examples include a chain alkyl group or a branched or alkyl group having 3 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • n represents a number of 2 or 3, and is preferably 2 from the viewpoint of obtaining raw materials when producing the organopolysiloxane of the present invention.
  • the organopolysiloxane of the present invention can achieve both a high elastic modulus and a large deformable amount.
  • the mass ratio (a / b) is preferably 45/55 to 55/45, more preferably 47/53 to 53/47.
  • the mass ratio (a / b) is determined by dissolving 5% by mass of the organopolysiloxane of the present invention in deuterated chloroform and analyzing it by nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) analysis.
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane segment between adjacent poly (N-acylalkyleneimine) segments (hereinafter also simply referred to as “MWg”) is in the range of 1,600 to 3,500, it is large. A deformable amount can be indicated. From this viewpoint, the MWg is more preferably 1,800 to 3,200, still more preferably 2,000 to 3,000.
  • an organopolysiloxane segment between adjacent poly (N-acylalkyleneimine) segments means an organopolysiloxane of a poly (N-acylalkyleneimine) segment as shown in the following formula (2): A portion surrounded by a broken line between two points from a bonding point (bonding point ⁇ ) to a segment to a bonding point (bonding point ⁇ ) of a poly (N-acylalkyleneimine) segment adjacent thereto. A segment composed of an R 2 SiO unit, one R 6 , and y + 1 (R 2 ) 2 SiO units.
  • the “poly (N-acylalkylenimine) segment” refers to —W—R 7 bonded to R 6 .
  • each R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a phenyl group
  • R 6 represents an alkylene group containing a hetero atom
  • —W—R 7 represents poly (N— An acylalkylenimine) segment
  • R 7 represents a residue of a polymerization initiator
  • y represents a positive number.
  • MWg is the molecular weight of the portion surrounded by the broken line in the above general formula (2), but is understood as the mass (g / mol) of the organopolysiloxane segment per mole of the poly (N-acylalkylenimine) segment. Can do.
  • the functional group of the modified organopolysiloxane which is a raw material compound, is 100% substituted with poly (N-acylalkylenimine), it matches the functional group equivalent (g / mol) of the modified organopolysiloxane.
  • the molecular weight of the poly (N-acylalkylenimine) segment is calculated from the molecular weight of the N-acylalkyleneimine unit and the degree of polymerization, or is measured by gel permeation chromatography (hereinafter also simply referred to as “GPC”) measurement method. be able to.
  • GPC gel permeation chromatography
  • MNox polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by GPC measurement performed under the measurement conditions described in the examples is used.
  • MNox is preferably 1,800 to 3,200, more preferably 2,000 to 3,000, and particularly preferably 2,000 to 2,500.
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane segment constituting the main chain (hereinafter also simply referred to as “MWsi”) is 7,000 to 100,000, which is preferable from the viewpoint of solubility in polar solvents such as water and ease of handling after dissolution. Is 10,000 to 80,000, more preferably 20,000 to 60,000, still more preferably 20,000 to 50,000, and particularly preferably 20,000 to 40,000.
  • the organopolysiloxane of the present invention can be easily blended into various products by dissolving in a polar solvent such as water.
  • MWsi is substantially the same as the weight average molecular weight of the modified organopolysiloxane that is the raw material compound.
  • the weight average molecular weight of the modified organopolysiloxane which is a raw material compound is measured by GPC under the measurement conditions described in the Examples, and is converted to polystyrene.
  • the weight average molecular weight (hereinafter also simply referred to as “MWt”) of the organopolysiloxane of the present invention is preferably 20,000 to 100,000, more preferably from the viewpoint of solubility in a polar solvent such as water and ease of handling after dissolution. Is from 30,000 to 80,000, more preferably from 40,000 to 80,000. MWt is a value measured by GPC under the measurement conditions described in the Examples and converted to polystyrene.
  • the organopolysiloxane of the present invention has a high elastic modulus and a large deformable amount, and when heated to a temperature range of 50 to 220 ° C., the plasticity is remarkably improved and becomes soft. It has a characteristic thermoplasticity that regains its properties.
  • the organopolysiloxane of the present invention is, for example, the following general formula (3) [Wherein R 2 is as defined above, and R 3 and R 4 each represent the same group as R 2 , or the following formulas (viii) to (xiii) R 5 represents a monovalent group represented by the above formulas (viii) to (xiii), d represents a number from 91.5 to 1255.0, and e represents 2.0. Indicates a number of ⁇ 62.5.
  • Modified organopolysiloxane represented by the following general formula (4) [Wherein, R 1 and n are as defined above. ] It is produced by reacting a terminal reactive poly (N-acylalkyleneimine) obtained by ring-opening polymerization of a cyclic imino ether represented by the formula:
  • a polymerization initiator can be used for the ring-opening polymerization of the cyclic iminoether represented by the general formula (4) (hereinafter also simply referred to as “cyclic iminoether (4)”).
  • a compound having strong electrophilic reactivity for example, a strong acid such as benzenesulfonic acid alkyl ester, p-toluenesulfonic acid alkyl ester, trifluoromethanesulfonic acid alkyl ester, trifluoroacetic acid alkyl ester, sulfuric acid dialkyl ester, etc.
  • Alkyl esters can be used, and among them, dialkyl sulfate is preferably used.
  • the polymerization solvent examples include acetates such as ethyl acetate and propyl acetate, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, halogen solvents such as chloroform and methylene chloride, acetonitrile. , Nitrile solvents such as benzonitrile, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, etc., among which acetates are preferred Is done.
  • the amount of the solvent used is usually 20 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyclic imino ether (4).
  • the polymerization temperature is usually 30 to 170 ° C., preferably 40 to 150 ° C., and the polymerization time is usually 1 to 60 hours although it is not uniform depending on the polymerization temperature.
  • Poly (N-acylalkylenimine) obtained by living polymerization of cyclic iminoether (4) has a reactive group at the terminal. Therefore, the reactive group at the terminal of the poly (N-acylalkylenimine) and the reactive group represented by the above (viii) to (xiii) of the modified organopolysiloxane represented by the general formula (3) By making it react, the organopolysiloxane of the present invention can be obtained.
  • the production method by the living polymerization can easily control the degree of polymerization by using the cyclic imino ether (4) and the polymerization initiator as shown in the following theoretical formula (II), and moreover than the normal radical polymerization. This is effective in that a substantially monodispersed poly (N-acylalkyleneimine) having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • MNi Calculated number average molecular weight of poly (N-acylalkylenimine) obtained by living polymerization
  • the amount of cyclic iminoether (4) used and the amount of polymerization initiator used are preferably amounts such that MNi in formula (II) is 1,600 to 3,500, more preferably 1,800 to 3,200. An amount of 2,000 to 3,000 is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of the modified organopolysiloxane represented by the general formula (3) is preferably 7,000 to 100,000 from the viewpoint of solubility of the resulting organopolysiloxane in a polar solvent such as water and ease of handling after dissolution, More preferably, it is 10,000 to 80,000, still more preferably 20,000 to 60,000, still more preferably 20,000 to 50,000, and particularly preferably 20,000 to 40,000.
  • the functional group equivalent of the modified organopolysiloxane represented by the general formula (3) has an upper limit to satisfy the mass ratio (a / b) and MWg of the organopolysiloxane of the present invention. From this viewpoint and from the viewpoint of imparting appropriate hydrophobicity to the main chain, the functional group equivalent is preferably 500 to 3,500, more preferably 800 to 3,200, and particularly preferably 1,000 to 3,000.
  • the functional group equivalent of the modified organopolysiloxane represented by the general formula (3) is the weight average molecular weight of the modified organopolysiloxane represented by the general formula (3). This is the value divided by the average value of the number of R 5 possessed around.
  • the amount of the modified organopolysiloxane represented by the general formula (3) and the terminal reactive poly (N-acylalkyleneimine) used is a mass ratio (modified organopolysiloxane / terminal reactive poly (N-acylalkylene).
  • the imine) is preferably in the range of 42/58 to 58/42, and from the same viewpoint, 45/55 to 55/45 is more preferable. 47/53 to 53/47 are particularly preferred.
  • the 1 H-NMR measurement for calculating the mass ratio (a / b) was performed under the following conditions.
  • Example 1 Synthesis of organopolysiloxane A 6.17 g (0.04 mol) of diethyl sulfate and 93.8 g (0.947 mol) of 2-ethyl-2-oxazoline were dissolved in 203 g of dehydrated ethyl acetate and heated in a nitrogen atmosphere for 8 hours. The mixture was refluxed to synthesize terminal reactive poly (N-propionylethyleneimine). MNox was measured by GPC and found to be 2,500.
  • Example 2 Synthesis of organopolysiloxane B 6.18 g (0.04 mol) of diethyl sulfate and 75.6 g (0.762 mol) of 2-ethyl-2-oxazoline were dissolved in 166 g of dehydrated ethyl acetate and heated in a nitrogen atmosphere for 8 hours. The mixture was refluxed to synthesize terminal reactive poly (N-propionylethyleneimine). When MNox was measured by GPC, it was 2,040.
  • Example 3 Synthesis of organopolysiloxane C 7.22 g (0.05 mol) of diethyl sulfate and 110.2 g (1.11 mol) of 2-ethyl-2-oxazoline were dissolved in 238 g of dehydrated ethyl acetate and heated in a nitrogen atmosphere for 8 hours. The mixture was refluxed to synthesize terminal reactive poly (N-propionylethyleneimine). MNox was measured by GPC and found to be 2,500.
  • Example 4 Synthesis of organopolysiloxane D 6.10 g (0.04 mol) of diethyl sulfate and 93.9 g (0.95 mol) of 2-ethyl-2-oxazoline were dissolved in 203 g of dehydrated ethyl acetate and heated in a nitrogen atmosphere for 8 hours. The mixture was refluxed to synthesize terminal reactive poly (N-propionylethyleneimine). When MNox was measured by GPC, it was 2,530.
  • ⁇ Preparation method of coating> An appropriate amount of an organopolysiloxane ethanol solution (50% by weight) was cast into a teflon petri dish and dried at room temperature under a nitrogen flow for 5 days. Thereafter, drying was performed under reduced pressure (40 kPa) while flowing nitrogen at room temperature for 8 hours to obtain a pale yellow transparent film having a thickness of about 1 mm. The obtained coating was cut and used as a sample for elastic modulus measurement and elongation measurement.
  • the elastic modulus of each sample was measured by the following measurement method. If the elastic modulus is 5 ⁇ 10 6 Pa or more, it has a high hair setting force when used as a set agent.
  • Measuring device Dynamic viscoelasticity measuring device DVA-225 (made by IT Measurement Control Co., Ltd.) Measurement mode: Shear mode Strain: 0.01-0.1% Frequency: 1Hz Sample size: (0.8 to 1.5) x (8 to 10) x (5 to 6) mm Measurement temperature: 25 °C
  • the elongation rate is calculated from the following formula (III) using the sample length in the stretching direction and the initial (before stretching) sample length when the sample is stretched under the following measurement conditions.
  • Elongation rate (%) (sample length in the direction of elongation at break-initial sample length) / initial sample length (III)
  • the organopolysiloxane of the present invention is an excellent elastic body having a high elastic modulus and a large deformable amount. Moreover, it turns out that all the organopolysiloxane of this invention is excellent in water solubility.

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Abstract

　本発明は、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(1)； （式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１～３のアルキル基を示し、ｎは２又は３を示す。） で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が1,600～3,500であり、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ)と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ/ｂ）（以下、単に「質量比（ａ/ｂ）」ともいう）が42/58～58/42であり、隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が1,600～3,500であり、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が7,000～100,000である、オルガノポリシロキサンを提供するものである。

Description

オルガノポリシロキサン
　本発明は、特定の構造を有するオルガノポリシロキサンに関する。
　オルガノポリシロキサンは優れた多くの特徴を有していることから、様々な形態のオルガノポリシロキサンが、感触向上剤や皮膜形成性樹脂として多用されている。例えば、特許文献１には、一定の伸長率の範囲で破断又は塑性変形を生じない、高い弾性率を有するポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性オルガノポリシロキサンが開示されている。このオルガノポリシロキサンは、従来の皮膜形成樹脂に比べ、例えば毛髪のセット能力及びその保持性に優れていることが記載されている。
特開平０７－１３３３５２号公報
　本発明は、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(1)；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１～３のアルキル基を示し、ｎは２又は３を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が1,600～3,500であり、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ)と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ/ｂ）（以下、単に「質量比（ａ/ｂ）」ともいう）が42/58～58/42であり、隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が1,600～3,500であり、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が7,000～100,000である、オルガノポリシロキサンを提供するものである。
　特許文献１のオルガノポリシロキサンは、例えば毛髪のセット剤に応用した場合、弾性率が高いためセット能力には優れているものの、破断又は塑性変形を生じずに変形可能な変形量が大きくないため、外的要因（手指を髪に通す、風、振動等）による髪の大きな変形によって毛髪上に形成された被膜が破断又は変形してしまうなど、ヘアスタイルの長時間維持の面で、性能は十分とは言えない。
　そこで、本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討したところ、特定の構造を有するオルガノポリシロキサンであれば、高い弾性率を有しつつ、且つ破断又は塑性変形を生じずに変形可能な変形量が大きく、弾性体として優れた性質を有することを見出した。
　本発明によれば、高い弾性率を有しつつ、且つ破断又は塑性変形を生じずに変形可能な変形量（以下「変形可能量」とも言う）が大きい、オルガノポリシロキサンを提供することができる。
　[オルガノポリシロキサン]
　本発明のオルガノポリシロキサンは、前記一般式(1)で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して結合したポリマーである。
　ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントは、上記オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合している。さらに、上記オルガノポリシロキサンセグメントの両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。即ち、本発明のオルガノポリシロキサンは、側鎖として、少なくとも２つ以上の前記一般式(1)で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを有する、グラフトポリマーである。
　ヘテロ原子を含むアルキレン基は、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの連結基として機能する。かかるアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１～３個含む炭素数２～２０のアルキレン基が例示され、中でも下記式（ｉ）～（vii）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（ｉ）又は（ii）で表される基がより好ましく、特に下記式（ｉ）で表される基が好ましい。なお、式中、An-は４級アンモニウム塩の対イオンを示し、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するN-アシルアルキレンイミン単位において、一般式(1)中、Ｒ1における炭素数１～３のアルキル基としては、例えば、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基、又は炭素数３の分岐状又のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
　一般式（１）においてｎは２又は３の数を示し、本発明のオルガノポリシロキサン製造時の原料入手の観点から、２であることが好ましい。
　質量比（ａ／ｂ）は、42／58～58／42の範囲であれば、本発明のオルガノポリシロキサンは、高い弾性率と大きな変形可能量の両立が可能である。この観点から質量比（ａ／ｂ）は45/55～55/45であることが好ましく、更に好ましくは47/53～53/47である。
　なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、本発明のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。質量比（ａ／ｂ）が上記範囲であれば、本発明のオルガノポリシロキサンは、水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさにも優れる。
　本発明のオルガノポリシロキサンにおいて、隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷｇ」ともいう）が1,600～3,500の範囲であれば、大きい変形可能量を示すことができる。この観点から、ＭＷｇはより好ましくは1,800～3,200、更に好ましくは2,000～3,000である。
　本明細書において、「隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式(2)に示すように、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点α）から、これに隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点β）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ2ＳｉＯ単位と、１つのＲ6と、ｙ＋１個の(Ｒ2)2ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ6に結合する－Ｗ－Ｒ7をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式(2)中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１～22のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ6はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、－Ｗ－Ｒ7はポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ7は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。
　ＭＷgは、上記一般式(2)において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（g/mol）と解することができる。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（N-アシルアルキレンイミン）で100％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（g/mol）と一致する。
　ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量は、N-アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度から算出するか、又はゲルパーミエションクロマトグラフィ（以下、単に「ＧＰＣ」ともいう）測定法により測定することができる。なお、本発明においては、実施例に記載の測定条件で行なったＧＰＣ測定により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、単に「ＭＮox」とも言う）をいうものとする。ＭＮoxが1,600～3,500の範囲であれば、大きい変形可能量を示すオルガノポリシロキサンが得られる。この観点から、上記ＭＮoxは好ましくは1,800～3,200、より好ましくは2,000～3,000であり、特に好ましくは2,000～2,500である。
　また、上記ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（質量％）（以下、単に「Ｃsi」ともいう）を用いて、下記式（I）により求めることができる。
　　　　　ＭＷｇ＝Ｃsi×ＭＮox／（100－Ｃsi）　　　（I）
　主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下単に「ＭＷsi」とも言う）は7,000～100,000であり、水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から、好ましくは10,000～80,000、より好ましくは20,000～60,000、更に好ましくは20,000～50,000、特に好ましくは20,000～40,000である。また、本発明のオルガノポリシロキサンは、水などの極性溶媒に溶解することにより、種々の製品に容易に配合することができる。主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、実施例に記載の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。
　本発明のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷt」ともいう）は、水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から、好ましくは20,000～100,000、より好ましくは30,000～80,000、更に好ましくは40,000～80,000である。ＭＷtは、実施例に記載の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算した値である。
　本発明のオルガノポリシロキサンは、高い弾性率と大きな変形可能量に加え、50～220℃といった温度領域に加熱すると、著しく塑性性が向上して柔らかくなり、加熱をやめて室温に戻る過程で直ぐに弾力性を取り戻すという特徴的な熱可塑性を有する。
　[オルガノポリシロキサンの製造方法]
　次に、本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法について説明する。
　本発明のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式(3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　〔式中、Ｒ2は前記と同義であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれＲ2と同一の基を示すか、又は下記式（viii）～（xiii）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ5は上記式（viii）～（xiii）で表される１価の基を示し、ｄは91.5～1255.0の数を示し、ｅは2.0～62.5の数を示す。〕
で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式(4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔式中、Ｒ1及びｎは前記と同義である。〕
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。
　一般式(4)で表される環状イミノエーテル（以下、単に「環状イミノエーテル(4)」ともいう）の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルが好適に使用される。
　重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル(4)の100質量部に対して20～2,000質量部である。
　重合温度は通常30～170℃、好ましくは40～150℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１～60時間である。
　環状イミノエーテル(4)として、例えば、2-置換-2-オキサゾリンを用いれば、前記一般式(1)において、ｎ＝２のポリ（N-アシルエチレンイミン）が得られ、2-置換-ジヒドロ-2-オキサジンを用いれば、上記一般式(1)において、ｎ＝３のポリ（N-アシルプロピレンイミン）が得られる。
　環状イミノエーテル(4)をリビング重合して得られるポリ（N-アシルアルキレンイミン）は、末端に反応性の基を有している。よって、このポリ（N-アシルアルキレンイミン）の末端の反応性基と、一般式(3)で表される変性オルガノポリシロキサンが有する前記（viii）～（xiii）で示される反応性基とを反応させることで、本発明のオルガノポリシロキサンを得ることができる。
　前記のリビング重合による製造方法は、下記に示す理論式（II）のように、環状イミノエーテル(4)と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（N-アシルアルキレンイミン）が得られる点で有効である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 [ＭＮi；リビング重合で得られるポリ（N-アシルアルキレンイミン）の数平均分子量の計算値]
　環状イミノエーテル(4)の使用量及び重合開始剤の使用量は、式（II）におけるＭＮｉが1,600～3,500になる量とするのが好ましく、1,800～3,200になる量とするのがより好ましく、2,000～3,000になる量とするのが特に好ましい。
　一般式(3)で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、得られるオルガノポリシロキサンの水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から7,000～100,000が好ましく、より好ましくは10,000～80,000、更に好ましくは20,000～60,000、より更に好ましくは20,000～50,000、特に好ましくは20,000～40,000である。
　また、一般式(3)で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量には、本発明のオルガノポリシロキサンの質量比（ａ／ｂ）及びＭＷｇを満たすために、上限が存在する。この観点及び主鎖に適度な疎水性を持たせる観点から、官能基当量は、500～3,500であることが好ましく、800～3,200であることがより好ましく、1,000～3,000であることが特に好ましい。ここで、一般式(3)で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量とは、一般式(3)で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量を、該変性オルガノポリシロキサンが一分子あたりに有するＲ5の数の平均値で除した値を言う。
　一般式(3)で表される変性オルガノポリシロキサンと、前記末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）の使用量は、その質量比（変性オルガノポリシロキサン／末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン））が42/58～58/42の範囲の値とすることが得られるオルガノポリシロキサンの弾性率及び変形可能量の観点から好ましく、同観点から45/55～55/45がより好ましく、47/53～53/47が特に好ましい。
　以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各オルガノポリシロキサンの合成において、以下の測定条件に従って各種分子量を測定した。
　＜変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量の測定条件＞
　　カラム：Super HZ4000+Super HZ2000（東ソー株式会社製）
　　溶離液：1mMトリエチルアミン/THF
　　流量　：0.35mL/min
　　カラム温度：40℃
　　検出器：UV
　　サンプル：50μL
　＜ＭＮox及びＭＷｔの測定条件＞
　　カラム：K‐804L（東ソー株式会社製）２つを直列につないで使用。
　　溶離液：1ｍＭジメチルドデシルアミン／クロロホルム
　　流量　：1.0mL/min
　　カラム温度：40℃
　　検出器：RI
　　サンプル：50μＬ
　また、質量比（ａ／ｂ）算出のための１Ｈ－ＮＭＲ測定は、下記の条件で行なった。
＜１Ｈ－ＮＭＲ測定条件＞
　得られたポリマーの組成は１Ｈ－ＮＭＲ（400MHz　Varian製）により確認した。
　サンプル量0.5ｇを測定溶剤（重クロロホルム）2ｇで溶解させたものを測定した。
　　　PULSE　SEQUENCE
　　　・Relax.delay：　30秒　・Pulse：　45degrees　・積算回数：　8回
　　　確認ピーク　0ppm付近：　ポリジメチルシロキサンのメチル基、　3.4ppm付近：
　　　エチレンイミンのメチレン部分。
　各積分値よりシリコーンとポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）の比率を算出した。
　[実施例１]：オルガノポリシロキサンＡの合成
　硫酸ジエチル6.17ｇ（0.04モル）と2-エチル-2-オキサゾリン93.8ｇ（0.947モル）を脱水した酢酸エチル203ｇに溶解し、窒素雰囲気下8時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＭＮoxをＧＰＣにより測定したところ、2,500であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量26,000、アミン当量（官能基当量）2,000）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物から減圧下溶媒を除去し、オルガノポリシロキサンＡを淡黄色固体として得た。質量比（ａ／ｂ）は５０／５０、ＭＷｔは56,000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約20モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
　[実施例２]：オルガノポリシロキサンＢの合成
　硫酸ジエチル6.18ｇ（0.04モル）と2-エチル-2-オキサゾリン75.6ｇ（0.762モル）を脱水した酢酸エチル166ｇに溶解し、窒素雰囲気下8時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＭＮoxをＧＰＣにより測定したところ、2,040であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量46,000、アミン当量（官能基当量）1,870）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物から減圧下溶媒を除去し、オルガノポリシロキサンＢを淡黄色固体として得た。質量比（ａ／ｂ）は５５／４５、ＭＷｔは74,000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約25モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
　[実施例３]：オルガノポリシロキサンＣの合成
　硫酸ジエチル7.22ｇ（0.05モル）と2-エチル-2-オキサゾリン110.2ｇ（1.11モル）を脱水した酢酸エチル238ｇに溶解し、窒素雰囲気下8時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＭＮoxをＧＰＣにより測定したところ、2,500であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量26,000、アミン当量（官能基当量）2,000）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物から減圧下溶媒を除去し、オルガノポリシロキサンＣを淡黄色固体として得た。質量比（ａ／ｂ）は４６／５４、ＭＷｔは44,000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約4モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
　[実施例４]：オルガノポリシロキサンＤの合成
　硫酸ジエチル6.10ｇ（0.04モル）と2-エチル-2-オキサゾリン93.9ｇ（0.95モル）を脱水した酢酸エチル203ｇに溶解し、窒素雰囲気下8時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＭＮoxをＧＰＣにより測定したところ、2,530であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量46,000、アミン当量（官能基当量）1,870）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物から減圧下溶媒を除去し、オルガノポリシロキサンＤを淡黄色固体として得た。質量比（ａ／ｂ）は５０／５０、ＭＷｔは53,000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約26モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
　[比較例１]：オルガノポリシロキサンＥの合成
　硫酸ジエチル3.84ｇ（0.02モル）と2-エチル-2-オキサゾリン96.2ｇ（0.970モル）を脱水した酢酸エチル203ｇに溶解し、窒素雰囲気下8時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＭＮoxをＧＰＣにより測定したところ、4,000であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量26,000、アミン当量（官能基当量）2,000）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物から減圧下溶媒を除去し、オルガノポリシロキサンＥを淡黄色固体として得た。質量比（ａ／ｂ）は５０／５０、ＭＷｔは100,000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約49モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
　[比較例２]：オルガノポリシロキサンＦの合成
　硫酸ジエチル9.10ｇ（0.06モル）と2-エチル-2-オキサゾリン141ｇ（1.42モル）を脱水した酢酸エチル304ｇに溶解し、窒素雰囲気下8時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＭＮoxをＧＰＣにより測定したところ、2,540であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量46,000、アミン当量（官能基当量）1,440）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物から減圧下溶媒を除去し、オルガノポリシロキサンＦを淡黄色固体として得た。質量比（ａ／ｂ）は４０／６０、ＭＷｔは100,000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約15モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
　[比較例３]：オルガノポリシロキサンＧの合成
　硫酸ジエチル11.8ｇ（0.08モル）と2-エチル-2-オキサゾリン88.2ｇ（0.89モル）を脱水した酢酸エチル203ｇに溶解し、窒素雰囲気下8時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＭＮoxをＧＰＣにより測定したところ、1,310であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量10,000、アミン当量（官能基当量）1,090）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物から減圧下溶媒を除去し、オルガノポリシロキサンＧを淡黄色固体として得た。質量比（ａ／ｂ）は５０／５０、ＭＷｔは23,000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約17モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
　[比較例４]：オルガノポリシロキサンＨの合成
　硫酸ジエチル3.77ｇ（0.02モル）と2-エチル-2-オキサゾリン57.5ｇ（0.58モル）を脱水した酢酸エチル124ｇに溶解し、窒素雰囲気下8時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＭＮoxをＧＰＣにより測定したところ、2,510であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量26,000、アミン当量（官能基当量）2,000）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物から減圧下溶媒を除去し、オルガノポリシロキサンＨを淡黄色固体として得た。質量比（ａ／ｂ）は６２／３８、ＭＷｔは65,000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約50モル％のアミノ基が残存していることがわかった。
　[評価]
　実施例１～４及び参考合成例１～４で得られたオルガノポリシロキサンを試料として用い、弾性率、伸張率、水への溶解性を、下記の方法にしたがって測定した。結果を表１にまとめて示す。
　なお、弾性率及び伸張率測定用の試料は、下記の被膜の調製法に従って調製した。
　＜被膜の調製法＞
　オルガノポリシロキサンのエタノール溶液（50重量％）を適量テフローンシャーレにキャストし、室温にて窒素フロー下、５日間乾燥させた。その後、室温にて8時間、窒素をフローさせながら減圧下（40ｋPa）乾燥を行い、厚さ約1mmの淡黄色透明被膜を得た。得られた被膜をカットして弾性率測定、伸張率測定の試料として用いた。
　＜弾性率測定＞
　下記の測定法により各試料の弾性率を測定した。弾性率は、5×106Pa以上であれば、セット剤として用いた場合に高い毛髪セット力を有する。
　　　測定装置：動的粘弾性測定装置DVA-225（アイティー計測制御株式会社製）
　　　測定モード：せん断モード
　　　　　　歪み：0.01～0.1%
　　　　　周波数：1Hz
　　　試料サイズ：(0.8～1.5)×(8～10)×(5～6)mm
　　　測定温度：25℃
　＜伸張率測定＞
　本発明において伸張率とは、試料を下記測定条件で引き伸ばして行き、破断した際の引き伸ばし方向の試料長さ及び初期（引き伸ばし前の）試料長さを用いて、下記の式（III）から算出される破断時までの変形量の初期試料長さに対する比を言う。伸張率が50％以上であれば、セット剤として用いた場合に、外的要因（手指を髪に通す、風、振動等）による髪の大きな変形によっても毛髪上に形成された被膜の破断が起こり難く、ヘアスタイルが長時間維持される。
　伸張率（％）＝（破断時の引き伸ばし方向の試料長さ－初期試料長さ）／初期試料長さ（III）
　　　装置：テンシロンRTC（株式会社エー・アンド・デイ製）
　　　測定モード：引張
　　　試料サイズ：(0.8～1.0)×(4.0～6.0)×(38.0～40.0)mm
　　　測定温度：25℃
　　　引張速度：300mm/min
　＜水溶性測定＞
　各試料の５重量％水溶液、または分散液を調製し、得られた液体の透過率（T%）を下記条件で測定した。透過率が50％以上であれば、水への配合は容易と言える。
　　　装置：UV可視光分光光度計UV-2550（株式会社島津製作所製）
　　　測定モード：透過率
　　　測定波長：660nm
　　　試料：5重量%イオン交換水分散液
　　　光路長：１ｃｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１の実施例及び比較例から明らかなように、本発明のオルガノポリシロキサンは、高い弾性率を有しつつ、変形可能量が大きい優れた弾性体である。また、本発明のオルガノポリシロキサンは、いずれも水溶性に優れていることが分かる。

Claims (3)

  1. 　主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(1)；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１～３のアルキル基を示し、ｎは２又は３を示す。）
    で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が1,600～3,500であり、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ)と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ/ｂ）が42/58～58/42であり、隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が1,600～3,500であり、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が7,000～100,000である、オルガノポリシロキサン。
  2. 　へテロ原子を含むアルキレン基を介してポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合する、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子のうち、１つ以上のケイ素原子が、前記オルガノポリシロキサンセグメントの両末端以外のケイ素原子である請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
  3. 　ヘテロ原子を含むアルキレン基が、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を１～３個含む炭素数２～２０のアルキレン基である、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン。
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