JP5384788B2

JP5384788B2 - 乳化化粧料

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Publication number: JP5384788B2
Application number: JP2006331603A
Authority: JP
Inventors: 恭子河上; 幸雄猪股
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2026-12-08
Also published as: JP2008143821A

Description

本発明は、経時安定性が良好で、粉っぽさがなく、かさつき感が少なく、使用感に優れた乳化化粧料に関する。

従来、さらさらとしたすべりのよい感触を付与したり、耐水性や化粧もちを改善する等のため、化粧料中に疎水性粉体を配合することが行なわれている。しかしながら、疎水性粉体は組成物中での分散安定性が悪く、特に水中油型組成物中では経時で粉体が凝集・沈降してしまうなどの問題がある。このため、疎水性粉体をより安定に分散させる試みがなされている。

例えば、ＨＬＢ値が７未満の常温で液状の界面活性剤と、ＨＬＢ値が７以上の常温で液状の界面活性剤を併用した疎水性粉体含有水中油型乳化組成物（特許文献１）、ＨＬＢが１２以下の非イオン性界面活性剤、疎水性粉末、水溶性高分子を含有する水中油型乳化組成物（特許文献２）、油相全量に対して５０質量％以上のシリコーン油を含み、且つ疎水化処理粉体の分散剤としてポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン及び／又はイソステアリン酸を含む水中油型乳化組成物（特許文献３）など、ある特定の界面活性剤を配合することで疎水性粉体を均一に分散させる方法が検討されている。

しかし、これらの組成物中において疎水性粉体の分散状態は良好であっても、疎水性粉体が白色である場合、皮膚上にその組成物を塗布すると疎水性粉体が凝集して白浮きしたり、仕上がりにムラができてしまい、紫外線防御効果や化粧効果などの効能を十分に発揮できないことがあった。また、粉っぽくてかさつくなど使用感が悪かったり、界面活性剤を多量に用いるため、効果の持続性が低いという問題もあった。

一方、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンやアミノ変性シリコーンは、疎水性粉体の分散性を向上させる剤として知られているが（特許文献４、特許文献５）、これらを配合した製剤を実際皮膚上に塗布すると、粉体が凝集して白浮きが起こってしまい、仕上がりが劣るなどの問題があった。

また、ポリエチレングリコールやポリオキシアルキレン変性糖類は、乳化物の安定性を向上させたり、化粧料中での無機粉体の凝集を抑制できることが報告されている（特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０）。しかし、これらを用いた組成物は、皮膚上にきれいに塗布できても、耐水面などで劣り、その効果や仕上がりが長時間持続しないという問題があった。
特開２００１−８９３４７号公報特開平９−８７１２９号公報特開２００４−２１０６９８号公報特開平９−２２７３３１号公報特開２００４−２１７７０３号公報特開平９−１５１１１０号公報特開２００２−２０５９１２号公報特開２００３−１０５１９１号公報特開２００４−２０３８２５号公報特開２００６−４５１５１号公報

本発明の目的は、経時安定性が良好で、粉っぽさがなく、かさつき感が少なく、使用感に優れた乳化化粧料を提供することにある。

本発明者らは、疎水性粉体、特定のシリコーン系ポリマー又はアミノ変性シリコーンと、特定の非イオン性の水溶性高分子及び油性成分を組み合わせて用いれば、経時安定性が良好で、粉っぽさがなく、かさつき感が少なく、使用感に優れ、白浮きや塗布ムラのない仕上がりで、また紫外線防御効果や化粧仕上がりの持続性に優れた化粧料が得られることを見出した。

本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）疎水性粉体、
（Ｂ）オルガノポリシロキサンセグメントの末端若しくは側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなるシリコーン系ポリマー；又はアミノ変性シリコーン

（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｘは２又は３の数を示す）、
（Ｃ）分子内に平均分子量３００〜１０００００のポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性水溶性高分子、
（Ｄ）２５℃で液体である油性成分
を含有する乳化化粧料を提供するものである。

本発明の化粧料は、疎水性粉体が均一に分散し、経時安定性が良好で、粉っぽさがなく、かさつき感が少なく、使用感に優れ、皮膚に塗布した際に粉体が凝集したり、白浮きや塗布ムラになることがなく、また紫外線防御効果や化粧仕上がりの持続性に優れたものである。

本発明で用いる成分（Ａ）の疎水性粉体は、通常の化粧料に用いられる疎水性粉体、及び化粧料用粉体を疎水化処理した粉体を含むものである。
疎水性粉体としては、ポリアミド樹脂パウダー(ナイロン粉末)、多孔質ナイロンパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリ四弗化エチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、ポリウレタンパウダー、ラウロイルリジン、シリコーンパウダー、シリコーンエラストマー球状粉体、網状型メチルポリシロキサン粉体、アクリル酸ブチル・酢酸ビニル共重合体、シクロデキストリン、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂パウダー等の、有機樹脂粉体などの架橋型あるいは非架橋型の高分子粉体が挙げられる。

疎水化処理粉体に用いられる基材としては、無機粉体、天然繊維の粉体、スターチの粉体、真珠光沢顔料、有機色素等が含まれる。
無機粉体としては、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、エポキシ処理アルミニウム、アルミニウム末、リン酸カルシウム、無水ケイ酸、無水ケイ酸アルミニウム、パイロフェライト質クレー、ベントナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、ゼオライト、ハイジライト、シリカ、黄酸化鉄、黄土、黒酸化鉄、ベンガラ、黒酸化チタン、低次酸化チタン、チタン酸鉄、γ−酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムコバルト、酸化クロム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化チタンゾル、酸化鉄・二酸化チタン焼結物、酸化セリウム、酸化マグネシウム、水酸化クロム、チタン・二酸化チタン焼結物、チタン酸コバルト、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タングステン酸金属塩、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、オキシ塩化ビスマス、カラミン、ロジン酸ナトリウム処理酸化マグネシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、窒化ホウ素等が挙げられ、またこれらの２種以上の複合化粉体、アクリル樹脂被覆アルミニウム末、酸化チタン被覆ナイロン末等の有機−無機複合化粉体などが挙げられる。

天然繊維の粉体としては、シルクパウダー、ウールパウダー、セルロースパウダー等が挙げられる。
スターチの粉体としては、米、コーン、馬鈴薯等が挙げられる。
真珠光沢顔料としては、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、着色酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆ガラスフレーク、魚鱗箔等が挙げられる。
このほか、カーボンブラック、群青、紺青、グンジョウバイオレット、タール系色素、レーキ等が挙げられる。

これら粉体の疎水化処理方法としては、通常化粧料用の粉体に施されている方法、例えば、シリコーン処理、脂肪酸処理、ラウロイルリジン処理、界面活性剤処理、金属石鹸処理、フッ素処理、レシチン処理、ナイロン処理、高分子処理等が含まれ、なかでもシリコーン処理、脂肪酸処理及びフッ素処理が好ましい。具体的には、シリコーン処理としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーン樹脂等による処理；脂肪酸処理としては、例えば、ミリスチン酸、ステアリン酸等による処理；フッ素処理としては、例えば、パールフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルシラン等による処理が挙げられる。疎水化処理剤の使用量は、処理前の粉体質量に対して通常０．５〜７０質量％、特に１〜４０質量％であるのが好ましい。

成分（Ａ）の疎水性粉体の形状や粒径は特に制限されないが、平均粒径が１０μｍ以下であるのが、塗布した際に白浮きのない均一な仕上がりが得られるので好ましい。
疎水性粉体を紫外線防御剤として用いる場合、特に疎水化処理酸化チタンや疎水化処理酸化亜鉛が好ましく、これらの平均粒子径は０．００１〜１μｍ、その形状としては、例えば粒状、球状、紡錘状、樹枝状、バルーン状、毬栗状等が好ましい。疎水化処理を行なう前に、酸化チタン及び酸化亜鉛の粉体表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等で前処理を行い、粉体表面の活性を抑制することもできる。

本発明において、疎水性粉体が白色の体質顔料である場合には、白浮きが抑えられ、特に酸化亜鉛や酸化チタンなどの紫外線防御剤である場合には、紫外線防御能を十分に発揮させることができる。また、疎水性粉体が酸化鉄やパール顔料等の着色顔料である場合には、ムラなく、均一な美しい化粧の仕上がりを得ることができる。

成分（Ａ）の疎水性粉体は、１種以上を用いることができ、全組成中に１〜６０質量％、特に３〜４０質量％含有するのが、十分な紫外線防御効果や美しい仕上がり、かつそれら効果の持続性が得られるので好ましい。

本発明で用いる成分（Ｂ）のうち、シリコーン系ポリマーは、オルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなる共重合体であり、常温・常圧では粘性液体状又は固体状を呈する物質である。

オルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、２−置換オキサゾリン類または２−置換オキサジン類の開環重合によって得られる、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して上記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなる共重合体は、該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントとオルガノポリシロキサンのセグメントとの重量比が１／５０〜２０／１、特に１／４０〜２／１で、分子量が５０００〜５００，０００、特に１，０００〜３００，０００のものが、本発明において高い効果を得る上で好ましい。

式（１）中、Ｒで示されるシクロアルキル基としては炭素数３〜６のものが挙げられ；アラルキル基としてはフェニルアルキル、ナフチルアルキル等が挙げられ；アリール基としてはフェニル、ナフチル、アルキル置換フェニル等が挙げられる。
前記オルガノポリシロキサンのセグメントとポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントとの結合において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられ、その具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。

かかるシリコーン系ポリマーの好ましい例としては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−オクタノイルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−プロピオニルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−オクタノイルプロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルプロピレンイミン）変性シリコーン等が挙げられる。

これらのシリコーン系ポリマーは、公知の方法（特開平２−２７６８２４号公報、特開平４−８５３３４号公報、特開平４−８５３３５号公報、特開平５−１１２４２３号公報、特開平７−１３３３５２号公報、特開平１０−９５７０５号公報等）により製造することができる。

また、成分（Ｂ）のうち、アミノ変性シリコーンとしては、例えば下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。

一般式（２）において、Ｒ¹は炭素数１〜２０の一価有機基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基等のハロゲノアルキル基などが挙げられる。Ｒ¹としては、これらの基から選択される１種又は２種以上とすることができるが、特に９０モル％以上がメチル基であるのが好ましい。
また、Ｒ²は下記式で示される基である。

ここで、Ｒ⁴は炭素数１〜６の二価アルキレン基であり、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、トリメチレン基が好ましい。
また、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の一価有機基を示し、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子や水酸基で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基等のハロゲノアルキル基などが挙げられる。

なお、これらの中では水素原子が最も好ましいが、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸の少なくとも１つが水素原子の場合、残りの基の一部又は全部が酸無水物、エポキシ化合物、アクリル化合物との反応により得られる一価有機基、例えば−ＣＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨなどの基であってもよい。

また、Ｒ⁶は炭素数１〜４の二価アルキレン基であり、例えばメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、特に、ジメチレン基が好ましい。
ｐは０≦ｐ≦６、好ましくは０≦ｐ≦３である。ｐが６を超えると工業的に入手が困難で、特性上も利点が少ない場合がある。
このような基Ｒ²としては、具体的に下記のものが例示される。

更に、一般式（２）中、Ｒ³は前記のＲ¹若しくはＲ²と同様の基又は−ＯＲ⁹である。ここで、Ｒ⁹は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ³は、これらの中でもメチル基、水酸基、メトキシ基であるのが好ましい。

上記一般式（２）において、ｍは１０≦ｍ≦１０，０００であり、特に１００≦ｍ≦２，０００が好ましい。ｍが１０未満では、特性が不十分なものとなり、１０，０００を超えると、高粘度となり配合が困難となる。ｎは０．１≦ｎ≦１，０００であり、特に１≦ｎ≦１００が好ましい。ｎが０．１未満では、特性が不十分なものとなり、１，０００を超えると、高粘度となり配合が困難となる。
アミノ変性シリコーンとしては、特にアモジメチコン、アミノエチルアミノプロピルジメチコン、アミノプロピルジメチコンが好ましい。

成分（Ｂ）は、溶解又は分散性を向上させるためにアルコールを組み合わせて用いるのが好ましい。成分（Ｂ）をアルコール分散液として配合すると、化粧料中での高分子化合物の溶存状態が良好となり、成分（Ａ）や成分（Ｃ）とともに肌表面に均一に広がり、効果が十分に発揮できる。成分（Ｂ）と組み合わせて用いられるアルコールとしては、溶解性、分散性及び化粧料に配合する際のハンドリングの良さから、炭素数１〜４の低級アルコールが好ましく、その中でもエタノールが特に好ましい。

成分（Ｂ）は、１種以上を用いることができ、シリコーン系ポリマーとアミノ変性シリコーンを組み合わせて用いることもできる。
成分（Ｂ）は、全組成中に０．１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％含有するのが、べたつきや粉っぽさなどがなく、化粧料の使用感が損なわれないので好ましい。
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は、０．００５〜３、特に０．０１〜２、更に０．０５〜０．２であるのが、皮膚に塗布した際の疎水性粉体による白浮きや塗布ムラが効率よく抑えられるので好ましい。

本発明で用いる成分（Ｃ）の水溶性高分子は、分子内に平均分子量３００〜１０００００、好ましくは４００〜７００００のポリオキシアルキレン鎖を１又は２以上有する非イオン性ものである。ポリオキシアルキレン鎖のアルキレン基は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、特に、エチレン基、プロピレン基が好ましい。分子内には、ポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖を有していてもよい。
成分（Ｃ）の水溶性高分子としては、例えば、次の（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）のものが挙げられる。

（Ｃ−１）平均分子量３００〜１０００００のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール：
具体的には、ポリエチレングリコール６００（ＰＥＧ−１２）、ポリエチレングリコール１０００（ＰＥＧ−２０）、ポリエチレングリコール１５００（ＰＥＧ−３０）、ポリエチレングリコール１５４０（ＰＥＧ−３２）、ポリエチレングリコール２０００（ＰＥＧ−４０）、ポリエチレングリコール４０００（ＰＥＧ−７５）、ポリエチレングリコール６０００（ＰＥＧ−１５０）、ポリエチレングリコール１１０００（ＰＥＧ−２４０）、ポリエチレングリコール２００００（ＰＥＧ−４００）、高重合ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−４５Ｍ、ＰＥＧ−６５Ｍ等）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−１２、ＰＰＧ−１７、ＰＰＧ−３０、ＰＰＧ−５１など）、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体、例えばポリオキシエチレン（１６０）ポリオキシプロピレングリコール（３０）、ポリオキシエチレン（４８）ポリオキシプロピレングリコール（３５）（ポロキサマー２１５）等が挙げられる。

（Ｃ−２）平均分子量３００〜１０００００のポリオキシアルキレン鎖を有するポリオキシアルキレン変性糖類：
ポリオキシアルキレン変性糖類は、糖類として単糖類；二糖類、三糖類等のオリゴ糖；糖アルコールなどが挙げられ、なかでもグルコース、ソルビトール、エリスリトール、ショ糖が好ましい。特に、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で変性されたポリオキシアルキレン変性アルキル変性糖類が好ましく、例えばポリオキシアルキレンメチルグルコシドが挙げられる。さらに好ましくはアルキレンオキサイド平均付加モル数が１０〜５０のもの、特に１０〜３０のものが好ましい。
より具体的には、メチルグルセス−１０、メチルグルセス−２０等のポリオキシエチレンメチルグルコシド、ＰＰＧ−２０メチルグルコースエステル等のポリオキシプロピレンメチルグルコシドが好ましい。

（Ｃ−３）平均分子量３００〜１０００００のポリオキシアルキレン鎖を有する多糖誘導体：
多糖類又はその誘導体におけるヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、次の一般式（３）で表される基
-E¹-(OA)_q-E²-R¹⁰ （３）
〔式中、Ｅ¹はヒドロキシ基又はオキソ基が置換していてもよい炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、ｑは８〜３００の数を示し、ｑ個のＡは同一又は異なって、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｅ²はエーテル結合又はオキシカルボニル基を示し、Ｒ¹⁰はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基を示す〕
で置換されている多糖誘導体。

一般式（３）における炭化水素基Ｅ¹は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のいずれでも良く、炭素数２又は３のものが好ましい。具体的にはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基、１−ヒドロキシメチルエチレン基、１−オキソエチレン基、１−オキソトリメチレン基、１−メチル−２−オキソエチレン基等が挙げられる。

一般式（３）における２価の炭化水素基Ａは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のいずれでも良く、炭素数２又は３のものが好ましい。具体的にはエチレン基、プロピレン基及びトリメチレン基が挙げられる。ｑは−（ＯＡ）−のくり返し単位の平均数であり、増粘効果及び分散安定性の点から、８〜１００が好ましく、特に１０〜６０が好ましく、ｑ個のＡは同一でも異なっても良い。Ｅ²はエーテル結合（−Ｏ−）又はオキシカルボニル基（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）を示し、特にエーテル結合が好ましい。

一般式（３）における長鎖アルキル基Ｒ¹⁰は、炭素数４〜３０であり、特に炭素数５〜２５、更には６〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。具体的にはオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基等が挙げられる。中でも、乳化系の安定性の点から、直鎖アルキル基が好ましい。

多糖誘導体における一般式（３）で表わされる基の置換度は、構成単糖残基当たり０．０００１〜１．０、更に０．０００５〜０．５、特に０．００１〜０．１の範囲が好ましい。
このような多糖誘導体としては、例えば、国際公開第００／７３３５１号パンフレット、特開２００５−３３６１１６号公報に記載されたものを使用することができる。特に、ヒドロキシエチル（ヒドロキシプロピルポリエチレングリコールドデシルエーテル）セルロース（ラウレス−１３ＰＧ−ヒドロキシエチルセルロース）等が好ましい。

（Ｃ−４）疎水化エトキシ化ウレタン：
（ＰＥＧ−８/ＳＭＤＩ）コポリマー、（ＰＰＧ−１２/ＳＭＤＩ）コポリマー、（ＰＰＧ−５１/ＳＭＤＩ）コポリマー、ＰＥＧ−１５０／ステアリルアルコール／ＳＭＤＩコポリマー、ＰＥＧ−１５０／デシルアルコール／ＳＭＤＩコポリマー等が挙げられ、アキュリン46、アキュリン44（以上、ローム・アンド・ハース・ジャパン社）等の市販品を使用することができる。

（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）のうち、製造におけるハンドリング性や、組成物の感触面から、特に、平均分子量８００〜７００００のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド付加モル数２０のポリオキシアルキレンメチルグルコシド、特開２００５−３３６１１６号公報に記載のポリオキシアルキレン基置換多糖誘導体が好ましい。更には、平均分子量８００〜７００００のポリエチレングリコールがもっとも好ましい。

成分（Ｃ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜３０質量％、特に０．１〜２５質量％含有するのが、なめらかなのびを有し、皮膚に均一に塗布しやすいのでので好ましい。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は、０．０１〜２００、特に０．１〜５０、更に１〜２０であるのが、成分（Ａ）の疎水性粉体をより均一分散できるので好ましい。

本発明で用いる成分（Ｄ）の油性成分は、２５℃で液体のものであり、２５℃における粘度が３０００mPa・s以下の液体油が好ましい。この液体油の粘度は、１気圧２５℃において、BrookfieldタイプのＢＭ型粘度計で、No.３スピンドル、１２回転で１分間測定したときの値である。

成分（Ｄ）の具体例としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、高級脂肪酸変性オルガノポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油；フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素油；オリーブ油、ホホバ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油；流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；リンゴ酸ジイソステアリル、乳酸オクチルドデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等の脂肪酸エステル；ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等の脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル油；グリセリン誘導体、アミノ酸誘導体等のエステル油などが挙げられる。

成分（Ｄ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に１０〜８０質量％、特に２０〜６０質量％含有するのが好ましい。成分（Ｄ）がこの範囲にあると、塗布時において疎水性粉体が皮膚上で再凝集したり不均一に付着せず、ムラなく均一な美しい仕上がりが得られ、８０質量％を超えるとべたつきやぬるつきが出てきて使用感が損なわれやすくなる。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は０．００１〜０．５、特に０．００５〜０．４、更に０．０１〜０．１であるのが、良好な使用感が得られ、製剤中で均一に粉体を分散できる点で好ましい。

本発明においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合が３０質量％以上、特に３０〜９５質量％であるのが、本発明の効果が明確に発揮される点で好ましい。
なお、油相中には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）のほか、２５℃で固体又は半固体の油性成分、界面活性剤、油溶性紫外線吸収剤（例えば、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン等）、油溶性の有効成分（例えば、油溶性ビタミンＣ誘導体、グリチルレチン酸ステアリル、酢酸トコフェロール等）、皮膜形成剤（例えば、トリメチルシロキシケイ酸、アルキル変性シリコーン等）、溶媒としてのエタノールなどを含有することができる。

本発明の化粧料には、更に（Ｅ）界面活性剤を含有することができる。かかる界面活性剤としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されないが、非イオン界面活性剤が好ましく、特にＨＬＢ８以下の非イオン界面活性剤が好ましい。
具体的には、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエートなど）、グリセリン脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸グリセリン、モノイソステアリン酸グリセリン、ジステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸など）、ポリグリセリン脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸ジグリセリン、トリステアリン酸ヘキサグリセリンなど）、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール、ステアリン酸ペンタエリスリトールなど）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（例えば、ＰＯＥ（４）モノステアレート、ＰＯＥ（２）モノオレエートなど）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、ＰＯＥ（２）セチルエーテル、ＰＯＥ（５）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（３）オクチルフェニルエーテルなど）、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油（例えば、ＰＯＥ（３）ヒマシ油、ＰＯＥ（５）硬化ヒマシ油など）、変性シリコーンでシリコーン鎖が直鎖、分岐または架橋タイプ（例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル共変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、ポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンなど）、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。

成分（Ｅ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜２０質量％、特に０．１〜１０質量％含有するのが、良好な使用感と安定性が得られるので好ましい。

本発明の化粧料には、水を含有することができ、全組成中に５〜９５質量％、特に１０〜９０質量％含有するのが好ましい。

また、本発明の化粧料には、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、前記以外の粉体、半固体又は固体状の油性成分、酸化防止剤、香料、防腐剤、美容成分、薬効成分、保湿剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、多価アルコール、糖類、アミノ酸、増粘剤、金属イオン封鎖剤、殺菌剤等を含有させることができる。

本発明の化粧料は、通常の方法により製造することができ、Ｗ／Ｏ型乳化物、Ｏ／Ｗ型乳化物、Ｏ／Ｗ／Ｏ型などの多層型乳化物等の形態にすることができる。特に、Ｏ／Ｗ型乳化物としたときに、より優れた効果を得ることができる。

本発明の化粧料は、２５℃における粘度が、１００〜５００００mPa・sであるのが良好な使用性が得られることと、本発明の効果が明確に発揮される点で好ましい。粘度は、ブルックフィールド型ＢＭ粘度計により回転数６rpm又は１２rpmで、粘度に応じたスピンドルを用いて２５℃で１分間測定したときの値である。

合成例１（オキサゾリン変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル３．７６ｇ（０．０２４mol）及び２−エチル−２−オキサゾリン６５．３ｇ（０．６６mol）を、脱水した酢酸エチル１４０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１０００００、アミン当量２０５００）５００ｇ（アミノ基にして０．０２４mol）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（５３７ｇ、収率９５％）として得た。重量平均分子量は１４９０００であった。（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン含有率１２質量％）

合成例２（オキサゾリン変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル７．５７ｇ（０．０４９mol）及び２−エチル−２−オキサゾリン２６３．３ｇ（２．６６mol）を、脱水した酢酸エチル５５０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量６００００、アミン当量３８７０）２５０ｇ（アミノ基にして０．０６５mol）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（５０５ｇ、収率９７％）として得た。重量平均分子量は８８４００であった。（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン含有率４９質量％）

合成例３（ポリオキシアルキレン基置換多糖誘導体の製造）
重量平均分子量１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００ＭＨ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式

で表される化合物２１．７ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下６０℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体７４．０ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基の置換度は０．００４であった。

合成例４（ポリオキシアルキレン基置換多糖誘導体の製造）
重量平均分子量８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１５０００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式

で表される化合物１３．７ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下６０℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体６９．０ｇを得た。得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む置換基の置換度は０．００３であった。

実施例１〜７及び比較例１〜７
表１に示す組成の乳化化粧料を製造し、粘度を測定し、保存安定性、使用感（粉っぽさのなさ、かさつきのなさ）、塗布ムラのなさ及び紫外線防御効果の持続性を評価した。結果を表２に示す。

（製造方法）
油相成分（成分（Ｂ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を含む）を十分に溶解混合させたのち、粉体成分（成分（Ａ）を含む）を加え、ディスパーを用いて強分散する。一方、プロペラ攪拌機を用い、６０〜７０℃にて成分（Ｃ）の水溶性高分子を精製水に溶解し、次に他の水相成分を添加して混合する。水中油型組成物（Ｏ／Ｗタイプ）の場合は、水相成分をアジホモミキサーに移し換え、室温にて高速攪拌を行いながらそこに粉体成分を含む油相成分をゆっくり添加し、さらに３０分高速攪拌を行った。また、油中水型組成物（Ｗ／Ｏタイプ）の場合は、粉体成分を含む油相成分をアジホモミキサーに移し換え、室温にて高速攪拌を行いながらそこに水相成分をゆっくり添加し、さらに３０分高速攪拌を行った。室温に冷却後、香料、各種エキスを混合し均一にした。このようにしてＯ／Ｗ型およびＷ／Ｏ型の化粧料を得た。

（評価方法）
（１）粘度：
各化粧料について、ブルックフィールド型ＢＭ粘度計により回転数６rpm又は１２rpmで、粘度に応じたスピンドルを用いて２５℃で測定したとき、１分後の値を示した。

（２）保存安定性：
各化粧料を５０mL容量のガラス瓶に充填し、２５℃で１週間静置保存した後、以下の基準により外観を肉眼で判定した。
○：良好。
△：表面に粉や油がわずかに浮いている。
×：明らかに油分離や粉凝集が起きている。

（３）使用感：
１０名の専門パネラーが、各化粧料を使用したときの「粉っぽさのなさ」と「かさつきのなさ」について官能評価し、次の基準により判定した。
○：７名以上が良好と評価した。
△：４〜６名が良好と評価した。
×：３名以下が良好と評価した。

（４）塗布ムラのなさ：
ヒト前腕屈側部の色むらのない部分４×１０cm角上に、各化粧料を３mg／cm²になるよう塗布する。色差計（色差計CR-300（コニカミノルタ社））で１０ヶ所のＬ^*値を測定し、Ｌ^*値の標準偏差を求めた。値が高いほど塗布ムラや粉体の凝集が生じていることを示す。

（５）紫外線防御効果及び耐水性試験：
各化粧料についてin vitroのＳＰＦを測定した。すなわち、石英ガラス板上のサージカルテープに各化粧料を２mg／cm²になるよう均一に塗布し、２０分放置して乾燥させた後、ＳＰＦアナライザー（Optometrics社）を用いて化粧料のＳＰＦ値を測定した。
また、ＳＰＦ値測定後のサンプルをガラス板ごと塗布面が上にくるように水浴に浸し、水温を３７℃に保ちながら８０分間軽く水を攪拌し続けた。終了後、ガラス板をゆっくり取り出し、室温で３０分放置して乾燥させた後、再び前記と同様にＳＰＦ値を測定した。

実施例１と３はＯ／Ｗ型乳化化粧料、実施例２はＷ／Ｏ型乳化化粧料であり、使用感、安定性ともに良好で、塗布ムラもなく紫外線防御効果やその効果の耐水性も高かった。一方、実施例１、２と同じ粉体組成で成分（Ｂ）を含まない比較例１と３、成分（Ｃ）を含まない比較例２と４、実施例３と同じ粉体組成で成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を含まない比較例５は、すべての評価項目において実施例１〜３よりも劣っていた。すなわち、粉っぽくかさついた使用感になり、安定性が悪く、塗布ムラのできやすい化粧料で、紫外線防御効果も低く、また浸水処理後ではその効果は著しく低下した。ただし、Ｗ／Ｏ型乳化化粧料の紫外線防御効果は、Ｏ／Ｗ型乳化化粧料に比べて浸水処理による劣化度は軽微であった。
成分（Ｃ）に代え、３５万という高分子量タイプのポリエチレングリコールを用いた比較例６、ポリオキシアルキレン鎖のないヒドロキシエチルセルロースを用いた比較例７では、すべての評価項目で劣っており、耐水性も低かった。

実施例８（ローション（振盪タイプ））
表４に示す組成のローション（振盪タイプ）を、常法により製造した。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は０．２５；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は６．４０；成分（Ｂ）と（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は０．１３；成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合は９３質量％である。
得られたローションは、粉っぽさやかさつき感のない優れた使用感で、油分離や粉凝集などはみられなかった。また、塗布後の肌もムラや白浮きがなく、透明な仕上がりであった。

実施例９（Ｏ／Ｗ型乳液）
表５に示す組成のＯ／Ｗ型乳液を、常法により製造した。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は２．０；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は２．０；成分（Ｂ）と（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は０．１３；成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合は６５質量％である。
得られた乳液は、粉っぽさやかさつき感のない優れた使用感で、油分離や粉凝集などはみられなかった。また、塗布後の肌もムラや白浮きがなく、透明な仕上がりであった。

実施例１０（Ｗ／Ｏ型クリーム）
表６に示す組成のＷ／Ｏ型クリームを、常法により製造した。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は０．４；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は４．２５；成分（Ｂ）と（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は０．０１４；成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合は８３質量％である。
得られたクリームは、粉っぽさやかさつき感のない優れた使用感で、油分離や粉凝集などはみられなかった。また、塗布後の肌もムラや白浮きがなく、透明な仕上がりであった。

実施例１１（Ｏ／Ｗ型サンスクリーン）
表７に示す組成のＯ／Ｗ型サンスクリーンを、常法により製造した。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は０．１３；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は１．５０；成分（Ｂ）と（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は０．０８；成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合は９５質量％である。
得られたサンスクリーンは、粉っぽさやかさつき感のない優れた使用感で、油分離や粉凝集などはみられなかった。また、塗布後の肌はムラや白浮きがない仕上がりであった。さらに、紫外線防御効果は浸水処理後も高く維持されており、耐水性に優れていた。

実施例１２（Ｗ／Ｏ型ＵＶクリーム）
表８に示す組成のＷ／Ｏ型ＵＶクリームを、常法により製造した。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は０．０５；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は１０．０；成分（Ｂ）と（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は０．０４；成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合は７１質量％である。
得られたクリームは、粉っぽさやかさつき感のない優れた使用感で、油分離や粉凝集などはみられなかった。また、塗布後の肌はムラや白浮きがない仕上がりであった。さらに、紫外線防御効果は浸水処理後も高く維持されており、耐水性に優れていた。

実施例１３（Ｗ／Ｏ型ファンデーション）
表９に示す組成のＷ／Ｏ型ファンデーションを、常法により製造した。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は０．４３；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は１．０８；成分（Ｂ）と（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は０．１７；成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合は９３質量％である。
得られたファンデーションは、粉っぽさやかさつき感のない優れた使用感で、油分離や粉凝集などはみられなかった。また、塗布後の肌はムラや白浮きがない均一な仕上がりで、発色にも優れ、経時においても崩れることなく維持された。さらに、紫外線防御効果は浸水処理後も高く維持されており、耐水性に優れていた。

実施例１４（マスカラ）
表１０に示す組成のマスカラを製造した。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕は０．０３；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は４１．７；成分（Ｂ）と（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は０．１２；成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合は３２質量％である。
得られたマスカラは、粉っぽさやかさつき感のない優れた使用感で、油分離や粉凝集などはみられなかった。また、塗布後はムラのない均一な仕上がりで、発色に優れ、経時においても崩れることなく維持された。

（製造方法）
成分（１）〜（９）を加熱して溶解した後、成分（１０）〜（１５）を加え、良く撹拌しながら冷却する。そこに、予め加熱溶解して撹拌しておいた成分（１６）〜（１９）及び（２１）を室温で加えて良く混合する。最後に、成分（２０）を加えて混合し、マスカラを得た。

Claims

次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）疎水性粉体、
（Ｂ）オルガノポリシロキサンセグメントの末端若しくは側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合してなるシリコーン系ポリマー；

（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｘは２又は３の数を示す）、
（Ｃ）（Ｃ−３）多糖類又はその誘導体におけるヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、次の一般式（３）で表される基
-E¹-(OA)_ｑ-E²-R¹⁰ （３）
〔式中、Ｅ¹はヒドロキシ基又はオキソ基が置換していてもよい炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、ｑは８〜３００の数を示し、ｑ個のＡはエチレン基を示し、Ｅ²はエーテル結合又はオキシカルボニル基を示し、Ｒ¹⁰はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基を示す〕
で置換されている多糖誘導体、又は
（Ｃ−４）ＰＥＧ−１５０／ステアリルアルコール／ＳＭＤＩコポリマー及びＰＥＧ−１５０／デシルアルコール／ＳＭＤＩコポリマーから選ばれる疎水化エトキシ化ウレタン、
（Ｄ）２５℃で液体である油性成分
を含有する乳化化粧料。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ａ）〕が０．００５〜３であり、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比率〔（Ｃ）／（Ｂ）〕が０．０１〜２００であり、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）を除く油相中における成分（Ｄ）の含有割合が３０質量％以上である請求項１記載の乳化化粧料。
成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の質量比率〔（Ｂ）／（Ｄ）〕が０．００１〜０．５である請求項１又は２記載の化粧料。
更に、（Ｅ）界面活性剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の化粧料。