BR112012007678B1

BR112012007678B1 - organopolissiloxano

Info

Publication number: BR112012007678B1
Application number: BR112012007678A
Authority: BR
Inventors: Fukuhara Kazuhisa; Tada Kiyotake; Tejima Noriko; Kobaru Shuichiro; Kodate Takashi
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 2009-11-18
Filing date: 2010-11-08
Publication date: 2019-12-24
Also published as: JPWO2011062210A1; AU2010320133B2; RU2012120477A; EP2502615B1; US20120216823A1; TWI475051B; WO2011062210A1; WO2011062077A1; RU2012125045A; JPWO2011062077A1; CN102597064B; JP5743902B2; TW201122029A; AU2010320133C1; RU2564025C2; RU2559324C2; AU2010320276B2; EP2502615A1; EP2502951B1; EP2502951A1

Abstract

organopolissiloxano. a presente invenção fornece um organopolissiloxano obtido por ligação a pelo menos dois átomos de silício de um segmento organopolissiloxano que constitui uma cadeia principal, um segmento poli (n-acilalquilenoimina) compreendendo uma unidade de repetição representada pela fórmula (1) que se segue: em que r^ 1^representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila apresentando de 1 a 3 átomos de carbono e n representa 2 ou 3, através de um grupo alquileno contendo um heteroátomo, onde o segmento poli (n-acilalquilenoimina) apresenta um peso molecular médio numérico de 1.600 a 3.500; uma razão em peso de (a/b) do segmento organopolissiloxano (a) que constitui a cadeia principal para o segmento poli (n-acilalquilenoimina) (b) (doravante denominada simplesmente "razão em peso de (a/b)") é de 42/58 e 58/42; o segmento organopolissiloxano entre dois segmentos poli (n-acilalquilenoimina) adjacentes um ao outro apresenta um peso molecular médio empeso de 1.600 a 3.500 e o segmento organopolissiloxano que constitui a cadeia principal apresenta um peso molecular médio em peso de 7.000 a 100.000.

Description

ORGANOPOLISSILOXANO

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a um organopolissiloxano apresentando uma estrutura específica.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Uma vez que os organopolissiloxanos apresentam muitas características excelentes, organopolissiloxanos têm sido utilizados, em várias formas, com frequência como um aperfeiçoador de sensação ou como uma resina formadora de película. Por exemplo, o Documento de Patente 1 descreve um organopolissiloxano modificado com poli(Nacilalquilenoimina) apresentando um módulo de elasticidade alto e não submetido à ruptura nem deformação plástica dentro de determinado intervalo de extensibilidade. De acordo com tal documento, este organopolissiloxano é excelente, por exemplo, no desempenho de modelagem dos cabelos e propriedade de fixação dos cabelos assim modelados em comparação com as resinas de formação de película convencionais.

Documento da Técnica Anterior

Documento de Patente:

Documento de Patente 1 - JP-A 07-133352

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção fornece um organopolissiloxano obtido por ligação a pelo menos dois átomos de silício de um segmento de organopolissiloxano que constitui uma cadeia principal, um segmento de poli(N-acilalquilenoimina) compreendendo uma unidade de repetição representada pela fórmula (1) que se segue:

onde R¹ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila apresentando de 1 a 3 átomos de carbono e n é 2 ou 3, através de um grupo alquileno contendo um heteroátomo, onde o segmento de poli(N-acilalquilenoimina) apresenta um peso molecular médio numérico de 1.600 a 3.500; uma razão em massa (a/b) do segmento de organopolissiloxano (a) que constitui a cadeia principal para o segmento de poli(N-acilalquilenoimina) (b) (doravante denominada simplesmente razão em massa (a/b)) é de 42/58 a 58/42; o segmento de organopolissiloxano entre dois segmentos de poli(N-acilalquilenoimina) adjacentes um ao outro apresenta um peso molecuar ponderai médio de 1.600 a 3.500 e o segmento de organopolissiloxano que constitui a cadeia principal apresenta um peso molecuar ponderai médio de 7.000 a 100.000.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Quando o organopolissiloxano descrito no Documento de Patente 1 é utilizado, por

Petição 870190106057, de 21/10/2019, pág. 7/25

2/14 exemplo, em um agente modelador de cabelos, o agente modelador de cabelos resultante é excelente no desempenho de fixação, uma vez que ele apresenta um módulo de elasticidade alto. Entretanto, o presente organopolissiloxano não apresenta bom desempenho no volume de deformação dentro do qual a deformação ocorre sem causar ruptura ou deformação plástica, de modo que a grande deformação dos cabelos devido aos fatores externos (usar os dedos para pentear os cabelos, vento, oscilações ou semelhantes) pode resultar na ruptura ou deformação de uma película formada sobre o cabelo. Assim, o mesmo não apresenta desempenho suficiente do ponto de vista de manutenção de um penteado por várias horas.

Os presentes inventores realizaram uma investigação extensiva e descobriram que um organopolissiloxano que apresenta uma estrutura específica tem um alto módulo de elasticidade apresentando grande volume de deformação dentro do qual a deformação ocorre sem causar a ruptura ou a deformação plástica, de modo que o mesmo apresenta excelentes propriedades como um elastômero.

A presente invenção fornece um organopolissiloxano com um módulo de elasticidade alto, bem como um volume de deformação grande (doravante, denominado volume deformável) dentro do qual a deformação ocorre sem causar ruptura ou deformação plástica.

Organopolissiloxano

O organopolissiloxano da presente invenção é um polímero obtido por ligação do segmento de poli(N-acilalquilenoimina) composto de uma unidade de repetição representada pela fórmula acima (1) a pelo menos dois átomos de silício do segmento de organopolissiloxano que constituem a cadeia principal através de um grupo alquileno contendo um heteroátomo.

Pelo menos dois segmentos de poli(N-acilalquilenoimina) são ligados a qualquer um dos átomos de silício que constituem o segmento de organopolissiloxano através de um grupo alquileno contendo um heteroátomo. É preferido que eles estejam ligados a um ou mais átomos de silício do segmento de organopolissiloxano exceto para aqueles em ambas as extremidades do mesmo, através do grupo alquileno e, mais preferido, que eles sejam ligados a dois ou mais átomos de silício do segmento de organopolissiloxano exceto para aqueles em ambas suas extremidades por meio do grupo alquileno. Isto significa que o organopolissiloxano da presente invenção é um polímero de enxerto apresentando, como uma cadeia lateral do mesmo, pelo menos dois segmentos de poli(N-acilalquilenoimina), cada um composto de uma unidade de repetição representada pela fórmula (1) acima.

O grupo alquileno contendo um heteroátomo funciona como um grupo de ligação para o segmento de poli(N-acilalquilenoimina). Exemplos de tal grupo alquileno incluem grupos alquileno apresentando 2 a 20 átomos de carbono e contendo de 1 a 3 átomos de nitrogênio, átomos de oxigênio, ou átomos de enxofre. Entre eles, os grupos representados por

Petição 870190106057, de 21/10/2019, pág. 8/25

3/14 qualquer uma das seguintes fórmulas (i) a (vii) são preferidos, dos quais os representados pela fórmula (i) ou (ii) são os mais preferíveis e os que estão representados pela fórmula (i) são os mais preferíveis. Na fórmula, An~ representa um contraíon de um sal de amônio quaternário e os seus exemplos incluem íons de sulfato de etila, íons sulfato de metila, íons cloreto, íons iodeto, íons sulfato, íons p-toluenossulfonato e íons perclorato.

—(CH^NH (i)	—NH -(· CH^ NH— (jj)
ch₃, ₄ \| An —fcH₂W— (iü) ch₃	Ç^H3 An- —(cH₂-^-N-(-CH₂-^-N (IV) ch₃ ch₃
\| An' /CH₃ —(c^N^CH^N CH, ^CH3	ch₃l₊ ^An (V) —(oH₂^-O—CH₂ÇHCH₂—--- (vi) OH CH₃

—fcH^S— (vü)

Na unidade de N-acilalquilenoimina constituindo o segmento de poli(Nacilalquilenoimina), o grupo alquila apresentando de 1 a 3 átomos de carbono representados por R¹ na fórmula (1) é, por exemplo, um grupo alquila linear apresentando de 1 a 3 carbonos átomos ou um grupo alquila ramificado possuindo 3 átomos de carbono. Exemplos específicos destes incluem um grupo metila, um grupo etila, um grupo n-propila e um grupo isopropila.

Na fórmula (1), n é o número 2 ou 3 e é, de preferência 2, a partir do ponto de vista de disponibilidade de matérias-primas para a preparação do organopolissiloxano da presen te invenção.

O organopolissiloxano da presente invenção pode alcançar tanto um módulo de elasticidade alto e um grande volume deformável na medida em que a razão em massa (a/b) cai dentro de uma faixa de 42/58 a 58/42. A partir deste ponto de vista, a razão em peso (a/b) é de preferência de 45/55 a 55/45, mais preferencial mente de 47/53 a 53/47.

O termo razão em massa (a/b) conforme empregado no presente documento significa um valor determinado a partir de uma proporção integrante do grupo alquila ou fenila no segmento de organopolissiloxano para o grupo metileno no segmento de poli(Nacilalquilenoimina), encontrado por sujeição de uma solução que foi obtida por dissolução de

5% em peso do organopolissiloxano da presente invenção em clorofórmio deuterado, para análise de ressonância magnética nuclear (¹H-RMN). O organopolissiloxano da presente invenção apresentando a razão em massa (a/b) dentro da faixa acima descrita é excelente na solubilidade em um solvente polar, tal como, água e manuseio fácil após dissolução na mesma.

Quando no organopolissiloxano da presente invenção, o segmento de organopolisPetição 870190106057, de 21/10/2019, pág. 9/25

4/14 siloxano entre dois segmentos de poli(N-acilalquilenoimina) adjacentes uns aos outros apresenta um peso molecular médio ponderai (doravante denominado simplesmente MWg) dentro de uma faixa de 1.600 a 3.500, o organopolissiloxano resultante pode apresentar um grande volume deformável. Deste ponto de vista, MWg é mais preferivelmente de 1.800 a 3.200, ainda mais preferencialmente de 2.000 a 3.000.

O termo segmento de organopolissiloxano entre os segmentos de poli(Nacilalquilenoimina) adjacentes uns aos outros conforme empregado no presente documento, significa, como representado pela fórmula (2), um segmento rodeado por uma linha pontilhada entre dois pontos de um ponto de ligação (ponto de ligação a) de um segmento de poli (N-acilalquilenoimina) ao segmento de organopolissiloxano a um ponto de ligação (ponto de ligação β) de um segmento de poli(N-acilalquilenoimina) adjacente ao segmento de poli(Nacilalquilenoimina) descrito acima e composto de uma unidade de R²SiO, um R⁶, e frações y +1 das unidades (R²) 2S1O. O termo “segmento de poli(N-acilalquilenoimina)” significa ligação de -W-R⁷ ao R⁶.

Na fórmula (2) acima, R² representa independentemente um grupo alquila apresentando de 1 a 22 átomos de carbono ou um grupo fenila, R⁶ representa um grupo alquileno contendo um heteroátomo, -W-R⁷ representa um segmento de poli(N-acilalquilenoimina), R⁷representa um resíduo de um iniciador de polimerização, e Y é um número positivo.

MMg é o peso molecular do segmento circundado por uma linha pontilhada na fórmula (2) acima e pode ser entendido como massa (g/mol) do segmento de organopolissiloxano por mol do segmento de poli(N-acilalquilenoimina). Quando cem por cento do grupo funcional de um organopolissiloxano modificado que é um composto de matéria-prima for substituído com poli(N-acilalquilenoimina), o valor será igual ao equivalente de grupo funcional (g/mol) do organopolissiloxano modificado.

O peso molecular do segmento de poli(N-acilalquilenoimina) pode ser calculado a partir do peso molecular e grau de polimerização de uma unidade de N-acilalquilenoimina ou medido utilizando cromatografia de permeação em gel (doravante denominada simplesmente GPC). Na presente invenção, peso molecular significa o peso molecular médio numérico, em termos de poliestireno (doravante denominado simplesmente MNox) conforme determinado por medição por GPC conduzida sob condições de medição descritas mais adianPetição 870190106057, de 21/10/2019, pág. 10/25

5/14 te nos Exemplos. Quando o MNox cai dentro de uma faixa de 1.600 a 3.500, um organopolissiloxano exibindo um grande volume deformável pode ser obtido. Desse ponto de vista, o

MNox é de preferência de 1.800 a 3.200, mais preferivelmente de 2.000 a 3.000, ainda mais preferencial mente de 2.000 a 2.500.

O MMg pode ser calculado a partir da seguinte fórmula (I), usando o teor (% em massa) (doravante denominado simplesmente CSI) do segmento de organopolissiloxano que constitui a cadeia principal.

MMg = Csi x MNox/(100-Csi) (I)

O peso molecular ponderai médio (doravante denominado simplesmente MMsi) do segmento de organopolissiloxano que constitui a cadeia principal é de 7.000 a 100.000. Do ponto de vista de solubilidade em um solvente polar tal como água e facilidade de manuseio após a dissolução do mesmo, é de preferência de 10.000 a 80.000, mais preferencialmente de 20.000 a 60.000, mais preferencial mente de 20.000 a 50.000, ainda mais preferencialmente de 20.000 a 40.000. O organopolissiloxano da presente invenção pode ser facilmente incorporado em vários produtos, dissolvendo-o em um solvente polar, tal como, água. O segmento de organopolissiloxano que constitui a cadeia principal apresenta um esqueleto comum a um organopolissiloxano modificado que é um composto de matériaprima, de modo que MMsi apresenta um peso molecular ponderai médio substancial mente igual a do organopolissiloxano modificado que é um composto de matéria-prima. Deve ser observado que o peso molecular ponderai médio do organopolissiloxano modificado que é um composto de matéria-prima é medida usando GPC sob as condições de medição descritas nos Exemplos, e é expresso em termos de poliestireno.

O peso molecular ponderai médio (o qual será doravante denominado simplesmente MMt) do organopolissiloxano da presente invenção é, de preferência de 20.000 a 100.000, mais preferivelmente de 30.000 a 80.000, ainda mais preferivelmente de 40.000 a 80.000 do ponto de vista de solubilidade em um solvente polar tal como água e facilidade de manuseio após dissolução do mesmo. O MMt é determinado utilizando GPC sob as condições de medição descritas nos Exemplos, e é expresso em termos de poliestireno.

O organopolissiloxano da presente invenção apresenta, além de um módulo de elasticidade alto e um grande volume deformável, termoplasticidade característica, o que significa que, quando aquecido a uma faixa de temperatura de 50 a 22 °C, o mesmo mostra plasticidade marcantemente melhorada e maciez, porém enquanto a temperatura retorna para a temperatura ambiente após término do aquecimento, o mesmo restaura a elasticidade rapidamente.

Processo de Preparação do Organopolissiloxano

Um processo de preparação do organopolissiloxano da presente invenção será descrito a seguir.

Petição 870190106057, de 21/10/2019, pág. 11/25

6/14

O organopolissiloxano da presente invenção é preparado, por exemplo, por reação de um organopolissiloxano modificado representado pela fórmula (3) que se segue:

onde R² apresenta o mesmo significado como descrito acima, R³ e R⁴ representam, independentemente, o mesmo grupo que R² ou um grupo monovalente representado por qualquer uma das fórmulas (viii) a (xiii) que se seguem:

fcH₂-^-NH₂ (viii) ---	fcH^NH-fCH^N^	(ix)
(CH^NÍCHah (x)	(cH^N^CH^NÍCHa);,	(xi)
	ch₃
{•CH₂)yO—CH₂CHCH₂—N(CH₃)₂	(xii) ---£cH₂-^-SH	(xiü)

OH

R⁵ representa um grupo monovalente de acordo com qualquer uma das fórmulas acima (viii) (xiii), d representa o número de 91,5 a 1.255,0, e e representa o número de 2,0 a 62,5, com uma poli(N-acilalquilenoimina) de reação terminal que pode ser obtida por polimerização por abertura de anel de um imino-éter cíclico representado pela fórmula (4) que se

segue: (

< (CH₂)_n \ ^=cJ ^<4)

onde R¹ e n apresentam os mesmos significados tais como descritos acima.

Na polimerização de abertura de anel do imino-éter cíclico representado pela fórmula (4) (doravante denominado simplesmente imino-éter cíclico (4)), um iniciador de polimerização pode ser utilizado. Esteres de alquila de um ácido forte podem se empregados como o iniciador de polimerização, os compostos possuindo reatividade eletrofílica elevada. Exemplos destes incluem éster alquil benzeno sulfonato, éster alquil p-tolueno sulfonato, éster alquil trifluormetano sulfonato, éster alquil trifluoracetato e éster dialquil sulfato. Destes, o éster dialquil sulfato é o preferido.

Exemplos de um solvente para a polimerização incluem ésteres de ácido acético, tais como, acetato de etila e acetato de propila, éteres, tais como, éter dietilico, éter diisopropílico, dioxano, e tetra-hidrofurano, cetonas, tais como, acetona e metil etil cetona, solventes halogenados, tais como clorofórmio e cloreto de metileno, solventes à base de nitrila, tais como, acetonitrila e benzonitrila, e solventes polares apróticos, tais como, N,NPetição 870190106057, de 21/10/2019, pág. 12/25

7/14 dimetilformamida, Ν,Ν-dimetilacetamida, e dimetilsulfóxido. Destes, os ésteres de ácido acético são os preferidos. A quantidade utilizada do solvente é geral mente de 20 a 2.000 partes em peso com base em 100 partes em peso do imino-éter cíclico (4).

A temperatura de polimerização é tipicamente de 30-170°C, de preferência de 40 a 150°C. O tempo de polimerização varia dependendo da temperatura de polimerização ou semelhante e é tipicamente de 1 a 60 horas.

A utilização de 2-oxazolina 2 substituída, por exemplo, como o imino-éter cíclico (4) fornece poli(N-aciletilenoimina), que é um composto da fórmula acima (1) apresentando 2 como n, embora a utilização de dihidro-2-oxazina substituída 2 forneça poli(Nacilpropilenoimina), que é um composto da fórmula acima (1) apresentando 3 como n.

A poli(N-acilalquilenoimina) que pode ser obtida pela polimerização controlada do imino-éter cíclico (4) apresenta, na sua extremidade, um grupo reativo. Portanto, o organopolissiloxano da presente invenção pode ser obtido por reação do grupo reativo no final da poli(N-acilalquilenoimina) com o grupo reativo representado por qualquer uma das fórmulas acima (viii) (xiii) o qual é apresentado pelo organopolissiloxano modificado representado pela fórmula (3).

O processo de preparação utilizando polimerização controlada é eficaz na medida em que é possível controlar facilmente o grau de polimerização com quantidades utilizadas do imino-éter cíclico (4) e do iniciador de polimerização, como mostrado a seguir na fórmula teórica (II) e, além disso, é possível a obtenção de uma poli(N-acilalquilenoimina) substancialmente monodispersa com uma distribuição de peso molar mais estreita que a obtida pela polimerização de radical típica.

MNi = número de mois de imino-éter cíclico (4) número de mois do iniciador de polimerização x peso molecular do imino-éter cíclico (4) + peso molecular do iniciador de polimerização (II) (MNi: peso molecular médio numérico calculado de poli (N-acilalquilenoimina) que pode ser obtido por polimerização controlada).

A quantidade utilizada do imino-éter cíclico (4) e a quantidade utilizada do iniciador de polimerização são, de preferência, aquelas fornecendo o MNi na fórmula (II) de 1.600 a 3.500, mais preferivelmente de 1.800 a 3.200, mesmo mais preferivelmente de 2.000 a 3.000.

O peso molecular ponderai médio do organopolissiloxano modificado representado pela fórmula (3) é de preferência de 7.000 a 100.000, mais preferivelmente de 10.000 a 80.000, mais preferencial mente de 20.000 a 60.000, mais preferivelmente de 20.000 a 50.000, ainda mais preferencialmente de 20.000 para 40.000 do ponto de vista da solubilidade do organopolissiloxano assim obtido em um solvente polar, tal como, água e facilidade

Petição 870190106057, de 21/10/2019, pág. 13/25

8/14 de manuseio após dissolução do mesmo.

Além disso, o grupo funcional equivalente do organopolissiloxano modificado representado pela fórmula (3) apresenta um limite superior, a fim de satisfazer ambas a razão em massa (a/b) e MMg do organopolissiloxano da presente invenção. Deste ponto de vista e de modo a proporcionar a cadeia principal com a hidrofobicidade adequada, o grupo funcional equivalente é de preferência de 500 a 3.500, mais preferencialmente de 800 a 3.200, e ainda mais preferivelmente de 1.000 a 3.000. O termo grupo funcional equivalente do organopolissiloxano modificado representado pela fórmula (3) significa um valor obtido dividindo o peso molecular ponderai médio do organopolissiloxano modificado representado pela fórmula (3) por uma média do número de R⁵ por molécula modificada de organopolissiloxano.

O organopolissiloxano modificado representado pela fórmula (3) e a poli(Nacilalquilenoimina) reativa terminal são utilizados em quantidades de modo a fornecer suas razões em peso (organopolissiloxano modificado/poli (N-acilalquilenoimina) reativa terminal) dentro de uma faixa de preferência de 42/58 a 58/42, mais preferencialmente de 45/55 a 55/45, ainda mais preferencial mente de 47/53 a 53/47 a partir do ponto de vista do módulo de elasticidade e da quantidade deformável de organopolissiloxano assim obtida.

Exemplos

A presente invenção será doravante descrita especificamente com base nos exemplos. A presente invenção não deve estar limitada pelos Exemplos. Na síntese de cada organopolissiloxano, vários pesos moleculares foram medidos de acordo com as condições de medição que se seguem.

Condições de medição de peso molecular ponderai médio do organopolissiloxano modificado

Coluna: Super HZ4000 + Super ΗΖ2000 (produto da Tosoh Corporation)

Eluente: 1 mM de trietilamina/THF

Vazão: 0,35 mL/minuto

Temperatura da coluna: 40°C

Detector: UV

Amostra: 50 pL

Condições de medição de MNox e MMt

Coluna: K-804L (produto da Tosoh Corporation). Duas colunas ligadas em série.

Eluente: 1 mM de dimetildodecilamina/clorofórmio

Vazão: 1,0 mL/minuto

Temperatura da coluna: 40°C

Detector: RI

Amostra: 50 pL

A medição ¹H-RMN para determinar a razão em massa (a/b) foi conduzida sob as

Petição 870190106057, de 21/10/2019, pág. 14/25

9/14 seguintes condições.

Condições de medição de 1H-RMN

A composição do polímero assim obtida foi confirmada por ¹H-RMN (400 MHz, produto da Varian, Inc.).

Uma solução obtida por dissolução de 0,5 g de uma amostra em 2 g de um solvente para a medição (clorofórmio deuterado) foi medida.

Sequência de pulsos:

Retardo em relaxamento: 30 segundos. Pulso: 45 graus.

Número acumulado: 8 vezes.

Picos confirmados: pico próximo a 0 ppm: grupo metila do polidimetilssiloxano, pico próximo a 3,4 ppm: porção metileno de etileno imina.

Uma razão de silicone/poli (N-propioniletilenoimina) foi determinada de cada valor integral.

Exemplo 1: Síntese do Organopolissiloxano A

Uma poli(N-propioniletilenoimina) reativa terminal foi sintetizada por dissolução de

6.17 g (0,04 mol) de sulfato de dietila e 93,8 g (0,947 mol) de 2-etil-2-oxazolina em 203 g de acetato de etila desidratado e aquecendo a solução resultante sob refluxo durante 8 horas em uma atmosfera de nitrogênio. A mesma apresentava MNox de 2.500 conforme medição com GPC. Uma solução de acetato de etila a 33% em 100 g de polidimetilssiloxano modificado com aminopropila de cadeia lateral primária (peso molecular ponderai médio: 26.000, amina equivalente (grupo funcional equivalente): 2.000) foi adicionada de uma vez e a mistura resultante foi aquecida sob refluxo durante 10 horas. O solvente foi removido da mistura de reação sob pressão reduzida para se obter o organopolissiloxano A como um sólido amarelo pálido. O produto resultante tinha uma razão de peso (a/b) de 50/50 e MMt de 56.000. A titulação de neutralização com ácido clorídrico enquanto usando metanol como solvente revelou que cerca de 20% em mol dos grupos amino permaneceram.

Exemplo 2: Síntese de Organopolissiloxano B

6.18 g (0,04 mol) de sulfato de dietila e 75,6 g (0,762 mol) de 2-etil-2-oxazolina em 166 g de acetato de etila desidratado e aquecendo a solução resultante sob refluxo durante 8 horas em uma atmosfera de nitrogênio. A mesma apresentava MNox de 2.040 conforme medição com GPC. Uma solução de acetato de etila a 33% em 100 g de polidimetilssiloxano modificado com aminopropila de cadeia lateral primária (peso molecular ponderai médio: 46.000, amina equivalente (grupo funcional equivalente): 1.870) foi adicionada de uma vez e a mistura resultante foi aquecida sob refluxo durante 10 horas. O solvente foi removido da mistura de reação sob pressão reduzida para se obter organopolissiloxano B como um sólido amarelo pálido. O mesmo apresentou uma razão em massa (a/b) de 55/45 e MMt de 74.000. A

Petição 870190106057, de 21/10/2019, pág. 15/25

10/14 titulação de neutralização com ácido clorídrico enquanto usando metanol como solvente revelou que cerca de 25% em mois de grupos amino permaneceram.

Exemplo 3: Síntese de Orqanopolissiloxano C

Uma poli(N-propioniletilenoimina) reativa terminal foi sintetizada por dissolução de 7,22 g (0,05 mol) de sulfato de dietila e 110,2 g (1,11 mol) de 2-etil-2-oxazolina em 238 g de acetato de etila desidratado e aquecendo a solução resultante sob refluxo durante 8 horas em uma atmosfera de nitrogênio. A mesma apresentava MNox de 2.500 conforme medição com GPC. Uma solução de acetato de etila a 33% em 100 g de polidimetilssiloxano modificado com aminopropila de cadeia lateral primária (peso molecular ponderai médio: 26.000, amina equivalente (grupo funcional equivalente): 2.000) foi adicionada de uma vez e a mistura resultante foi aquecida sob refluxo durante 10 horas. O solvente foi removido da mistura de reação sob pressão reduzida para se obter organopolissiloxano C como um sólido amarelo pálido. O mesmo apresentou uma razão em massa (a/b) de 46/54 e MMt de 44.000. A titulação de neutralização com ácido clorídrico enquanto usando metanol como solvente revelou que cerca de 4% em mois de grupos amino permaneceram.

Exemplo 4: Síntese de Organopolissiloxano D

Uma poli(N-propioniletilenoimina) reativa terminal foi sintetizada por dissolução de 6,10 g (0,04 mol) de sulfato de dietila e 93,9 g (0,95 mol) de 2-etil-2-oxazolina em 203 g de acetato de etila desidratado e aquecendo a solução resultante sob refluxo durante 8 horas em uma atmosfera de nitrogênio. A mesma apresentava MNox de 2.530 conforme medição com GPC. Uma solução de acetato de etila a 33% em 100 g de polidimetilssiloxano modificado com aminopropila de cadeia lateral primária (peso molecular ponderai médio: 46.000, amina equivalente (grupo funcional equivalente): 1.870) foi adicionada de uma vez e a mistura resultante foi aquecida sob refluxo durante 10 horas. O solvente foi removido da mistura de reação sob pressão reduzida para se obter organopolissiloxano D como um sólido amarelo pálido. O mesmo apresentou uma razão em peso (a/b) de 50/50 e MMt de 53.000. A titulação de neutralização com ácido clorídrico enquanto usando metanol como solvente revelou que cerca de 26% em mois de grupos amino permaneceram.

Exemplo Comparativo 1: Síntese de Organopolissiloxano E

Uma poli(N-propioniletilenoimina) reativa terminal foi sintetizada por dissolução de 3,84 g (0,02 mol) de sulfato de dietila e 96,2 g (0,97 mol) de 2-etil-2-oxazolina em 203 g de acetato de etila desidratado e aquecendo a solução resultante sob refluxo durante 8 horas em uma atmosfera de nitrogênio. A mesma apresentava MNox de 4.000 conforme medição com GPC. Uma solução de acetato de etila a 33% em 100 g de polidimetilssiloxano modificado com aminopropila de cadeia lateral primária (peso molecular ponderai médio: 26.000, amina equivalente (grupo funcional equivalente): 2.000) foi adicionada de uma vez e a mistura resultante foi aquecida sob refluxo durante 10 horas. O solvente foi removido da mistura

Petição 870190106057, de 21/10/2019, pág. 16/25

11/14 de reação sob pressão reduzida para se obter organopolissiloxano E como um sólido amarelo pálido. O mesmo apresentou uma razão em massa (a/b) de 50/50 e MMt de 100.000. A titulação de neutralização com ácido clorídrico enquanto usando metanol como solvente revelou que cerca de 49% em mois de grupos amino permaneceram.

Exemplo Comparativo 2: Síntese de Organopolissiloxano F

Uma poli(N-propioniletilenoimina) reativa terminal foi sintetizada por dissolução de 9,10 g (0,06 mol) de sulfato de dietila e 141 g (1,42 mol) de 2-etil-2-oxazolina em 304 g de acetato de etila desidratado e aquecendo a solução resultante sob refluxo durante 8 horas em uma atmosfera de nitrogênio. A mesma apresentava MNox de 2.540 conforme medição com GPC. Uma solução de acetato de etila a 33% em 100 g de polidimetilssiloxano modificado com aminopropila de cadeia lateral primária (peso molecular ponderai médio: 46.000, amina equivalente (grupo funcional equivalente): 1.440) foi adicionada de uma vez e a mistura resultante foi aquecida sob refluxo durante 10 horas. O solvente foi removido da mistura de reação sob pressão reduzida para se obter organopolissiloxano F como um sólido amarelo pálido. O mesmo apresentou uma razão em massa (a/b) de 40/60 e MMt de 100.000. A titulação de neutralização com ácido clorídrico enquanto usando metanol como solvente revelou que cerca de 15% em mois de grupos amino permaneceram.

Exemplo Comparativo 3: Síntese de Organopolissiloxano G

Uma poli(N-propioniletilenoimina) reativa terminal foi sintetizada por dissolução de 11,8 g (0,08 mol) de sulfato de dietila e 88,2 g (0,89 mol) de 2-etil-2-oxazolina em 203 g de acetato de etila desidratado e aquecendo a solução resultante sob refluxo durante 8 horas em uma atmosfera de nitrogênio. A mesma apresentava MNox de 1.310 conforme medição com GPC. Uma solução de acetato de etila a 33% em 100 g de polidimetilssiloxano modificado com aminopropila de cadeia lateral primária (peso molecular ponderai médio: 10.000, amina equivalente (grupo funcional equivalente): 1.090) foi adicionada de uma vez e a mistura resultante foi aquecida sob refluxo durante 10 horas. O solvente foi removido da mistura de reação sob pressão reduzida para se obter organopolissiloxano G como um sólido amarelo pálido. O mesmo apresentou uma razão em massa (a/b) de 50/50 e MMt de 23.000. A titulação de neutralização com ácido clorídrico enquanto usando metanol como solvente revelou que cerca de 17% em mois de grupos amino permaneceram.

Exemplo Comparativo 4: Síntese de Organopolissiloxano H

Uma poli(N-propioniletilenoimina) reativa terminal foi sintetizada por dissolução de 3,77 g (0,02 mol) de sulfato de dietila e 57,5 g (0,58 mol) de 2-etil-2-oxazolina em 124 g de acetato de etila desidratado e aquecendo a solução resultante sob refluxo durante 8 horas em uma atmosfera de nitrogênio. A mesma apresentava MNox de 2.510 conforme medição com GPC. Uma solução de acetato de etila a 33% em 100 g de polidimetilssiloxano modificado com aminopropila de cadeia lateral primária (peso molecular ponderai médio: 26.000,

Petição 870190106057, de 21/10/2019, pág. 17/25

12/14 amina equivalente (grupo funcional equivalente): 2.000) foi adicionada de uma vez e a mistura resultante foi aquecida sob refluxo durante 10 horas. O solvente foi removido da mistura de reação sob pressão reduzida para se obter organopolissiloxano H como um sólido amarelo pálido. O mesmo apresentou uma razão em massa (a/b) de 62/38 e MMt de 65.000. A titulação de neutralização com ácido clorídrico enquanto usando metanol como solvente revelou que cerca de 50% em mois de grupos amino permaneceram.

Avaliação

Ao utilizar os organopolissiloxanos obtidos nos Exemplos 1 a 4 e Exemplos Comparativos 1 a 4, como uma amostra, seus módulos elásticos, extensibilidade e solubilidade em água foram medidos em conformidade com os métodos que se seguem. Os resultados são coletivamente mostrados na Tabela 1.

As amostras a serem utilizados para a medição do módulo de elasticidade e extensibilidade foram preparadas utilizando o seguinte processo de formação de película.

Processo de Formação de Película

Uma quantidade adequada de uma solução de etanol de organopolissiloxano (50% em peso) foi fundida em uma placa de Petri de Teflon (marca registrada) e secou por 5 dias, enquanto escoando nitrogênio à temperatura ambiente. Em seguida, foi seca sob pressão reduzida (40 kPa) enquanto escoando nitrogênio durante 8 horas à temperatura ambiente para se obter uma película amarela pálida e transparente de cerca de 1 mm de espessura. A película assim obtida foi cortada em pedaços e as peças resultantes foram utilizadas como uma amostra para a medição de um módulo de elasticidade e extensibilidade.

Medição do Módulo de elasticidade

O módulo de elasticidade de cada amostra foi medido de acordo com o método que se segue. Quando a película apresenta um módulo de elasticidade de 5x10⁶ Pa ou mais, o organopolissiloxano utilizado como um agente modelador de cabelos apresenta uma força alta de fixação dos cabelos.

Aparelhos utilizados para a medição: aparelho de medição de viscoelasticidade dinâmica DVA-225 (produto de IT Keisoku Seigyo Co, Ltd.)

Modo de medição: Modo de cisalhamento

Resistência: de 0,01 a 0,1%

Frequência: 1 Hz

Tamanho da amostra: (0,8 a 1,5) x (8 a 10) x (5 a 6) milímetros

Medido em: 25°C

Medição de Extensibilidade

O Termo extensibilidade conforme empregado no presente documento significa uma razão, em relação a um comprimento inicial da amostra (comprimento antes do alongamento), de um volume de deformação de uma amostra em ruptura, que é calculado de

Petição 870190106057, de 21/10/2019, pág. 18/25

13/14 acordo com a seguinte equação (III) usando um comprimento da amostra na ruptura em uma direção de alongamento, como resultado do alongamento da amostra sob as seguintes condições de medição e o comprimento da amostra inicial. Quando a amostra apresenta uma extensibilidade de 50% ou mais, a película formada sobre os cabelos usando o organopolissiloxano correspondente como um agente modelador não se rompe facilmente, mesmo por grande deformação dos cabelos devido a fatores externos (usar os dedos para pentear os cabelos, vento, oscilações ou semelhantes) e o penteado dos cabelos assim fixados pode ser mantido por várias horas.

Extensibilidade (%) = (comprimento de uma amostra na ruptura em uma direção de alongamento - comprimento inicial da amostra)/comprimento inicial da amostra (III)

Aparelho: Tensilon RTC (produto da A&D Company)

Modo de medição: Alongamento

Tamanho da amostra: (0,8 a 1,0) x (4,0 a 6,0) x (38,0-40,0) milímetros

Medido em: 25°C

Taxa de alongamento: 300 mm/min

Medição da Solubilidade em Água

Uma solução aquosa a 5% em peso ou dispersão de cada amostra foi preparada e a transmitância (% T) do líquido resultante foi medida de acordo com as seguintes condições. A transmitância de 50% ou mais sugere incorporação fácil da amostra em água.

Aparelho: UV-VIS espectrofotômetro UV-2550 (produto de Shimadzu Corporation)

Modo de medição: transmitância

Medição de comprimento de onda: 660 nm

Amostra: 5% de dispersão em peso em água deionizada

Comprimento da passagem óptica: 1 cm

Tabela 1:

Exempio 5

Exempio 6

Exempio 7

Exempio 8

Ex.

Organopolissiloxano

Comp.

MNox

2.500

2.040

2.500

2.530

4.000

2.540

1.310

2.510

MWsi*

26.000

46.000

2.6000

46.000

26.00

46.00

10.00

26.00

MWg

2.500

2.490

2.080

2.530

4.000

1.690

1.310

4.000

Razão em

50/50

55/45

46/54

50/50

40/60

50/50

62/38 peso (a/b)

Módulo de elastici1x10⁷

8x10⁶

2x10⁷

8x10⁶

3x10⁷

4x10⁶

2x10⁶ dade(Pa)

Petição 870190106057, de 21/10/2019, pág. 19/25

14/14

Extensibilidade (%)	170	300	60	150	20	10	20	300
Transmitância (T%)	95	51	96	61	1	96	13	_**

*: Foi empregado o peso molecular ponderai médio da cadeia lateral primária de aminopropil-polidimetilssiloxano modificado.

**: Não medido devido à precipitação.

Os Exemplos e Exemplos Comparativos da Tabela 1 mostraram claramente que os organopolissiloxanos da presente invenção são excelentes elastômeros apresentando um grande volume deformável, enquanto apresentam um alto módulo de elasticidade. Além disso, os organopolissiloxanos da presente invenção têm excelente solubilidade em água.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Organopolissiloxano obtido por ligação, a pelo menos dois átomos de silício de um segmento de organopolissiloxano que constitui uma cadeia principal, um segmento de poli(N-acilalquilenoimina) compreendendo uma unidade de repetição representada pela fórmula (1) a seguir:

(1)

CARACTERIZADO pelo fato de que R¹ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila possuindo de 1 a 3 átomos de carbono e n é 2 ou 3, através de um grupo alquileno contendo um heteroátomo, em que o segmento de poli(N-acilalquilenoimina) possui um peso molecular médio numérico de 1.600 a 3.500; uma razão em massa de (a/b) do segmento de organopolissiloxano (a) que constitui a cadeia principal para o segmento de poli(N-acilalquilenoimina) (b) é de 45/55 a 55/45; o segmento de organopolissiloxano entre dois segmentos de poli(Nacilalquilenoimina) adjacentes um ao outro possui um peso molecular ponderai médio de 1.600 a 3.500; e o segmento de organopolissiloxano que constitui a cadeia principal possui um peso molecular ponderai médio de 20.000 a 40.000, e em que o referido organopolissiloxano é obtido pela reação do organopolissiloxano modificado representado pela fórmula (3) a seguir:

R em que R² tem o mesmo significado como descrito acima, R³ e R⁴ representam independentemente, o mesmo grupo que R² ou um grupo monovalente representado por qualquer uma das fórmulas (viii) a (xiii) a seguir:

NH

R⁵ representa um grupo monovalente representado por qualquer uma das fórmulas (viii) a (xiii) acima, d representa um número de 91,5 a 1255,0 e e representa um número de 2,0 a 62,5, com uma poli(N-acilalquilenoimina) de reação terminal que pode ser obtida por

Petição 870190106057, de 21/10/2019, pág. 5/25
2/2 polimerização por abertura de anel de um imino-éter cíclico representado pela fórmula (4) a seguir:

X (CH₂)_n -x < ) ^{(4) v}n=c—cr

À’ em que R¹ e n têm os mesmos significados tais como descritos acima.

2. Organopolissiloxano, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que dentre os átomos de silício do segmento de organopolissiloxano que constituem a cadeia principal, à qual o segmento de poli(N-acilalquilenoimina) está ligado através do grupo alquileno contendo um heteroátomo, um ou mais átomos de silício são átomos de silício diferentes daqueles átomos de silício presentes em ambas as extremidades do segmento de organopolissiloxano.
3. Organopolissiloxano, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o grupo alquileno contendo um heteroátomo é um grupo alquileno possuindo de 2 a 20 átomos de carbono e contendo de um a três átomos de nitrogênio, átomos de oxigênio ou átomos de enxofre.