RU2559324C2 - Полиорганосилоксан - Google Patents

Полиорганосилоксан Download PDF

Info

Publication number
RU2559324C2
RU2559324C2 RU2012125045/04A RU2012125045A RU2559324C2 RU 2559324 C2 RU2559324 C2 RU 2559324C2 RU 2012125045/04 A RU2012125045/04 A RU 2012125045/04A RU 2012125045 A RU2012125045 A RU 2012125045A RU 2559324 C2 RU2559324 C2 RU 2559324C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polyorganosiloxane
segment
poly
molecular weight
acylalkyleneimine
Prior art date
Application number
RU2012125045/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012125045A (ru
Inventor
Кадзухиса ФУКУХАРА
Кийотаке ТАДА
Такаси КОДАТЕ
Суитиро КОБАРУ
Норико ТЕДЗИМА
Original Assignee
Као Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Као Корпорейшн filed Critical Као Корпорейшн
Publication of RU2012125045A publication Critical patent/RU2012125045A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2559324C2 publication Critical patent/RU2559324C2/ru

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
    • A61K8/898—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0233—Polyamines derived from (poly)oxazolines, (poly)oxazines or having pendant acyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к полиорганосилоксанам особой структуры, применяемым для укладки волос. Предложен полиорганосилоксан, получаемый присоединением, по крайней мере, к двум атомам кремния в полиорганосилоксановом сегменте, составляющем основную цепь, сегмента поли(N-ацилалкиленимина), состоящего из повторяющегося звена формулы (1), где R1 означает атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 3 атомов углерода, а n равно 2 или 3, посредством алкиленовой группы, содержащей гетероатом, при этом сегмент поли(N-ацилалкиленимина) имеет среднечисловую молекулярную массу 1600-3500; массовое отношение (a/b) полиорганосилоксанового сегмента (a), составляющего основную цепь, к сегменту поли(N-ацилалкиленимина) (b) 42/58-58/42; полиорганосилоксановый сегмент между двумя находящимися по соседству сегментами поли(N-ацилалкиленимина) имеет средневесовую молекулярную массу 1600-3500; и полиорганосилоксановый сегмент, составляющий основную цепь, имеет средневесовую молекулярную массу 7000-100000. Технический результат - получаемый полиорганосилоксан имеет высокий модуль упругости и одновременно способен к большим деформациям, что позволяет создавать укладку волос и обеспечивать ее сохранность под воздействием внешних факторов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к полиорганосилоксану, имеющему особую структуру.
Предпосылки к созданию изобретения
Поскольку полиорганосилоксаны обладают многими великолепными свойствами, то полиорганосилоксаны в различной форме часто используют в качестве присадки, улучшающей качество красочного состава или пленкообразующей смолы. Например, в патентном документе 1 раскрывается модифицированный поли(N-ацилалкиленимином) полиорганосилоксан, который обладает большим модулем упругости и не разрывается или не претерпевает пластической деформации в диапазоне определенной растяжимости. Согласно данному документу, указанный полиорганосилоксан демонстрирует превосходные свойства, например, при использовании для укладки волос и для сохранения сделанной прически, по сравнению с обычными пленкообразующими полимерами.
Прототип
Патентная документация
Патентный документ 1: JP-A 07-133352.
Сущность изобретения
В настоящем изобретении предлагается полиорганосилоксан, который получают присоединением, по крайней мере, к двум атомам кремния в полиорганосилоксановом сегменте, составляющем основную цепь, сегмента поли(N-ацилалкиленимина), включающего повторяющееся звено, которое представлено следующей формулой (1):
Figure 00000001
где R1 означает атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 3 атомов углерода, а n равно 2 или 3, посредством алкиленовой группы, содержащей гетероатом, при этом сегмент поли(N-ацилалкиленимина) имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 1600 до 3500; массовое отношение (a/b) полиорганосилоксанового сегмента (a), составляющего основную цепь, к сегменту поли(N-ацилалкиленимина) (b) (далее обозначают просто как “массовое отношение (a/b)”) равно от 42/58 до 58/42; полиорганосилоксановый сегмент между двумя находящимися по соседству сегментами поли(N-ацилалкиленимина) имеет средневесовую молекулярную массу от 1600 до 3500; а полиорганосилоксановый сегмент, составляющий основную цепь, имеет средневесовую молекулярную массу от 7000 до 100000.
Подробное описание изобретения
Когда полиорганосилоксан, раскрытый в патентном документе 1, используют, например, в композиции средства для укладки волос, то полученное средство для укладки волос обладает превосходными эксплуатационными качествами для укладки волос, поскольку имеет большой модуль упругости. Однако указанный полиорганосилоксан не столь хорош с точки зрения способности выдерживать такую величину деформации, при которой деформация не вызывает разрывов или не приводит к пластической деформации, так что сильная деформация волос, вызванная внешними факторами (расчесывание прядей волос пальцами рук, ветер, тряска и т.п.), может привести к разрыву или деформации пленки, сформированной на волосах. Таким образом, композиция средства для укладки волос не обладает достаточными эксплуатационными качествами с точки зрения ее способности закреплять прическу на длительный период времени.
Авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования и обнаружили, что полиорганосилоксан, имеющий особую структуру, обладает большим модулем упругости и способностью выдерживать такую величину деформацию, при которой деформация не приводит к разрыву или к пластической деформации, а потому он проявляет свойства превосходного эластомера.
В настоящем изобретении предлагается полиорганосилоксан с большим модулем упругости, способный также выдерживать такую величину деформацию (далее обозначают как “степень деформируемости”), при которой деформация не приводит к разрыву или к пластической деформации.
Полиорганосилоксан
Полиорганосилоксан по настоящему изобретению представляет собой полимер, полученный присоединением сегмента поли(N-ацилалкиленимина), образованного повторяющимися группами, которые представлены вышеприведенной формулой (1), по крайней мере, к двум атомам кремния полиорганосилоксанового сегмента, который составляет основную цепь, посредством алкиленовой группы, включающей гетероатом.
По меньшей мере, два сегмента поли(N-ацилалкиленимина) присоединены посредством алкиленовой группы, содержащей гетероатом, к любому из атомов кремния, составляющих полиорганосилоксановый сегмент. Предпочтительно, они присоединены посредством алкиленовой группы к одному или нескольким атомам полиорганосилоксанового сегмента, за исключением тех атомов, которые расположены на обоих концах полиорганосилоксанового сегмента, а более предпочтительно, они присоединены посредством алкиленовой группы к двум или большему количеству атомов полиорганосилоксанового сегмента, за исключением тех атомов, которые расположены на обоих концах полиорганосилоксанового сегмента. Это означает, что полиорганосилоксан по настоящему изобретению представляет собой привитой полимер, содержащий в качестве боковой цепи, по крайней мере, два сегмента поли(N-ацилалкиленимина), каждый из которых образован повторяющейся группой, которая представлена в вышеприведенной формуле (1).
Алкиленовая группа, включающая гетероатом, играет роль мостиковой группы для сегмента поли(N-ацилалкиленимина). Примеры подобной алкиленовой группы включают алкиленовые группы, имеющие от 2 до 20 атомов углерода и содержащие от 1 до 3 атомов азота, атомов кислорода или атомов серы. Среди них предпочтительными являются группы, представленные формулами (i)-(vii), из которых более предпочтительными являются группы, представленные формулами (i) или (ii), а наиболее предпочтительными являются группы, представленные формулой (i). В приведенных формулах Anˉ обозначает противоион четвертичной аммониевой соли, и его примеры включают ион этилсульфата, ион метилсульфата, ион хлорида, ион иодида, ион сульфата, ион п-толуолсульфоната и ион перхлората.
Figure 00000002
В N-ацилалкилениминовой группе, составляющей сегмент поли(N-ацилалкиленимина), алкильная группа, имеющая от 1 до 3 атомов углерода и обозначенная как R1 в формуле (1), представляет собой, например, линейную алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода. Конкретные примеры алкильной группы включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу и изопропильную группу.
В формуле (1) n обозначает число, равное 2 или 3, и, преимущественно, с точки зрения доступности исходных веществ для получения полиорганосилоксана по настоящему изобретению, равняется 2.
Полиорганосилоксан по настоящему изобретению может иметь большой модуль упругости и большую степень деформируемости при условии, что массовое отношение (a/b) попадает в диапазон от 42/58 до 58/42. С этой точки зрения массовое отношение (a/b), предпочтительно, составляет от 45/55 до 55/45, а более предпочтительно, составляет от 47/53 до 53/47.
Термин “массовое отношение (a/b)” в данном описании обозначает величину, которая определяется отношением полного количества алкильных или фенильных групп в полиорганосилоксановом сегменте к метиленовой группе в сегменте поли(N-ацилалкиленимина), которую определяют, проводя анализ методом ядерного магнитного резонанса (1Н-ЯМР) 5%-ного масс. раствора полиорганосилоксана по настоящему изобретению в дейтерохлороформе. Полиорганосилоксан по настоящему изобретению, который имеет массовое отношение (a/b) в указанных выше пределах, обладает великолепной растворимостью в полярном растворителе, таком как вода, и после растворения полиорганосилоксана в указанном растворителе с ним удобно работать.
В том случае, когда в полиорганосилоксане по настоящему изобретению полиорганосилоксановый сегмент между двумя находящимися по соседству сегментами поли(N-ацилалкиленимина) имеет средневесовую молекулярную массу (в данном описании обозначают просто как “MWg”) в диапазоне от 1600 до 3500, образующийся полиорганосилоксан может обладать большой степенью деформируемости. С этой точки зрения предпочтительное значение для MWg составляет от 1800 до 3200, а еще более предпочтительное значение составляет от 2000 до 3000.
Термин “полиорганосилоксановый сегмент между двумя находящимися по соседству сегментами поли(N-ацилалкиленимина)” в данном описании означает, как показано в формуле (2), сегмент, окруженный пунктирной линией, который расположен между двумя точками: от точки связи (точка связи α) сегмента поли(N-ацилалкиленимина) к полиорганосилоксановому сегменту до точки связи (точка связи β) сегмента поли(N-ацилалкиленимина), находящегося по соседству с вышеуказанным сегментом поли(N-ацилалкиленимина), и составлен одной группой R2SiO, одной группой R6 и группами (R2)2SiO в количестве y+1. Термин “сегмент поли(N-ацилалкиленимина)” означает -W-R7, присоединенный к R6.
Figure 00000003
В вышеприведенной формуле (2) группа R2 независимо обозначает алкильную группу, имеющую от 1 до 22 атомов углерода, или фенильную группу, R6 обозначает алкиленовую группу, содержащую гетероатом, -W-R7 обозначает сегмент поли(N-ацилалкиленимина), R7 обозначает остаток инициатора полимеризации, а y представляет собой положительное число.
MWg обозначает молекулярную массу сегмента, окруженного пунктирной линией в вышеприведенной формуле (2), и ее можно представить как массу (г/моль) полиорганосилоксанового сегмента на моль сегмента поли(N-ацилалкиленимина). В том случае, когда 100% функциональных групп в модифицированном полиорганосилоксане, который является исходным соединением, замещены поли(N-ацилалкиленимином), то указанное значение равно эквиваленту функциональных групп (г/моль) модифицированного полиорганосилоксана.
Молекулярную массу сегмента поли(N-ацилалкиленимина) можно рассчитать из молекулярной массы и степени полимеризации N-ацилалкилениминовой группы или можно определить с помощью гель-проникающей хроматографии (в данном описании далее обозначают просто как “GPC”). В настоящем изобретении молекулярная масса означает среднечисловую молекулярную массу, которую указывают относительно полистирола (в данном описании далее обозначают просто как “MNox”), и ее определяют методом GPC, который проводят в условиях, описанных позднее в примерах. В том случае, когда MNox попадает в диапазон от 1600 от 3500, может быть получен полиорганосилоксан, имеющий большую степень деформируемости. С этой точки зрения MNox, предпочтительно, составляет от 1800 до 3200, более предпочтительно, от 2000 до 3000 и, еще более предпочтительно, от 2000 до 2500.
MWg можно рассчитать по следующей формуле (I) из содержания (% масс.) (в данном описании далее обозначают просто как “Csi”) полиорганосилоксанового сегмента, который составляет основную цепь
MWg=Csi×MNox/(100-Csi).
Figure 00000004
 (I)
Средневесовая молекулярная масса (в данном описании далее обозначают просто как “MWsi”) полиорганосилоксанового сегмента, который составляет основную цепь, равна от 7000 до 100000. С точки зрения растворимости в полярном растворителе, таком как вода, и простоты манипулирования после растворения полиорганосилоксана в полярном растворителе, средневесовая молекулярная масса, предпочтительно, составляет от 10000 до 80000, более предпочтительно, от 20000 до 60000, более предпочтительно, от 20000 до 50000 и, еще более предпочтительно, от 20000 до 40000. Полиорганосилоксан по настоящему изобретению может быть легко включен в различные продукты путем растворения в полярном растворителе, таком как вода. Полиорганосилоксановый сегмент, составляющий основную цепь, имеет скелет, сходный с модифицированным полиорганосилоксаном, который является исходным соединением, так что средневесовая молекулярная масса MWsi практически совпадает со средневесовой молекулярной массой модифицированного полиорганосилоксана, который является исходным соединением. Следует отметить, что средневесовую молекулярную массу модифицированного полиорганосилоксана, который является исходным соединением, определяют с помощью GPC в условиях проведения измерений, которые описаны в примерах, и ее указывают относительно полистирола.
Среднечисловая молекулярная масса (которая в данном описании может дальше обозначаться просто как “MWt”) полиорганосилоксана по настоящему изобретению, предпочтительно, составляет от 20000 до 100000, более предпочтительно, от 30000 до 80000, еще более предпочтительно, от 40000 до 80000, с точки зрения растворимости в полярном растворителе, таком как вода, и простоты манипулирования после растворения полиорганосилоксана в полярном растворителе. MWt определяют с помощью GPC в условиях проведения измерений, описанных в примерах, и ее указывают относительно полистирола.
Полиорганосилоксан по настоящему изобретению, помимо большого модуля упругости и большой степени деформируемости, обладает также специфической термопластичностью, и это означает, что при нагревании до температуры в диапазоне от 50 до 220°С полиорганосилоксан становится гораздо более пластичным и размягчается, однако когда после прекращения нагрева температура возвращается к комнатной температуре, полиорганосилоксан быстро восстанавливает свою эластичность.
Методика получения полиорганосилоксана
Далее будет описан способ получения полиорганосилоксана.
Полиорганосилоксан по настоящему изобретению получают, например, взаимодействием модифицированного полиорганосилоксана, представленного формулой (3):
Figure 00000005
где R2 имеет значение, которое уже указано выше, R3 и R4 независимо обозначают ту же группу, что и R2, или одновалентную группу, представленную любой из следующих формул (viii)-(xiii):
Figure 00000006
R5 обозначает одновалентную группу, представленную любой из вышеуказанных формул (viii)-(xiii), d обозначает число от 91,5 до 1255,0, а переменная e обозначает число от 2,0 до 62,5, при этом поли(N-ацилалкиленимин) с реакционноспособной концевой группой получают полимеризацией, сопровождающейся раскрытием цикла циклического иминоэфира, представленного следующей формулой (4):
Figure 00000007
где R1 и n имеют то же самое значение, что и указанное выше.
В процессе полимеризации, сопровождающейся раскрытием цикла циклического иминоэфира, представленного формулой (4) (в данном описании далее обозначают просто как “циклический иминоэфир (4)”), может применяться инициатор полимеризации. В качестве инициатора полимеризации могут использоваться соединения, обладающие высокой электрофильностью, например алкильные эфиры сильных кислот. Их примеры включают алкилэфирбензолсульфонаты, алкилэфир-п-толуолсульфонаты, алкилэфиртрифторметансульфонаты, алкилэфиртрифторацетаты и диалкилэфирсульфаты. Из них предпочтительными являются диалкилэфирсульфаты.
Примеры растворителя для полимеризации включают сложные эфиры уксусной кислоты, такие как этилацетат и пропилацетат, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, галогенсодержащие растворители, такие как хлороформ и метиленхлорид, растворители на основе нитрилов, такие как ацетонитрил и бензонитрил, и апротонные полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид и диметилсульфоксид. Из них предпочтительными являются сложные эфиры уксусной кислоты. Количество используемого растворителя обычно составляет от 20 до 2000 массовых частей на 100 массовых частей циклического иминоэфира (4).
Температура полимеризации обычно составляет от 30 до 170°С, преимущественно, от 40 до 150°С. Время полимеризации меняется в зависимости от температуры полимеризации и т.п. и, как правило, составляет от 1 до 60 час.
При использовании, например, 2-замещенного 2-оксазолина в качестве циклического иминоэфира (4) получают поли(N-ацилэтиленимин), который является соединением по приведенной выше формуле (1), где n равно 2, а при использовании, например, 2-замещенного дигидро-2-оксазолина получают поли(N-ацилпропиленимин), который является соединением по приведенной выше формуле (1), где n равно 3.
Поли(N-ацилпропиленимин), который можно получить полимеризацией с “живой” цепью из циклического иминоэфира (4), содержит на конце реакционноспособную группу. Таким образом, полиорганосилоксан по настоящему изобретению может быть получен взаимодействием реакционноспособной группы на конце поли(N-ацилпропиленимина) с реакционноспособной группой, представленной любой из вышеуказанных выше формул (viii)-(xiii), которую содержит модифицированный полиорганосилоксан, представленный формулой (3).
Способ получения по методу полимеризации с “живой” цепью эффективен, поскольку он позволяет легко контролировать степень полимеризации за счет количества используемого циклического иминоэфира (4) и количества используемого инициатора полимеризации, как указано ниже в теоретической формуле (II), и, кроме того, становится возможным получить практически монодисперсный поли(N-ацилалкиленимин) с более узким молекулярно-массовым распределением, чем молекулярно-массовое распределение, которое можно получить при обычной радикальной полимеризации
Mni=c/d×e+h,
Figure 00000004
 (II)
где Mni - расчетная среднечисловая молекулярная масса поли(N-ацилалкиленимина), который может быть получен полимеризацией с “живой” цепью; c - количество моль циклического иминоэфира (4); d - количество моль инициатора полимеризации; e - молекулярная масса циклического иминоэфира (4); h - молекулярная масса инициатора полимеризации.
Предпочтительно, используют такое количество циклического иминоэфира (4) и такое количество инициатора полимеризации, чтобы можно было получить величину Mni в формуле (II) в диапазоне от 1600 до 3500, более предпочтительно, от 1800 до 3200 и, еще более предпочтительно, от 2000 до 3000.
С точки зрения растворимости полученного указанным образом полиорганосилоксана в полярном растворителе, таком как вода, и простоты манипулирования с полиорганосилоксаном после его растворения в полярном растворителе, средневесовая молекулярная масса модифицированного полиорганосилоксана, представленного формулой (3), предпочтительно, составляет от 7000 до 100000, более предпочтительно, от 10000 до 80000, более предпочтительно, от 20000 до 60000, еще более предпочтительно, от 20000 до 50000 и, еще более предпочтительно, от 20000 до 40000.
Кроме того, эквивалент функциональной группы модифицированного полиорганосилоксана, представленного формулой (3), имеет такой верхний предел, который удовлетворяет как массовому отношению (a/b), так и значению MWg полиорганосилоксана по настоящему изобретению. С этой точки зрения и с точки зрения получения основной цепи с соответствующей гидрофобностью, эквивалент функциональной группы, предпочтительно, составляет от 500 до 3500, более предпочтительно, от 800 до 3200 и, еще более предпочтительно, от 1000 до 3000. Термин “эквивалент функциональной группы модифицированного полиорганосилоксана, представленного формулой (3)” означает величину, полученную при делении средневесовой молекулярной массы модифицированного полиорганосилоксана, представленного формулой (3), на среднее количество R5 на один моль модифицированного полиорганосилоксана.
Модифицированный полиорганосилоксан, представленный формулой (3), и поли(N-ацилалкиленимин) с реакционноспособной концевой группой используют в таком количестве, чтобы получить их массовое отношение (модифицированный полиорганосилоксан/поли(N-ацилалкиленимин) с реакционноспособной концевой группой), предпочтительно, в диапазоне от 42/58 до 58/42, более предпочтительно, в диапазоне от 45/55 до 55/45, еще более предпочтительно, в диапазоне от 47/53 до 53/47 с учетом модуля упругости и степени деформируемости полученного указанным образом полиорганосилоксана.
Примеры
Настоящее изобретение далее описывается с помощью примеров. Настоящее изобретение не ограничивается указанными примерами. При синтезе каждого полиорганосилоксана различные молекулярные массы определяют в следующих условиях.
<Условия определения средневесовой молекулярной массы модифицированного полиорганосилоксана>
Колонка: Super HZ4000 + Super HZ2000 (продукт компании Tosoh Corporation)
Элюент: 1 мМ триэтиламин/ТГФ
Скорость потока: 0,35 мл/мин
Температура колонки: 40°С
Детектор: УФ
Образец: 50 мкл
<Условия измерения MNox и MWt>
Колонка: K-804L (продукт компании Tosoh Corporation). Две колонки подсоединены последовательно
Элюент: 1 мМ диметилдодециламин/хлороформ
Скорость потока: 1,0 мл/мин
Температура колонки: 40°С
Детектор: показатель преломления
Образец: 50 мкл
Регистрацию спектров 1Н-ЯМР с целью определения массового отношения (a/b) проводят в следующих условиях:
<Условия проведения измерений 1Н-ЯМР>
Состав полученного полимера подтверждают методом 1Н-ЯМР (400 МГц, спектрометр компании Varian, Inc.).
Проводят измерение в растворе, полученном при растворении 0,5 г образца в 2 г используемого для проведения измерений растворителя (дейтерохлороформ).
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ИМПУЛЬСОВ
Временная задержка релаксации: 30 сек. Импульс: 45 градусов
Кумулятивное количество: 8 раз
Подтвержденные пики: пик вблизи 0 м.д.: метильная группа полиорганосилоксана, пик вблизи 3,4: метиленовая порция этиленимина.
Значение отношения силоксан/поли(N-ацилалкиленимин) определяют из каждого объединенного значения.
Пример 1: Синтез полиорганосилоксана A
Поли(N-пропионилэтиленимин) с реакционноспособными концевыми группами синтезируют, растворяя 6,17 г (0,04 моль) диэтилсульфата и 93,8 г (0,947 моль) 2-этил-2-оксазолина в 203 г обезвоженного этилацетата, и полученный раствор кипятят с обратным холодильником в течение 8 час в атмосфере азота. Он имеет величину MNox, равную 2500, что определяют методом GPC. Затем к реакционному раствору добавляют 33%-ный раствор в этилацетате 100 г полидиметилсилоксана, модифицированного аминопропильными группами преимущественно в боковой цепи (средневесовая молекулярная масса: 26000, аминовый эквивалент (эквивалент функциональной группы: 2000), и полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 10 час. Растворитель удаляют из реакционной смеси при пониженном давлении и получают полиорганосилоксан A в виде твердого вещества бледно-желтого цвета. Полученный продукт имеет массовое отношение (a/b) 50/50 и MWt 56000. Кислотно-основное титрование хлористоводородной кислотой при использовании метанола в качестве растворителя показывает, что осталось приблизительно 20% мол. аминогрупп.
Пример 2: Синтез полиорганосилоксана B
Поли(N-пропионилэтиленимин) с реакционноспособными концевыми группами синтезируют, растворяя 6,18 г (0,04 моль) диэтилсульфата и 75,6 г (0,762 моль) 2-этил-2-оксазолина в 166 г обезвоженного этилацетата, и полученный раствор кипятят с обратным холодильником в течение 8 час в атмосфере азота. Он имеет величину MNox, равную 2040, что определяют методом GPC. Затем к реакционному раствору добавляют 33%-ный раствор в этилацетате 100 г полидиметилсилоксана, модифицированного аминопропильными группами преимущественно в боковой цепи (средневесовая молекулярная масса: 46000, аминовый эквивалент (эквивалент функциональной группы: 1870), и полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 10 час. Растворитель удаляют из реакционной смеси при пониженном давлении и получают полиорганосилоксан B в виде твердого вещества бледно-желтого цвета. Полученный продукт имеет массовое отношение (a/b) 55/45 и MWt 74000. Кислотно-основное титрование хлористоводородной кислотой при использовании метанола в качестве растворителя показывает, что осталось приблизительно 25% мол. аминогрупп.
Пример 3: Синтез полиорганосилоксана C
Поли(N-пропионилэтиленимин) с реакционноспособными концевыми группами синтезируют, растворяя 7,22 г (0,05 моль) диэтилсульфата и 110,2 г (1,11 моль) 2-этил-2-оксазолина в 238 г обезвоженного этилацетата, и полученный раствор кипятят с обратным холодильником в течение 8 час в атмосфере азота. Он имеет величину MNox, равную 2500, что определяют методом GPC. Затем к реакционному раствору добавляют 33%-ный раствор в этилацетате 100 г полидиметилсилоксана, модифицированного аминопропильными группами преимущественно в боковой цепи (средневесовая молекулярная масса: 26000, аминовый эквивалент (эквивалент функциональной группы: 2000), и полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 10 час. Растворитель удаляют из реакционной смеси при пониженном давлении и получают полиорганосилоксан C в виде твердого вещества бледно-желтого цвета. Полученный продукт имеет массовое отношение (a/b) 46/54 и MWt 44000. Кислотно-основное титрование хлористоводородной кислотой при использовании метанола в качестве растворителя показывает, что осталось приблизительно 4% мол. аминогрупп.
Пример 4: Синтез полиорганосилоксана D
Поли(N-пропионилэтиленимин) с реакционноспособными концевыми группами синтезируют, растворяя 6,10 г (0,04 моль) диэтилсульфата и 93,9 г (0,95 моль) 2-этил-2-оксазолина в 203 г обезвоженного этилацетата, и полученный раствор кипятят с обратным холодильником в течение 8 час в атмосфере азота. Он имеет величину MNox, равную 2530, что определяют методом GPC. Затем к реакционному раствору добавляют 33%-ный раствор в этилацетате 100 г полидиметилсилоксана, модифицированного аминопропильными группами преимущественно в боковой цепи (средневесовая молекулярная масса: 46000, аминовый эквивалент (эквивалент функциональной группы: 1870), и полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 10 час. Растворитель удаляют из реакционной смеси при пониженном давлении и получают полиорганосилоксан D в виде твердого вещества бледно-желтого цвета. Полученный продукт имеет массовое отношение (a/b) 50/50 и MWt 53000. Кислотно-основное титрование хлористоводородной кислотой при использовании метанола в качестве растворителя показывает, что осталось приблизительно 26% мол. аминогрупп.
Сравнительный пример 1: Синтез полиорганосилоксана E
Поли(N-пропионилэтиленимин) с реакционноспособными концевыми группами синтезируют, растворяя 3,84 г (0,02 моль) диэтилсульфата и 96,2 г (0,97 моль) 2-этил-2-оксазолина в 203 г обезвоженного этилацетата, и полученный раствор кипятят с обратным холодильником в течение 8 час в атмосфере азота. Он имеет величину MNox, равную 4000, что определяют методом GPC. Затем к реакционному раствору добавляют 33%-ный раствор в этилацетате 100 г полидиметилсилоксана, модифицированного аминопропильными группами преимущественно в боковой цепи (средневесовая молекулярная масса: 26000, аминовый эквивалент (эквивалент функциональной группы: 2000), и полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 10 час. Растворитель удаляют из реакционной смеси при пониженном давлении и получают полиорганосилоксан E в виде твердого вещества бледно-желтого цвета. Полученный продукт имеет массовое отношение (a/b) 50/50 и MWt 100000. Кислотно-основное титрование хлористоводородной кислотой при использовании метанола в качестве растворителя показывает, что осталось приблизительно 49% мол. аминогрупп.
Сравнительный пример 2: Синтез полиорганосилоксана F
Поли(N-пропионилэтиленимин) с реакционноспособными концевыми группами синтезируют, растворяя 9,10 г (0,06 моль) диэтилсульфата и 141 г (1,42 моль) 2-этил-2-оксазолина в 304 г обезвоженного этилацетата, и полученный раствор кипятят с обратным холодильником в течение 8 час в атмосфере азота. Он имеет величину MNox, равную 2540, что определяют методом GPC. Затем к реакционному раствору добавляют 33%-ный раствор в этилацетате 100 г полидиметилсилоксана, модифицированного аминопропильными группами преимущественно в боковой цепи (средневесовая молекулярная масса: 46000, аминовый эквивалент (эквивалент функциональной группы: 1440), и полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 10 час. Растворитель удаляют из реакционной смеси при пониженном давлении и получают полиорганосилоксан F в виде твердого вещества бледно-желтого цвета. Полученный продукт имеет массовое отношение (a/b) 40/60 и MWt 100000. Кислотно-основное титрование хлористоводородной кислотой при использовании метанола в качестве растворителя показывает, что осталось приблизительно 15% мол. аминогрупп.
Сравнительный пример 3: Синтез полиорганосилоксана G
Поли(N-пропионилэтиленимин) с реакционноспособными концевыми группами синтезируют, растворяя 11,8 г (0,08 моль) диэтилсульфата и 88,2 г (0,89 моль) 2-этил-2-оксазолина в 203 г обезвоженного этилацетата, и полученный раствор кипятят с обратным холодильником в течение 8 час в атмосфере азота. Он имеет величину MNox, равную 1310, что определяют методом GPC. Затем к реакционному раствору добавляют 33%-ный раствор в этилацетате 100 г полидиметилсилоксана, модифицированного аминопропильными группами преимущественно в боковой цепи (средневесовая молекулярная масса: 10000, аминовый эквивалент (эквивалент функциональной группы: 1090), и полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 10 час. Растворитель удаляют из реакционной смеси при пониженном давлении и получают полиорганосилоксан G в виде твердого вещества бледно-желтого цвета. Полученный продукт имеет массовое отношение (a/b) 50/50 и MWt 23000. Кислотно-основное титрование хлористоводородной кислотой при использовании метанола в качестве растворителя показывает, что осталось приблизительно 17% мол. аминогрупп.
Сравнительный пример 4: Синтез полиорганосилоксана H
Поли(N-пропионилэтиленимин) с реакционноспособными концевыми группами синтезируют, растворяя 3,77 г (0,02 моль) диэтилсульфата и 57,5 г (0,58 моль) 2-этил-2-оксазолина в 124 г обезвоженного этилацетата, и полученный раствор кипятят с обратным холодильником в течение 8 час в атмосфере азота. Он имеет величину MNox, равную 2510, что определяют методом GPC. Затем к реакционному раствору добавляют 33%-ный раствор в этилацетате 100 г полидиметилсилоксана, модифицированного аминопропильными группами преимущественно в боковой цепи (средневесовая молекулярная масса: 26000, аминовый эквивалент (эквивалент функциональной группы: 2000), и полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 10 час. Растворитель удаляют из реакционной смеси при пониженном давлении и получают полиорганосилоксан H в виде твердого вещества бледно-желтого цвета. Полученный продукт имеет массовое отношение (a/b) 62/38 и MWt 65000. Кислотно-основное титрование хлористоводородной кислотой при использовании метанола в качестве растворителя показывает, что осталось приблизительно 50% мол. аминогрупп.
Оценка
Используя в качестве образцов полиорганосилоксаны, которые получают в примерах 1-4 и сравнительных примерах 1-4, определяют их модуль упругости, способность к растяжению и растворимость в воде в соответствии со следующими методиками. Результаты объединены в таблице 1.
Образцы, которые предполагается использовать для определения модуля упругости и растяжимости, готовят, используя следующий метод получения пленок.
<Метод получения пленок>
Соответствующее количество раствора полиорганосилоксана в этаноле (50%) помещают в чашки Петри, изготовленные из тефлона (торговое название), и высушивают при комнатной температуре в токе азота в течение 5 дней. Затем сушат в токе азота при пониженном давлении (40 кПа) и получают прозрачную пленку бледно-желтого цвета толщиной приблизительно 1 мм. Полученную указанным образом пленку разрезают на кусочки и используют их для определения модуля упругости и растяжимости.
<Измерение модуля упругости>
Модуль упругости каждого образца измеряют в соответствии со следующей методикой. Когда пленка имеет модуль упругости, равный 5×106 Па или больше, то полиорганосилоксан, если его используют в качестве средства для укладки волос, обладает высокой способностью фиксировать волосы.
Устройство, которое используют при проведении измерений: Прибор для измерения динамической вязкоупругости “DVA-225” (выпускается компанией Keisoku Seigyo Co., Ltd.)
Режим проведения измерений: Режим сдвига
Относительная деформация: от 0,01 до 0,1%
Частота: 1 Гц
Размер образца: (0,8-1,5)×(8-10) × (5-6) мм
Температура при проведении измерений: 25°С
<Определение растяжимости>
Термин “растяжимость” в данном описании означает отношение, в сравнении с исходной длиной образца (длиной перед растягиванием), степени деформации образца при разрыве, которую рассчитывают в соответствии с приведенным ниже уравнением (III), используя длину образца при разрыве в направлении растягивания в качестве результата растягивания образца для указанных ниже условий проведения измерений, и исходной длины образца. Если образец имеет растяжимость 50% и больше, то пленка, образующаяся на волосах при использовании полиорганосилоксана в качестве фиксирующего компонента, трудно разрушается даже в том случае, когда волосы испытывают воздействие большой деформации, вызванной внешними факторами (расчесывание прядей волос пальцами рук, ветер, тряска и т.п.), прическа способна сохраняться в течение многих часов
Растяжимость (%) = (длина образца при разрыве в направлении растягивания - исходная длина образца)/исходная длина образца. (III)
Прибор: Tensilon RTC (выпускается компанией A&D Company)
Режим проведения измерений: Растягивание
Размер образца: (0,8-1,0)×(4,0-6,0)×(38,0-40,0) мм
Температура при проведении измерений: 25°С
Скорость растягивания: 300 мм/мин.
<Определение растворимости в воде>
Готовят для каждого образца 5%-ный водный раствор или дисперсию и определяют пропускание (T%) полученной жидкости в следующих условиях. Пропускание 50% и больше свидетельствует о легкости объединения образца с водой.
Прибор: спектрофотометр в УФ- и видимой областях спектра UV-2550 (выпускается компанией Shimadzu Corporation).
Режим проведения измерений: Пропускание
Длина волны, на которой проводят измерение: 660 нм
Образец: 5% масс. дисперсия в деионизированной воде.
Толщина поглощающего слоя: 1 см
Таблица 1
  Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Сравнит. пример 1 Сравнит. пример 2 Сравнит. пример 3 Сравнит. пример 4
Полиорганосилоксан A B C D E F G H
  MNox 2500 2040 2500 2530 4000 2540 1310 2510
  MWsi* 26000 46000 26000 46000 26000 46000 10000 26000
  MWg 2500 2490 2080 2530 4000 1690 1310 4000
  Массовое отношение (a/b) 50/50 55/45 46/54 50/50 50/50 40/60 50/50 62/38
Модуль упругости (Па) 1×107 8×106 2×107 2×107 8×106 3×107 4×106 2×106
Растяжимость (%) 170 300 60 150 20 10 20 300
Пропускание (T%) 95 51 96 61 1 96 13 -**
* Используют средневесовую молекулярную массу полиорганосилоксана, модифицированного аминопропильными группами преимущественно в боковой цепи.
** Не определяли вследствие образования осадка.
Из примеров и сравнительных примеров однозначно следует, что полиорганосилоксаны по настоящему изобретению представляют собой отличные эластомеры, которые обладают большой деформируемостью и при этом имеют большой модуль упругости. Кроме того, полиорганосилоксаны по настоящему изобретению превосходно растворяются в воде.

Claims (3)

1. Полиорганосилоксан, который получают присоединением, по крайней мере, к двум атомам кремния в полиорганосилоксановом сегменте, составляющем основную цепь, сегмента поли(N-ацилалкиленимина), включающего повторяющееся звено, которое представлено следующей формулой (1):
Figure 00000008

где R1 означает атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 3 атомов углерода, а n равно 2 или 3, посредством алкиленовой группы, содержащей гетероатом,
при этом сегмент поли(N-ацилалкиленимина) имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 1600 до 3500; массовое отношение (а/b) полиорганосилоксанового сегмента (а), составляющего основную цепь, к сегменту поли(N-ацилалкиленимина) (b) равно от 42/58 до 58/42; полиорганосилоксановый сегмент между двумя находящимися по соседству сегментами поли(N-ацилалкиленимина) имеет средневесовую молекулярную массу от 1600 до 3500; а полиорганосилоксановый сегмент, составляющий основную цепь, имеет средневесовую молекулярную массу от 7000 до 100000.
2. Полиорганосилоксан по п. 1, где из тех атомов кремния полиорганосилоксанового сегмента, составляющего основную цепь, к которым сегмент поли(N-ацилалкиленимина) присоединен посредством алкиленовой группы, содержащей гетероатом, один или несколько атомов кремния представляют собой атомы кремния, отличные от атомов кремния на обоих концах полиорганосилоксанового сегмента.
3. Полиорганосилоксан по пп. 1 или 2, где алкиленовая группа, содержащая гетероатом, представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 2 до 20 атомов углерода и содержащую от одного до трех атомов азота.
RU2012125045/04A 2009-11-18 2010-11-08 Полиорганосилоксан RU2559324C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009263402 2009-11-18
JP2009-263402 2009-11-18
PCT/JP2010/069818 WO2011062077A1 (ja) 2009-11-18 2010-11-08 オルガノポリシロキサン

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012125045A RU2012125045A (ru) 2013-12-27
RU2559324C2 true RU2559324C2 (ru) 2015-08-10

Family

ID=44059558

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012125045/04A RU2559324C2 (ru) 2009-11-18 2010-11-08 Полиорганосилоксан
RU2012120477/04A RU2564025C2 (ru) 2009-11-18 2010-11-18 Способ укладки волос

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012120477/04A RU2564025C2 (ru) 2009-11-18 2010-11-18 Способ укладки волос

Country Status (10)

Country Link
US (2) US8648153B2 (ru)
EP (2) EP2502951B1 (ru)
JP (2) JP5647992B2 (ru)
CN (2) CN102597064B (ru)
AU (2) AU2010320276B9 (ru)
BR (2) BR112012007678B1 (ru)
MY (2) MY156323A (ru)
RU (2) RU2559324C2 (ru)
TW (2) TWI475051B (ru)
WO (2) WO2011062077A1 (ru)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI413530B (zh) * 2007-07-20 2013-11-01 Kao Corp 有機聚矽氧
SG171914A1 (en) 2008-12-02 2011-07-28 Chiralgen Ltd Method for the synthesis of phosphorus atom modified nucleic acids
AU2010270714B2 (en) 2009-07-06 2015-08-13 Wave Life Sciences Ltd. Novel nucleic acid prodrugs and methods use thereof
TWI475051B (zh) * 2009-11-18 2015-03-01 Kao Corp Organic polysiloxane
US20120296052A1 (en) * 2009-12-16 2012-11-22 Kao Corporation Process for production of organopolysiloxane compound
JP5791335B2 (ja) 2010-04-07 2015-10-07 花王株式会社 オルガノポリシロキサン化合物の製造方法
US10428019B2 (en) 2010-09-24 2019-10-01 Wave Life Sciences Ltd. Chiral auxiliaries
EP2647367B1 (en) * 2010-11-30 2018-01-03 Kao Corporation Hair cosmetic
DK2734208T3 (en) 2011-07-19 2017-06-19 Wave Life Sciences Ltd PROCEDURES FOR SYNTHESIS OF FUNCTIONALIZED NUCLEIC ACIDS
JP5808183B2 (ja) * 2011-07-20 2015-11-10 花王株式会社 毛髪化粧料
EP2865693B1 (en) 2012-06-25 2016-11-16 Kao Corporation Organopolysiloxane graft polymer
US9598458B2 (en) 2012-07-13 2017-03-21 Wave Life Sciences Japan, Inc. Asymmetric auxiliary group
JP6071491B2 (ja) 2012-12-03 2017-02-01 花王株式会社 毛髪化粧料
CN104981492B (zh) 2013-02-13 2017-06-27 花王株式会社 有机聚硅氧烷接枝聚合物
BR112016002831A2 (pt) * 2013-08-13 2017-08-01 Oreal método para o tratamento do cabelo e uso de uma composição
FR3009681B1 (fr) * 2013-08-13 2015-08-07 Oreal Procede de traitement des fibres keratiniques a partir d'une composition hydroalcoolique comprenant un mono acide organique
EP2868309B1 (en) * 2013-10-31 2019-03-06 Kao Corporation Hair styling composition
US10160969B2 (en) 2014-01-16 2018-12-25 Wave Life Sciences Ltd. Chiral design
JP2015209407A (ja) * 2014-04-25 2015-11-24 花王株式会社 整髪用化粧料
JP6328477B2 (ja) * 2014-04-25 2018-05-23 花王株式会社 整髪用化粧料
DK178227B1 (en) * 2014-05-01 2015-09-07 Aquaporin As A novel synthetic process of a block copolymer and a novel use
JP6587554B2 (ja) * 2016-02-16 2019-10-09 花王株式会社 頭皮用エアゾール型化粧料
EP3275424B1 (en) 2016-07-26 2020-12-02 Kao Germany GmbH Composition to reduce the drying time of keratin fibers, method and use thereof
EP3275425B1 (en) 2016-07-26 2021-03-03 Kao Germany GmbH Hair styling composition
EP3311794A1 (en) 2016-10-19 2018-04-25 Kao Germany GmbH Cosmetic composition comprising two optical brighteners, method, use, and kit-of-parts thereof
EP3329904A1 (en) 2016-12-05 2018-06-06 Kao Germany GmbH Cosmetic composition for enhancing properties of pre-colored keratin fibers
JP7169813B2 (ja) 2018-08-09 2022-11-11 花王株式会社 被膜の製造方法
JP7246890B2 (ja) * 2018-10-26 2023-03-28 株式会社ミルボン 毛髪処理方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2219196C2 (ru) * 1998-10-17 2003-12-20 Гольдшмидт Аг Сополимеры полипептидов и полисилоксанов
JP2006069899A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Kao Corp 毛髪化粧料
WO2009014237A2 (en) * 2007-07-20 2009-01-29 Kao Corporation Organopolysiloxane
JP2009256367A (ja) * 2009-02-27 2009-11-05 Kao Corp エアゾール整髪剤

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58137471U (ja) 1982-03-09 1983-09-16 株式会社吉野工業所 泡沫スプレ−
JPS58174269U (ja) 1982-05-17 1983-11-21 株式会社吉野工業所 スクイズフオ−マ−
JPS58174268U (ja) 1982-05-17 1983-11-21 株式会社吉野工業所 スクイズフオ−マ−
DE68908016T2 (de) * 1988-05-31 1994-03-03 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur Herstellung eines Phenolats und dessen Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyether-Ketons.
JPH0670104B2 (ja) 1988-12-09 1994-09-07 花王株式会社 被膜形成樹脂及びそれを含有する毛髪化粧料
JP2716831B2 (ja) 1989-01-11 1998-02-18 花王株式会社 新規なオルガノポリシロキサン及びその製造方法
JP2843101B2 (ja) 1990-04-02 1999-01-06 花王株式会社 化粧料
JP2515452B2 (ja) 1991-10-18 1996-07-10 花王株式会社 化粧料
EP0640643B1 (en) 1993-08-10 2000-04-26 Kao Corporation Organopolysiloxanes and a method of setting hair using the same
JPH07133352A (ja) * 1993-08-10 1995-05-23 Kao Corp オルガノポリシロキサン、これを含有する毛髪セット剤組成物及びこれを用いた毛髪のセット方法
JPH07173395A (ja) 1993-12-21 1995-07-11 Kao Corp ゲル組成物
JP3583164B2 (ja) 1994-05-25 2004-10-27 株式会社吉野工業所 泡放出用ポンプ容器
DE4426794C1 (de) 1994-07-28 1995-07-06 Goldwell Ag Mittel zur Haarbehandlung
JP3652426B2 (ja) 1994-12-12 2005-05-25 株式会社吉野工業所 泡放出用ポンプ容器
JP3215617B2 (ja) 1995-02-21 2001-10-09 花王株式会社 被膜形成樹脂及びこれを含有する毛髪化粧料
TW408134B (en) 1995-07-18 2000-10-11 Mitsui Chemicals Inc Microporous film of high molecular weight polyolefin and process for producing same
JP3746848B2 (ja) 1995-07-18 2006-02-15 三井化学株式会社 高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムおよびその製造方法
JPH09143037A (ja) * 1995-11-17 1997-06-03 Kao Corp 毛髪化粧料
JPH1019869A (ja) * 1996-07-02 1998-01-23 Kao Corp π電子を有するモノマーの定量方法
US6027718A (en) * 1997-03-06 2000-02-22 Kao Corporation Organopolysiloxanes
JPH10306163A (ja) * 1997-03-06 1998-11-17 Kao Corp オルガノポリシロキサン
TW513309B (en) * 1998-07-01 2002-12-11 Kao Corp Powder-based solid cosmetic composition and preparation process thereof
GB9912073D0 (en) * 1999-05-24 1999-07-21 Unilever Plc Polysiloxane block copolymers in topical cosmetic and personal care compositions
JP2002053440A (ja) 2000-08-11 2002-02-19 Kao Corp 洗浄用組成物
DE10205529A1 (de) 2002-02-11 2003-08-14 Kpss Kao Gmbh Verfahren zum Färben von menschlichen Haaren
JP4060663B2 (ja) * 2002-08-06 2008-03-12 花王株式会社 Ｏ／ｗ乳化組成物の製造方法
JP2004083691A (ja) 2002-08-26 2004-03-18 Kao Corp 濡れ性向上剤
JP3905471B2 (ja) * 2002-12-27 2007-04-18 花王株式会社 繊維製品のしわ除去剤組成物
US7001864B2 (en) * 2003-03-18 2006-02-21 Tosoh Corporation Catalyst composition for production of a polyurethane resin, and method for producing a polyurethane resin
JP4171333B2 (ja) * 2003-03-25 2008-10-22 花王株式会社 水中油型多相乳化組成物
US8153108B2 (en) 2003-04-25 2012-04-10 Kao Corporation Hair cosmetic product
DE602004028079D1 (de) 2003-08-06 2010-08-26 Kao Corp Kosmetische Aerosolzusammensetzung
JP4074607B2 (ja) 2003-08-06 2008-04-09 花王株式会社 エアゾール化粧料
JP2006232736A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Kao Corp 毛髪化粧料
JP2007217372A (ja) * 2006-02-17 2007-08-30 Kao Corp 毛髪化粧料
JP4832105B2 (ja) * 2006-02-22 2011-12-07 花王株式会社 毛髪化粧料
JP5384788B2 (ja) 2006-12-08 2014-01-08 花王株式会社 乳化化粧料
JP5367963B2 (ja) 2007-07-20 2013-12-11 花王株式会社 毛髪化粧料
WO2008149532A1 (ja) 2007-05-31 2008-12-11 Kao Corporation 毛髪化粧料
JP5507044B2 (ja) * 2007-07-20 2014-05-28 花王株式会社 毛髪化粧料
JP5478005B2 (ja) 2007-07-20 2014-04-23 花王株式会社 オルガノポリシロキサン
JP5128201B2 (ja) 2007-08-07 2013-01-23 花王株式会社 化粧下地
JP5474319B2 (ja) 2007-11-27 2014-04-16 花王株式会社 毛髪化粧料
JP5349908B2 (ja) 2008-10-30 2013-11-20 花王株式会社 毛髪化粧料
JP5462505B2 (ja) 2009-03-18 2014-04-02 花王株式会社 頭髪染色方法
EP2468243B1 (en) 2009-08-21 2017-12-13 Kao Corporation Hair dyeing method
TWI475051B (zh) * 2009-11-18 2015-03-01 Kao Corp Organic polysiloxane

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2219196C2 (ru) * 1998-10-17 2003-12-20 Гольдшмидт Аг Сополимеры полипептидов и полисилоксанов
JP2006069899A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Kao Corp 毛髪化粧料
WO2009014237A2 (en) * 2007-07-20 2009-01-29 Kao Corporation Organopolysiloxane
JP2009256367A (ja) * 2009-02-27 2009-11-05 Kao Corp エアゾール整髪剤

Also Published As

Publication number Publication date
RU2012120477A (ru) 2013-12-27
EP2502951B1 (en) 2015-01-07
BR112012011259B1 (pt) 2017-02-21
CN102597064B (zh) 2015-08-19
WO2011062077A1 (ja) 2011-05-26
AU2010320133C1 (en) 2014-07-17
EP2502615A4 (en) 2015-04-22
EP2502951A1 (en) 2012-09-26
EP2502615B1 (en) 2018-09-26
JPWO2011062077A1 (ja) 2013-04-04
TWI488652B (zh) 2015-06-21
AU2010320276B9 (en) 2014-07-03
RU2012125045A (ru) 2013-12-27
BR112012011259A2 (pt) 2016-04-12
TWI475051B (zh) 2015-03-01
TW201124172A (en) 2011-07-16
CN102596169B (zh) 2014-04-23
AU2010320133B2 (en) 2014-03-13
US20120216823A1 (en) 2012-08-30
JP5647992B2 (ja) 2015-01-07
EP2502615A1 (en) 2012-09-26
US8648153B2 (en) 2014-02-11
RU2564025C2 (ru) 2015-09-27
TW201122029A (en) 2011-07-01
AU2010320276A1 (en) 2012-05-17
JPWO2011062210A1 (ja) 2013-04-11
EP2502951A4 (en) 2013-07-10
MY156323A (en) 2016-02-15
JP5743902B2 (ja) 2015-07-01
BR112012007678B1 (pt) 2019-12-24
AU2010320133A1 (en) 2012-05-24
US8865146B2 (en) 2014-10-21
CN102596169A (zh) 2012-07-18
US20120220723A1 (en) 2012-08-30
CN102597064A (zh) 2012-07-18
WO2011062210A1 (ja) 2011-05-26
MY157123A (en) 2016-05-13
AU2010320276B2 (en) 2014-06-12
BR112012007678A2 (pt) 2016-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2559324C2 (ru) Полиорганосилоксан
EP2765165B1 (en) Material for contact lenses, method for manufacturing contact lenses and contact lenses obtained thereby
Wang et al. Multi-stimuli sensitive shape memory poly (vinyl alcohol)-graft-polyurethane
EP2557108B1 (en) Method for producing organopolysiloxane compound
US20040024098A1 (en) Nonionic telechelic polymers incorporating polyhedral oligosilsesquioxane (POSS) and uses thereof
Ramirez et al. Reversible addition–fragmentation chain transfer (RAFT) copolymerization of fluoroalkyl polyhedral oligomeric silsesquioxane (F-POSS) macromers
McBath et al. Swelling and degradation of hydrogels synthesized with degradable poly (β-amino ester) crosslinkers
US20180021742A1 (en) Ionic Cross-Linked Polymeric Films for Gas Separation
EP2355792A1 (en) Clear hair gel fixatives
Dueramae et al. Biodegradable shape memory polymers functionalized with anti-biofouling interpenetrating polymer networks
JP2011126978A (ja) オルガノポリシロキサン化合物の製造方法
Mohammed et al. Synthesis and properties of vinylpyrrolidone/(trimethoxysilyl) propyl methacrylate gels containing different amounts of crosslinking agent
TR201815530T4 (tr) Saç için tarak polimerler.
US8716411B2 (en) Process for production of organopolysiloxane compound
US20120296052A1 (en) Process for production of organopolysiloxane compound
JP5560973B2 (ja) 毛髪用組成物および毛髪用化粧料
Iwano et al. Synthesis of biocompatible elastic polyurethane containing phospholipid moiety
US11285445B2 (en) CO2-philic thin film composite membranes
JP2001240605A (ja) オルガノポリシロキサン化ヒアルロン酸もしくはその塩、およびそれを用いた化粧料
CN114479598A (zh) 自修复防雾涂层及其制备方法
JP2020171891A (ja) 温度応答性ブロック共重合体膜の製造方法
Bejenariu et al. Optimization of the Synthesis Parameters for Obtaining PDMS Samples Suitable for Filament Stretch Rheometer Measurements