JP4832105B2

JP4832105B2 - 毛髪化粧料

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Publication number: JP4832105B2
Application number: JP2006045437A
Authority: JP
Inventors: 紫陽七里; 健一上山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2006-02-22
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2026-02-22
Also published as: JP2007223931A

Description

本発明は、有機酸及びシリコーンポリマーを含むヘアコンディショニング剤、ヘアスタイリング剤などの洗い流さないタイプの毛髪化粧料に関する。

ヘアカラーやパーマ等による髪の印象を変えることが一般的になり、また日常的にヘアブロー等を行うことに伴い、毛髪へのダメージが経常的になっている。これらヘアカラー、パーマ、へアブロー等の施術は、毛髪表面のキューティクル剥離、毛髪内部の空洞化などを引き起こし易くし、その結果、毛髪がパサつく、指通りが悪い、髪がまとまらない、ツヤがなくなるといった症状が生じると言われている。

一般的な、毛髪ケアのための洗い流さないタイプの毛髪化粧料としては、まとまり性付与やパサつき防止を目的に、ワックス、高級アルコール、界面活性剤等を含有させたヘアクリームタイプなど乳化系の商品、あるいは皮膜形成ポリマー（セットポリマー）を含有させたジェルなどがある。このような毛髪化粧料は、毛髪表面に油性成分やポリマー類を付着させることにより、まとまり性の悪さやパサつきといった問題を一時的に解決することはできるが、毛髪にツヤを与え、ぱさつきやまとまり性を本質的に改善できるものではなかった。そこで、主として毛髪の改質を目的とした毛髪化粧料、例えば特定の有機酸と有機溶剤を用いて毛髪の内部に働きかけた毛髪化粧料が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。

しかしながら、洗い流さない毛髪化粧料に対しては、塗布後におけるべたつき感や乾燥後における重い感触の低減等の感触改善が強く望まれており、これら感触改善と、有機酸と有機溶剤による毛髪改質（ツヤ、まとまり性等）効果等との両立が求められている。

特開2004-189727号公報特開平6-172131号公報特開平6-298625号公報

そこで、本発明は、毛髪改質効果（ツヤ、まとまり等）を有し、塗布乾燥後の毛髪の感触（しなやかさ、滑らかさ等）が向上した毛髪化粧料、特にヘアスタイリング剤、ヘアコンディショニング剤等の洗い流さない毛髪化粧料を提供することを目的とする。

本発明者は、有機ジカルボン酸及び特定の有機溶剤と共に、２種のシリコーン誘導体を併用することにより、上記の要求が満たされることを見出した。

すなわち本発明は、次の成分(A)〜(D)を含有し、水で20重量倍に希釈したときのpH（25℃）が２〜５である、洗い流さないタイプの毛髪化粧料を提供するものである。
(A) 有機ジカルボン酸又はその塩
(B) 芳香族アルコール、N-アルキルピロリドン、アルキレンカーボネート、数平均分子量が100〜1000のポリプロピレングリコール、ラクトン及び環状ケトンからなる群より選ばれる有機溶剤
(C) オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(1)

〔式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは２又は３の数を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなり、該オルガノポリシロキサンセグメントと該ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントとの重量比が98／２〜40／60であり、重量平均分子量が50,000〜500,000であるオルガノポリシロキサン
(D)下記一般式(2)で表されるアミノポリエーテル変性シリコーン

〔式中、Ｒ²は互いに独立して水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｒ³は結合手又は炭素数１〜20の２価の炭化水素基を示し、Ｗは１〜３級アミノ基含有基又はアンモニウム基含有基を示す。Ｒ⁴はＲ²と同一の基又は−Ｒ³−Ｗを示す。Ｄは炭素を含む２価の基であって、炭素−ケイ素結合によって隣接ケイ素原子に結合する。ｎは２〜10の数を示し、ｃ個の単位におけるｎは同一でも異なっていてもよい。ａは２以上の数、ｂは１以上の数、ｃは４以上の数、ｄは２以上の数をそれぞれ示す。〕

本発明の毛髪化粧料は、毛髪を改質し、毛髪のツヤ、まとまり性、セット性に優れるとともに、柔軟な感触や弾力性にも優れる。すなわち、本発明の毛髪化粧料は、くせ付け直後のセット性と、高湿度下でのセット保持性の両スタイリング性に優れ、かつ剤の塗布後、乾燥途中においてはべとつきの無い滑らかな滑りを付与し、乾燥後においてはポリマー特有のゴワつきがなく、しなやかで滑らかな感触を付与することができる。特にヘアスタイリング剤、ヘアコンディショニング剤等、セット用の洗い流さないタイプの毛髪化粧料に有用である。

本発明の毛髪化粧料は、繰り返し使用することにより、徐々に毛髪のツヤ、まとまり性、セット性を向上させることができる。

成分(A)の有機ジカルボン酸としては、炭素数２〜８のものが好ましく、具体的にはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。これらのうち、炭素数３以上であるもの、特にヒドロキシジカルボン酸であるリンゴ酸、酒石酸のほか、マロン酸、コハク酸が好ましいものとして挙げられ、とりわけリンゴ酸が好ましい。これら有機ジカルボン酸の塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、有機アミン化合物との塩が挙げられる。

これら成分(A)は２種以上を併用してもよく、その含有量は、毛髪の内部改質（空洞補修など）効果、セット持ち向上効果、まとまり改善効果の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜30重量％が好ましく、更には0.5〜20重量％、特に0.5〜10重量％が好ましい。

成分(B)の有機溶剤としては、次の(b1)〜(b5)から選ばれるものが好ましい。

(b1) 一般式(3)で表される芳香族アルコール

〔式中、Ｒ⁵は基Ｒ⁶−Ph−Ｒ⁷−（Ｒ⁶；水素原子、メチル基又はメトキシ基，Ｒ⁷；結合手又は炭素数１〜３の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基，Ph；パラフェニレン基）を示し、Ｙ及びＺは水素原子又は水酸基を示し、ｐ、ｑ及びｒは０〜５の整数を示す。ただし、ｐ＝ｑ＝０であるときは、Ｚは水酸基であり、またＲ⁵は基Ｒ⁶−Ph−ではない。〕

(b2) 窒素原子に炭素数１〜18のアルキル基又はアルケニル基が結合したN-アルキルピロリドン又はN-アルキルピロリドン

(b3) 炭素数２〜４のアルキレンカーボネート

(b4) 数平均分子量100〜1000のポリプロピレングリコール

(b5) 一般式(4)、(5)又は(6)で表されるラクトン又は環状ケトン

〔式中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹は直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基、フェニル基、スルホアルキル基、リン酸アルキル基及びカルボキシアルキル基から選ばれる相異なる置換基を示し、ｅ及びｆは０又は１を示す。〕

成分(B)である有機溶剤のうち、(b1)としては、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、p-アニシルアルコール、p-メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール等が挙げられる。(b2)としては、N-メチルピロリドン、N-オクチルピロリドン、N-ラウリルピロリドン等が挙げられる。(b3)としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。(b4)の数平均分子量100〜1000のポリプロピレングリコールとしては、数平均分子量100〜500のものが好ましい。

(b5)において、一般式(4)〜(6)中のＲ⁸及びＲ⁹としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく、化合物(4)〜(6)がγ-ラクトンの場合にはγ位、δ-ラクトンの場合にはδ位（すなわちヘテロ酸素原子の隣接メチレン）に置換することが好ましい。また、化合物(4)〜(6)の水溶性を増大させたい場合には、Ｒ⁸又はＲ⁹としてスルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基等の酸性基やこれらが置換したアルキル基を有するのが好ましい。(b5)のうち、ラクトンとしては、γ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、δ-カプロラクトン、δ-ヘプタノラクトン等が挙げられるが、ラクトンの安定性の点から、γ-ラクトン、特にγ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトンが好ましい。(b5)のうち、環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、4-メチルシクロヘプタノン等が挙げられる。

特に好ましい成分(B)として、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、プロピレンカーボネート及びポリプロピレングリコール（数平均分子量300〜500、特に400）が挙げられる。

また、本発明で用いる成分(B)は、25℃で液体であることが好ましく、またClogPが−２〜３であることが好ましく、浸透促進の点から、−１〜２であることが好ましい。ここで、ClogPとは、オクタノール相と水相の間での物質の分配を表す尺度である、下式で定義されるオクタノール-水-分配係数（logP）の計算値をいい、ケミカルレビューズ，71巻，６号（1971）にその例が記載されている。
logP＝log（[物質]_Octanol／[物質]_Water）
〔式中、[物質]_Octanolは1-オクタノール相中の物質のモル濃度を、[物質]_Waterは水相中の物質のモル濃度を示す。〕

主な成分(B)のClogPを具体的に示すと、ベンジルアルコール（1.1）、2-ベンジルオキシエタノール（1.2）、2-フェニルエタノール（1.2）、1-フェノキシ-2-プロパノール（1.1）、ポリプロピレングリコール400（0.9）、プロピレンカーボネート（-0.41）、γ-ブチロラクトン（-0.64）である。

成分(B)は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、使用感、毛髪のツヤと改質効果の促進（弾性の向上、耐湿性の向上等）の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜40重量％が好ましく、更には0.5〜10重量％、特に１〜５重量％が好ましい。

成分(A)の有機ジカルボン酸又はその塩と成分(B)の有機溶剤の重量比率は、毛髪の内部改質（空洞補修など）効果、セット持ち向上、まとまり改善効果などを効果的に発現させるために、(A)：(B)＝10：１〜１：７、特に４：１〜１：３の範囲であることが好ましい。

成分(C)は、下記一般式(1)

〔式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｍは２又は３の数を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）のセグメントとオルガノポリシロキサンセグメントが、オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して結合してなるものである。Ｒ¹は、好ましくはメチル基又はエチル基である。

成分(C)のオルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントとの重量比は98／２〜40／60であるが、94／６〜60／40であるのが好ましく、また重量平均分子量は50,000〜500,000であるが、100,000〜300,000であるのが好ましい。

オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（N-アシルアルキレンイミン）との結合において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を１〜３個含む炭素数２〜20のアルキレン基が挙げられる。その具体例としては、

等が挙げられる。特に、窒素原子を含む炭素数２〜５のアルキレン基が好ましい。また、Ｒ¹で示されるシクロアルキル基としては炭素数３〜６のものが挙げられ、アラルキル基としてはフェニルアルキル、ナフチルアルキル等が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル、アルキル置換フェニル等が挙げられる。

成分(C)のオルガノポリシロキサンは、公知の方法により製造することができ、例えば特開平7-133352号公報に記載の方法に従って、下記一般式(7)

〔式中、Ｒ¹⁰は同一又は異なって、炭素数１〜22のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ¹¹は下記式

で表される基を示し、Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれＲ¹⁰と同一の基を示すか又は上記Ｒ¹¹と同様の基を示す。ｓは100〜4000の整数を示し、ｔは１〜300の整数を示す。〕
で表されるオルガノポリシロキサンと下記一般式(8)

〔式中、Ｒ¹及びｍは前記と同義である。〕
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。

ここで、環状イミノエーテル(8)の開環重合は、例えばLiebigs Ann. Chem., p996〜p1009(1974)に記載の方法に従って行うことができる。重合開始剤は、求電子反応性の強い化合物、例えばベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸等の強酸のメチル、エチル、3-プロペニル、ベンジルエステルなどを用いることができる。特に、トルエンスルホン酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル等を好ましく用いることができる。環状イミノエーテル(8)として例えば2-置換-2-オキサゾリンを用いれば、ポリ（N-アシルエチレンイミン）（式(1)中、ｍ＝２に相当）が得られ、2-置換-ジヒドロ-2-オキサジンを用いれば、ポリ（N-アシルプロピレンイミン）（式(1)中、ｍ＝３に相当）が得られる。上記ポリ（N-アシルアルキレンイミン）の分子鎖の分子量は、好ましくは150〜50,000、より好ましくは500〜10,000である。

アミノ基を含有するオルガノポリシロキサンと、環状イミノエーテルのカチオン開環重合で得たポリ（N-アシルアルキレンイミン）の反応性末端との反応は、例えば以下のようにして行うことができる。開始剤を極性溶媒、好適にはアセトニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、酢酸エチル、酢酸メチル等の単独溶媒、あるいは必要に応じて他の溶媒との混合溶媒に溶かし、40〜150℃、好適には60〜100℃に昇温する。そこに上記一般式(8)で表される環状イミノエーテルを一括投入、あるいは反応が激しい場合には滴下し、重合を行う。重合の進行はガスクロマトグラフィーなどの分析機器でモノマーである環状イミノエーテルの残存量を定量することにより追跡することができる。環状イミノエーテルが消費され重合が終了しても、生長末端の活性種は反応性を維持している。ポリマーを単離することなく、引き続き、このポリマー溶液と分子内にアミノ基を含有するオルガノポリシロキサンとを混合し、５〜100℃、好ましくは20〜60℃の条件で反応させる。混合割合は所望により適宜選ぶことができるが、オルガノポリシロキサン中のアミノ基１モルに対してポリ（N-アシルアルキレンイミン）0.1〜1.3モル当量の割合で反応させるのが好ましい。

成分(C)のオルガノポリシロキサンとしては、ポリ（N-ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられる。

成分(C)は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、成分(A)と(B)による毛髪改質効果を減殺することなく感触を向上させる点から、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜10重量％が好ましく、更には0.5〜５重量％が好ましい。

本発明に使用する(D)アミノポリエーテル変性シリコーンは、下記一般式(2)で表されるアミノ変性ポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖とのブロック共重合体である。

一般式(2)において、Ｒ²は、互いに独立して水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、特にアルキル基、フェニル基が好ましく、更にメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。

Ｒ³は結合手又は炭素数１〜20の２価の炭化水素基であり、特に炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン鎖が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、より好ましくはトリメチレン基又はプロピレン基である。Ｗは１〜３級アミノ基含有基又はアンモニウム基含有基を示し、一般式(9)で表されるアミノ基含有基又は一般式(10)で表されるアンモニウム基含有基が好ましい。

ここで、式中、Ｒ¹⁴は−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂−又は−ＯＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₂ＯＨ)−を示し、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、それぞれのＲ¹⁵及びＲ¹⁶は同一でも異なっていてもよい。ｉ及びｊはそれぞれ０〜６の整数を示す。Ｘ^-はハロゲン化物イオン又は有機アニオン、具体的には塩化物イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；メトサルフェート、エトサルフェート、メトフォスフェート、エトフォスフェート等の有機アニオンを示す。

好ましい−Ｒ³−Ｗ基としては、−(ＣＨ₂)₃−ＮＨ₂、−(ＣＨ₂)₃−Ｎ(ＣＨ₃)₂、−(ＣＨ₂)₃−ＮＨ−(ＣＨ₂)₂−ＮＨ₂、−(ＣＨ₂)₂−ＮＨ−(ＣＨ₂)₂−Ｎ(ＣＨ₃)₂、−(ＣＨ₂)₃−Ｎ⁺−(ＣＨ₃)₃・Ｃｌ^-が挙げられ、なかでも−(ＣＨ₂)₃−ＮＨ−(ＣＨ₂)₂−ＮＨ₂が好ましい。
Ｒ⁴はＲ²と同一の基又は−Ｒ³−Ｗを示す。

Ｄは炭素を含む２価の基であって、炭素−ケイ素結合によって隣接ケイ素原子に結合する。特に、アルキレン基又はアリーレン基であり、特に好ましい例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、n-ブチレン基又はイソブチレン基であり、最も好ましくはn-ブチレン基又はイソブチレン基である。

また、ｎは２〜10の数を示し、ｃ個の単位におけるｎは同一でも異なっていてもよい。ａは２以上の数、好ましくは２〜1000；ｂは１以上の数、好ましくは１〜50；ｃは４以上の数、好ましくは４〜200；ｄは２以上、好ましくは２〜100の数をそれぞれ示す。

一般式(2)で表されるブロック共重合体中、シロキサンブロックの割合は、共重合体全体の好ましくは25〜97重量％、さらに好ましくは35〜90重量％、特に好ましくは50〜80重量％であり、該ブロック共重合体は、少なくとも1200の平均分子量を有することが好ましい。なお、本明細書中の平均分子量はすべてGPCを用いて、溶離液としてクロロホルムを、標準物質としてポリスチレンを用いた常法により測定された値である。

このようなアミノ変性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体の好ましい例としては、下記一般式(11)で表されるものが挙げられる。

〔式中、ａ、ｂ及びｄは前記と同じ意味を示す。ｇは４以上の数を示す。ｈは０〜30の数を示す。〕

一般式(11)において、好ましくは、ａは２〜1,000の数、ｂは１〜50の数、ｇは４〜200の数、ｄは２〜100の数を示す。また、−Ｏ(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_g(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_h−はブロック共重合体及びランダム共重合体のいずれであってもよい。また、この共重合体は、たとえば特開平9−183854号公報に記載の方法で製造することができる。更に、市販品としては、東レ・ダウコーニング(株)のFZ-3789、シリコーンSS-3588を挙げることができる。

一般式(2)で示されるアミノポリエーテル変性シリコーンのアミン当量は、300g/mol以上が好ましく、600g/mol以上が更に好ましい。また、10,000g/mol以下が好ましく、5,000g/mol以下が更に好ましく、2,500g/mol以下が特に好ましい。この範囲内ではすすぎ時の毛髪のきしみ感を減少させ、柔らかさを向上させるため好ましい。なお、アミン当量（g/mol）は、ブロック共重合体のエタノール溶液を、濃度既知の塩酸で滴定することにより求めることができる。

更に、本発明の毛髪化粧料には、α-ヒドロキシモノカルボン酸を含有させることができる。α-ヒドロキシモノカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、α-オキシ酪酸、グリセリン酸等が挙げられ、特に乳酸が好ましい。

α-ヒドロキシモノカルボン酸の含有量は、毛髪のツヤ向上、毛髪の柔軟性、まとまり性の向上、パサつき防止の点から、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜30重量％が好ましく、更には0.1〜20重量％、特に0.5〜10重量％が好ましい。

更に、本発明の毛髪化粧料は、エタノールを含有することができる。エタノールは、成分(B)の可溶化あるいは安定分散に寄与する。更に、成分(A)と(C)の可溶化にも寄与し、これにより、毛髪への浸透が促進される。エタノールの含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜50重量％、特に１〜20重量％が好ましい。また、エタノールと成分(B)の重量比率は、毛髪への成分(A)及び(B)の浸透促進の点から、エタノール：成分(B)＝40：１〜１：１、特に20：１〜1.5：１の範囲であることが好ましい。

また、本発明の毛髪化粧料には、多価アルコールを含有させることができる。多価アルコールは、成分(B)の可溶化、安定分散に寄与し、また、成分(B)と相乗的に働き、ツヤや毛髪の改質効果の向上を促進する。多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられ、特にグリセリンが好ましい。多価アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、またその含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜10重量％、特に0.5〜５重量％が好ましい。

本発明の毛髪化粧料には、更に、整髪性の向上、粘度の調整、安定性、毛髪塗布時の付着性向上、感触改善、及び毛髪改質効果早期発現の観点から、セットポリマーを含有させてもよい。このようなポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体、ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート（四級塩化）共重合体、ビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体等のポリビニルピロリドン系高分子化合物；メチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体等の酸性ビニルエーテル系高分子化合物；酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体等の酸性ポリ酢酸ビニル系高分子化合物；（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体等の酸性アクリル系高分子化合物；N-メタクリロイルエチル-N,N-ジメチルアンモニウム・α-N-メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体等の両性アクリル系高分子化合物；アクリルアミド・アクリルエステル系四元共重合体等の塩基性アクリル系高分子化合物；カチオン性セルロース誘導体等のセルロース誘導体；ヒドロキシプロピルキトサン、カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン等のキチン・キトサン誘導体などが挙げられる。

これらのセットポリマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、またその含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.1〜10重量％、特に0.5〜５重量％が好ましい。

本発明の毛髪化粧料には、更に、乾燥後の毛髪まとまり感向上のために油剤を含むことができる。油剤としては、スクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α-オレフィンオリゴマー、流動パラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素類；ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、オリーブ油等のグリセリド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、マイクロクリスタリンワックス、セレシンワックス、カルナウバロウ等のロウ類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、2-オクチルドデカノール等の高級アルコール類；ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリル酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸類などが挙げられる。これらの中で、スクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α-オレフィンオリゴマー等の分岐炭化水素類が特に好ましい。

さらに、炭素数４〜12のアルキル基又はアルケニル基（好ましくは炭素数４〜10、更には炭素数８〜10の直鎖又は分岐鎖の基、なかでもアルキル基、例えばn-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、2-メチルブチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-デシル基、イソデシル基等）を有するモノアルキルグリセリルエーテル又はモノアルケニルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどのグリセリルエーテル類も好適に使用できる。

油剤の含有量は、まとまりの良さや、べたつき感の無さの点から、本発明の毛髪化粧料中の0.05〜20重量％が好ましく、更には0.1〜10重量％、特に0.5〜５重量％が好ましい。

本発明の毛髪化粧料には、溶剤の可溶化、分散性等を含めた系の安定性、及び感触向上の点から、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれをも使用できる。

カチオン界面活性剤としては、次の一般式(12)で表される第４級アンモニウム塩が挙げられる。

〔式中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は各々独立して水素原子、炭素数１〜28のアルキル基又はベンジル基を示す。但し、同時に水素原子、ベンジル基、炭素数１〜３の低級アルキル基であるかこれらの組合せである場合を除く。An^-はアニオンを示す。〕

ここでＲ¹⁷及びＲ¹⁸は、その一方が炭素数16〜24、更には22のアルキル基、特に直鎖アルキル基であるのが好ましく、また他方は炭素数１〜３の低級アルキル基、特にメチル基であるのが好ましい。アニオンAn^-としては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；エチル硫酸イオン、炭酸メチルイオン等の有機アニオン等が挙げられ、ハロゲン化物イオン、特に塩化物イオンが好ましい。

カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。

非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンＣ_6-30アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンＣ_6-30アルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、Ｃ_6-30アルキルサッカライド系界面活性剤、Ｃ_6-30アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンＣ_6-30アルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましく、ポリオキシエチレンＣ_6-30アルキルエーテルが特に好ましい。

両性界面活性剤としてはイミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系等が挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホン脂肪酸塩、N-アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。上記界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。

これらのうち、感触の点から、カチオン界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、溶剤の可溶化、油剤の乳化等を含めた系の安定性の点から、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜10重量％、特に0.05〜３重量％が好ましい。

本発明の毛髪化粧料には、上記成分のほか、通常の毛髪化粧料に用いられる成分を目的に応じて適宜配合できる。このような成分としては、例えば抗フケ剤；ビタミン剤；殺菌剤；抗炎症剤；キレート剤；ソルビトール、パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、粘土鉱物等の粘度調整剤；成分(A)以外の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のpH調整剤；植物エキス類；パール化剤；香料；紫外線吸収剤；酸化防止剤；その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーディエンツ〔ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (MICELLE PRESS)〕に記載されている成分等が挙げられる。

本発明の毛髪化粧料は、成分(A)及び(B)の毛髪への浸透吸着を促進すると共に、毛髪にツヤ、柔軟性、まとまり、しなやかさを付与する観点より、水で20重量倍に希釈したとき（毛髪に適用する際の濃度を想定）のpH（25℃）が２〜５とされる。このpHは、2.5〜4.5が好ましく、更には2.5〜４、特に３〜４が好ましい。

本発明の毛髪化粧料の形態は、液状、ゲル状、ペースト状、クリーム状、ワックス状等、適宜選択できるが、溶剤として、水又は低級のアルコール、特に水を用いた液状のものが好ましい。

本発明の毛髪化粧料は、ヘアスタイリング剤、ヘアコンディショニング剤等の洗い流さない化粧料として用いるのが好ましい。剤型としては、ポンプスプレー、エアゾールスプレー、ポンプフォーム、エアゾールフォーム、ジェル、ローション等が挙げられる。

更に本発明の毛髪化粧料を毛髪に塗布後、加温することにより、成分(A)及び(B)の毛髪内部への浸透を促進することができる。加温には、ヘアアイロン、ドライヤー、ヒーター、コテ等を使用することができる。温度としては、60℃以上、特に70℃以上が好ましい。

また、日常生活において、本発明の毛髪化粧料による処理を日々繰り返すことで、毛髪のツヤ、まとまり性、セット性をより向上させることができる。

以下の実施例において、pHは、水で20重量倍に希釈ときの25℃における値を示す。

実施例１
表２に示す組成物（原液）を調製し、LPG（0.44MPa）とともに、重量比93：7でアルミ缶に充填してフォーム型整髪剤を作製した。これらのフォーム型整髪剤について、以下に示す方法により「セット性」、「ハリ・コシ向上効果」、「まとまり性」、「感触」及び「ツヤ」の評価を行った。

（評価方法）
「セット性」の評価
１）評価毛束
パーマ、ヘアカラー等の化学処理を行っていない日本人女性の毛髪を用いて、長さ10cm、幅1.5cm、重さ１ｇの毛束を作り、ブリーチ処理（花王社製，ラビナスカラーアピールイナズマブリーチ使用）を２回行い、セット性評価毛束とする。

２）毛束の処理
・洗髪前評価（７回処理）
評価毛束をシャンプー（花王(株)，ラビナスデザイニングシャンプー）し、タオルドライした後、本発明品又は比較品（以下「処理剤」という）0.1ｇを均一に塗布し、70℃の温風で10分間乾燥させた。ここまでの処理を計６回繰り返した。次に上記と同様にシャンプー、タオルドライ、処理剤の塗布後、毛束を直径４cmの円柱に巻きつけ、70℃の温風で10分間乾燥させた。

・洗髪後評価
毛髪表面の処理剤を洗浄した後のセット保持性を評価することにより、髪の内部の改質効果を調べた。上記洗髪前評価の終了後、各毛束をシャンプー、タオルドライし、処理剤をつけずに、直径４cmの円柱に巻きつけ、70℃の温風で10分間乾燥させた。

３）評価の手順及び基準
セットされた毛束を円柱から外し、毛束にくし（リングコーム）を20回通じて毛束をばらばらにした。これを恒温恒湿箱（25℃，98％RH）に吊し、セット保持力を判定した。判定は、吊された毛束の長さ（束ねた部分から毛先までの距離）を測定し、吊した直後の毛束の長さをセット保持率100％、カールのない元の毛束の長さ（10cm）をセット保持率０％とし、30分後における毛束の長さの相対値（％）、すなわちセット保持率を下記の式により求めた。

「ハリ・コシ向上効果」、「まとまり性」、「感触（滑らかさ、しっとり感、柔らかさ、ごわつき、べとつき）」及び「ツヤ」の評価
１）評価毛束
パーマ、ヘアカラー等の化学処理を行っていない日本人女性の毛髪を用いて、長さ25cm、重さ６ｇの毛束を作り、ブリーチ処理（花王(株)，ラビナスカラーアピールイナズマブリーチ使用）を２回行い、評価毛束とする。

２）毛束の処理
・洗髪前評価
評価毛束をシャンプー（花王(株)，ラビナスデザイニングシャンプー）し、タオルドライした後、処理剤0.6ｇを均一に塗布し、70℃の温風でリングコームを用いてくし通ししながら10分間乾燥させた。この処理を計７回繰り返した。

・洗髪後評価
髪の内部の改質効果を調べるために、上記洗髪前評価を終了した各毛束をシャンプー、タオルドライし、70℃の温風でリングコームを用いてくし通ししながら10分間乾燥させた。

・乾燥途中評価
「べとつき」については、乾燥途中の感触についても評価した。

３）評価基準
専門パネラー５名により、表１に示す基準に従って官能評価を行い、評価点の平均値を表２に示した。

以上の結果から、本発明は、既存技術のようにごわついたり、べとついたりすることなく、良好なセット性、ハリ・コシ向上効果、まとまり性、感触向上効果が達成できることが確認できた。また、洗髪により表面付着成分を除去した後も効果が持続するほか、毛髪内部の空洞がなくなっているなど、毛髪が改質されている効果も確認できた。

実施例４（ポンプスプレー）
（重量％）
リンゴ酸 4.0
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 0.25
グリセリン 1.0
2-ベンジルオキシエタノール 2.5
エタノール 4.5
オルガノポリシロキサン（OS-96）^*1 1.0
アミノポリエーテル変性シリコーン（SS-3588）^*2 0.5
ジメチルポリシロキサン^*9 0.2
香料 0.02
水酸化ナトリウム（pH調整剤） pH3.7に調整
水残量
＊９：シリコーンKF96A-5000，信越化学工業(株)

実施例５（ポンプミスト）
（重量％）
リンゴ酸 3.5
乳酸 1.0
2-ベンジルオキシエタノール 2.5
ポリビニルピロリドン 3.0
エタノール 10.0
オルガノポリシロキサン^*10 1.0
アミノポリエーテル変性シリコーン（SS-3588）^*2 0.5
香料 0.05
水酸化ナトリウム（pH調整剤） pH3.7に調整
水残量
＊10：エラストマーOS-88，花王(株)

実施例６（ヘアージェル）
（重量％）
リンゴ酸 2.5
グリコール酸 0.5
グリセリン 2.0
2-ベンジルオキシエタノール 2.5
ヒドロキシエチルセルロース 2.0
エタノール 10.0
オルガノポリシロキサン（OS-96）^*1 1.2
アミノポリエーテル変性シリコーン（SS-3588）^*2 0.5
高重合メチルポリシロキサンエマルション（BY22-060）^*3 0.3
香料 0.05
水酸化ナトリウム（pH調整剤） pH3.7に調整
水残量

実施例７（ヘアーローション）
（重量％）
リンゴ酸 4.0
乳酸 1.0
グリセリン 1.0
2-ベンジルオキシエタノール 2.5
エタノール 10.0
オルガノポリシロキサン^*11 1.0
アミノポリエーテル変性シリコーン（SS-3588）^*2 0.5
香料 0.02
水酸化ナトリウム（pH調整剤） pH3.7に調整
水残量
＊11：エラストマーOS-51，花王(株)

実施例８（ヘアローション）
（重量％）
リンゴ酸 2.5
乳酸 2.5
2-ベンジルオキシエタノール 2.5
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 0.1
ポリエチレングリコール400 0.45
エタノール 4.5
オルガノポリシロキサン（OS-88）^*10 1.2
アミノポリエーテル変性シリコーン（SS-3588）^*2 0.5
高重合メチルポリシロキサンエマルション（BY22-060）^*3 0.5
水酸化ナトリウム（pH調整剤） pH3.7に調整
水残量

実施例９（ポンプフォーム）
（重量％）
リンゴ酸 2.5
乳酸 2.5
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（16E.O.） 1.0
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 0.1
グリセリン 1.0
2-ベンジルオキシエタノール 2.5
エタノール 4.5
オルガノポリシロキサン（OS-88）^*10 1.2
アミノポリエーテル変性シリコーン（SS-3588）^*2 0.5
高重合メチルポリシロキサンエマルション（BY22-060）^*3 0.3
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体^*12 0.2
香料 0.02
水酸化ナトリウム（pH調整剤） pH3.7に調整
水残量
＊12：シリコーンKF-353A，信越化学工業(株)

Claims

次の成分(A)〜(D)を含有し、水で20重量倍に希釈したときのpH（25℃）が２〜５である、洗い流さないタイプの毛髪化粧料。
(A) リンゴ酸又はその塩：0.1〜10重量％
(B) ベンジルアルコール又はベンジルオキシエタノール：0.1〜10重量％
(C) オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(1)
〔式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｍは２又は３の数を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなり、該オルガノポリシロキサンセグメントと該ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントとの重量比が98／２〜40／60であり、重量平均分子量が50,000〜500,000であるオルガノポリシロキサン：0.1〜10重量％
(D) 下記一般式(11)で表されるアミノ変性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体
〔式中、ａは２〜1,000の数、ｂは１〜50の数、ｇは４〜200の数、ｈは０〜30の数、ｄは２〜100の数を示す。〕
更に、α-ヒドロキシモノカルボン酸又はその塩を含有する請求項１記載の毛髪化粧料。
請求項１又は２記載の毛髪化粧料を毛髪に適用後、加温する毛髪の改質方法。