CN102596169B - 头发定型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种头发定型方法,所述头发定型方法是通过将含有成分(A)的毛发化妆品应用于毛发,并在50℃以上的条件下对毛发实施造型,然后将毛发温度冷却至低于50℃,从而固定经过造型的发型。成分(A):有机聚硅氧烷,其是在构成主链的有机聚硅氧烷链段(a)的Si原子中的至少2个硅原子上,经由含有杂原子的亚烷基,结合由重复单元(1)构成的聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(b)而成的;(b)的数均分子量为1,200~5,500;(a)与(b)的质量比为35/65~60/40;在邻接的(b)之间的有机聚硅氧烷链段的重均分子量为1,300~5,500;(a)的重均分子量为7,000~100,000。
Description
技术领域
本发明涉及头发定型方法(hair styling method)。
背景技术
对于将发型定型并将该发型保持一定时间而言,根据所要求的性能和所要求的发型等目的来分开使用毛发化妆品。作为用于将发型定型并将该发型保持一定时间而加以使用的毛发化妆品,已知可分为如以下所述的三大类:
1)由皮膜形成性树脂的皮膜来固定发型的毛发化妆品;
2)由粘着力来固定发型的毛发化妆品;
3)由在对毛发进行水的浸透·干燥过程中发生切断·再形成的氢键来对头发进行造型的毛发化妆品。
作为由1)皮膜形成性树脂的皮膜来固定发型的毛发化妆品,已知有气溶胶式毛发化妆品(例如专利文献1)。这种类型的毛发化妆品具有将一次做成的发型维持一整天左右的固定力。但是,被形成于毛发表面的皮膜因为虽然坚固但较脆,所以会发硬且如果对一旦做好的发型施加外力,那么皮膜将会被破坏,从而导致发型走样,因而会有无法将一旦做好的发型的造型改变(以下称为“头发再定型”)的问题。为此,利用该类型的毛发化妆品进行的头发定型是在例如一边用吹风机进行加热一边将发型定型后,再应用毛发化妆品来加以实行的。在该类型的毛发化妆品应用时到应用后,要注意不要对发型施加外力,且不要应用吹风机。因此,在应用毛发化妆品的时候毛发的温度要恢复至室温的程度。
作为由2)的粘着力来固定发型的毛发化妆品,已知是通过合并使用皮膜形成性树脂和可塑剂来获得粘着力的毛发化妆品(例如专利文献2、3)。这种类型的毛发化妆品虽然能够进行头发再定型,但是如果提高固定发型的力,那么就会发粘,并且如果抑制发粘,那么就会有固定发型的力将变得不够充分的问题。另外,关于这种类型的毛发化妆品,难以获得将一次做好的发型维持一整天左右的固定力。
在此,在头发再定型的时候,手和道具触碰到应用了毛发化妆品的头发。这种类型的毛发化妆品因为虽然在固定力程度上有所差异,但由粘着力来固定发型,因此对于作为实行头发再定型的手段的手和道具会产生发粘的现象。为此,通常不采用一边用吹风机进行加热一边实行头发定型那样的成为发粘原因的大规模的头发再定型,而停留于修改的程度。
如以上所述,一边用吹风机加热一边进行头发定型,其通常是将没有应用像1)、2)那样类型的毛发化妆品的状态的头发作为对象。
另外,3)的毛发化妆品是在应用于润湿的头发或者干燥的头发之后一边用吹风机进行加热或者一边用冷风进行吹干,一边实行头发定型的毛发化妆品。这种类型的毛发化妆品的主要目的是能够使梳子或者刷子良好地通过,并且由这个毛发化妆品进行的头发造型与所述1)和2)的类型相比,效果弱。虽然也存在一部分辅助性地含有皮膜形成树脂的毛发化妆品,但是因为在皮膜形成树脂较多的情况下,在干燥过程中进行皮膜化的时候,其皮膜被手指、梳子、刷子等破坏,在皮膜形成树脂较少的情况下,固定力本身较小,所以不管在怎样的情况下,均难以获得将已做好的发型维持一整天左右的固定力。
有机聚硅氧烷因为具有很多优异的特征,所以各种形态的有机聚硅氧烷作为触感提高剂而被广泛运用于香波、护发素等。作为能够适用于头发定型用毛发化妆品的有机聚硅氧烷,例如在专利文献4中作为毛发定型剂而公开了在一定伸长率范围内不发生破裂或者塑性变形的聚(N-酰基亚烷基亚胺)改性有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷与现有的皮膜形成树脂相比,在毛发的定型能力以及其保持性方面表现卓越,并且能够赋予头发定型后的毛发柔软且没有发硬感的良好触感,而且还具有通过洗发容易冲洗的优越性能。但是,即使使用含有该有机聚硅氧烷的毛发化妆品,也不能够获得将一次做好的发型维持一整天左右的固定力。另外,该有机聚硅氧烷因为加热而物性基本上不会发生变化,所以不适用于一边加热一边进行头发定型的目的。
另外,专利文献5中所记载的聚(N-酰基亚烷基亚胺)改性有机聚硅氧烷具有卓越的伸长性,而且在对于水和低级醇的溶解性·分散性方面表现优异。因此,含有其的毛发化妆品能够获得良好的触感、发型即使对于外部因素(手指通过毛发、风、振动等)也不会走样的柔软性、自然的完成感。但是,该有机聚硅氧烷因为具有优异的伸长性,所以不适用于牢固地固定已做好的发型。另外,该有机聚硅氧烷虽然由于加热而物性多少有所变化,但是因为在从室温到220℃之间的物性普遍柔软,所以如果一边加热一边将头发造型,那么会容易发生附着于道具上的不良状况,进而即使恢复至室温,也没有能够牢固地固定发型的程度的性能,所以不适用于一边加热一边进行头发定型的目的。
另外,在专利文献6中记载有含有特定的支链脂肪酸或者其盐、和专利文献5所记载的有机聚硅氧烷的毛发化妆品。另外,作为使用该毛发化妆品的毛发改质方法,还记载有在将这个毛发化妆品应用于毛发之后进行加热的方法。但是,该加热到底是用于使毛发顺滑和其持续性的毛发改质而加以实施的方法,并不是用于将发型定型而进行加热的方法。实际上正如以上所述,专利文献5所记载的有机聚硅氧烷并不适用于一边加热一边进行头发定型的目的。
现有技术文献
专利文献1:特开平2-180911号公报
专利文献2:特开2005-68134号公报
专利文献3:特开2009-23963号公报
专利文献4:特开平07-133352号公报
专利文献5:特开2009-24114号公报(特别是实施例10、比较例2)
专利文献6:特开2009-149597号公报(实施例11、13、14)
发明内容
本发明提供一种头发定型方法,其中,所述头发定型方法是通过将含有下述成分(A)的毛发化妆品应用于毛发,并在毛发温度为50℃以上的条件下对毛发实施造型,然后将毛发温度冷却至低于50℃,从而固定经过造型的发型,
成分(A):有机聚硅氧烷,其是在构成主链的有机聚硅氧烷链段的硅原子中的至少2个硅原子上,经由含有杂原子的亚烷基,结合聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段而成的有机聚硅氧烷,
其中,所述聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段由下述通式(1)所表示的重复单元构成,
式中,R1表示氢原子、碳原子数为1~22的烷基、芳烷基或者芳基,n表示2或者3;
聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的数均分子量为1,200~5,500;
构成主链的有机聚硅氧烷链段(a)与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(b)的质量比(a/b)为35/65~60/40;
在邻接的聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段之间的有机聚硅氧烷链段的重均分子量为1,300~5,500;
构成主链的有机聚硅氧烷链段的重均分子量为7,000~100,000。
另外,本发明提供一种毛发化妆品,其中,所述毛发化妆品含有下述有机聚硅氧烷,
所述有机聚硅氧烷是在构成主链的有机聚硅氧烷链段的硅原子中的至少2个硅原子上,经由含有杂原子的亚烷基,结合聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段而成的有机聚硅氧烷,
其中,所述聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段由下述通式(1)所表示的重复单元构成,
式中,R1表示氢原子、碳原子数为1~22的烷基、芳烷基或者芳基,n表示2或者3;
聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的数均分子量为1600~3500;
构成主链的有机聚硅氧烷链段(a)与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(b)的质量比(a/b)为42/58~58/42;
在邻接的聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段之间的有机聚硅氧烷链段的重均分子量为1600~3500;
构成主链的有机聚硅氧烷链段的重均分子量为7,000~100,000。
具体实施方式
本发明涉及能够赋予毛发柔软的触感和自然的完成感,牢固地固定发型,即使对于外部因素(手指通过毛发、风、振动等)也不会弄坏发型且能够长时间维持,另外,还能够进行头发再定型的各种性能均完全满足的头发定型方法,以及能够适用于该头发定型方法的含有有机聚硅氧烷的毛发化妆品。
本发明人认识到,在具有与所述专利文献4~6所记载的有机聚硅氧烷相同的结构的有机聚硅氧烷中处于特定范围内的物质能够发挥作为头发定型聚合物的优异性能,即,赋予头发柔软的触感和自然的完成感,牢固地固定发型,即使相对于外部因素(手指通过毛发、风、振动等)也不会弄坏发型且能够长时间维持,并且对于水和低级醇的溶解性·分散性优异。
从而,本发明人发现使用含有上述有机聚硅氧烷的毛发化妆品并且采取特定的使用方法,从而就能够完全满足所述要求,而且通过洗发从而很容易地就能够冲洗掉毛发化妆品。
[头发定型方法]
本发明的头发定型方法,是通过首先将含有下述成分(A)的毛发化妆品应用于毛发,并在毛发温度为50℃以上的条件下对毛发实施造型,然后将毛发温度冷却至低于50℃,从而固定经过造型的发型。
●将毛发化妆品应用于毛发
将含有成分(A)的毛发化妆品应用(涂布)于毛发的手段根据剂型的种类而有所不同,通常可以由喷雾器等的喷射、用手来加以涂布以及其两者组合等。
还有,在将含有成分(A)的毛发化妆品应用于毛发之前,如果将水适用于毛发,毛发化妆品变得容易溶合至整体毛发中,因而优选。
另外,在将含有成分(A)的毛发化妆品应用于毛发之后,在毛发温度为50℃以上的条件下对毛发实施造型之前,如果使毛发干燥,则能够以短时间来结束造型工序,结果就能够缩短头发定型整个过程所需要的时间,因而优选。毛发化妆品应用后的干燥可以通过自然干燥、加热等来加以实行。
●在毛发温度为50℃度以上条件下的造型
对于将毛发温度加热至50℃以上,可以使用烫发夹、吹风机、加热器、烙铁、卷发器(curler)以及热卷发器(hot curler)等。作为温度,优选为50~220℃,更优选为60~200℃,进一步优选为80~180℃。
在本发明中,所谓对毛发实施“造型”是指使毛发本身的形状发生变化。具体而言,在直的头发上赋予卷曲或者波浪、将已成为卷曲或者波浪的头发做成直发、使已成为卷曲或者波浪的头发的卷曲或波浪程度发生变化等均包含在“造型”中,但是用梳子或刷子仅梳通头发来整理乱的发型,因为毛发本身的形状没有发生变化,因此不包含于“造型”中。作为用于“造型”的道具,可以列举烫发夹、附有梳子的吹风机、烙铁、卷发器以及热卷发器、梳子以及刷子等。
在本发明中,“造型”处理和加热处理的时机可以是同时,也可以略微错开。例如,下述的任意时机均可。只要造型在毛发温度为50℃以上的状态下加以实施即可。
·先用卷发器实施造型,再用吹风机加热。
·一边用吹风机加热,一边用梳子造型。
·在用吹风机加热之后,(在温度还没有下降时)再用梳子来造型。
·用烫发夹加热并造型几乎同时进行。
·用电热卷发器一边加热一边造型。
另外,将含有成分(A)的毛发化妆品应用于毛发的时机,如果在50℃的温度条件下实行毛发造型时,将该毛发化妆品应用于毛发即可,则没有特别的限定。例如可以是以下的任意时机。
·在应用含有成分(A)的毛发化妆品之后,用卷发器等实施造型,(在取下卷发器等之前)然后加热。
·在用卷发器等实施造型之后(在取下卷发器之前),在进行加热之后,在毛发温度为50℃以上的状态下应用含有成分(A)的毛发化妆品。
·在用卷发器等实施造型之后(在取下卷发器之前),应用含有成分(A)的毛发化妆品,并加热至50℃以上。
但是,从实行头发定型的容易程度、含有成分(A)的毛发化妆品铺展到毛发的容易程度的观点出发,优选在应用含有成分(A)的毛发化妆品之后实施造型和加热。
●冷却
在本发明中,所谓“冷却”是指不仅包括有意地降低温度(例如吹冷风),还包括由于周围的温度而使温度自然下降的概念。
在对毛发实施造型之后,何时冷却至低于50℃,可以是将毛发实施造型的力“解除之前”、“与解除同时”以及“解除之后”中的任意时机。例如以下等的任意方式均可。
·不解除实施造型的力,冷却至低于50℃,之后解除实施造型的力(由卷发器进行处理等)。
·在与解除实施造型的力同时冷却至低于50℃(例如,如果解除设定为50℃的烫发夹上的卷曲,则力的解除与冷却至低于50℃几乎同时进行)。
·在解除实施造型的力之后,冷却至低于50℃(在此情况下,如果解除后时间经过过长,那么由于会有好不容易赋予的造型发生走样的担忧,所以优选在解除后立即加以冷却。另外,例如烫发夹的设定温度越是高于50℃的高温,另外卷曲的发束越粗,那么从解除头发卷曲到冷却至低于50℃的时间则变得越长,只要这些不至于使造型走样即可。或者,即使在解除实施造型的力之后,仍然可以以稍许时间将温度保持在50℃以上)。
在此所谓“立即”是指优选在30秒以内,更优选在15秒以内,更加优选在5秒以内,更进一步优选在3秒以内。
●头发再定型
本发明的头发定型方法所使用的成分(A)的有机聚硅氧烷,因为具有加热至50℃以上则变得柔软,冷却则立即恢复弹性的这些特征的热塑性,所以即使一旦进行了头发定型之后,还能够简单地以任意次进行头发再定型。因此,假如一次做好的发型即使失败了也能够容易加以修正,即使是还不习惯的人,也能够简单地获得满意的发型。在这种情况下的头发再定型,可以将通过本发明的头发定型方法进行头发定型的毛发,再次在毛发温度为50℃以上的条件下对毛发实施造型,然后将毛发温度冷却至低于50℃来造型。作为具体的方法,与前面所述的方法相同。此时,可以将含有成分(A)的毛发化妆品追加应用于毛发,但是在最初进行头发定型的时候,因为已经应用了含有成分(A)的毛发化妆品,所以即使不加以追加应用也能够进行头发再定型。
[成分(A):有机聚硅氧烷]
本发明的头发定型方法所用的成分(A)的有机聚硅氧烷是,在构成主链的有机聚硅氧烷链段的硅原子中的至少2个硅原子上,经由含有杂原子的亚烷基,结合由通式(1)所表示的重复单元构成的聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段而成的化合物;并且具有如下热塑性,该热塑性的特征在于如果加热至50~220℃的毛发所能承受的温度区域,就会变得柔软,并且在停止加热回到室温的过程中立即恢复弹性。
聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段在构成有机聚硅氧烷链段的任意硅原子上,经由含有杂原子的亚烷基而能够至少结合2个,进一步,优选经由上述亚烷基而结合于除了两个末端以外的1个以上的硅原子上,更加优选经由上述亚烷基而结合于除了两个末端以外的2个以上的硅原子上。
含有杂原子的亚烷基作为聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的连接基团而发挥作用。作为相关的亚烷基,例如可以举含有1~3个氮原子、氧原子或者硫原子的碳原子数为2~20的亚烷基,其中,优选下述式(i)~(viii)中任意一个表示的基团,更优选下述式(i)~(iii)中任意一个所表示的基团。另外,式中,An-表示季铵盐的反离子,例如,乙基硫酸根离子、甲基硫酸根离子、氯化物离子、溴化物离子、硫酸根离子、对甲基苯磺酸根离子、高氯酸根离子。
在构成聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的N-酰基亚烷基亚胺单元中,在通式(1)中,作为R1所表示的碳原子数为1~22的烷基,优选碳原子数为1~22的直链、支链状或者环状的烷基,具体而言,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基等。其中,从对于水和低级醇的溶解性高的观点出发。优选碳原子数为1~10、更优选碳原子数为1~6、进一步优选碳原子数为1~3的烷基。
作为芳烷基,例如可以例示碳原子数为7~15的芳烷基,具体可以列举苄基、苯乙基、三苯甲基、萘甲基、蒽甲基等。其中,优选碳原子数为7~14、更加优选碳原子数为7~10的芳烷基。
作为芳基,例如可以例示碳原子数为6~14的芳基,具体可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基等,其中,优选碳原子数为6~12、更加优选碳原子数为6~9的芳基。
在这些化合物中,作为R1,优选碳原子数为1~6、更加优选碳原子数为1~3的烷基。
有机聚硅氧烷链段(a)与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(b)的质量比(a/b)为35/65~60/40,从平衡良好地兼备对溶剂的溶解性·分散性、头发定型时的造型容易程度、头发定型后的毛发的触感、长时间保持经过头发定型的头发的定型力,从而制成特别适合于本发明的头发定型方法的产品的观点出发,优选为42/58~58/42,更优选为45/55~55/45,更加优选为47/53~53/47。
还有,在本说明书中,质量比(a/b)是指将本发明的有机聚硅氧烷以5质量%溶解于氘代氯仿中,通过核磁共振(1H-NMR)分析,由有机聚硅氧烷链段中的烷基或者苯基与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段中的亚甲基的积分比而求得的值。
另外,在邻接的聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段之间的有机聚硅氧烷链段的重均分子量(MWg)(以下也称为“接枝点间分子量”)为1300~5500,优选为1600~3500,更优选为1800~3200,更加优选为2000~3000。
在本发明书中,“邻接的聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段之间的有机聚硅氧烷链段”是指,如下述式(2)所示,从聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的相对于有机聚硅氧烷链段的结合点(结合点α)开始,到与之邻接的聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的结合点(结合点β)为止的2点之间的虚线所围部分,是由1个R2SiO单元和1个R6以及y+1个(R2)2SiO单元构成的链段。另外,“聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段”是指与上述R6相结合的-W-R7。
在上述通式(2)中,R2分别独立地表示碳原子数为1~22的烷基或者苯基,R6表示含有杂原子的亚烷基,-W-R7表示聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段,R7表示聚合引发剂的残基,y表示正的数。
接枝点间分子量MWg为上述通式(2)中虚线所围的部分的分子量,可以理解为相对每1摩尔的聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的有机聚硅氧烷链段的质量(g/mol)。另外,作为原料化合物的改性有机聚硅氧烷的官能团如果用聚(N-酰基亚烷基亚胺)100%取代的话,则与改性有机聚硅氧烷的官能团当量(g/mol)一致。
聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的分子量(MWox)可以通过从N-酰基亚烷基亚胺单元的分子量和聚合度来计算,或者通过后述的凝胶渗透色谱法(GPC)测定法来测定,但是在本发明中是指由GPC测定法测定的数均分子量。成分(A)的Mwox为1200~5500,优选为1600~3500,更优选为1800~3200,更加优选为2000~3000。由此,在50℃以上的条件下充分软化,从而成为适合于毛发造型的状态,而且在低于50℃、优选在常温下兼具对于维持发型充分的硬度和良好的触感。
另外,接枝点之间分子量MWg能够使用构成主链的有机聚硅氧烷链段的含有率(Csi),通过下述式(1)来加以求得。
构成主链的有机聚硅氧烷链段的重均分子量(MWsi)为7,000~100,000,从对水等极性溶剂的溶解性和溶解后的处置容易程度的观点出发,优选为10,000~80,000,更优选为20,000~60,000,更加优选为30,000~50,000。MWsi具有和作为原料化合物的改性有机聚硅氧烷共同的骨架,因此,MWsi和作为原料化合物的改性有机聚硅氧烷的重均分子量大致相同。另外,作为原料化合物的改性有机聚硅氧烷的平均分子量是用取决于下述测定条件的GPC来测定,并进行聚苯乙烯换算而得到的分子量。
柱:Super HZ4000+Super HZ2000(日本Tosoh Corporation制)
洗提液:1mM三乙胺/THF
流量:0.35mL/min
柱温:40℃
检测器:UV
试样:50μL
成分(A)的有机聚硅氧烷的重均分子量(MWt)优选为7,000~100,000,更优选为20,000~60,000,更加优选为30,000~50,000。由此,就能够赋予毛发良好的触感,此外,对于水等极性溶剂的溶解性也变得优异。另外,还能够更进一步提高定型性以及定型持续性的这两种造型性(styling property)。在本发明中,MWt能够从作为原料化合物的改性有机聚硅氧烷的重均分子量和上述质量比(a/b)来加以求得。
接着,对本发明的有机聚硅氧烷的制造方法进行说明。
本发明的有机聚硅氧烷是通过使例如下述通式(3)所表示的改性有机聚硅氧烷与将下述通式(4)所表示的环状亚氨醚(以下成为“环状亚氨醚(4)”)开环聚合而得到的末端反应性聚(N-酰基亚烷基亚胺)反应来制造。
[式中,R2和前面所述意义相同,R3和R4分别表示和R2相同的基团,或者表示下述式(ix)~(xiv)中任意一个所表示的1价的基团,
R5表示由上述式(ix)~(xiv)所表示的1价基团,d表示89~1332的整数,e是表示2~77的整数。]
[式中,R1和n和前面所述意义相同。]
作为改性有机聚硅氧烷(3),期望使用官能基团当量优选为1,700~3,500,更优选为1,800~3,200,更加优选为2,000~3,000,并且重均分子量优选为7,000~100,000,更优选为10,000~80,000,更加优选为30,000~50,000的物质。作为原料的改性有机聚硅氧烷(3)的上述重均分子量成为与所述构成主链的有机聚硅氧烷链段的重均分子量(MWsi)大致相同。
另外,期望将末端反应性聚(N-酰基亚烷基亚胺)调节为分子量优选为1,200~5,500,优选为1,600~3,500,更优选为1,800~3,200,更加优选为2,000~3,000。这与所述聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的分子量(MWox)大致相同。
对于环状亚氨醚(4)的开环聚合,可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂,可以使用亲电反应性强的化合物,例如,可以使用苯磺酸烷基醚、对甲苯磺酸烷基酯、三氟甲磺酸烷基酯、三氟乙酸烷基酯、硫酸二烷基酯等强酸的烷基醚,其中优选使用硫酸二烷基酯。聚合引发剂的使用量,通常相对于环状亚氨醚(4)的2~100摩尔,为1摩尔聚合引发剂。
作为聚合溶剂,可以使用例如醋酸乙酯、醋酸丙酯等的醋酸酯类;二乙基醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类;丙酮、甲基乙基酮等酮类;氯仿、二氯甲烷等卤化物溶剂;乙腈、苄腈等腈类溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂,其中优选使用醋酸酯类。溶剂的使用量通常相对于环状亚氨醚(4)100质量份,为20~2,000质量份。
聚合温度通常为30~170℃,优选为40~150℃;聚合时间根据聚合温度而有所不同,通常为1~60小时。
作为环状亚氨醚(4),例如如果使用2-取代-2-噁唑啉,得到在所述通式(1)中n=2的聚(N-酰基乙烯亚胺),如果使用2-取代-二氢-2-噁嗪的话,得到在上述通式(1)中n=3的聚(N-酰基丙烯亚胺)。
作为聚(N-酰基亚烷基亚胺)与有机聚硅氧烷链段的连接方法,例如可以列举以下所述方法。
1)使由通式(3)所表示的改性有机聚硅氧烷与将环状亚氨醚活性聚合而获得的末端反应性聚(N-酰基亚烷基亚胺)反应的方法
2)通过羧基与羟基的缩合的酯的形成反应
3)通过羧基与氨基的缩合的酰胺的形成反应
4)卤化烷基与伯、仲或者叔氨基的仲、叔或者季铵的形成反应
5)将乙烯基加成到具有Si-H基的有机聚硅氧烷上的加成反应
6)环氧基与氨基的β-羟胺的形成反应
其中,上述1)的方法,如下所示的理论式(II),在通过环状亚氨醚(4)和聚合引发剂的使用量而能够容易地控制聚合度,而且能够获得与通常的自由基聚合相比,分子量分布狭窄的大致单分散的聚(N-酰基亚烷基亚胺)的方面最为有效。
[MWi:聚(N-酰基亚烷基亚胺)的分子量]
成分(A)的有机聚硅氧烷所具有的特有的结构是,在具有规定分子量的有机聚硅氧烷链段的至少2个硅原子上,经由含有杂原子的亚烷基,以规定间隔并以规定的比例来结合聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段而形成。由此得到具备以下的物性的物质,该物性为,在50℃以上能够适度软化,同时在低于50℃、优选在常温附近具有长时间保持发型的定型力,并能够获得良好的触感、即使受到外力也不会走样的自然的完成感,适用于本发明的头发定型方法。而且,能够溶解于水和低级醇等极性溶剂。
作为成分(A)的有机聚硅氧烷的优选例子,可以列举聚(N-甲酰基乙烯亚胺)有机聚硅氧烷、聚(N-乙酰基乙烯亚胺)有机聚硅氧烷、聚(N-丙酰基乙烯亚胺)有机聚硅氧烷等。
[毛发化妆品]
在本发明中所使用的毛发化妆品含有上述成分(A)的有机聚硅氧烷。由此,就能够获得柔软的触感、即使用手指梳通头发也不会使发型走样的定型特性、更加自然的完成感。
成分(A)的有机聚硅氧烷能够单独使用或者组合2种以上来加以使用,其含量从毛发的定型性、定型的持续性、取决于洗发的清洗性的观点出发,以毛发化妆品的全体质量为基准,优选为0.01~50质量%,更优选为0.05~30质量%,更加优选为0.1~20质量%,特别优选为0.5~10质量%。另外,通过调整到所涉及的含量,从而在并用后面所述的有机溶剂与有机酸或者其盐的情况下,不会妨碍由有机酸和有机溶剂所起到的毛发改质效果(齐整性提高等),并能够更进一步提高定型性以及定型持续性的这两种造型性。
另外,本发明的毛发化妆品进一步含有从以下(b1)~(b5)中选择的有机溶剂(以下称为“成分(B)”)作为优选成分。
(b1)由通式(5)所表示的化合物,
[式中,R8表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或者基团R9-Ph-R10-(R9:氢原子、甲基或者甲氧基,R10:连接键或者碳原子数为1~3的饱和或不饱和的二价烃基,Ph:对亚苯基);A表示连接键或者碳原子数为1~4的二价饱和烃基;Y以及Z各自独立地表示氢原子或者羟基;p以及q各自独立地表示0~5的整数。但是,当p=q=0时,Z为羟基,另外,R8不为氢原子、碳原子数为1~3的烷基、以及基团R9-Ph-中的任一个。]
(b2)在氮原子上结合碳原子数为1~18的烷基或者链烯基的N-烷基吡咯烷酮或者N-链烯基吡咯烷酮,
(b3)碳原子数为2~4的碳酸亚烃酯,
(b4)数均分子量为100~1,000的聚丙二醇,
(b5)由通式(6)、(7)或者(8)所表示的内酯或者环状酮,
[式中,X表示亚甲基或者氧原子;R11以及R12表示不相同的取代基;a以及b各自独立地表示0或者1。]
在成分(B)的有机溶剂当中,作为(b1),可以列举丁醇、异丁醇等C4~C6直链或者支链的脂肪族醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、苄醇、肉桂醇、苯乙醇、对甲氧基苄醇、对甲基苄醇、苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚等。
作为(b2),可以列举N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮等。
作为(b3),可以列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。
作为(b4)的数均分子量为100~1,000的聚丙二醇,优选其数均分子量为300~500。在此,所谓数均分子量是指由GPC进行测定的经聚苯乙烯换算的数均分子量。
在(b5)中,作为通式(6)~(8)中的R11以及R12,优选为直链、支链或者环状的烷基、羟基、磺酸基、磷酸基、羧基、苯基、磺基烷基、磷酸烷基酯基、羧酸烷基酯基等,其中优选碳原子数为1~6的直链或者支链的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。这些基团优选在γ-内酯的情况下则取代到γ位,在δ-内酯的情况下则取代到δ位(即杂氧原子的邻接亚甲基)。另外,在需要提高化合物(6)~(8)的水溶性的情况下,作为R11以及R12,优选具有磺酸基、磷酸基、羧基等酸性基团或者取代这些基团的烷基。在(b5)中,作为内酯,可以列举γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-庚内酯等,但是从内酯的稳定性的观点出发,优选为γ-内酯,特别优选γ-丁内酯、γ-己内酯。在(b5)中,作为环状酮,可以列举环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基环庚酮等。
另外,在本发明中所使用的成分(B)优选在25℃下为液体,另外,优选ClogP为-2~3,从促进浸透的观点出发,更加优选为-1~2。在此,ClogP是表示在辛醇相与水相之间的物质分配的尺度,是指由下式(III)所定义的辛醇-水-分配系数(logP)的计算值,该例子在ChemicalReviews,71卷,6号(1971)中有所记载。
logP=log{[物质]辛醇/[物质]水} (III)
[式中,[物质]辛醇是表示1-辛醇相中的物质的摩尔浓度,[物质]水是表示水相中的物质的摩尔浓度。]
如果具体表示主成分(B)的ClogP,则为二丙二醇(-0.67)、1,3-丁二醇(-0.29)、苄醇(1.1)、2-苄氧基乙醇(1.2)、2-苯乙醇(1.2)、1-苯氧基-2-丙醇(1.1)、聚丙二醇400(0.9)、碳酸丙烯酯(-0.41)、γ-丁内酯(-0.64)。在这些成分(B)中,优选苄醇、2-苄氧基乙醇。
成分(B)也可以合并使用2种以上,另外,从洗发后的弹韧提高效果、毛发的柔软程度和齐整性改善效果、改质效果的促进(弹性的提高和耐湿性的提高等),此外还有与成分(A)相溶从而提高毛发的定型性的观点出发,其合计含量优选为毛发化妆品中的0.1~40质量%,更加优选0.5~10质量%,特别优选1~5质量%。
另外,在发明所使用的毛发化妆品中,从毛发的定型性、使用感觉的良好程度以及在调制毛发化妆品的时候的促进溶解的观点出发,作为溶剂,可以含有水、C1~C3的直链或者支链的饱和或不饱和醇。这些溶剂可以单独使用或者组合2种以上来加以使用。其中优选水、乙醇、异丙醇,特别优选水、乙醇。水以及C1~C3的醇的合计含量以毛发化妆品的全部质量为基准,优选为0.1~98质量%,更加优选为1~90质量%,特别优选为5~60质量%。
另外,在本发明所使用的毛发化妆品中,与成分(B)一起还能够含有可以具有羟基的有机羧酸或者其盐[以下称为“成分(C)”]。在此情况下,作为特别优选的成分(B),可以列举二丙二醇、1,3-丁二醇、苄醇、苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、碳酸丙烯酯以及聚丙二醇(数均分子量为300~500,特别是400)。
作为成分(C)的有机羧酸,优选为碳原子数为2~8的有机羧酸,具体可以列举醋酸、丙酸等一元羧酸;丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、酞酸等二元羧酸;聚谷氨酸等聚羧酸;羟基乙酸、乳酸、羟基丙烯酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等羟基羧酸;谷氨酸、天冬氨酸等酸性氨基酸等。其中,优选碳原子数为2~6的羟基羧酸,特别优选乳酸、苹果酸。作为这些有机羧酸的盐,例如可以列举与碱金属、碱土类金属、氨水、有机胺化合物的盐。
这些成分(C)也可以合并使用2种以上,从毛发内部改质(空洞修补等)效果、洗发后的弹韧提高效果、毛发柔软程度和齐整性改善效果,此外还有通过与成分(A)相溶从而提高毛发的定型性观点出发,其合计含量优选为毛发化妆品中的0.1~30质量%,更加优选0.5~20质量%,特别优选0.5~10质量%。
成分(C)的有机羧酸或者其盐与成分(B)的有机溶剂的质量比,为了有效地发挥毛发内部改质(空洞修补等)效果、洗发后的弹韧提高效果、毛发柔软程度和齐整性改善效果等,优选为(C)∶(B)=10∶1~1∶7的范围,特别优选为4∶1~1∶3的范围。
另外,如果在本发明所使用的毛发化妆品中含有(D)定型聚合物的话,那么将进一步提高定型保持力并且毛发的顺滑触感也将变得良好。
作为成分(D)的定型聚合物,可以列举下述1)~8)所表示的物质,它们既可以单独使用又可以组合2种以上来加以使用。
1)乙烯基吡咯烷酮类聚合物
聚乙烯吡咯烷酮
作为市售产品,可以列举Luviskol K12、K30(以上BASF公司制);PVP K15、K30(以上GAF公司制)等。
乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物
作为市售产品,可以列举Luviskol VA28、VA73(以上BASF公司制);PVP/VAE-735、S-630(以上GAF公司制)等。
乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯/丙酸乙烯酯三元共聚物
作为市售产品,可以列举Luviskol VAP343(BASF公司制)等。
乙烯基吡咯烷酮/烷基氨基丙烯酸酯共聚物
作为市售产品,可以列举Luviflex(BASF公司制);Copolymer 845、937、958(以上GAF公司制)等。
乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物
作为市售产品,可以列举Luviflex VBM35(BASF公司制)等。
乙烯基吡咯烷酮/烷基氨基丙烯酸酯/乙烯基己内酰胺共聚物
作为市售产品,可以列举Copolymer VC-713(GAF公司制)等。
2)酸性乙烯醚类聚合物
甲基乙烯醚/顺丁烯二酸酐烷基半酯共聚物
作为市售产品,可以列举GANTREZ ES-225、ES-425、SP-215(以上GAF公司制)等。
3)酸性聚醋酸乙烯酯类聚合物
醋酸乙烯酯/丁烯酸共聚物
作为市售产品,可以列举Resyn 28-1310(National Starch公司制);Luviset CA66(BASF公司制)等。
醋酸乙烯酯/丁烯酸/新癸酸乙烯酯共聚物
作为市售产品,可以列举Resyn 28-2930(National Starch公司制)等。
醋酸乙烯酯/丁烯酸/丙酸乙烯酯共聚物
作为市售产品,可以列举Luviset CAP(BASF公司制)等。
4)酸性丙烯酸类聚合物
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物
作为市售产品,可以列举PLAS CIZE L53P(互应化学(株)制);Diahold(三菱油化(株)制)等。
丙烯酸/丙烯酸烷基酯/烷基丙烯酰胺共聚物
作为市售产品,可以列举Ultrahold 8(BASF公司制);AmphomerV-42(National Starch公司制)等。
5)两性丙烯酸类聚合物
(甲基)丙烯酸乙酯甜菜碱/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物
例如可以例示N-甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等,作为市售产品,可以列举Yukaformer M-75、SM(以上三菱油化(株)制)等。
丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯/丙烯酸辛基酰胺共聚物
例如可以例示辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物等,作为市售产品,可以列举Amphomer 28-4910(NationalStarch公司制)等。
6)碱性丙烯酸类聚合物
丙烯酰胺·丙烯酸酯类共聚物
例如可以列举特开平2-180911号公报、特开平8-291206号公报的实施例中所记载的共聚物等。
7)纤维素衍生物
阳离子性纤维素衍生物
作为市售产品,可以列举Celquat H-100、L-200(National Starch公司制)等。
8)壳多糖·壳聚糖
羟丙基壳聚糖
作为市售产品,可以列举Chitofilmer(ICHIMARU PHARCOS Co.,Ltd.制)。
羧甲基壳多糖、羧甲基壳聚糖、壳聚糖与吡咯烷酮羧酸、乳酸、乙醇酸等一元酸的盐;或者与己二酸、丁二酸等二元酸的盐
作为市售产品,可以列举kaitoma PC(吡咯烷酮羧酸盐)、kaitomaL(乳酸盐)(以上,Union Carbide Corporation制)。
在这些定型聚合物中,特别优选从丙烯酸类聚合物以及乙烯基吡咯烷酮类聚合物中选择的定型聚合物。定型聚合物的含量以毛发化妆品的全部质量为基准,优选为0.05~20质量%,更加优选为0.1~10质量%,特别优选为0.3~5质量%。
在本发明所使用的毛发化妆品中,为了更进一步提高调理效果而可以含有从油剂以及成分(A)的有机聚硅氧烷以外的硅酮类中选择的调理成分。
油剂用于提高干燥后的毛发齐整感而使用。作为油剂,可以列举角鲨烯、角鲨烷、液体异链烷烃(liquid isoparaffin)、轻质液体异链烷烃(light liquid isoparafin)、重质液体异链烷烃(heavy liquid isoparafin)、α-链烯烃低聚物、液体石蜡(liquid paraffin)、环烷烃等烃类;蓖麻油、可可油、貂油、鳄梨油、橄榄油等甘油酯类;蜂蜡、鲸蜡、含水羊毛脂、微晶蜡、地蜡、巴西棕榈蜡等蜡类;鲸蜡醇、油醇、硬脂醇、异硬脂醇、2-辛基十二烷醇等高级醇类;肉豆蔻酸辛基十二醇酯、月桂酸己酯、乳酸鲸蜡酯、单硬脂酸丙二醇酯、油酸油酯、2-乙基己酸十六烷基酯、异壬酸异壬酯、异壬酸十三烷酯等酯类;癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、椰子油脂肪酸、异硬脂酸、异棕榈酸等高级脂肪酸;胆固醇、凡士林、胆甾醇异硬脂酸酯、鞘脂质等固体脂;其他还可列举荷荷巴油、异硬脂基甘油醚、聚氧丙烯丁基醚等。在这些化合物中,特别优选角鲨烯、角鲨烷、液体异链烷烃、轻质液体异链烷烃、重质液体异链烷烃、α-链烯烃低聚物等支链烃类。
从良好的齐整性以及没有发粘感的观点出发,油剂的含量优选为毛发化妆品中的0.05~20质量%,更加优选为0.1~10质量%,特别优选为0.5~5质量%。
作为硅酮类,可以列举二甲基聚硅氧烷、聚醚改性硅酮、氨基改性硅酮、羧基改性硅酮、甲基苯基聚硅氧烷、脂肪酸改性硅酮、醇改性硅酮、脂肪族醇改性硅酮、环氧改性硅酮、氟改性硅酮、环状硅酮、烷基改性硅酮等。其中优选二甲基聚硅氧烷、聚醚改性硅酮、氨基改性硅酮。
二甲基聚硅氧烷能够赋予毛发良好的润滑性,聚醚改性硅酮能够赋予毛发顺滑,氨基改性硅酮能够赋予毛发湿润感。在本发明中,根据所要求的性能,各种硅酮类可以单独使用或者使用2种以上。作为二甲基聚硅氧烷,根据所要求的触感而可以使用粘度从5mm2/s左右到在作为乳液来加以提供的情况下较大的1,000万mm2/s左右的物质,但是优选粘度为5,000~1,000万mm2/s、特别优选为5万~1,000万mm2/s的物质。
聚醚改性硅酮如果是具有聚氧化烯基的硅酮类即可,作为构成聚氧化烯基的基团,可以列举氧化乙烯基、氧化丙烯基。更为具体的是例如可以列举KF-6015、KF-945A、KF-6005、KF-6009、KF-6013、KF-6019、KF-6029、KF-6017、KF-6043、KF-353A、KF-354A、KF-355A(以上,信越化学工业株式会社制);FZ-2404、SS-2805、FZ-2411、FZ-2412、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、SH3749、SS-280X系列、BY22-008M、BY11-030、BY25-337(以上,Dow Corning TorayCo.,Ltd.制)等。
作为氨基改性硅酮,优选以平均分子量大约为3,000~10万的氨基封端二甲基聚硅氧烷(amodimethicone)的名称在CTFA辞典(美国Cosmetic Ingredient Dictionary)第3版中所记载的氨基改性硅酮。作为市售产品,可以列举SM 8704C(Dow Corning Toray Co.,Ltd.);DC 929(Dow Corning Toray Co.,Ltd.);KT1989(GE Toshiba Silicones Co.,Ltd.);8500 Conditioning Agent、DOW CORNING TORAY SS-3588、DOW CORNING TORAY SILSTYLE 104(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)等。
从指通性和没有发粘感的观点出发,硅酮类的含量在本发明的毛发化妆品中优选为0.05~20质量%,更加优选为0.1~10质量%,特别优选为0.5~5质量%。
从提高包含溶剂的增溶、分散性等的体系的稳定性以及触感的观点出发,在本发明所使用的毛发化妆品中可以含有表面活性剂。作为表面活性剂,可以使用阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂以及阴离子表面活性剂中的任意种。
作为阳离子表面活性剂,可以列举由以下通式(9)所表示的季铵盐。
[式中,R13以及R14是分别独立表示碳原子数为1~28的烷基或者苄基,但是不包括同时成为氢原子、苄基或者碳原子数为1~3的低级烷基或其组合的情况。An-表示季铵盐的反离子。]
在此,R13以及R14优选其中一个为碳原子数为16~24、更加优选为22的烷基、特别优选直链烷基,另外,另一个优选为碳原子数为1~3的低级烷基、特别优选为甲基。作为An-,可以列举乙基硫酸根离子、甲基硫酸根离子、氯化物离子、溴化物离子、硫酸根离子、对甲基苯磺酸根离子、高氯酸根离子。
作为阳离子表面活性剂,优选为单长链烷基季铵盐,具体可以列举十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、烷基苯扎氯铵(alkyl benzalkoniumchloride)等,特别优选十八烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵。
作为非离子表面活性剂,可以列举聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯链烯基醚、高级脂肪酸蔗糖酯、聚甘油脂肪酸酯、高级脂肪酸单或者二乙醇酰胺、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、烷基糖苷类表面活性剂、烷基胺氧化物、烷基酰胺氧化胺等。其中,优选聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油,特别优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯·聚氧丙烯烷基醚。
作为两性表面活性剂,可以列举咪唑啉类、羰基甜菜碱类、酰胺甜菜碱类、磺基甜菜碱类、羟磺基甜菜碱类、酰胺磺基甜菜碱类等。其中,优选烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱等甜菜碱类表面活性剂,特别优选脂肪酸酰胺丙基甜菜碱。脂肪酸酰基胺丙基甜菜碱优选具有碳原子数为8~18、特别优选具有碳原子数为10~16的烷基;特别优选月桂酸酰胺丙基甜菜碱、棕榈仁油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱等。
作为阴离子表面活性剂,可以列举烷基苯磺酸盐、烷基或者链烯基醚硫酸盐、烷基或者链烯基硫酸盐、链烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、饱和或者不饱和脂肪酸盐、烷基或者链烯基醚羧酸盐、α-磺基脂肪酸盐、N-酰基氨基酸型表面活性剂、磷酸单或者二酯型表面活性剂、磺基琥珀酸酯等。作为上述表面活性剂的阴离子性残基的反离子,可以列举钠离子、钾离子等碱金属离子;钙离子、镁离子等碱土金属离子;铵离子;具有1~3个碳原子数为2或者3的链烷醇基的链烷醇胺(例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等)。另外,作为阳离子性残基的反离子,可以列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子;硫酸甲酯离子;糖精离子。
在以上所述化合物中,从触感的观点出发,优选阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。表面活性剂可以单独使用或者组合2种以上来加以使用;从提高包含溶剂的增溶、油剂的乳化等的体系的稳定性的观点出发,优选其含量为毛发化妆品中的0.01~10质量%,特别优选0.05~5质量%。
再有,在本发明所使用的毛发化妆品中,还可以含有除了成分(B)之外的多元醇。多元醇可以促进成分(B)的增溶、稳定分散,另外还可以发挥与成分(B)的相乘作用,促进光泽和毛发的改质效果的提高。作为多元醇,可以列举乙二醇、丙三醇、山梨糖醇等,其中特别优选丙三醇。多元醇可以单独使用或者组合2种以上来加以使用,另外,其含量优选为毛发化妆品中的0.1~10质量%,特别优选为0.5~5质量%。
在由本发明所使用的毛发化妆品中,除了以上所述成分之外,可以根据目的、用途、剂型等而适当配合通常的毛发化妆品所用的成分。作为像这样的成分,例如可以列举吡啶硫酮锌、羟甲辛吡酮等去屑剂;维生素剂;三氯生、三氯卡班等杀菌剂;甘草酸二钾、维生素E醋酸酯等抗炎症剂;对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯等防腐剂;螯合剂;泛酰醇等保湿剂;染料、颜料等着色剂;羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇、粘土矿物等粘度调节剂;有机酸、氢氧化钠、氢氧化钾等pH调节剂;植物提取物类;珍珠化剂;香料;色素;紫外线吸收剂;抗氧化剂;ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS(MICELLE PRESS)中所记载的成分等。
本发明所使用的毛发化妆品能够按照通常的方法而调制成各种剂型,例如不仅仅可以制成雾(mist)、露(lotion)、水(tonic)等液体状组合物,还可以制成凝胶状、糊状、膏状、蜡状等半固体状组合物。
另外,本发明的毛发化妆品也可以含有喷射剂而作为气溶胶型毛发化妆品。作为喷射剂,只要是通常被用于气溶胶型化妆品中的喷射剂,则没有特别的限定,例如可以使用丙烷、丁烷或者其的混合物(包含液化石油气)等的低级饱和烃;二甲醚等醚类;氮气;二氧化碳气体;一氧化二氮气体等。这些气体可以单独使用或者组合2种以上来加以使用。喷射剂的含量优选为本发明的毛发化妆品中的0.01~50质量%,特别优选5~20质量%。
再有,本发明的毛发化妆品通过将含有成分(A)的有机聚硅氧烷的组合物充填于泡沫吐出容器中,从而制成非气溶胶型毛发化妆品。作为泡沫吐出容器,只要是将组合物与空气相混合,并且作为泡沫状态吐出的容器,则没有特别的限定,例如可以列举通过用手指挤压软质容器的身体部来加以使用的挤压起泡容器、通过用手指按压具备泵结构的盖头来加以使用的泵起泡容器、扳机型(Trigger type)等。
作为挤压起泡容器,可以列举实公昭62-042785号公报、实公昭62-042786号公报、实公昭62-042787号公报中所记载的容器,另外基于此的容器;另外,作为泵起泡容器,可以列举特开平7-315463号公报、特开平08-230961号公报等所记载的容器,另外基于此的容器。这些容器较多的情况是以进一步提高泡质为目的而在吐出部安装网体,其中,优选安装1至2片100~300目的网体。
像这样的毛发化妆品优选作为头发造型剂、头发调节剂等来加以使用,作为其剂型,优选为泵喷雾、气溶胶喷雾、泵起泡、气溶胶起泡、凝胶、露、雾、膏等。其中,优选泵喷雾、泵起泡、气溶胶起泡。
实施例
合成例1:有机聚硅氧烷A
将硫酸二乙酯6.17g(0.04mol)和2-乙基-2-噁唑啉93.8g(0.947mol)溶解于203g经脱水的乙酸乙酯中,在氮气气氛下加热回流8小时,合成末端反应性聚(N-丙酰基乙烯亚胺)。在由GPC测定数均分子量之后确认为2500。向其中一次性加入100g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(重均分子量为30000,胺当量为2000)的33%乙酸乙酯溶液,加热回流10小时。减压浓缩反应混合物,获得作为淡黄色固体(190g,收率为95%)的N-丙酰基乙烯亚胺·二甲基硅氧烷共聚物。最终生成物中有机聚硅氧烷链段的含有率为50质量%,重均分子量为60000。作为溶剂而使用甲醇的由盐酸进行的中和滴定结果显示,残留约20mol%的氨基。
合成例2:有机聚硅氧烷B
将硫酸二乙酯6.17g(0.04mol)和2-乙基-2-噁唑啉106.6g(1.075mol)溶解于229g经脱水的乙酸乙酯中,在氮气气氛下加热回流8小时,合成末端反应性聚(N-丙酰基乙烯亚胺)。在由GPC测定数均分子量之后确认为2800。向其中一次性加入100g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(重均分子量为30000,胺当量为2000)的33%乙酸乙酯溶液,加热回流10小时。减压浓缩反应混合物,从而获得作为淡黄色固体(200g,收率为94%)的N-丙酰基乙烯亚胺·二甲基硅氧烷共聚物。最终生成物中有机聚硅氧烷链段的含有率为47质量%,重均分子量为64000。作为溶剂而使用甲醇的由盐酸进行的中和滴定结果显示,残留约20mol%的氨基。
合成例3:有机聚硅氧烷C
将硫酸二乙酯6.17g(0.04mol)和2-乙基-2-噁唑啉75.7g(0.763mol)溶解于166g经脱水的乙酸乙酯中,在氮气气氛下加热回流8小时,合成末端反应性聚(N-丙酰基乙烯亚胺)。在由GPC测定数均分子量之后确认为2000。向其中一次性加入100g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(重均分子量为30000,胺当量为2000)的33%乙酸乙酯溶液,加热回流10小时。减压浓缩反应混合物,从而获得作为淡黄色固体(169g,收率为93%)的N-丙酰基乙烯亚胺·二甲基硅氧烷共聚物。最终生成物中有机聚硅氧烷链段的含有率为55质量%,重均分子量为55000。作为溶剂而使用甲醇的由盐酸进行的中和滴定结果显示,残留约20mol%的氨基。
合成例4:有机聚硅氧烷D
将硫酸二乙酯3.08g(0.02mol)和2-乙基-2-噁唑啉96.9g(0.978mol)溶解于203g经脱水的乙酸乙酯中,在氮气气氛下加热回流8小时,合成末端反应性聚(N-丙酰基乙烯亚胺)。在由GPC测定数均分子量之后确认为5000。向其中一次性加入100g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(重均分子量为40000,胺当量为3800)的33%乙酸乙酯溶液,加热回流10小时。减压浓缩反应混合物,从而获得作为淡黄色固体(188g,收率为94%)的N-丙酰基乙烯亚胺·二甲基硅氧烷共聚物。最终生成物中有机聚硅氧烷链段的含有率为50质量%,重均分子量为80000。作为溶剂而使用甲醇的由盐酸进行的中和滴定结果显示,残留约24mol%的氨基。
合成例5:有机聚硅氧烷E
将硫酸二乙酯6.17g(0.04mol)和2-乙基-2-噁唑啉116.1g(1.171mol)溶解于248g经脱水的乙酸乙酯中,在氮气气氛下加热回流8小时,合成末端反应性聚(N-丙酰基乙烯亚胺)。在由GPC测定数均分子量之后确认为3000。向其中一次性加入100g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(重均分子量为30000,胺当量为2000)的33%乙酸乙酯溶液,加热回流10小时。减压浓缩反应混合物,从而获得作为淡黄色固体(204g,收率为92%)的N-丙酰基乙烯亚胺·二甲基硅氧烷共聚物。最终生成物中有机聚硅氧烷链段的含有率为45质量%,重均分子量为67000。作为溶剂而使用甲醇的由盐酸进行的中和滴定结果显示,残留约20mol%的氨基。
合成例6:有机聚硅氧烷F
将硫酸二乙酯6.17g(0.04mol)和2-乙基-2-噁唑啉102.2g(1.031mol)溶解于220g经脱水的乙酸乙酯中,在氮气气氛下加热回流8小时,合成末端反应性聚(N-丙酰基乙烯亚胺)。在由GPC测定数均分子量之后确认为2700。向其中一次性加入100g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(重均分子量为30000,胺当量为2000)的33%乙酸乙酯溶液,加热回流10小时。减压浓缩反应混合物,从而获得作为淡黄色固体(194g,收率为93%)的N-丙酰基乙烯亚胺·二甲基硅氧烷共聚物。最终生成物中有机聚硅氧烷链段的含有率为48质量%,重均分子量为63000。作为溶剂而使用甲醇的由盐酸进行的中和滴定结果显示,残留约20mol%的氨基。
合成例7:有机聚硅氧烷G
将硫酸二乙酯6.17g(0.04mol)和2-乙基-2-噁唑啉86.1g(0.869mol)溶解于187g经脱水的乙酸乙酯中,在氮气气氛下加热回流8小时,合成末端反应性聚(N-丙酰基乙烯亚胺)。在由GPC测定数均分子量之后确认为2300。向其中一次性加入100g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(重均分子量为30000,胺当量为2000)的33%乙酸乙酯溶液,加热回流10小时。减压浓缩反应混合物,从而获得作为淡黄色固体(179g,收率为93%)的N-丙酰基乙烯亚胺·二甲基硅氧烷共聚物。最终生成物中有机聚硅氧烷链段的含有率为52质量%,重均分子量为58000。作为溶剂而使用甲醇的由盐酸进行的中和滴定结果显示,残留约20mol%的氨基。
合成例8:有机聚硅氧烷H
将硫酸二乙酯12.78g(0.0829mol)和2-乙基-2-噁唑啉246.6g(2.488mol)溶解于519g经脱水的乙酸乙酯中,在氮气气氛下加热回流15小时,合成末端反应性聚(N-丙酰基乙烯亚胺)。在由GPC测定数均分子量之后确认为3100。向其中一次性加入166.7g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(重均分子量为30000,胺当量为2010)的33%乙酸乙酯溶液,加热回流12小时。减压浓缩反应混合物,从而获得作为淡黄色固体(422g,收率为99%)的N-丙酰基乙烯亚胺·二甲基硅氧烷共聚物。最终生成物中有机聚硅氧烷链段的含有率为39.4质量%,重均分子量为108000。作为溶剂而使用甲醇的由盐酸进行的中和滴定结果显示,没有残留氨基。
合成例9:有机聚硅氧烷I
将硫酸二乙酯5.92g(0.038mol)和2-乙基-2-噁唑啉60.7g(0.613mol)溶解于135g经脱水的乙酸乙酯中,在氮气气氛下加热回流8小时,合成末端反应性聚(N-丙酰基乙烯亚胺)。在由GPC测定数均分子量之后确认为1700。向其中一次性加入100g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(重均分子量为30000,胺当量为1980)的33%乙酸乙酯溶液,加热回流10小时。减压浓缩反应混合物,从而获得作为淡黄色固体(158g,收率为95%)的N-丙酰基乙烯亚胺·二甲基硅氧烷共聚物。最终生成物中有机聚硅氧烷链段的含有率为60质量%,重均分子量为50000。作为溶剂而使用甲醇的由盐酸进行的中和滴定结果显示,残留约24mol%的氨基。
合成例10:有机聚硅氧烷J
将硫酸二乙酯6.17g(0.04mol)和2-乙基-2-噁唑啉50.1g(0.505mol)溶解于114g经脱水的乙酸乙酯中,在氮气气氛下加热回流8小时,合成末端反应性聚(N-丙酰基乙烯亚胺)。在由GPC测定数均分子量之后确认为1400。向其中一次性加入100g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(重均分子量为32000,胺当量为1900)的33%乙酸乙酯溶液,加热回流10小时。减压浓缩反应混合物,从而获得作为淡黄色橡胶状半固体(152g,收率为97%)的N-丙酰基乙烯亚胺·二甲基硅氧烷共聚物。最终生成物中有机聚硅氧烷链段的含有率为64质量%,重均分子量为50000。作为溶剂而使用甲醇的由盐酸进行的中和滴定结果显示,残留约24mol%的氨基。
合成例11:有机聚硅氧烷K
将硫酸二乙酯6.17g(0.04mol)和2-乙基-2-噁唑啉34.7g(0.35mol)溶解于83g经脱水的乙酸乙酯中,在氮气气氛下加热回流8小时,合成末端反应性聚(N-丙酰基乙烯亚胺)。在由GPC测定数均分子量之后确认为1000。向其中一次性加入100g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(重均分子量为30000,胺当量为2000)的33%乙酸乙酯溶液,加热回流10小时。减压浓缩反应混合物,从而获得作为淡黄色橡胶状半固体(141g,收率为97%)的N-丙酰基乙烯亚胺·二甲基硅氧烷共聚物。最终生成物中有机聚硅氧烷链段的含有率为71质量%,重均分子量为42000。作为溶剂而使用甲醇的由盐酸进行的中和滴定结果显示,残留约20mol%的氨基。
合成例12:有机聚硅氧烷L
将硫酸二乙酯0.77g(0.005mol)和2-乙基-2-噁唑啉12.9g(0.13mol)溶解于28g经脱水的乙酸乙酯中,在氮气气氛下加热回流8小时,合成末端反应性聚(N-丙酰基乙烯亚胺)。在由GPC测定数均分子量之后确认为2700。向其中一次性加入100g侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(重均分子量为100000,胺当量为2000)的33%乙酸乙酯溶液,加热回流10小时。减压浓缩反应混合物,从而获得作为无色固体(108g,收率为95%)的N-丙酰基乙烯亚胺·二甲基硅氧烷共聚物。最终生成物中有机聚硅氧烷链段的含有率为88质量%,重均分子量为114000。作为溶剂而使用甲醇的由盐酸进行的中和滴定结果显示,没有残留氨基。
关于由合成例1~12所制得的有机聚硅氧烷A~L的详细情况一并显示于表1中。
[表1]
有机聚硅氧烷 | MWox | a/b | MWg | MWsi | MWt | 胺当量 | 取代率 |
A(合成例1) | 2,500 | 50/50 | 2,500 | 30,000 | 60,000 | 2,000 | 0.80 |
B(合成例2) | 2,800 | 47/53 | 2,500 | 30,000 | 64,000 | 2,000 | 0.80 |
C(合成例3) | 2,000 | 55/45 | 2,500 | 30,000 | 55,000 | 2,000 | 0.80 |
D(合成例4) | 5,000 | 50/50 | 5,000 | 40,000 | 80,000 | 3,800 | 0.76 |
E(合成例5) | 3,000 | 45/55 | 2,500 | 30,000 | 67,000 | 2,000 | 0.80 |
E(合成例6) | 2,700 | 48/52 | 2,500 | 30,000 | 63,000 | 2,000 | 0.80 |
G(合成例7) | 2,300 | 52/48 | 2,500 | 30,000 | 58,000 | 2,000 | 0.80 |
H(合成例8) | 3,100 | 39.4/60.6 | 2,010 | 30,000 | 108,000 | 2,010 | 1.00 |
I(合成例9) | 1,700 | 60/40 | 2,605 | 30,000 | 50,000 | 1,980 | 0.76 |
J(合成例10) | 1,400 | 64/36 | 2,500 | 32,000 | 50,000 | 1,900 | 0.76 |
K(合成例11) | 1,000 | 71/29 | 2,500 | 30,000 | 42,000 | 2,000 | 0.80 |
L(合成例12) | 2,700 | 88/12 | 20,000 | 100,000 | 114,000 | 20,000 | 1.00 |
MWox:聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的分子量
a/b:有机聚硅氧烷链段(a)与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(b)的质量比
MWg:接枝点之间分子量
MWsi:构成主链的有机聚硅氧烷链段的分子量
MWt:成分(A)的有机聚硅氧烷的分子量
实施例1~52·比较例1~4
调制表2~6所表示的毛发化妆品,并按以下所述方法实行评价。将评价结果一并表示于各表中。还有,关于没有明记环境的部分,是在室温(25℃)、相对湿度40%的环境下实行操作。
●毛发处理条件1(使用烫发夹(iron)的用于赋予卷曲性评价的处理)
将长度为30cm、重量为6g的未经处理毛发(virgin hair)(没有进行染发、漂白等化学处理的日本人女性毛发)的发束用于评价。
在上述发束上喷雾涂布0.6g的水之后,涂布0.2g各个试样,用DELRIN公司制的环形梳(ring comb)表里梳5次。接着,在用吹风机使该发束完全干燥之后,由5名专门小组成员用温度设定为150℃的株式会社Kreuz制的烫发夹(型号:J72010M)来卷头发,并保持10秒钟,之后取下烫发夹。烫发夹取下后,由于置于室温环境下,因此发束的温度不久就变成为室温。
在完成这一系列处理之后,按照以下基准实行感官评价以及综合评价。各评价表示5名专门小组成员评价的平均值。
<评价基准>
·使用烫发夹的赋予卷曲的容易程度
关于在发束处理条件1中将头发用烫发夹卷时的卷曲容易程度,根据以下的判定基准进行目视评价。
5:非常好
4:良好
3:普通
2:差
1:非常差
·发型的完成
关于在发束处理条件1中取下烫发夹之后的对发束赋予卷曲的程度,根据同样的判定基准进行目视评价。
·触感(没有发硬)
关于在毛发处理条件1中用手握住经造型的部分的时候的触感(没有发硬),根据与所述相同的判定基准进行感官评价。
·经时的保持
在温度为30℃、相对湿度为80%的环境条件下,将在毛发处理条件1中完成了上述一系列处理之后的发束悬挂放置。在放置15分钟时,目视评价在放置前后的经造型的部分的变化程度(由于与毛发的形状保持强烈相关的氢键在空气中的水分量大的情况下,其结合会迅速缓和,因此在温度为30℃、相对湿度为80%的环境条件下放置15分钟相当于在温度为25℃、相对湿度为40%的环境条件下放置12小时)。
5:没有变化
4:基本没有变化
3:有少许变化
2:有变化
1:有很大变化
·再次赋予卷曲的容易程度
将在毛发处理条件1中完成了上述一系列处理之后的发束再次用温度设定为150℃的株式会社Kreuz制的烫发夹(型号:J72010M)来卷,并保持10秒钟。关于处理时的赋予卷曲的容易程度,根据以下所述的判定基准进行目视评价。
5:非常好
4:良好
3:普通
2:差
1:非常差
·综合评价
关于在毛发处理条件1中的用烫发夹的赋予卷曲的容易程度、发型的完成、触感(没有发硬)、经时的保持、再次赋予卷曲的容易程度的综合评价,根据以下所述判定基准进行评价。
5:非常好
4:良好
3:普通
2:差
1:非常差
·相对于外力的定型持续性(梳通3次后)
将在发束处理条件1中赋予卷曲的发束用市售的梳齿间隔5mm的梳子(Y.S.PARK PROFESSIONAL制,单边细双重齿)来实行3次梳通,关于梳通前后的发束的形状变化,根据以下所述判定基准进行目视评价。
5:没有变化
4:基本没有变化
3:有少许变化
2:有变化
1:有很大变化
·触感(弹韧感)
关于用手握住在发束处理条件1中赋予卷曲的发束时的触感(弹韧感),根据以下所述判定基准进行感官评价。
5:感觉弹韧
4:感觉稍有弹韧
3:不好说
2:基本上没有感觉弹韧
1:没有感觉弹韧
·齐整性
关于在发束处理条件1中赋予卷曲的发束的齐整性,根据以下所述判定基准进行目视评价。
5:齐整
4:稍齐整
3:不好说
2:基本上不齐整
1:不齐整
·触感(顺滑感)
关于在发束处理条件1中赋予卷曲的发束的用手触摸时的触感(顺滑感),根据以下所述判定基准进行感官评价。
5:顺滑良好
4:顺滑稍良好
3:不好说
2:基本上顺滑不良
1:顺滑不良
●发束处理条件2(不使用烫发夹而实施自然干燥的情况下的处理)
将长度为35cm、重量为6g的高加索白种人(Caucasian)卷发(没有进行染发、漂白等化学处理的德国人卷发)的发束用于评价。
在用处方如下所示的模拟香波清洗该发束之后,用毛巾擦去多余的水分,在发束潮湿的状态下用手涂布0.5g各个试样,并用手指均匀地融合涂布的试样,同时用手指整理一缕缕头发。接着,在室温条件下将该发束自然干燥3小时。
在完成该一系列处理之后,按照以下所述基准实行感官评价。评价由5名专门小组成员进行,表示为评价的平均值。
<评价基准>
·自然干燥时的定型性
由以下所述判定基准目视评价以发束处理条件2进行处理的发束的卷发位相一致的程度。
5:一致
4:稍一致
3:不好说
2:稍乱
1:乱
·自然干燥时的发型持续性
将以发束处理条件2进行处理的发束在温度为30℃、湿度为80%的环境下放置15分钟时,目视评价放置前后的发束形状变化的程度。
5:没有变化
4:基本没有变化
3:稍有变化
2:有变化
1:有大变化
[表3]
*:将pH调整到3.7的量
[表5]
[表6]
*1:BASF公司制,商品名:Luviskol K30
*2:BASF公司制,商品名:Luviskol VA73W
*3:ISP公司制,商品名:GAFQUAT 734
*4:互应化学公司制,商品名:PLAS CIZE L9540B
*5:三菱化学公司制,商品名:Yukaformer M-75
*6:按照日本专利申请特开平2-180911号公报所记载的方法进行合成
*7:按照日本专利申请特开平8-291206号公报所记载的方法进行合成
调制由表7所表示的毛发化妆品,变更毛发处理条件1中的各自部分的处理来加以评价。评价基准如上所述。将该结果一并表示于表7。
·实施例53:没有喷雾水。
·实施例54:不用吹风机干燥。
·实施例55:既没有喷雾水也不用吹风机干燥。
·实施例56:在将头发加热之后,在50℃以上的状态下涂布试样
并用烫发夹来卷头发。
·实施例57:替代烫发夹而用卷发器来赋予卷曲,然后用吹风机
加热(头发表面温度为80℃。以下由吹风机进行的
加热完全相同。)。在冷却至室温之后,解开卷发器。
·实施例58:替代烫发夹而一边用吹风机进行加热一边用梳子进
行造型。造型完成而取下梳子,则立即停止吹风机
加热。
·比较例5:虽然实行吹风机干燥,但是没有烫发夹处理以后的处
理。
·比较例6:在吹风机干燥之后暂且冷却至室温。之后不加热而用
梳子·刷子等进行造型。
·比较例7:在吹风机干燥之后暂且冷却至室温。之后不加热而用
梳子·刷子等进行造型,然后将温度加热至50℃以上。
·比较例8:在吹风机干燥之后同样进行烫发夹处理,但是头发的
温度设定为40℃。
[表7]
*:第1次用烫发夹的赋予卷曲是在40℃下进行,再次赋予卷曲是在150℃下进行。
Claims (19)
1.一种头发定型方法,其中,
所述头发定型方法是通过将含有下述成分(A)0.01~50质量%的毛发化妆品应用于毛发,并在毛发温度为50℃以上的条件下对毛发实施造型,然后将毛发温度冷却至低于50℃,从而固定经过造型的发型,
成分(A):有机聚硅氧烷,其是在构成主链的有机聚硅氧烷链段的硅原子中的至少2个硅原子上,经由下述式(i)或(ii)表示的含有杂原子的亚烷基,结合聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段而成的有机聚硅氧烷,
式中,An-表示季铵盐的反离子,
其中,所述聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段由下述通式(1)所表示的重复单元构成,
式中,R1表示碳原子数为1~6的烷基,n表示2或者3;
聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的数均分子量为1,200~5,500;
构成主链的有机聚硅氧烷链段(a)与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(b)的质量比(a/b)为45/55~55/45;
在邻接的聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段之间的有机聚硅氧烷链段的重均分子量为1,300~5,500,
所述邻接的聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段之间的有机聚硅氧烷链段是指,如下述式(2)所示,从结合点α开始到结合点β为止的2点之间的虚线所围部分,其是由1个R2SiO单元和1个R6以及y+1个(R2)2SiO单元构成的链段,
在上述通式(2)中,R2分别独立地表示碳原子数为1~22的烷基或者苯基,R6表示含有杂原子的亚烷基,-W-R7表示聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段,R7表示聚合引发剂的残基,y表示正的数;
构成主链的有机聚硅氧烷链段的重均分子量为7,000~100,000。
2.如权利要求1所述的头发定型方法,其中,
成分(A)中的经由含有杂原子的亚烷基而结合聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的硅原子中的1个以上的硅原子是构成主链的有机聚硅氧烷链段的除了两个末端以外的硅原子。
3.如权利要求1或2所述的头发定型方法,其中,
通式(1)中的R1是碳原子数为1~3的烷基。
4.如权利要求1或2所述的头发定型方法,其中,
在对毛发实施造型之后冷却至低于50℃的时机是将毛发实施造型的力“解除之前”、“与解除同时”以及“解除之后”中的任意时机。
5.如权利要求1或2所述的头发定型方法,其中,
在将含有成分(A)的毛发化妆品应用于毛发之前,将水应用于毛发。
6.如权利要求1或2所述的头发定型方法,其中,
在将含有成分(A)的毛发化妆品应用于毛发之后,并且在毛发温度为50℃以上的条件下对毛发实施造型之前,使毛发干燥。
7.一种头发定型方法,其中,
所述头发定型方法是将用权利要求1~4中任一项所述的头发定型方法进行头发定型过的头发,在毛发温度为50℃以上的条件下再次对毛发实施造型,然后将毛发的温度冷却至低于50℃,从而固定经过造型的发型。
8.如权利要求7所述的头发定型方法,其中,
在将含有成分(A)的毛发化妆品应用于毛发之前,将水应用于毛发。
9.如权利要求7或8所述的头发定型方法,其中,
在将含有成分(A)的毛发化妆品应用于毛发之后,并且在毛发温度为50℃以上的条件下对毛发实施造型之前,使毛发干燥。
10.一种毛发化妆品,其中,
所述毛发化妆品含有0.01~50质量%的下述成分(A),
成分(A):有机聚硅氧烷,所述有机聚硅氧烷是在构成主链的有机聚硅氧烷链段的硅原子中的至少2个硅原子上,经由下述式(i)或(ii)表示的含有杂原子的亚烷基,结合聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段而成的有机聚硅氧烷,
式中,An-表示季铵盐的反离子,
其中,所述聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段由下述通式(1)所表示的重复单元构成,
式中,R1表示碳原子数为1~6的烷基,n表示2或者3;
聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段的数均分子量为1600~3500;
构成主链的有机聚硅氧烷链段(a)与聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段(b)的质量比(a/b)为45/55~55/45;
在邻接的聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段之间的有机聚硅氧烷链段的重均分子量为1600~3500,
所述邻接的聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段之间的有机聚硅氧烷链段是指,如下述式(2)所示,从结合点α开始到结合点β为止的2点之间的虚线所围部分,其是由1个R2SiO单元和1个R6以及y+1个(R2)2SiO单元构成的链段,
在上述通式(2)中,R2分别独立地表示碳原子数为1~22的烷基或者苯基,R6表示含有杂原子的亚烷基,-W-R7表示聚(N-酰基亚烷基亚胺)链段,R7表示聚合引发剂的残基,y表示正的数;
构成主链的有机聚硅氧烷链段的重均分子量为7,000~100,000。
11.如权利要求10所述的毛发化妆品,其中,
所述毛发化妆品进一步含有下述成分(B)以及(C),
成分(B):从以下(b1)~(b5)中选择的有机溶剂,
(b1)由通式(5)所表示的化合物,
式中,R8表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基或者基团R9-Ph-R10-,其中,R9:氢原子、甲基或者甲氧基,R10:连接键或者碳原子数为1~3的饱和或不饱和的二价烃基,Ph:对亚苯基;A表示连接键或者碳原子数为1~4的二价饱和烃基;Y以及Z各自独立地表示氢原子或者羟基;p以及q各自独立地表示0~5的整数,但是,当p=q=0时,Z为羟基,另外,R8不为氢原子、碳原子数为1~3的烷基、以及基团R9-Ph-中的任一个,
(b2)在氮原子上结合碳原子数为1~18的烷基或者链烯基的N-烷基吡咯烷酮或者N-链烯基吡咯烷酮,
(b3)碳原子数为2~4的碳酸亚烃酯,
(b4)数均分子量为100~1,000的聚丙二醇,
(b5)由通式(6)、(7)或者(8)所表示的内酯或者环状酮,
式中,X表示亚甲基或者氧原子;R11以及R12表示不相同的取代基;a以及b各自独立地表示0或者1,
成分(C):具有或不具有羟基的有机羧酸或者其盐。
12.如权利要求11所述的毛发化妆品,其中,
所述成分(B)是苄醇或者2-苄氧基乙醇。
13.如权利要求11所述的毛发化妆品,其中,
所述成分(C)是乳酸、苹果酸或者它们的盐。
14.如权利要求11~13中任一项所述的毛发化妆品,其中,
所述成分(B)的含量为0.1~40质量%,所述成分(C)的含量为0.1~30质量%。
15.如权利要求10~13中任一项所述的毛发化妆品,其中,
所述毛发化妆品进一步含有以下所述成分(D),
成分(D):定型聚合物。
16.如权利要求15所述的毛发化妆品,其中,
所述成分(D)从丙烯酸类聚合物以及乙烯基吡咯烷酮类聚合物中选择。
17.如权利要求15所述的毛发化妆品,其中,
所述成分(D)的含量为0.05~20质量%。
18.如权利要求16所述的毛发化妆品,其中,
所述成分(D)的含量为0.05~20质量%。
19.如权利要求10~13中任一项所述的毛发化妆品,其中,所述毛发化妆品是头发造型剂或者头发调理剂。
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---|---|---|---|---|
TWI413530B (zh) * | 2007-07-20 | 2013-11-01 | Kao Corp | 有機聚矽氧 |
CN102282155B (zh) | 2008-12-02 | 2017-06-09 | 日本波涛生命科学公司 | 磷原子修饰的核酸的合成方法 |
US9744183B2 (en) | 2009-07-06 | 2017-08-29 | Wave Life Sciences Ltd. | Nucleic acid prodrugs and methods of use thereof |
TWI475051B (zh) * | 2009-11-18 | 2015-03-01 | Kao Corp | Organic polysiloxane |
WO2011074585A1 (ja) * | 2009-12-16 | 2011-06-23 | 花王株式会社 | オルガノポリシロキサン化合物の製造方法 |
JP5791335B2 (ja) | 2010-04-07 | 2015-10-07 | 花王株式会社 | オルガノポリシロキサン化合物の製造方法 |
DK2620428T3 (da) | 2010-09-24 | 2019-07-01 | Wave Life Sciences Ltd | Asymmetrisk hjælpegruppe |
EP2647367B1 (en) * | 2010-11-30 | 2018-01-03 | Kao Corporation | Hair cosmetic |
DK2734208T3 (en) | 2011-07-19 | 2017-06-19 | Wave Life Sciences Ltd | PROCEDURES FOR SYNTHESIS OF FUNCTIONALIZED NUCLEIC ACIDS |
JP5808183B2 (ja) * | 2011-07-20 | 2015-11-10 | 花王株式会社 | 毛髪化粧料 |
AU2013282126B2 (en) | 2012-06-25 | 2016-01-21 | Kao Corporation | Organopolysiloxane graft polymer |
EP2872485B1 (en) | 2012-07-13 | 2020-12-16 | Wave Life Sciences Ltd. | Asymmetric auxiliary group |
JP6071491B2 (ja) | 2012-12-03 | 2017-02-01 | 花王株式会社 | 毛髪化粧料 |
JP6378478B2 (ja) | 2013-02-13 | 2018-08-22 | 花王株式会社 | オルガノポリシロキサングラフトポリマー |
WO2015021516A1 (en) * | 2013-08-13 | 2015-02-19 | L'oreal | Method for the treatment of hair from a composition comprising an organic mono acid and an aminosilicone |
FR3009681B1 (fr) * | 2013-08-13 | 2015-08-07 | Oreal | Procede de traitement des fibres keratiniques a partir d'une composition hydroalcoolique comprenant un mono acide organique |
EP2868309B1 (en) * | 2013-10-31 | 2019-03-06 | Kao Corporation | Hair styling composition |
PT3094728T (pt) | 2014-01-16 | 2022-05-19 | Wave Life Sciences Ltd | Desenho quiral |
JP2015209407A (ja) * | 2014-04-25 | 2015-11-24 | 花王株式会社 | 整髪用化粧料 |
JP6328477B2 (ja) * | 2014-04-25 | 2018-05-23 | 花王株式会社 | 整髪用化粧料 |
DK178227B1 (en) * | 2014-05-01 | 2015-09-07 | Aquaporin As | A novel synthetic process of a block copolymer and a novel use |
JP6587554B2 (ja) * | 2016-02-16 | 2019-10-09 | 花王株式会社 | 頭皮用エアゾール型化粧料 |
EP3275425B1 (en) | 2016-07-26 | 2021-03-03 | Kao Germany GmbH | Hair styling composition |
EP3275424B1 (en) | 2016-07-26 | 2020-12-02 | Kao Germany GmbH | Composition to reduce the drying time of keratin fibers, method and use thereof |
EP3311794A1 (en) | 2016-10-19 | 2018-04-25 | Kao Germany GmbH | Cosmetic composition comprising two optical brighteners, method, use, and kit-of-parts thereof |
EP3329904A1 (en) | 2016-12-05 | 2018-06-06 | Kao Germany GmbH | Cosmetic composition for enhancing properties of pre-colored keratin fibers |
JP7169813B2 (ja) | 2018-08-09 | 2022-11-11 | 花王株式会社 | 被膜の製造方法 |
JP7246890B2 (ja) * | 2018-10-26 | 2023-03-28 | 株式会社ミルボン | 毛髪処理方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1742701A (zh) * | 2004-08-31 | 2006-03-08 | 花王株式会社 | 毛发化妆材料 |
Family Cites Families (50)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58137471U (ja) | 1982-03-09 | 1983-09-16 | 株式会社吉野工業所 | 泡沫スプレ− |
JPS58174268U (ja) | 1982-05-17 | 1983-11-21 | 株式会社吉野工業所 | スクイズフオ−マ− |
JPS58174269U (ja) | 1982-05-17 | 1983-11-21 | 株式会社吉野工業所 | スクイズフオ−マ− |
DE68908016T2 (de) * | 1988-05-31 | 1994-03-03 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur Herstellung eines Phenolats und dessen Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyether-Ketons. |
JPH0670104B2 (ja) | 1988-12-09 | 1994-09-07 | 花王株式会社 | 被膜形成樹脂及びそれを含有する毛髪化粧料 |
JP2716831B2 (ja) | 1989-01-11 | 1998-02-18 | 花王株式会社 | 新規なオルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
JP2843101B2 (ja) | 1990-04-02 | 1999-01-06 | 花王株式会社 | 化粧料 |
JP2515452B2 (ja) | 1991-10-18 | 1996-07-10 | 花王株式会社 | 化粧料 |
JPH07133352A (ja) * | 1993-08-10 | 1995-05-23 | Kao Corp | オルガノポリシロキサン、これを含有する毛髪セット剤組成物及びこれを用いた毛髪のセット方法 |
EP0640643B1 (en) | 1993-08-10 | 2000-04-26 | Kao Corporation | Organopolysiloxanes and a method of setting hair using the same |
JPH07173395A (ja) | 1993-12-21 | 1995-07-11 | Kao Corp | ゲル組成物 |
JP3583164B2 (ja) | 1994-05-25 | 2004-10-27 | 株式会社吉野工業所 | 泡放出用ポンプ容器 |
DE4426794C1 (de) | 1994-07-28 | 1995-07-06 | Goldwell Ag | Mittel zur Haarbehandlung |
JP3652426B2 (ja) | 1994-12-12 | 2005-05-25 | 株式会社吉野工業所 | 泡放出用ポンプ容器 |
JP3215617B2 (ja) | 1995-02-21 | 2001-10-09 | 花王株式会社 | 被膜形成樹脂及びこれを含有する毛髪化粧料 |
TW408134B (en) | 1995-07-18 | 2000-10-11 | Mitsui Chemicals Inc | Microporous film of high molecular weight polyolefin and process for producing same |
JP3746848B2 (ja) | 1995-07-18 | 2006-02-15 | 三井化学株式会社 | 高分子量ポリオレフィン微多孔フィルムおよびその製造方法 |
JPH09143037A (ja) * | 1995-11-17 | 1997-06-03 | Kao Corp | 毛髪化粧料 |
JPH1019869A (ja) * | 1996-07-02 | 1998-01-23 | Kao Corp | π電子を有するモノマーの定量方法 |
US6027718A (en) * | 1997-03-06 | 2000-02-22 | Kao Corporation | Organopolysiloxanes |
JPH10306163A (ja) * | 1997-03-06 | 1998-11-17 | Kao Corp | オルガノポリシロキサン |
TW513309B (en) * | 1998-07-01 | 2002-12-11 | Kao Corp | Powder-based solid cosmetic composition and preparation process thereof |
DE19848002A1 (de) * | 1998-10-17 | 2000-04-20 | Goldschmidt Ag Th | Polypeptid-Polysiloxan-Copolymere |
GB9912073D0 (en) * | 1999-05-24 | 1999-07-21 | Unilever Plc | Polysiloxane block copolymers in topical cosmetic and personal care compositions |
JP2002053440A (ja) * | 2000-08-11 | 2002-02-19 | Kao Corp | 洗浄用組成物 |
DE10205529A1 (de) * | 2002-02-11 | 2003-08-14 | Kpss Kao Gmbh | Verfahren zum Färben von menschlichen Haaren |
JP4060663B2 (ja) * | 2002-08-06 | 2008-03-12 | 花王株式会社 | O/w乳化組成物の製造方法 |
JP2004083691A (ja) | 2002-08-26 | 2004-03-18 | Kao Corp | 濡れ性向上剤 |
JP3905471B2 (ja) * | 2002-12-27 | 2007-04-18 | 花王株式会社 | 繊維製品のしわ除去剤組成物 |
EP1460094B1 (en) * | 2003-03-18 | 2007-01-31 | Tosoh Corporation | Catalyst composition for production of a polyurethane resin, and method for producing a polyurethane resin |
JP4171333B2 (ja) * | 2003-03-25 | 2008-10-22 | 花王株式会社 | 水中油型多相乳化組成物 |
US8153108B2 (en) | 2003-04-25 | 2012-04-10 | Kao Corporation | Hair cosmetic product |
DE602004028079D1 (de) | 2003-08-06 | 2010-08-26 | Kao Corp | Kosmetische Aerosolzusammensetzung |
JP4074607B2 (ja) | 2003-08-06 | 2008-04-09 | 花王株式会社 | エアゾール化粧料 |
JP2006232736A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Kao Corp | 毛髪化粧料 |
JP2007217372A (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Kao Corp | 毛髪化粧料 |
JP4832105B2 (ja) * | 2006-02-22 | 2011-12-07 | 花王株式会社 | 毛髪化粧料 |
JP5384788B2 (ja) * | 2006-12-08 | 2014-01-08 | 花王株式会社 | 乳化化粧料 |
JP5367963B2 (ja) | 2007-07-20 | 2013-12-11 | 花王株式会社 | 毛髪化粧料 |
WO2008149532A1 (ja) | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Kao Corporation | 毛髪化粧料 |
TWI413530B (zh) * | 2007-07-20 | 2013-11-01 | Kao Corp | 有機聚矽氧 |
JP5507044B2 (ja) * | 2007-07-20 | 2014-05-28 | 花王株式会社 | 毛髪化粧料 |
JP5478005B2 (ja) | 2007-07-20 | 2014-04-23 | 花王株式会社 | オルガノポリシロキサン |
JP5128201B2 (ja) | 2007-08-07 | 2013-01-23 | 花王株式会社 | 化粧下地 |
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JP5349908B2 (ja) | 2008-10-30 | 2013-11-20 | 花王株式会社 | 毛髪化粧料 |
JP5669370B2 (ja) * | 2009-02-27 | 2015-02-12 | 花王株式会社 | エアゾール整髪剤 |
JP5462505B2 (ja) | 2009-03-18 | 2014-04-02 | 花王株式会社 | 頭髪染色方法 |
CN102481237A (zh) | 2009-08-21 | 2012-05-30 | 花王株式会社 | 染发方法 |
TWI475051B (zh) * | 2009-11-18 | 2015-03-01 | Kao Corp | Organic polysiloxane |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1742701A (zh) * | 2004-08-31 | 2006-03-08 | 花王株式会社 | 毛发化妆材料 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
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JP特開2009-256367A 2009.11.05 |
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