CN1742701A - 毛发化妆材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有以下成分(A)～(C)、抗冲洗类型的毛发化妆材料及使用其处理毛发的毛发处理方法。具有：(A)有机二羧酸或其盐；(B)选自芳香族醇、N－烷基吡咯烷酮、碳酸亚烃酯、数均分子量100～1000的聚丙二醇、内酯及环酮的有机溶剂；(C)在有机聚硅氧烷部分的至少1个硅原子上，通过含有杂原子的亚烷基，结合下述通式(1)表示的重复单元构成的聚(N－酰基亚烷基亚胺)构成，且该有机聚硅氧烷部分与该聚(N－酰基亚烷基亚胺)部分的重量比为98/2～40/60、重均分子量为50,000～500,000的有机聚硅氧烷，式中，R1表示H、碳原子数1～22的烷基、环烷基、芳烷基或芳基，n表示2或3的数。

Description

毛发化妆材料
技术领域
本发明涉及含有有机酸与硅酮聚合物的毛发调理用剂、发型设计用剂等的抗冲洗类型的毛发化妆材料。
背景技术
近年来，众所周知由于染发等化学处理和吹风等物理处理的影响，毛发表面的角质层剥离，毛发内部脂质流出引起毛发内部的空洞化等现象，其结果导致毛发干松蓬乱、梳理性差、毛发不整齐、失去光泽。
为了使毛发整齐、防止干松蓬乱，作为现在主流的抗冲洗类型的毛发化妆材料，采用含有蜡、高级醇、表面活性剂等的乳液式发油类型的乳化型商品或者含有成膜聚合物(定型聚合物)的凝胶状商品。这样的毛发化妆材料，使毛发表面附着油脂和聚合物类，可以暂时解决整齐性差和干松蓬乱的问题，但不能从本质上改善毛发的光泽和整齐性问题。
已知有若干以毛发改质为目的毛发化妆材料，作为在毛发内部发挥作用尝试进行毛发改质的材料，已知使用特定的有机酸与有机溶剂(例如，参考特开2004-189727号公报、特开平6-172131号公报、特开平6-298625号公报)。
但是，这些技术作为使毛发的光泽和整齐性提高的改质效果优异的物质、抗冲洗类型的毛发化妆材料使用时，会产生得不到柔软性，涂布后发粘，在干燥后的毛发上残留有沉重触感等的问题。以一般的硅酮类作为触感提升剂配合使用，虽然触感得到改善，但有妨碍由有机酸与有机溶剂引起的毛发改质效果(光泽、提高整齐性等)的问题。
发明内容
本发明提供一种抗冲洗类型的毛发化妆材料，其特征在于，含有以下成分(A)～(C)：
(A)有机二羧酸或其盐；
(B)选自芳香族醇、N-烷基吡咯烷酮、碳酸亚烃酯、数均分子量100～1000的聚丙二醇、内酯及环酮的有机溶剂；
(C)在有机聚硅氧烷部分的至少1个硅原子上，通过含有杂原子的亚烷基，结合由以下述通式(1)表示的重复单元构成的聚(N-酰基亚烷基亚胺)构成，且该有机聚硅氧烷部分与该聚(N-酰基亚烷基亚胺)部分的重量比为98/2～40/60、重均分子量为50,000～500,000的有机聚硅氧烷，
式中，R1表示氢原子、碳原子数1～22的烷基、环烷基、芳烷基或芳基，n表示2或3的数。
本发明涉及一种可以不妨碍有机酸和有机溶剂产生的毛发改质效果(光泽、整齐性等)，并提高涂敷干燥后的毛发触感(柔软度、光滑度)的发型设计用剂、毛发调理用剂等抗冲洗类型的毛发化妆材料。
本发明人发现，利用有机二羧酸及特定的有机溶剂的同时，并用特定的硅酮衍生物能够满足上述要求。
即，本发明的毛发化妆材料，可以从本质上进行毛发改质，使毛发的光泽、整齐性、定型性优异的同时，柔软触感与弹性也优异。更详细的，本发明的毛发化妆材料在刚刚卷发后的定型性与高湿度下的定型保持性这两种造型性优异，而且在涂敷后，干燥过程中，具有不发粘的光滑感，干燥后没有聚合物特有的发硬感，具有柔软而光滑的触感。
本发明的毛发化妆材料，作为发型设计用剂、毛发调理用剂等定型用的免洗类毛发化妆材料特别有用，反复使用可以慢慢提升毛发的光泽、整齐性、定型性。
具体实施方式
本发明的成分(A)有机二羧酸，优选碳原子数2～8的二元羧酸，具体地可以列举丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、草酸、苹果酸、酒石酸等。其中，碳原子数3以上的有机二羧酸，特别除了羟基二羧酸的苹果酸、酒石酸以外，还可举出丙二酸、琥珀酸作为优选的有机二羧酸，特别优选苹果酸。
作为有机二羧酸的盐，可以列举与碱金属、碱土类金属、铵、有机胺化合物的盐。
成分(A)可以2种以上并用，从改善毛发内部(修补空洞等)的效果、提高定型效果、改善整齐性效果方面考虑，其含量优选是本发明毛发化妆材料中的0.1～30重量％、更优选0.5～20重量％、特别优选0.5～10重量％。
作为本发明的成分(B)有机溶剂，可以列举选自以下(b1)～(b5)的溶剂：
(b1)是以通式(2)表示的芳香族醇
式中，R2表示R3-Ph-R4-基(R3，氢原子、甲基或甲氧基；R4，键端或碳原子数1～3的饱和或不饱和的二价烃基；Ph，对亚苯基)，Y与Z表示氢原子或羟基，p、q、r表示0～5的整数。但是，p＝q＝0时，Z是羟基，另外，R2不是R3-Ph-基；
(b2)在氮原子上结合有碳原子数1～18的烷基或链烯基的N-烷基吡咯烷酮或N-链烯基吡咯烷酮；
(b3)碳原子数2～4的碳酸亚烃酯；
(b4)数均分子量100～1000的聚丙二醇；
(b5)以通式(3)、(4)或(5)表示的内酯或环酮
  
Figure A20051009387200053
  
式中，X表示亚甲基或氧原子、R5与R6表示选自直链、支链或环用亲电子反应性强的化合物，例如苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、硫酸等的强酸的甲酯、乙酯、3-丙烯酯、苄酯等。特别优选使用甲苯磺酸烷基酯、硫酸二烷基酯、三氟甲磺酸烷基酯等。作为环状亚氨基醚(7)，如果使用例如2-取代-2-噁唑啉、可以得到聚(N-酰基亚乙基亚胺)(相当于式(1)中n＝2)，如果使用2-取代-二氢化-2-噁嗪、可以得到聚(N-酰基亚丙基亚胺)(相当于式(1)中n＝3)。上述聚(N-酰基亚烷基亚胺)的分子链的分子量，优选为150～50,000、更优选为500～10,000。
上述聚(N-酰基亚烷基亚胺)链与硅酮链的连接方法，可以利用羧基与羟基的缩合生成酯的形成反应；羧基与氨基的缩合生成酰胺的形成反应；卤化烷基与伯、仲或叔胺基生成仲、叔或季铵的形成反应；Si-H基的乙烯基的加成反应；环氧基与氨基生成β-羟基胺的形成反应等多种方法。其中，如特开平2-276824号公报、特开平4-85334号公报、特开平4-85335号公报、特开平4-96933号公报等公开的那样，使以通式(6)表示的有机聚硅氧烷与阳离子开环聚合环状亚氨基醚得到的末端反应性聚(N-酰基亚烷基亚胺)反应，即，使侧链上具有上述取代基的改性有机聚硅氧烷反应的方法是简便而有效的。
通过含有氨基的有机聚硅氧烷与环状亚氨基醚的阳离子聚合得到聚(N-酰基亚烷基亚胺)的反应性末端的反应，例如，可以如以下那样地进行。将引发剂在极性溶剂、优选乙腈、戊腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯等的单独溶剂，或根据需要与其它溶剂的混合溶剂中溶解，升温到40～150℃、优选60～100℃。一次性投入上述通式(7)表示的环状亚氨基醚，或在反应剧烈时滴加，进行聚合。可以通过气相色谱等的分析仪器定量单体的环状亚氨基醚的残余量跟踪聚合的进行。即使环状亚氨基醚的消耗聚合结束，成长末端的活性种仍然维持反应性。不分离聚合物，继续混合该聚合物溶液和在分子内含有氨基的有机聚硅氧烷，在5～100℃、优选20～60℃的条件下反应。可以根据期望适当选择混合比例，但相对1摩尔有机聚硅氧烷中的氨基，聚(N-酰基亚烷基亚胺)优选以0.1～1.3摩尔当量的比例反应。由如以上的反应，可以得到在聚二甲基硅氧烷附有聚(N-酰基亚烷基亚胺)部分的嵌段共聚物或接枝聚合物。
作为成分(C)的有机聚硅氧烷，可以列举聚(N-甲酰基乙抱亚胺)有机硅氧烷、聚(N-乙酰基乙抱亚胺)有机硅氧烷、聚(N-丙酰基乙抱亚胺)有机硅氧烷等。
成分(C)可以2种以上并用，此外，从不减少由成分(A)与(B)产生的毛发改质效果、使触感提高的观点出发，本发明的毛发化妆材料中成分(C)的含有量优选0.1～10重量％、更优选0.5～5重量％。
本发明的毛发化妆材料中，作为成分(D)，可以含有α-羟基一元羧酸。作为α-羟基一元羧酸，可以列举乙醇酸、乳酸、α-羟基异丁酸、甘油酸，特别优选乳酸。
从提高毛发的光泽、毛发的柔软性、整齐性、防止干燥的观点出发，成分(D)的α-羟基一元羧酸的含有量，优选是本发明的毛发化妆材料中的0.01～30重量％、更优选0.1～20重量％、特别优选0.5～10重量％。
再者，本发明的毛发化妆材料，还可以含有乙醇。乙醇可以使成分(B)具有可溶性或稳定分散性。还使得成分(A)与(C)具有可溶性，由此促进其向毛发中渗透。乙醇含量，优选是本发明毛发化妆材料中的0.01～50重量％、特别优选1～20重量％。另外，从促进成分(A)与(B)向毛发渗透的观点出发，乙醇与成分(B)的重量比例，乙醇∶成分(B)＝40∶1～2∶1、特别优选在20∶1～3∶1的范围。
本发明的毛发化妆材料中，从提高整发性、调整粘度、稳定性、在毛发上涂敷时提高附着性、改善触感以及尽早显示毛发改质效果的观点出发，也可以含有定型聚合物。作为此类聚合物，可以列举聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯/丙酸乙烯酯三元共聚物、乙烯吡咯烷酮/烷基氨基丙烯酸酯(季级氯化)共聚物、乙烯吡咯烷酮/丙烯酸酯/(间)丙烯酸共聚物、乙烯吡咯烷酮/烷基氨基丙烯酸酯/乙烯基己内酯共聚物等的聚乙烯吡咯烷酮类高分子化合物；甲基乙烯基醚/无水马来酸烷基半脂共聚物等的酸性乙烯基醚类高分子化合物；乙酸乙烯酯/丁烯酸共聚物、乙酸乙烯酯/丁烯酸/新癸酸(neodecanoate)乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/丁烯酸/丙酸乙烯酯共聚物等的酸性聚乙酸乙烯酯类高分子化合物；(间)丙烯酸/(间)丙烯酸酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸烷基酯/烷基丙烯酰胺共聚物等的酸性丙烯酸类高分子化合物；N-甲基丙烯酰乙基-N，N-二甲基铵·α-N-甲基羧基甜菜碱/甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸羟基丙酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯/丙烯酸辛酰胺共聚物等的两性丙烯酸类高分子化合物；丙烯酰胺·丙烯酸酯类四元共聚物等的碱性丙烯酸类高分子化合物；阳离子型纤维素衍生物等的纤维素衍生物；羟丙基壳聚糖、羧甲基壳多糖、羧甲基壳聚糖等的壳多糖·壳聚糖衍生物等。
这些定型聚合物，可以单独使用或者2种以上组合使用，其含量是本发明的毛发化妆材料中的0.1～10重量％，特别优选0.5～5重量％。
为了提高干燥后的毛发的整型感可以使用油剂。作为油剂，可以列举三十碳六烯、三十碳烷、液体异链烷烃、轻质液体异链烷烃、重质液体异链烷烃、α-链烯烃低聚物、液体链烷烃、环状链烷烃等的烃类；蓖麻籽油、可可油、貂油、鳄梨油、橄榄油等的甘油酯类；蜂蜡、鲸蜡、含水羊毛脂、微晶蜡、地蜡、巴西棕榈蜡等的蜡类；鲸蜡醇、油醇、硬脂醇、异硬脂醇、2-辛基十二烷醇等的高级醇类；肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、月桂酸己酯、乳酸鲸蜡酯、单硬脂酸丙二醇酯、油酸油酯、2-乙基己酸十六烷基酯、异壬酸异壬酯、异壬酸十三烷基酯等的酯类；癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、山嵛酸、油酸、椰子油脂肪酸、异硬酯酸、异棕榈酸等的高级脂肪酸类；其它的异硬酯酰甘油醚、聚羟基丙烯丁基醚等。其中，特别优选三十碳六烯、三十碳烷、液体异链烷烃、轻质液体异链烷烃、重质液体异链烷烃、α-链烯烃低聚物等的支链烃类。
从整齐性良好和没有发粘感的观点出发，油剂的含量优选是本发明的毛发化妆材料中的0.05～20重量％、更优选0.1～10重量％、特别优选0.5～5重量％。
从含有溶剂的可溶性、分散性的体系稳定性及提高触感的观点出发，本发明的毛发化妆材料中，可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、阴离子表面活性剂的任意一种。
作为阳离子表面活性剂，可以列举以下述通式(8)表示的季铵盐。
Figure A20051009387200121
式中，R11与R12分别独立地表示氢原子、碳原子数1～28的烷基或苄基，同时，除去成为氢原子或苄基时，以及成为碳原子数1～3的低级烷基的情况。An-表示阴离子。
这里，R11与R12其中一个优选是碳原子数16～24、更优选是22的烷基、特别优选是直链烷基，另外一个优选是碳原子数1～3的低级烷基、特别优选是甲基。作为阴离子An-，可以列举氯化物离子、溴化物离子等的卤化物离子；乙基硫酸离子、碳酸甲基离子等的有机阴离子，优选卤化物离子、特别优选氯化物离子。
作为阳离子表面活性剂，优选单长链烷基季铵盐，具体的可以列举十六烷基氯三甲基铵、硬脂基三甲基氯化胺、二十烷基氯三甲基铵、山嵛基氯三甲基铵等，特别优选硬脂基三甲基氯化胺、山嵛基氯三甲基铵。
作为非离子表面活性剂，可以列举聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基链烯基醚、高级脂肪酸蔗糖酯、聚甘油脂肪酸酯、高级脂肪酸单或二乙酰胺、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、烷基糖化物(saccharide)类表面活性剂、烷基胺氧化物、烷基酰胺基胺氧化物等。其中，优选聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯硬化蓖麻油，特别优选聚氧乙烯烷基醚。
作为两性表面活性剂，可以列举咪唑啉类、羰基甜菜碱类、酰胺甜菜碱类、硫代甜菜碱类、羟基硫代甜菜碱类、酰胺硫代甜菜碱类等。
作为阴离子表面活性剂，可以列举烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸盐、烷基或链烯基硫酸盐、链烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸盐、烷基或链烯烃醚羧酸盐、α-磺酸基脂肪酸盐、N-酰基氨基酸型表面活性剂、磷酸单或双酯型表面活性剂、磺基琥珀酸酯等。作为上述表面活性剂的阴性残余基团的相对离子，可以列举钠离子、钾离子等的碱金属离子；钙离子、镁离子等的碱土类金属离子；铵离子；具有1～3个碳原子数2或3的烷醇基的烷醇胺(例如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等)。另外，作为阳离子性残余基团的相对离子，可以列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等的卤化物离子、硫酸甲氧酯离子、蔗糖酯离子。
其中，从触感方面考虑，优选阳离子表面活性剂。表面活性剂可以单独或组合2种以上使用，从含有溶剂的增溶化、油剂乳化等体系的稳定性方面考虑，其含量是本发明的毛发化妆材料中的0.01～10重量％、特别优选0.05～3重量％。
在本发明的毛发化妆材料中，还可以含有多元醇。多元醇会使得成分(B)增溶、稳定分散，此外，与成分(B)有相乘作用，促进提高光泽和发质的改善效果。作为多元醇，可以列举乙二醇、甘油、山梨糖醇、丙二醇、1，3-丁二醇、二丙二醇等，特别优选甘油。多元醇可以单独使用或组合2种以上使用，另外，其含量优选是本发明的毛发化妆材料中的0.1～10重量％、特别优选0.5～5重量％。
本发明的毛发化妆材料中，除上述成分以外，可以根据使用目的适当配合通常毛发化妆材料使用的成分。作为此种成分，可以列举例如抗头屑剂；维生素剂；杀菌剂；抗炎症剂；螯合剂；山梨糖醇、泛酰醇等的保湿剂；染料、颜料等的着色剂；羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇、粘土矿物等的粘度调节剂；成分(A)以外的有机酸、氢氧化钠、氢氧化钾等的pH调节剂；植物提取物类；珠化剂；香料；色素；紫外线吸收剂；抗氧化剂；其它的在《ENCYCLOPEDIA OFSHAMPOO INGREDIENTS》(MICELLE PRESS)中所述的成分等。
从促进成分(A)与(B)向毛发渗透吸附的同时，赋予毛发光泽、柔软性、整齐性、柔软等性能的方面考虑，本发明的毛发化妆材料，用水稀释成20重量倍时，25℃时的pH优选是2.5～4.5，更优选pH2.5～4，特别优选3～4的范围。
本发明的毛发化妆材料的形态，可以适当地选择液状、凝胶状、膏状、霜状、蜡状等，作为溶剂，优选水或低级醇、特别优选使用水的液状物。
本发明的毛发化妆材料，优选作为发型设计用剂、毛发调理用剂等使用。剂型可以采用加压喷雾剂(pump spray)、气溶胶喷雾剂、加压泡沫剂、气溶胶泡沫剂、凝胶、洗液等。
在毛发上涂敷本发明的毛发化妆材料后，还可以由加温促进成分(A)与(B)向毛发内部渗透。在加温中，可以使用烫发器、吹风机、加热器、烫发钳等。温度优选60℃以上，特别优选70℃以上。
此外，日常生活中，每天反复使用本发明的毛发化妆材料进行毛发处理，可以进一步提高毛发光泽、整齐性、定型性。
实施例
以下实施例中的pH是以水稀释到20重量倍、25℃时的值。
实施例1
调制表2所示的毛发化妆材料，进行“定型性”、“弹性·硬度提升效果”、“整齐性”、“触感”与“光泽”的评价。结果如表2所示。
(评价方法)
“定型性”的评价
1)评价发束
使用未经电烫、染发等化学处理的日本女性毛发，制作成长10cm、宽1.5cm、重1g的发束，进行2次脱色处理(使用花王社制，RavenusColor Appeal Inazuma Bleach)，作为定型性评价用发束。
2)发束的处理
·洗发前的评价(处理7次)
将评价用发束洗净(使用花王(株)生产、Ravenus DesigningShampoo)，用毛巾擦干后，均匀地涂敷0.1g本发明品或对照品(以下称处理剂)，以70℃的热风干燥10分钟。反复进行6次同样的处理。接着，与上述同样洗净、用毛巾擦干、涂敷处理剂后，将发束卷在直径4cm的圆柱上，用70℃的热风干燥10分钟。
·洗发后的评价
洗净毛发表面的处理剂后评价其定型保持性，由此调查毛发内部的改善效果。上述洗发前评价结束后，用洗发剂洗净各发束，用毛巾擦干，不涂敷处理剂卷在直径4cm的圆柱上，用70℃的热风干燥10分钟。
3)评价的程序及标准
从圆柱解下定型的发束，使用梳子(圆梳)梳理20次、将毛发分散。将其吊在恒温恒湿箱(25℃、98％RH)中，判断定型保持力。测定吊着的发束的长度(从束着部位到毛发尖端的距离)，将刚吊起时的发束长度定为定型保持率100％、没有卷曲的原来发束长度(10cm)定为定型保持率0％，30分钟后的发束长度的相对值(％)，即定型保持率由下式求出。
Figure A20051009387200151
“弹性·硬度提升效果”、“整齐性”“触感(光滑、湿润感、柔 软、发硬、发粘)”及“光泽”的评价
1)评价发束
使用未经电烫、染发等化学处理的日本女性毛发，制作成长25cm、重6g的发束，进行2次脱色处理(花王(株)生产，Ravenus Color AppealInazuma Bleach)，作为评价用发束。
2)发束的处理
·洗发前的评价
将评价用发束洗净(使用花王社制，Ravenus Designing Shampoo)，用毛巾擦干后，均匀地涂敷0.6g处理剂，以在70℃的热风使用圆梳梳理的同时干燥10分钟。这样反复进行7次同样处理。
·洗发后的评价
为了调查毛发内部的改善效果，将结束上述洗发前评价后的各发束用洗发剂洗净，用毛巾擦干，以70℃的热风使用圆梳梳理的同时干燥10分钟。
·干燥过程中的评价
评价在干燥过程中的“发粘性”和触感。
3)评价的标准
由5名专家，根据表1所示的标准进行官能评价，评分点的平均值如表2所示。
表1
(弹性·硬度提升效果)4：明显感觉到弹性·硬度提高3：感觉到弹性·硬度提高2：稍微感觉弹性·硬度提高1：几乎感觉不到弹性·硬度提高0：感觉不到弹性·硬度提高  (整齐性)4：整齐3：还算整齐2：不乱也不整齐1：整齐性稍差0：整齐性差
(触感：光滑)4：光滑3：略微光滑2：不光滑也不粗糙1：略微不光滑0：不光滑  (触感：湿润感)4：湿润3：略显湿润2：不湿润也不干燥1：不太湿润0：不湿润
(触感：柔软)4：柔软3：略微柔软2：不柔软也不坚硬1：不太柔软0：不柔软  (触感：发硬)4：不发硬3：稍微不发硬2：一般1：稍微发硬0：发硬
(触感：发粘)4：不发粘3：稍微不发粘2：一般1：稍微发粘0：发粘  (光泽)4：可见显著的光泽改善3：可见光泽改善2：一般1：看不到光泽改善0：没有光泽
状的烷基，羟基、磺酸基、磷酸基、羧基、苯基、硫代烷基、磷酸烷基及羧基烷基的不同的取代基、a与b表示0或1。
成分(B)的有机溶剂中，作为(b1)，可以列举苯甲醇、肉桂醇、苯乙醇、对茴香醇、对甲基苯甲醇、苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇等。作为(b2)，可以列举N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-月桂基吡咯烷酮。作为(b3)，可以列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯。作为(b4)的数均分子量100～1000的聚丙二醇，优选数均分子量100～500，特别优选聚合度2～5的聚丙二醇。(b5)中，作为通式(3)～(5)中的R5及R6，优选碳原子数1～6的直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，化合物(3)～(5)是γ-内酯时优选在γ位、是δ-内酯时优选在δ位(即异氧原子的邻接亚甲基)取代。此外，使化合物(3)～(5)的水溶性增大时，作为R5或R6，优选具有磺酸基、磷酸基、羧基等的酸性基和这些基团取代的烷基。(b5)中，作为内酯，可以列举γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-庚内酯等，但从内酯的稳定性方面考虑，优选γ-内酯，特别优选γ-丁内酯、γ-己内酯。(b5)中，作为环酮，可以列举环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基环庚酮等。
作为特别优选的成分(B)，可以列举苯甲醇、苄氧基乙醇、碳酸丙烯酯及聚丙二醇(数均分子量300～500、尤其是400)。
此外，本发明中使用的成分(B)，优选25℃时是液体，另外，ClogP必须是-2～3，从促进渗透方面考虑，优选是-1～2。这里所谓的ClogP是表示在辛醇相与水相之间物质分配的尺度、称为以下式定义的辛醇-水分配系数(logP)的计算值，在化学评论(Chemical reviews)，71卷，6号(1971)中记载其例子。
logP＝log([物质]辛醇/[物质]水)
式中，[物质]辛醇表示1-辛醇相中物质的摩尔浓度，[物质]水表示水相中物质的摩尔浓度。
具体地表示主成分(B)的ClogP，苯甲醇(1.1)、2-苄氧基乙醇(1.2)、2-苯基乙醇(1.2)、1-苯氧基-2-丙醇(1.1)、聚丙二醇400(0.9)、碳酸丙烯酯(-0.41)、γ-丁内酯(-0.64)。
成分(B)可以并用2种以上，另外，从使用感、促进毛发的光泽和毛发改质效果(提高弹性、提高耐湿性等)方面考虑，其含量优选是本发明的毛发化妆材料中的0.1～40重量％、更优选0.5～10重量％、特别优选1～5重量％。
为了有效地提高毛发改质(修补空洞等)的效果、提高定型性、改善整形效果等，成分(A)的有机二羧酸或其盐与成分(B)的有机溶剂的重量比例优选(A)∶(B)＝10∶1～1∶7、特别优选在4∶1～1∶3的范围内。
成分(C)是在有机聚硅氧烷部分的至少1个硅原子上，通过含有杂原子的亚烷基，结合由下述通式(1)表示的重复单元构成的聚(N-酰基亚烷基亚胺)部分组成的有机聚硅氧烷，
Figure A20051009387200071
式中，R1表示氢原子、碳原子数1～22的烷基、环烷基、芳烷基或芳基，n表示2或3的数；R1优选是甲基或乙基。
成分(C)的有机聚硅氧烷，有机聚硅氧烷部分与聚(N-酰基亚烷基亚胺)部分的重量比为98/2～40/60、优选94/6～60/40，另外，重均分子量为50,000～500,000、优选100,000～300,000。
作为含有有机聚硅氧烷部分与聚(N-酰基亚烷基亚胺)部分的结合中介于两者之间的含有杂原子的亚烷基，可以列举含有1～3个氮原子、氧原子及/或硫原子的碳原子数2～20的亚烷基。作为其具体例子，可以列举
-(CH2)3-NH-  -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-  -(CH2)3-S-
Figure A20051009387200072
等。特别优选含有氮原子的碳原子数为2～5的亚烷基。另外，作为R1表示的环烷基，可以列举碳原子数3～6的环烷基；作为芳烷基可以列举苯基烷基、萘基烷基等；作为芳基可以列举苯基、萘基、烷基取代苯基等。
成分(C)的有机聚硅氧烷，可以由公知的方法制造，例如根据特开平7-133352号公报中所述的方法，使以下述通式(6)
Figure A20051009387200081
(式中，R7相同或不同、表示碳原子数1～22的烷基或苯基、R8与R9分别表示与R7同样的或以
-(CH2)3-NH2    -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2
-(CH2)3-SH      
Figure A20051009387200083
Figure A20051009387200084
表示的基、R10表示上式表示的基、s表示100～4000的整数、t表示1～300的整数)表示的有机聚硅氧烷和以下述通式(7)
(式中，R1及n和上述同义)表示的环状亚氨基醚开环聚合得到的末端反应性聚(N-酰基亚烷基亚胺)反应制造。
这里，环状亚氨基醚(7)的开环聚合，可以依照例如在Liebigs Ann.Chem.，p996-p1009(1974)中所述的方法进行。聚合引发剂，可以使
表2
*1：elastomer OS-88(花王(株))
*2：硅酮KM-9716(信越化学工业(株))
*3：硅酮KF-353A(信越化学工业(株))
从以上的结果，可以确认本发明没有现有技术那样的发硬、发粘感，达到具有良好的定型性、弹性·硬度提升效果、整齐性、提高触感的效果。另外，也可以确认由洗发除去表面附着的成分后，也可以保持效果，具有毛发内部的空洞消失等的改善发质的效果。
实施例2
使用以下所示的毛发化妆材料(本发明品4)，使用与实施例1同样的定型性评价发束，与实施例1同样评价进行1次、3次、7次处理的定型保持率，结果如表3所示。
·洗发前的评价
(处理1次)
将评价用发束洗净(使用花王社制、Ravenus Designing Shampoo)、用毛巾擦干后，均匀地涂敷0.1g处理剂(本发明品4)，在直径4cm的圆柱上卷曲，进行(1)用室温(25℃)的风干燥30分钟(室温干燥)、(2)以70℃的热风干燥10分钟(吹风机干燥)、(3)加热到120℃，在卷发用烫发器(直径4cm)上卷曲5分钟(使用卷发用烫发器使毛发打卷)的3种处理。
(处理3次或7次)
将评价用发束洗净，用毛巾擦干后，均匀地涂敷0.1g处理剂，以70℃的热风干燥10分钟。重复该处理2次或6次后，进行与上述“处理1次”同样的处理(室温干燥、吹风机干燥、卷发用烫发器打卷的3种处理)。
·洗发后的评价
将结束上述洗发前评价后的各发束用洗发剂洗净，用毛巾擦干，不附着处理剂，卷在直径4cm的圆柱上，以70℃的热风干燥10分钟。
毛发化妆材料(本发明品4)的配方
                             (重量％)
苹果酸                       1.25
乳酸                         1.25
2-苄氧基乙醇                 1.25
噁唑啉改性有机聚硅氧烷
(elastomer OS-96，(花王(株)) 0.5
硬脂基三甲基氯化胺           1.0
甘油                         1.0
乙醇                         10.0
异丙基甲酚                   0.7
水                           剩余量
氢氧化钠(pH调整剂)           调整pH到4.0
表3
实施例3
配制下述组成的加压喷雾剂
                             (重量％)
苹果酸                       2.50
乳酸                         2.50
噁唑啉改性有机聚硅氧烷
(elastomer OS-88，(花王(株)) 0.10
硬脂基三甲基氯化胺           0.25
甘油                         1.00
2-苄氧基乙醇                 2.50
乙醇                         4.50
香料                         0.02
水                           剩余量
氢氧化钠(pH调整剂)           调整pH到3.7
实施例4
配制下述组成的加压喷雾剂
                             (重量％)
苹果酸                       4.00
乳酸                         1.00
噁唑啉改性有机聚硅氧烷
(elastomer OS-88，花王(株))  5.00
2-苄氧基乙醇                 2.50
聚乙烯吡咯烷酮               3.00
乙醇                         10.00
香料                         0.05
水                           剩余量
氢氧化钠(pH调整剂)           调整pH到3.7
实施例5
配制下述组成的发胶
                             (重量％)
苹果酸                       2.50
乳酸                         2.50
噁唑啉改性有机聚硅氧烷
(elastomer OS-88，(花王(株)) 1.00
甘油                         2.00
硬脂基三甲基氯化胺           0.25
2-苄氧基乙醇                 2.50
羟乙基纤维素                 2.00
乙醇                         10.00
香料                         0.05
水                           剩余量
氢氧化钠(pH调整剂)           调整pH到3.7
实施例6
配制下述组成的毛发洗发剂
                             (重量％)
苹果酸                       1.00
乳酸                         4.00
噁唑啉改性有机聚硅氧烷
(elastomer OS-88，(花王(株)) 1.00
硬脂基三甲基氯化胺           0.25
甘油                         1.00
2-苄氧基乙醇                 2.50
乙醇                         10.00
香料                         0.02
水                           剩余量
氢氧化钠(pH调整剂)           调整pH到3.7
实施例7
以99.5/0.5的比例混合下述混合原液和作为喷射剂的氮气，得到气溶胶喷雾剂。
                             (重量％)
苹果酸                       2.50
乳酸                         2.50
噁唑啉改性有机聚硅氧烷
(elastomer OS-88，(花王(株)) 1.00
硬脂基三甲基氯化胺           0.25
甘油                         1.00
2-苄氧基乙醇                 2.50
乙醇                         4.50
香料                         0.02
水                           剩余量
氢氧化钠(pH调整剂)           调整pH到3.7
实施例8
配制下述组成的加压泡沫剂。
                             (重量％)
苹果酸                       2.50
乳酸                         2.50
噁唑啉改性有机聚硅氧烷
(elastomer OS-88，(花王(株)) 1.00
聚氧乙烯十二烷基醚(16E.O.)   1.00
硬脂基三甲基氯化胺           0.25
甘油                         1.00
2-苄氧基乙醇                 2.50
乙醇                         4.50
香料                         0.02
水                           剩余量
氢氧化钠(pH调整剂)           调整pH到3.7
实施例9
以93/7的比例混合下述混合原液和作为喷射剂的LPG(0.44Mpa)，得到气溶胶泡沫剂。
                             (重量％)
苹果酸                       4.00
乳酸                         1.00
噁唑啉改性有机聚硅氧烷
(elastomer OS-88，(花王(株)) 1.00
聚氧乙烯十二烷基醚(16E.O.)   1.00
硬脂基三甲基氯化胺           0.25
甘油                         1.00
2-苄氧基乙醇                 2.50
乙醇                         4.50
香料                         0.02
水                           剩余量
氢氧化钠(pH调整剂)           调整pH到3.7

Claims (4)

1.一种抗冲洗类型的毛发化妆材料，其特征在于，含有以下成分(A)～(C)：
(A)有机二羧酸或其盐；
(B)选自芳香族醇、N-烷基吡咯烷酮、碳酸亚烃酯、数均分子量100～1000的聚丙二醇、内酯及环酮中的有机溶剂；
(C)在有机聚硅氧烷部分的至少1个硅原子上，通过含有杂原子的亚烷基，结合下述通式(1)表示的重复单元构成的聚(N-酰基亚烷基亚胺)构成，且该有机聚硅氧烷部分与该聚(N-酰基亚烷基亚胺)部分的重量比为98/2～40/60、重均分子量为50,000～500,000的有机聚硅氧烷，
式中，R1表示氢原子、碳原子数1～22的烷基、环烷基、芳烷基或芳基，n表示2或3的数；。
2.如权利要求1所述的毛发化妆材料，其特征在于，还含有α-羟基一元羧酸或其盐。
3.如权利要求1或2所述的毛发化妆材料，用水稀释成20重量倍时，在25℃下的pH是2.5～4.5。
4.一种在毛发上使用权利要求1或2所述的毛发化妆材料，加温毛发进行改质的方法。
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