JP2004285026A - 水中油型多相乳化組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】水連続相中に二種以上の油性成分が独立して、安定に分散乳化された水中油型多相乳化組成物の提供。
【解決手段】両親媒性高分子により、二種以上の油性成分が水連続相中にそれぞれ独立して油相として分散乳化されている水中油型多相乳化組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】両親媒性高分子により、二種以上の油性成分が水連続相中にそれぞれ独立して油相として分散乳化されている水中油型多相乳化組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両親媒性高分子により、水連続相中に二種以上の油性成分が独立して、安定に分散乳化された水中油型多相乳化組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｏ１＋Ｏ２＋…＋Ｏｎ／Ｗ型の水中油型多相乳化組成物は、化粧品、食品、医薬品、塗料などの分野で好適に用いられる。例えば医薬品では、薬効成分の二種の油剤への溶解度差を利用して、即効性と徐放性を兼ね備えた剤型の提供が可能となり、また化粧品では、極性油剤への溶解性が高い生理活性成分をこれに集中的に溶解させ、且つ他の油剤を用いて感触を向上させるなど、効果と使用感を兼ね備えた化粧品を提供することも可能となる。
【０００３】
しかしながら、通常のＯ／Ｗ乳化組成物は、低分子界面活性剤により油性成分が水相中に分散乳化されており、その分散質は水溶性の低分子界面活性剤の薄い膜で覆われている。そのため分散質に内包された油分の移動度をコントロールすることは難しく、安定なＯ１＋Ｏ２＋…＋Ｏｎ／Ｗ型の水中油型多相乳化組成物を得ることは困難であった。例えば、特許文献１には、水溶性ポリマーにより界面活性剤膜を固定化して、分散質中の油分の移動をコントロールすることにより、安定な水中油型多相エマルションが得られることが記載されているが、その安定性は未だ十分満足できるものではない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２−１７４９２７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｏ／Ｗ乳化組成物における油分の移動度をコントロールし、水連続相中に二種以上の油性成分が独立して、安定に分散乳化された水中油型多相乳化組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水溶性ポリマーにより低分子界面活性剤膜を固定化して分散質中の油分の移動をコントロールするのではなく、いわゆる低分子界面活性剤を用いずに、両親媒性高分子を用いてＯ／Ｗ乳化組成物を調製し、その分散質の界面に両親媒性高分子を配することにより、安定な水中油型多相乳化組成物が得られることを見出し、この技術を多相系に展開した。
【０００７】
すなわち、本発明は、両親媒性高分子により、二種以上の油性成分が水連続相中にそれぞれ独立して油相として分散乳化されている水中油型多相乳化組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる両親媒性高分子としては、分子中に疎水部と親水部を有するもので、（Ａ）水溶性有機溶媒に溶解又は分散し、水中ではミセルを形成するもの、及び（Ｂ）水溶性で、水中ではゲルを形成するものの中から適宜選択使用することができる。
【０００９】
上記両親媒性高分子（Ａ）は、分子中に疎水部と親水部とを有し、水が貧溶媒（水に不溶性）であり、水溶性有機溶媒が良溶媒（水溶性有機溶媒に溶解又は分散し得る）となるものである。ここで、水不溶性とは、２５℃において、１０重量％となるように水と混合したとき、目視評価で実質上透明に溶解しないものをいう。
【００１０】
また、上記両親媒性高分子（Ａ）は水中でミセルを形成するものである。水中でミセルを形成するとは、両親媒性高分子の疎水部が分子間又は分子内で疎水性相互作用により自己組織化を起こすことをいう。
ミセルの形成は、静的光散乱、蛍光プローブ、ＮＭＲ、スピンプローブを用いたＥＳＲ、小角中性子散乱法などにより確認できる（森島洋太郎、表面、Ｖｏｌ．３４， Ｎｏ．１１， １９９６， ｐ６７２；森島洋太郎、高分子、第４６巻、３月号、１９９７、ｐ１２８；森島洋太郎、日本油化学会誌、第４５巻、１０号、１９９６、ｐ９５１；秋吉一成、表面、Ｖｏｌ．３７， Ｎｏ．１， １９９９， ｐ２９）。
【００１１】
かかる両親媒性高分子（Ａ）としては、例えばポリスチレン、ポリアミド及びシリコーンから選ばれる疎水性骨格と、ポリエチレングリコール、スルホン酸ナトリウム、ヨウ化ピリジニウム、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ−Ｎ−アシルエチレンイミン及びポリアミノ酸から選ばれる親水性側鎖とから構成されるものなどが挙げられる。
より具体的には、以下のものが例示される。
【００１２】
〔１．ポリスチレン系高分子〕
（１−１）ポリエチレングリコールマクロモノマーとスチレンの共重合体（明石満、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．４８， Ｎｏ．１２， １９９９， ｐ３１１２）、
（１−２）ビニルスルホン酸ナトリウムとｐ−クロロメチルスチレンの共重合体（明石満、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．４８， Ｎｏ．３， １９９９， ｐ４７０）、
（１−３）ポリスチレン連鎖とＰｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｍｅｔｈｙｌ ｉｏｄｉｄｅ）連鎖とからなる非対称ジブロック共重合体（森島洋太郎、表面、Ｖｏｌ．３４， Ｎｏ．１１， １９９６， ｐ６７２）、
（１−４）ポリスチレン連鎖とＰｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｄｅｃｙｌ ｉｏｄｉｄｅ）連鎖とからなるジブロック共重合体（森島洋太郎、高分子、第４６巻、３月号、１９９７、ｐ１２８）等；
【００１３】
〔２．ポリスチレン・ポリアクリル酸共重合体〕
（２−１）ポリスチレン（重合度６〜１１０）とポリアクリル酸（重合度３００〜１４００）のジブロック共重合体（森島洋太郎、高分子、第４６巻、３月号、１９９７、ｐ１２８）、
（２−２）ポリスチレン連鎖とポリメタクリル酸連鎖とからなるブロック共重合体（森島洋太郎、表面、Ｖｏｌ．３４， Ｎｏ．１１， １９９６， ｐ６７２）等；
【００１４】
〔３．ポリアミド〕
（３−１）ポリオキシエチレンとβ−ベンジルアスパルテートとのブロック共重合体（森島洋太郎、高分子、第４６巻、３月号、１９９７、ｐ１２８）等；
【００１５】
〔４．変性シリコーン〕
（４−１）Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン（特開平４−８５３３４号、特開平４−８５３３５号、特開平２−２７６８２４号、特開平３−２８７５０９号、特開平５−１１２４２３号、特開平７−１７３３９５号、特開平９−２０２７１４号、特開平１０−９５７０５号、特開平１０−３０６１６３号等）、
（４−２）ポリジメチルシロキサンとポリＮ−メチルグリシンの共重合体等のポリアミノ酸変性シリコーン（特開２００２−１４５７２４号）等が挙げられる。
【００１６】
これらのうち、特にシリコーンの疎水性骨格と、ポリ−Ｎ−アシルエチレンイミン及びポリアミノ酸から選ばれる親水性側鎖とから構成されるものが好ましい。
【００１７】
本発明においては、両親媒性高分子として、これら両親媒性高分子（Ａ）を用いるのが好ましく、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明においては、上記両親媒性高分子（Ａ）とともに、両親媒性高分子（Ｂ）を組み合わせて用いることもできる。両親媒性高分子（Ｂ）は、分子中に疎水部と親水部とを有し、水が良溶媒（水溶性）であり、水中ではゲルを形成するものである。ここで、ゲルを形成するとは、両親媒性高分子を水に溶解させたときに、その１重量％水溶液がある程度の保形性を有し、かつ粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上（２５℃、Ｂ８Ｌ型粘度計（東京計器社製）測定時）である状態をいう。
【００１８】
かかる両親媒性高分子（Ｂ）としては、例えば、多糖類及びポリ（メタ）アクリル酸塩から選ばれる親水性骨格と、炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する疎水性側鎖とから構成されるものが挙げられる。
特に、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ等）、特開２００２−１１４８０１号公報記載の疎水基と親水基を有する水溶性多糖誘導体等が好ましい。これらの１重量％水溶液の粘度は、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１（Ｌ−アルギニンによりＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１：Ｌ−アルギニン＝１０：７で中和）で１５５０００ｍＰａ・ｓであり、特開２００２−１１４８０１号公報の実施例１に記載の水溶性多糖誘導体は３３２００ｍＰａ・ｓである。
【００１９】
本発明において、水相中に分散乳化される油性成分としては、揮発性、不揮発性のいずれでも良く、常温での形態として固体状、ペースト状、液体状のいずれでも良い。例えば固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクワラン、スクワレン、ヘキサデカン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬油、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジパラメトキシ桂皮酸モノ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油；リグナン、ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体、セラミド類、セラミド類似構造物質、油溶性紫外線吸収剤、香料等の機能性油性物質などのほか、シリコーン類、フッ素系油剤などが挙げられる。
【００２０】
シリコーン類としては、通常トイレタリー製品に用いられるもので、例えばオクタメチルポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のメチルシクロポリシロキサン；トリメチルシロキシケイ酸；アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、アルキル、アルケニル又はフルオロアルキル変性シリコーン（特開平６−７２８５１号）等の変性シリコーンが挙げられる。
【００２１】
フッ素系油剤としては、常温で液体のパーフルオロ有機化合物であるパーフルオロポリエーテルが好ましく、例えばパーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
【００２２】
本発明の水中油型多相乳化組成物は、例えば第一工程として、二種以上の異なる種類の油性成分を、それぞれ両親媒性高分子により水中に分散乳化して複数の水中油型乳化組成物を調製し、次いで第二工程として、上記工程で得られた複数の水中油型乳化組成物を混合することにより製造できる。ここに、第一工程で用いる両親媒性高分子は、前記両親媒性高分子（Ａ）に属するものから１種又は２種以上を用いるか、前記両親媒性高分子（Ａ）と（Ｂ）に属する別異のものを用いることができる。
【００２３】
上記第一工程として両親媒性高分子（Ａ）を用いて乳化組成物を調製する際には、両親媒性高分子（Ａ）を水溶性有機溶媒中に溶解又は分散させ、これに油性成分を添加して混合した後、水を加えて混合することにより調製するのが好ましい。
ここで用いる水溶性有機溶媒としては、例えばポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）、エタノール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、プロピレングリコール、ジグリセリン、グリセリン、トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート等が挙げられ、１種以上を用いることができる。また、両親媒性高分子の溶解性に支障のない範囲で、これらの有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる（例えば、８６％グリセリン水溶液等）。水溶性有機溶媒としては、乳化させようとする油性成分と相溶しないものを選択して用いるのが好ましい。
両親媒性高分子は、水溶性有機溶媒中の濃度が１５〜４０重量％、特に１５〜３０重量％となるように溶解又は分散させるのが好ましい。
【００２４】
また、上記第一工程として両親媒性高分子（Ｂ）を用いて乳化組成物を調製する際には、両親媒性高分子（Ｂ）の水溶液に油性成分を添加して混合することにより調製できる。
この場合には、両親媒性高分子は、水溶液中の濃度が０．１〜３重量％、特に０．１〜１重量％となるように溶解させるのが好ましい。
【００２５】
いずれの場合にも、油性成分と水の混合割合は、油性成分が９０重量％以下、特に２０重量％以下であるのが好ましい。
なお、各成分を加えて混合するには、通常の手段により攪拌・混合すれば良く、例えばホモジナイザー、超音波乳化機、高圧乳化機等を用いて行うことができる。
【００２６】
次に、第二工程として、得られた複数の水中油型乳化組成物を混合する。複数の水中油型乳化組成物は、上記のいずれの方法で得られた乳化組成物であっても良い。混合方法としては、通常の手段により攪拌・混合すれば良く、例えばホモジナイザー、超音波乳化機、高圧乳化機等を用いて行うことができる。
【００２７】
このようにして得られる本発明の水中油型多相乳化組成物は、二種以上の油性成分が水連続相中にそれぞれ独立して油相として分散乳化されている。このことは、示差熱量計（ＤＳＣ）を用い、油相のピークを測定することにより、確認することができる。
【００２８】
本発明の水中油型多相乳化組成物には、油性成分を０．１〜３０重量％、特に０．１〜１０重量％含有し、両親媒性高分子を０．１〜５重量％、特に０．１〜１重量％含有するのが好ましい。
【００２９】
製造例１（ポリアミノ酸変性シリコーンの製造）
塩化メチレン１００重量部及び３−アミノプロピル置換ポリジメチルシロキサン（信越シリコーン社製、ＫＦ−８６４、アミン当量３８００、分子量３００００）２８０重量部を仕込み、窒素ガス置換後、Ｎ−メチルグリシン−Ｎ−カルボン酸無水物８０重量部の塩化メチレン（５００重量部）溶液を、室温下、約２時間かけて滴下した。滴下中、炭酸ガスが発生し、Ｎ−メチルグリシン−Ｎ−カルボン酸無水物の開環重合が進行した。溶媒を減圧留去することにより、ポリジメチルシロキサンの側鎖にポリＮ−メチルグリシン鎖の付いたグラフト共重合体（分子量５００００）を、無色のゴム状固体として得た。
【００３０】
製造例２（オキサゾリン変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル７．５７ｇ（０．０４９ｍｏｌ）及び２−エチル−２−オキサゾリン２６３．３ｇ（２．６６ｍｏｌ）を、脱水した酢酸エチル５５０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量６００００、アミン当量３８７０）２５０ｇ（アミノ基にして０．０６５ｍｏｌ）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（５０５ｇ、収率９７％）として得た。重量平均分子量は８８４００であった。また、溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基が残存していないことがわかった。
【００３１】
製造例３（オキサゾリン変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル３．７６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）及び２−エチル−２−オキサゾリン６５．３ｇ（０．６６ｍｏｌ）を、脱水した酢酸エチル１４０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１０００００、アミン当量２０５００）５００ｇ（アミノ基にして０．０２４ｍｏｌ）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（５３７ｇ、収率９５％）として得た。重量平均分子量は１４９０００であった。また、溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基が残存していないことがわかった。
【００３２】
試験例１
製造例１〜３で得られた両親媒性高分子の溶解性を調べた。
すなわち、２５℃において、各溶媒に両親媒性高分子を１０重量％濃度になるように加え、そのときの外観を目視により観察し、以下の基準で示した。
○：無色透明
△：青色透明（微細分散）
×：不溶
【００３３】
【表１】
【００３４】
また、ピレンを用いた蛍光プローブ法（橋爪章仁、高分子論文集、Ｖｏｌ．５８， Ｎｏ．４， ２００１， ｐ１９５；Ａ．Ｋ．Ｓｏｕｔｅｒ， Ｈ．Ｊ．Ｐｏｗｎａｌｌ， Ａ．Ｓ．Ｈｕ， Ｌ．Ｃ．Ｓｍｉｔｈ， Ｂｏｉｃｈｅｍ．， １３， １９７４， ｐ２８２８等）により、製造例１〜３で得られた両親媒性高分子はいずれも、水中でミセルを形成することが確認された。
【００３５】
実施例１〜２及び比較例１
表２に示す組成の水中油型多相乳化組成物（Ｏ１＋Ｏ２／Ｗ型）を製造した。比較例１として、低分子界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）オクチルドデシルエーテルを用いて水中油型多相乳化組成物を製造した。
得られたＯ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物中の、Ｏ１相及びＯ２相の分散度を、示差熱量計（ＤＳＣ）を用い、Ｏ１相及びＯ２相のピークの確認と、製造直後のヘキサデカン融解ピーク面積と５０℃で２週間保存後のヘキサデカン融解ピーク面積を比較することによって評価した。結果を表２に併せて示す。
【００３６】
（製法）
（１）実施例１：
まず下記処方Ａを調製した。室温攪拌下オキサゾリン変性シリコーンとトリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）フォスフェートを混合溶解し、ヘキサデカンを添加した後、超音波を照射（１００Ｗ、５分）した。最後に攪拌下、水を加えて、Ｏ／Ｗ乳化組成物を得た。
（処方Ａ）
オキサゾリン変性シリコーン（製造例２） ２（重量％）
トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）フォスフェート １０
ヘキサデカン １
精製水 バランス
【００３７】
続いて下記処方Ｂを調製した。室温攪拌下、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１：Ｎｏｖｅｏｎ．ＩＮＣ社製）を精製水に溶解させ、Ｌ−アルギニン水溶液で中和した。次いで室温攪拌下、精製ホホバ油を添加して、Ｏ／Ｗ乳化組成物を得た。
（処方Ｂ）
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体
（ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１：Ｎｏｖｅｏｎ．ＩＮＣ社製） ０．５（重量％）
Ｌ−アルギニン ０．３５
精製ホホバ油（光栄興業社製） ２０
精製水 バランス
【００３８】
次いで、前記処方Ａ及び処方ＢのＯ／Ｗ乳化組成物を、室温攪拌下、１：１で混合して、Ｏ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物を得た。
【００３９】
（２）実施例２：
まず下記処方Ｃを調製した。室温攪拌下オキサゾリン変性シリコーンとトリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）フォスフェートを混合溶解し、精製ホホバ油を添加した後、超音波を照射（１００Ｗ、５分）した。最後に攪拌下、水を加えて、Ｏ／Ｗ乳化組成物を得た。
（処方Ｃ）
オキサゾリン変性シリコーン（製造例２） ２（重量％）
トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）フォスフェート １０
精製ホホバ油（光栄興業社製） １
精製水 バランス
【００４０】
次いで、前記処方Ａと処方ＣのＯ／Ｗ乳化組成物を、室温攪拌下、１：１で混合して、Ｏ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物を得た。
【００４１】
（３）比較例１
まず下記処方Ｄを調製した。８０℃攪拌下、ポリオキシエチレン（２０）オクチルドデシルエーテルと８６％グリセリンを混合溶解し、ヘキサデカンを添加した後、超音波を照射（１００Ｗ、５分）した。最後に攪拌下、水を加えてＯ／Ｗ乳化組成物を得た。
（処方Ｄ）
ポリオキシエチレン（２０）オクチルドデシルエーテル ２（重量％）
８６％グリセリン １０
ヘキサデカン １
精製水 バランス
【００４２】
続いて下記処方Ｅを調製した。８０℃攪拌下、ポリオキシエチレン（２０）オクチルドデシルエーテルと８６％グリセリンを混合溶解し、精製ホホバ油を添加した後、超音波を照射（１００Ｗ、５分）した。最後に攪拌下、水を加えてＯ／Ｗ乳化組成物を得た。
（処方Ｅ）
ポリオキシエチレン（２０）オクチルドデシルエーテル ２（重量％）
８６％グリセリン １０
精製ホホバ油（光栄興業社製） １
精製水 バランス
【００４３】
次いで、前記処方Ｄと処方ＥのＯ／Ｗ乳化組成物を室温攪拌下、１：１で混合して、Ｏ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物を得た。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２に示すように、両親媒性高分子を用いて調製した本発明のＯ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物は、ＤＳＣチャートからＯ１相及びＯ２相のピークが確認され、Ｏ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物の製造直後と５０℃で２週間保存後のヘキサデカン融解ピーク面積がほとんど変化していないことから、安定なＯ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物であることが確認された。
なお、実施例１で得られたＯ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物について、製造直後及び５０℃で２週間保存後のＤＳＣチャートは、図１に示すとおりである。
【００４６】
実施例３
実施例２で示すように、両親媒性高分子を用いて調製した本発明のＯ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物は、容易に混合する油剤が混合せずに分離している。このことはその他の油剤でも同様である。
例えば、表３及び表４に示す組成の乳化組成物Ａ−２と乳化組成物Ｂ−１０を１：１で混合することにより、Ｏ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物を得ることができ、その他の乳化組成物Ａと乳化組成物Ｂの組み合わせでも同様に得られる。
得られるＯ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物は、二種の油性成分が水連続相中にそれぞれ独立して分散乳化されていて、また安定性に優れるものである。
尚、表３に示す乳化組成物Ａは、８０℃（エタノールを用いるときは室温）にて両親媒性高分子Ａを水溶性有機溶媒に溶解又は分散させた後、油剤を攪拌下添加し、１時間保持後、攪拌下精製水を加え冷却して調製した。
また、表４に示す組成の乳化組成物Ｂは、両親媒性高分子Ｂの水溶液に油性成分を添加して混合することにより、調製した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【発明の効果】
本発明の水中油型多相乳化組成物は、両親媒性高分子により水連続相中に二種以上の油性成分が独立して分散乳化されたものであり、安定性に優れ、化粧品、食品、医薬品、塗料などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＯ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物のＤＳＣチャートを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、両親媒性高分子により、水連続相中に二種以上の油性成分が独立して、安定に分散乳化された水中油型多相乳化組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｏ１＋Ｏ２＋…＋Ｏｎ／Ｗ型の水中油型多相乳化組成物は、化粧品、食品、医薬品、塗料などの分野で好適に用いられる。例えば医薬品では、薬効成分の二種の油剤への溶解度差を利用して、即効性と徐放性を兼ね備えた剤型の提供が可能となり、また化粧品では、極性油剤への溶解性が高い生理活性成分をこれに集中的に溶解させ、且つ他の油剤を用いて感触を向上させるなど、効果と使用感を兼ね備えた化粧品を提供することも可能となる。
【０００３】
しかしながら、通常のＯ／Ｗ乳化組成物は、低分子界面活性剤により油性成分が水相中に分散乳化されており、その分散質は水溶性の低分子界面活性剤の薄い膜で覆われている。そのため分散質に内包された油分の移動度をコントロールすることは難しく、安定なＯ１＋Ｏ２＋…＋Ｏｎ／Ｗ型の水中油型多相乳化組成物を得ることは困難であった。例えば、特許文献１には、水溶性ポリマーにより界面活性剤膜を固定化して、分散質中の油分の移動をコントロールすることにより、安定な水中油型多相エマルションが得られることが記載されているが、その安定性は未だ十分満足できるものではない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２−１７４９２７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｏ／Ｗ乳化組成物における油分の移動度をコントロールし、水連続相中に二種以上の油性成分が独立して、安定に分散乳化された水中油型多相乳化組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水溶性ポリマーにより低分子界面活性剤膜を固定化して分散質中の油分の移動をコントロールするのではなく、いわゆる低分子界面活性剤を用いずに、両親媒性高分子を用いてＯ／Ｗ乳化組成物を調製し、その分散質の界面に両親媒性高分子を配することにより、安定な水中油型多相乳化組成物が得られることを見出し、この技術を多相系に展開した。
【０００７】
すなわち、本発明は、両親媒性高分子により、二種以上の油性成分が水連続相中にそれぞれ独立して油相として分散乳化されている水中油型多相乳化組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる両親媒性高分子としては、分子中に疎水部と親水部を有するもので、（Ａ）水溶性有機溶媒に溶解又は分散し、水中ではミセルを形成するもの、及び（Ｂ）水溶性で、水中ではゲルを形成するものの中から適宜選択使用することができる。
【０００９】
上記両親媒性高分子（Ａ）は、分子中に疎水部と親水部とを有し、水が貧溶媒（水に不溶性）であり、水溶性有機溶媒が良溶媒（水溶性有機溶媒に溶解又は分散し得る）となるものである。ここで、水不溶性とは、２５℃において、１０重量％となるように水と混合したとき、目視評価で実質上透明に溶解しないものをいう。
【００１０】
また、上記両親媒性高分子（Ａ）は水中でミセルを形成するものである。水中でミセルを形成するとは、両親媒性高分子の疎水部が分子間又は分子内で疎水性相互作用により自己組織化を起こすことをいう。
ミセルの形成は、静的光散乱、蛍光プローブ、ＮＭＲ、スピンプローブを用いたＥＳＲ、小角中性子散乱法などにより確認できる（森島洋太郎、表面、Ｖｏｌ．３４， Ｎｏ．１１， １９９６， ｐ６７２；森島洋太郎、高分子、第４６巻、３月号、１９９７、ｐ１２８；森島洋太郎、日本油化学会誌、第４５巻、１０号、１９９６、ｐ９５１；秋吉一成、表面、Ｖｏｌ．３７， Ｎｏ．１， １９９９， ｐ２９）。
【００１１】
かかる両親媒性高分子（Ａ）としては、例えばポリスチレン、ポリアミド及びシリコーンから選ばれる疎水性骨格と、ポリエチレングリコール、スルホン酸ナトリウム、ヨウ化ピリジニウム、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ−Ｎ−アシルエチレンイミン及びポリアミノ酸から選ばれる親水性側鎖とから構成されるものなどが挙げられる。
より具体的には、以下のものが例示される。
【００１２】
〔１．ポリスチレン系高分子〕
（１−１）ポリエチレングリコールマクロモノマーとスチレンの共重合体（明石満、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．４８， Ｎｏ．１２， １９９９， ｐ３１１２）、
（１−２）ビニルスルホン酸ナトリウムとｐ−クロロメチルスチレンの共重合体（明石満、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．４８， Ｎｏ．３， １９９９， ｐ４７０）、
（１−３）ポリスチレン連鎖とＰｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｍｅｔｈｙｌ ｉｏｄｉｄｅ）連鎖とからなる非対称ジブロック共重合体（森島洋太郎、表面、Ｖｏｌ．３４， Ｎｏ．１１， １９９６， ｐ６７２）、
（１−４）ポリスチレン連鎖とＰｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｄｅｃｙｌ ｉｏｄｉｄｅ）連鎖とからなるジブロック共重合体（森島洋太郎、高分子、第４６巻、３月号、１９９７、ｐ１２８）等；
【００１３】
〔２．ポリスチレン・ポリアクリル酸共重合体〕
（２−１）ポリスチレン（重合度６〜１１０）とポリアクリル酸（重合度３００〜１４００）のジブロック共重合体（森島洋太郎、高分子、第４６巻、３月号、１９９７、ｐ１２８）、
（２−２）ポリスチレン連鎖とポリメタクリル酸連鎖とからなるブロック共重合体（森島洋太郎、表面、Ｖｏｌ．３４， Ｎｏ．１１， １９９６， ｐ６７２）等；
【００１４】
〔３．ポリアミド〕
（３−１）ポリオキシエチレンとβ−ベンジルアスパルテートとのブロック共重合体（森島洋太郎、高分子、第４６巻、３月号、１９９７、ｐ１２８）等；
【００１５】
〔４．変性シリコーン〕
（４−１）Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン（特開平４−８５３３４号、特開平４−８５３３５号、特開平２−２７６８２４号、特開平３−２８７５０９号、特開平５−１１２４２３号、特開平７−１７３３９５号、特開平９−２０２７１４号、特開平１０−９５７０５号、特開平１０−３０６１６３号等）、
（４−２）ポリジメチルシロキサンとポリＮ−メチルグリシンの共重合体等のポリアミノ酸変性シリコーン（特開２００２−１４５７２４号）等が挙げられる。
【００１６】
これらのうち、特にシリコーンの疎水性骨格と、ポリ−Ｎ−アシルエチレンイミン及びポリアミノ酸から選ばれる親水性側鎖とから構成されるものが好ましい。
【００１７】
本発明においては、両親媒性高分子として、これら両親媒性高分子（Ａ）を用いるのが好ましく、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明においては、上記両親媒性高分子（Ａ）とともに、両親媒性高分子（Ｂ）を組み合わせて用いることもできる。両親媒性高分子（Ｂ）は、分子中に疎水部と親水部とを有し、水が良溶媒（水溶性）であり、水中ではゲルを形成するものである。ここで、ゲルを形成するとは、両親媒性高分子を水に溶解させたときに、その１重量％水溶液がある程度の保形性を有し、かつ粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上（２５℃、Ｂ８Ｌ型粘度計（東京計器社製）測定時）である状態をいう。
【００１８】
かかる両親媒性高分子（Ｂ）としては、例えば、多糖類及びポリ（メタ）アクリル酸塩から選ばれる親水性骨格と、炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する疎水性側鎖とから構成されるものが挙げられる。
特に、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ等）、特開２００２−１１４８０１号公報記載の疎水基と親水基を有する水溶性多糖誘導体等が好ましい。これらの１重量％水溶液の粘度は、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１（Ｌ−アルギニンによりＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１：Ｌ−アルギニン＝１０：７で中和）で１５５０００ｍＰａ・ｓであり、特開２００２−１１４８０１号公報の実施例１に記載の水溶性多糖誘導体は３３２００ｍＰａ・ｓである。
【００１９】
本発明において、水相中に分散乳化される油性成分としては、揮発性、不揮発性のいずれでも良く、常温での形態として固体状、ペースト状、液体状のいずれでも良い。例えば固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクワラン、スクワレン、ヘキサデカン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬油、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジパラメトキシ桂皮酸モノ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油；リグナン、ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体、セラミド類、セラミド類似構造物質、油溶性紫外線吸収剤、香料等の機能性油性物質などのほか、シリコーン類、フッ素系油剤などが挙げられる。
【００２０】
シリコーン類としては、通常トイレタリー製品に用いられるもので、例えばオクタメチルポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のメチルシクロポリシロキサン；トリメチルシロキシケイ酸；アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、アルキル、アルケニル又はフルオロアルキル変性シリコーン（特開平６−７２８５１号）等の変性シリコーンが挙げられる。
【００２１】
フッ素系油剤としては、常温で液体のパーフルオロ有機化合物であるパーフルオロポリエーテルが好ましく、例えばパーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
【００２２】
本発明の水中油型多相乳化組成物は、例えば第一工程として、二種以上の異なる種類の油性成分を、それぞれ両親媒性高分子により水中に分散乳化して複数の水中油型乳化組成物を調製し、次いで第二工程として、上記工程で得られた複数の水中油型乳化組成物を混合することにより製造できる。ここに、第一工程で用いる両親媒性高分子は、前記両親媒性高分子（Ａ）に属するものから１種又は２種以上を用いるか、前記両親媒性高分子（Ａ）と（Ｂ）に属する別異のものを用いることができる。
【００２３】
上記第一工程として両親媒性高分子（Ａ）を用いて乳化組成物を調製する際には、両親媒性高分子（Ａ）を水溶性有機溶媒中に溶解又は分散させ、これに油性成分を添加して混合した後、水を加えて混合することにより調製するのが好ましい。
ここで用いる水溶性有機溶媒としては、例えばポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）、エタノール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、プロピレングリコール、ジグリセリン、グリセリン、トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート等が挙げられ、１種以上を用いることができる。また、両親媒性高分子の溶解性に支障のない範囲で、これらの有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる（例えば、８６％グリセリン水溶液等）。水溶性有機溶媒としては、乳化させようとする油性成分と相溶しないものを選択して用いるのが好ましい。
両親媒性高分子は、水溶性有機溶媒中の濃度が１５〜４０重量％、特に１５〜３０重量％となるように溶解又は分散させるのが好ましい。
【００２４】
また、上記第一工程として両親媒性高分子（Ｂ）を用いて乳化組成物を調製する際には、両親媒性高分子（Ｂ）の水溶液に油性成分を添加して混合することにより調製できる。
この場合には、両親媒性高分子は、水溶液中の濃度が０．１〜３重量％、特に０．１〜１重量％となるように溶解させるのが好ましい。
【００２５】
いずれの場合にも、油性成分と水の混合割合は、油性成分が９０重量％以下、特に２０重量％以下であるのが好ましい。
なお、各成分を加えて混合するには、通常の手段により攪拌・混合すれば良く、例えばホモジナイザー、超音波乳化機、高圧乳化機等を用いて行うことができる。
【００２６】
次に、第二工程として、得られた複数の水中油型乳化組成物を混合する。複数の水中油型乳化組成物は、上記のいずれの方法で得られた乳化組成物であっても良い。混合方法としては、通常の手段により攪拌・混合すれば良く、例えばホモジナイザー、超音波乳化機、高圧乳化機等を用いて行うことができる。
【００２７】
このようにして得られる本発明の水中油型多相乳化組成物は、二種以上の油性成分が水連続相中にそれぞれ独立して油相として分散乳化されている。このことは、示差熱量計（ＤＳＣ）を用い、油相のピークを測定することにより、確認することができる。
【００２８】
本発明の水中油型多相乳化組成物には、油性成分を０．１〜３０重量％、特に０．１〜１０重量％含有し、両親媒性高分子を０．１〜５重量％、特に０．１〜１重量％含有するのが好ましい。
【００２９】
製造例１（ポリアミノ酸変性シリコーンの製造）
塩化メチレン１００重量部及び３−アミノプロピル置換ポリジメチルシロキサン（信越シリコーン社製、ＫＦ−８６４、アミン当量３８００、分子量３００００）２８０重量部を仕込み、窒素ガス置換後、Ｎ−メチルグリシン−Ｎ−カルボン酸無水物８０重量部の塩化メチレン（５００重量部）溶液を、室温下、約２時間かけて滴下した。滴下中、炭酸ガスが発生し、Ｎ−メチルグリシン−Ｎ−カルボン酸無水物の開環重合が進行した。溶媒を減圧留去することにより、ポリジメチルシロキサンの側鎖にポリＮ−メチルグリシン鎖の付いたグラフト共重合体（分子量５００００）を、無色のゴム状固体として得た。
【００３０】
製造例２（オキサゾリン変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル７．５７ｇ（０．０４９ｍｏｌ）及び２−エチル−２−オキサゾリン２６３．３ｇ（２．６６ｍｏｌ）を、脱水した酢酸エチル５５０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量６００００、アミン当量３８７０）２５０ｇ（アミノ基にして０．０６５ｍｏｌ）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（５０５ｇ、収率９７％）として得た。重量平均分子量は８８４００であった。また、溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基が残存していないことがわかった。
【００３１】
製造例３（オキサゾリン変性シリコーンの製造）
硫酸ジエチル３．７６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）及び２−エチル−２−オキサゾリン６５．３ｇ（０．６６ｍｏｌ）を、脱水した酢酸エチル１４０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１０００００、アミン当量２０５００）５００ｇ（アミノ基にして０．０２４ｍｏｌ）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（５３７ｇ、収率９５％）として得た。重量平均分子量は１４９０００であった。また、溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基が残存していないことがわかった。
【００３２】
試験例１
製造例１〜３で得られた両親媒性高分子の溶解性を調べた。
すなわち、２５℃において、各溶媒に両親媒性高分子を１０重量％濃度になるように加え、そのときの外観を目視により観察し、以下の基準で示した。
○：無色透明
△：青色透明（微細分散）
×：不溶
【００３３】
【表１】
また、ピレンを用いた蛍光プローブ法（橋爪章仁、高分子論文集、Ｖｏｌ．５８， Ｎｏ．４， ２００１， ｐ１９５；Ａ．Ｋ．Ｓｏｕｔｅｒ， Ｈ．Ｊ．Ｐｏｗｎａｌｌ， Ａ．Ｓ．Ｈｕ， Ｌ．Ｃ．Ｓｍｉｔｈ， Ｂｏｉｃｈｅｍ．， １３， １９７４， ｐ２８２８等）により、製造例１〜３で得られた両親媒性高分子はいずれも、水中でミセルを形成することが確認された。
【００３５】
実施例１〜２及び比較例１
表２に示す組成の水中油型多相乳化組成物（Ｏ１＋Ｏ２／Ｗ型）を製造した。比較例１として、低分子界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）オクチルドデシルエーテルを用いて水中油型多相乳化組成物を製造した。
得られたＯ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物中の、Ｏ１相及びＯ２相の分散度を、示差熱量計（ＤＳＣ）を用い、Ｏ１相及びＯ２相のピークの確認と、製造直後のヘキサデカン融解ピーク面積と５０℃で２週間保存後のヘキサデカン融解ピーク面積を比較することによって評価した。結果を表２に併せて示す。
【００３６】
（製法）
（１）実施例１：
まず下記処方Ａを調製した。室温攪拌下オキサゾリン変性シリコーンとトリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）フォスフェートを混合溶解し、ヘキサデカンを添加した後、超音波を照射（１００Ｗ、５分）した。最後に攪拌下、水を加えて、Ｏ／Ｗ乳化組成物を得た。
（処方Ａ）
オキサゾリン変性シリコーン（製造例２） ２（重量％）
トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）フォスフェート １０
ヘキサデカン １
精製水 バランス
【００３７】
続いて下記処方Ｂを調製した。室温攪拌下、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１：Ｎｏｖｅｏｎ．ＩＮＣ社製）を精製水に溶解させ、Ｌ−アルギニン水溶液で中和した。次いで室温攪拌下、精製ホホバ油を添加して、Ｏ／Ｗ乳化組成物を得た。
（処方Ｂ）
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体
（ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１：Ｎｏｖｅｏｎ．ＩＮＣ社製） ０．５（重量％）
Ｌ−アルギニン ０．３５
精製ホホバ油（光栄興業社製） ２０
精製水 バランス
【００３８】
次いで、前記処方Ａ及び処方ＢのＯ／Ｗ乳化組成物を、室温攪拌下、１：１で混合して、Ｏ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物を得た。
【００３９】
（２）実施例２：
まず下記処方Ｃを調製した。室温攪拌下オキサゾリン変性シリコーンとトリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）フォスフェートを混合溶解し、精製ホホバ油を添加した後、超音波を照射（１００Ｗ、５分）した。最後に攪拌下、水を加えて、Ｏ／Ｗ乳化組成物を得た。
（処方Ｃ）
オキサゾリン変性シリコーン（製造例２） ２（重量％）
トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）フォスフェート １０
精製ホホバ油（光栄興業社製） １
精製水 バランス
【００４０】
次いで、前記処方Ａと処方ＣのＯ／Ｗ乳化組成物を、室温攪拌下、１：１で混合して、Ｏ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物を得た。
【００４１】
（３）比較例１
まず下記処方Ｄを調製した。８０℃攪拌下、ポリオキシエチレン（２０）オクチルドデシルエーテルと８６％グリセリンを混合溶解し、ヘキサデカンを添加した後、超音波を照射（１００Ｗ、５分）した。最後に攪拌下、水を加えてＯ／Ｗ乳化組成物を得た。
（処方Ｄ）
ポリオキシエチレン（２０）オクチルドデシルエーテル ２（重量％）
８６％グリセリン １０
ヘキサデカン １
精製水 バランス
【００４２】
続いて下記処方Ｅを調製した。８０℃攪拌下、ポリオキシエチレン（２０）オクチルドデシルエーテルと８６％グリセリンを混合溶解し、精製ホホバ油を添加した後、超音波を照射（１００Ｗ、５分）した。最後に攪拌下、水を加えてＯ／Ｗ乳化組成物を得た。
（処方Ｅ）
ポリオキシエチレン（２０）オクチルドデシルエーテル ２（重量％）
８６％グリセリン １０
精製ホホバ油（光栄興業社製） １
精製水 バランス
【００４３】
次いで、前記処方Ｄと処方ＥのＯ／Ｗ乳化組成物を室温攪拌下、１：１で混合して、Ｏ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物を得た。
【００４４】
【表２】
表２に示すように、両親媒性高分子を用いて調製した本発明のＯ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物は、ＤＳＣチャートからＯ１相及びＯ２相のピークが確認され、Ｏ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物の製造直後と５０℃で２週間保存後のヘキサデカン融解ピーク面積がほとんど変化していないことから、安定なＯ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物であることが確認された。
なお、実施例１で得られたＯ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物について、製造直後及び５０℃で２週間保存後のＤＳＣチャートは、図１に示すとおりである。
【００４６】
実施例３
実施例２で示すように、両親媒性高分子を用いて調製した本発明のＯ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物は、容易に混合する油剤が混合せずに分離している。このことはその他の油剤でも同様である。
例えば、表３及び表４に示す組成の乳化組成物Ａ−２と乳化組成物Ｂ−１０を１：１で混合することにより、Ｏ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物を得ることができ、その他の乳化組成物Ａと乳化組成物Ｂの組み合わせでも同様に得られる。
得られるＯ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物は、二種の油性成分が水連続相中にそれぞれ独立して分散乳化されていて、また安定性に優れるものである。
尚、表３に示す乳化組成物Ａは、８０℃（エタノールを用いるときは室温）にて両親媒性高分子Ａを水溶性有機溶媒に溶解又は分散させた後、油剤を攪拌下添加し、１時間保持後、攪拌下精製水を加え冷却して調製した。
また、表４に示す組成の乳化組成物Ｂは、両親媒性高分子Ｂの水溶液に油性成分を添加して混合することにより、調製した。
【００４７】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の水中油型多相乳化組成物は、両親媒性高分子により水連続相中に二種以上の油性成分が独立して分散乳化されたものであり、安定性に優れ、化粧品、食品、医薬品、塗料などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＯ１＋Ｏ２／Ｗ型多相乳化組成物のＤＳＣチャートを示す図である。
Claims (6)
- 両親媒性高分子により、二種以上の油性成分が水連続相中にそれぞれ独立して油相として分散乳化されている水中油型多相乳化組成物。
- 二種以上の異なる種類の油性成分を、それぞれ両親媒性高分子により水中に分散乳化して複数の水中油型乳化組成物を予め調製し、次いでこれら複数の水中油型乳化組成物を混合して得られる水中油型多相乳化組成物。
- 両親媒性高分子が、（Ａ）水溶性有機溶媒に溶解又は分散し、水中ではミセルを形成するものである請求項１又は２記載の水中油型多相乳化組成物。
- 両親媒性高分子として、（Ａ）水溶性有機溶媒に溶解又は分散し、水中ではミセルを形成するものと、（Ｂ）水溶性で、水中ではゲルを形成するものを組み合わせて用いる請求項１又は２記載の水中油型多相乳化組成物。
- （Ａ）水溶性有機溶媒に溶解又は分散し、水中ではミセルを形成する両親媒性高分子が、ポリスチレン、ポリアミド及びシリコーンから選ばれる疎水性骨格と、ポリエチレングリコール、スルホン酸ナトリウム、ヨウ化ピリジニウム、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ−Ｎ−アシルエチレンイミン及びポリアミノ酸から選ばれる親水性側鎖とから構成されるものである請求項３又は４記載の水中油型多相乳化組成物。
- （Ｂ）水溶性で、水中ではゲルを形成する両親媒性高分子が、多糖類、ポリ（メタ）アクリル酸塩から選ばれる親水性骨格と、炭素数１０〜４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する疎水性側鎖とから構成されるものである請求項４記載の水中油型多相乳化組成物。
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009108003A (ja) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Shiseido Co Ltd | 毛髪化粧料 |
| WO2009075383A1 (en) * | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Fujifilm Corporation | Skin external preparation and method of producing the same |
| JP2010275266A (ja) * | 2009-06-01 | 2010-12-09 | Noevir Co Ltd | 皮膚外用剤 |
| WO2011001869A1 (ja) * | 2009-07-02 | 2011-01-06 | 株式会社シャローム | ナノスフェアの製造方法、ナノスフェア、これを含有する皮膚外用組成物および化粧料 |
| JP2011504937A (ja) * | 2007-11-28 | 2011-02-17 | セレーター ファーマスーティカルズ、インク． | 改良されたタキサン送達システム |
| WO2011062077A1 (ja) * | 2009-11-18 | 2011-05-26 | 花王株式会社 | オルガノポリシロキサン |
| JP2013070767A (ja) * | 2011-09-27 | 2013-04-22 | Panasonic Corp | 機能性微粒子放出装置 |
| JP2013070768A (ja) * | 2011-09-27 | 2013-04-22 | Panasonic Corp | 機能性微粒子放出装置 |
| US8535697B2 (en) * | 2005-11-18 | 2013-09-17 | Kao Corporation | Cosmetic composition |
| JP2016521285A (ja) * | 2013-05-10 | 2016-07-21 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 標準エマルジョン系生成物の差別化 |
| JP2016523692A (ja) * | 2013-05-10 | 2016-08-12 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 標準エマルジョン系生成物の差別化 |
| JP2016210919A (ja) * | 2015-05-11 | 2016-12-15 | ポーラ化成工業株式会社 | 海島構造を有する被膜及びこれを形成する組成物 |
| US9867763B2 (en) | 2013-05-10 | 2018-01-16 | Noxell Corporation | Modular emulsion-based product differentiation |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02174927A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-06 | Pola Chem Ind Inc | 水中油型多相エマルション及びその製造法 |
| JPH054912A (ja) * | 1991-06-27 | 1993-01-14 | Pola Chem Ind Inc | 乳化型化粧料 |
| JPH06279254A (ja) * | 1992-07-15 | 1994-10-04 | Pola Chem Ind Inc | 化粧料用乳化組成物の製造方法 |
| JPH09143023A (ja) * | 1995-11-17 | 1997-06-03 | Kao Corp | 化粧料 |
| JPH10509445A (ja) * | 1994-11-02 | 1998-09-14 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | 化粧品組成物 |
| JPH11180820A (ja) * | 1997-12-17 | 1999-07-06 | Kao Corp | Ｏ／ｗ／ｏ型乳化組成物 |
| JP2000234058A (ja) * | 1998-12-18 | 2000-08-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 水中油型オルガノポリシロキサン乳化物及びその製造方法 |
| JP2001261525A (ja) * | 2000-03-17 | 2001-09-26 | Shiseido Co Ltd | 水中油型乳化化粧料 |
| JP2002234830A (ja) * | 2000-11-22 | 2002-08-23 | Otsuka Pharmaceut Co Ltd | Ｏ／ｗ型乳化組成物及びその調製方法 |
-
2003
- 2003-03-25 JP JP2003082367A patent/JP4171333B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02174927A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-06 | Pola Chem Ind Inc | 水中油型多相エマルション及びその製造法 |
| JPH054912A (ja) * | 1991-06-27 | 1993-01-14 | Pola Chem Ind Inc | 乳化型化粧料 |
| JPH06279254A (ja) * | 1992-07-15 | 1994-10-04 | Pola Chem Ind Inc | 化粧料用乳化組成物の製造方法 |
| JPH10509445A (ja) * | 1994-11-02 | 1998-09-14 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | 化粧品組成物 |
| JPH09143023A (ja) * | 1995-11-17 | 1997-06-03 | Kao Corp | 化粧料 |
| JPH11180820A (ja) * | 1997-12-17 | 1999-07-06 | Kao Corp | Ｏ／ｗ／ｏ型乳化組成物 |
| JP2000234058A (ja) * | 1998-12-18 | 2000-08-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 水中油型オルガノポリシロキサン乳化物及びその製造方法 |
| JP2001261525A (ja) * | 2000-03-17 | 2001-09-26 | Shiseido Co Ltd | 水中油型乳化化粧料 |
| JP2002234830A (ja) * | 2000-11-22 | 2002-08-23 | Otsuka Pharmaceut Co Ltd | Ｏ／ｗ型乳化組成物及びその調製方法 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8535697B2 (en) * | 2005-11-18 | 2013-09-17 | Kao Corporation | Cosmetic composition |
| JP2009108003A (ja) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Shiseido Co Ltd | 毛髪化粧料 |
| US8486924B2 (en) | 2007-11-28 | 2013-07-16 | Celator Pharmaceuticals, Inc. | Taxane delivery system |
| JP2011504937A (ja) * | 2007-11-28 | 2011-02-17 | セレーター ファーマスーティカルズ、インク． | 改良されたタキサン送達システム |
| WO2009075383A1 (en) * | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Fujifilm Corporation | Skin external preparation and method of producing the same |
| JP2009161523A (ja) * | 2007-12-12 | 2009-07-23 | Fujifilm Corp | 皮膚外用剤及びその製造方法 |
| JP2010275266A (ja) * | 2009-06-01 | 2010-12-09 | Noevir Co Ltd | 皮膚外用剤 |
| WO2011001869A1 (ja) * | 2009-07-02 | 2011-01-06 | 株式会社シャローム | ナノスフェアの製造方法、ナノスフェア、これを含有する皮膚外用組成物および化粧料 |
| JP2011011144A (ja) * | 2009-07-02 | 2011-01-20 | Kansai Univ | ナノスフェアの製造方法、ナノスフェア、これを含有する皮膚外用組成物および化粧料 |
| WO2011062077A1 (ja) * | 2009-11-18 | 2011-05-26 | 花王株式会社 | オルガノポリシロキサン |
| JP2013070767A (ja) * | 2011-09-27 | 2013-04-22 | Panasonic Corp | 機能性微粒子放出装置 |
| JP2013070768A (ja) * | 2011-09-27 | 2013-04-22 | Panasonic Corp | 機能性微粒子放出装置 |
| JP2016521285A (ja) * | 2013-05-10 | 2016-07-21 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 標準エマルジョン系生成物の差別化 |
| JP2016523692A (ja) * | 2013-05-10 | 2016-08-12 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 標準エマルジョン系生成物の差別化 |
| US9867763B2 (en) | 2013-05-10 | 2018-01-16 | Noxell Corporation | Modular emulsion-based product differentiation |
| JP2016210919A (ja) * | 2015-05-11 | 2016-12-15 | ポーラ化成工業株式会社 | 海島構造を有する被膜及びこれを形成する組成物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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