JP5406781B2 - オルガノポリシロキサン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、オルガノポリシロキサン化合物の製造方法に関する。
オルガノポリシロキサン化合物（以下、「シリコーン化合物」と称することがある）は、低い表面張力、優れた潤滑性や離型性、高い熱的安定性、一般にきわめて低いガラス転移点、優れた気体透過性等の多くの特徴を有していることから、様々な形態のシリコーン化合物が潤滑剤、熱媒体、電気絶縁体、塗料レベリング剤、離型剤、化粧品添加剤、繊維処理剤、衝撃緩衝材、シーリング材、型取り材、つや出し剤、整泡剤、消泡剤として極めて広範囲に利用されている。
パーソナルケアの分野においても例外でなく、シリコーン化合物は、スキンケア剤、ファンデーション、シャンプー、コンディショナー等の化粧料に感触向上剤等として多用されている。あるいは、ヘアセット剤の主基剤として使用されている。パーソナルケアの分野では、固体状態でべたつきの無い好感触が望まれることが多い。更には、配合の容易さの面で、エタノール可溶性が求められることが多い。例えば、特許文献１には、エタノール等の各種溶媒に可溶あるいは分散可能なシリコーン化合物が開示されている。
特許文献１に記載されているシリコーン化合物は各種溶媒に対する溶解性に優れるという従来品にはない性質を有しているが、製造する際に品質が安定しないことがあり、特にエタノールへの溶解性が安定しないことがある。
これに対し、化粧品用途に用いられる基剤には、エタノールに均一に溶解することが必要である場合が多い。
これに対し、化粧品用途に用いられる基剤には、エタノールに均一に溶解することが必要である場合が多い。
本発明の課題は、エタノールに均一に溶解するオルガノポリシロキサン化合物を安定な品質で製造できる製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明は、以下のオルガノポリシロキサン化合物の製造方法を提供する。
オルガノポリシロキサンのセグメントの末端及び／又は側鎖に、下記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントが結合してなるオルガノポリシロキサン化合物の製造方法であって、
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合して、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を調製する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液と分子鎖の末端及び／又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサン溶液とを、混合溶液中の固形分濃度が１０〜６０質量％となるように、混合して反応させる工程
を含む、オルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
（前記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、ｎは２又は３を表す。）
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びｎは、前記一般式（１）におけるＲ1及びｎと同義である。）
オルガノポリシロキサンのセグメントの末端及び／又は側鎖に、下記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントが結合してなるオルガノポリシロキサン化合物の製造方法であって、
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合して、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を調製する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液と分子鎖の末端及び／又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサン溶液とを、混合溶液中の固形分濃度が１０〜６０質量％となるように、混合して反応させる工程
を含む、オルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
本発明の方法によれば、エタノールに均一に溶解し得るオルガノポリシロキサン化合物を安定な品質で製造することができる。
＜オルガノポリシロキサン化合物＞
本発明の製造方法によって得られるオルガノポリシロキサン化合物は、オルガノポリシロキサンのセグメントの末端及び／又は側鎖に、下記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントが結合してなる。
本発明の製造方法によって得られるオルガノポリシロキサン化合物は、オルガノポリシロキサンのセグメントの末端及び／又は側鎖に、下記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントが結合してなる。
（前記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、ｎは２又は３を表す。）
このようなオルガノポリシロキサン化合物は、特に限定されないが、好ましい具体例としては、下記一般式（２）で表される変性オルガノポリシロキサンセグメントに、前記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるものである。
（式中、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を表すか又は下式（i）〜（vi）のいずれかで表される２価の連結基を表し、Ｒ5は、下式（i）〜（vi）のいずれかで表される２価の連結基を表す。ｐは、２〜４０００の整数を表し、ｑは、２〜２５０の整数を表す。）
（式（i）〜（vi）中、＊は、前記一般式（２）におけるケイ素原子に結合する部位を表し、＊＊は、前記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントに結合する部位を表す。Ｘ-は４級アンモニウム塩の対イオンを表す。）
前記一般式（１）中、Ｒ1で表される炭素数１〜２２のアルキル基としては、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、及び各種のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基、更にはシクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。なお、各種のアルキル基とは、そのアルキル基の炭素数が同一である異性体すべてを含むアルキル基を指す。
Ｒ1で表されるアラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１４のアラルキル基がより好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基が更に好ましい。具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等が挙げられる。なお、芳香環上には、低級アルキル基が導入されていてもよい。
Ｒ1で表されるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、炭素数６〜９のアリール基が更に好ましい。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ1としては、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ1で表されるアラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１４のアラルキル基がより好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基が更に好ましい。具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等が挙げられる。なお、芳香環上には、低級アルキル基が導入されていてもよい。
Ｒ1で表されるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、炭素数６〜９のアリール基が更に好ましい。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ1としては、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
前記一般式（２）中、Ｒ2〜Ｒ4で表される炭素数１〜２２のアルキル基としては、上述したＲ1で表される炭素数１〜２２のアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2としては、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。また、Ｒ3及びＲ4が炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を表す場合も炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ2としては、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。また、Ｒ3及びＲ4が炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を表す場合も炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
前記一般式（２）中、Ｒ3〜Ｒ5で表される、上記式（i）〜（vi）のいずれかで表される２価の連結基は、窒素原子を含むアルキレン基であり、変性オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（Ｎ−アシルアルキルイミン）セグメントとの連結基として機能する。上記式（i）〜（vi）の中でも上記式（i）又は（ii）で表される基が好ましい。
上記式（i）〜（vi）中、Ｘ-は４級アンモニウム塩の対イオンを表し、具体例としては、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン、１／２硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン等が挙げられる。
上記式（i）〜（vi）中、Ｘ-は４級アンモニウム塩の対イオンを表し、具体例としては、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン、１／２硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン等が挙げられる。
前記一般式（２）中、ｐは、２〜４０００の整数を表し、ｑは、２〜１５０の整数を表す。ｐは、１３５〜１６００の整数が好ましく、４００〜１３５０の整数がより好ましく、ｑは、３〜５０の整数が好ましく、５〜２０の整数がより好ましい。
オルガノポリシロキサン化合物におけるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量（ＭＷox）は、Ｎ−アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度とから算出する方法又はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定法により測定することが可能であるが、本発明においてはＧＰＣ測定法により測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量をいい、好ましくは１５０〜５０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００である。
オルガノポリシロキサン化合物において主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（ＭＷsi）は、好ましくは３００〜３００，０００であるが、エタノールへの溶解性の観点から、より好ましくは１０，０００〜１２０，０００、更に好ましくは３０，０００〜１００，０００である。ＭＷsiは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、活性水素をあらかじめ無水酢酸でアセチル化した後、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物の重量平均分子量（ＭＷt）は、好ましくは５００〜５００，０００、より好ましくは３０，０００〜１５０，０００、更に好ましくは５０，０００〜１２０，０００である。本明細書において、ＭＷt（＝ＭＷox＋ＭＷsi）は、ＭＷsiの値と核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）分析により求めたオルガノポリシロキサンセグメントの質量比（ＭＷsi／（ＭＷox＋ＭＷsi））の値とから算出することができる。なお、本明細書において、オルガノポリシロキサンセグメントの質量比（ＭＷsi／（ＭＷox＋ＭＷsi））は、本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物を重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。
本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物の具体例については、特開平２−２７６８２４号公報（前記特許文献１）や特開２００９−２４１１４号公報等の記載を参照することができる。
＜オルガノポリシロキサン化合物の製造方法＞
本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物は、分子鎖の末端及び／又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサンと、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させて製造される。
本発明の方法は、下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む。
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合して、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を調製する工程。
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表し、ｎは２又は３を表す。）
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液と変性オルガノポリシロキサン溶液とを、混合溶液中の固形分濃度が１０〜６０質量％となるように、混合して反応させる工程。
本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物は、分子鎖の末端及び／又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサンと、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させて製造される。
本発明の方法は、下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む。
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合して、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を調製する工程。
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液と変性オルガノポリシロキサン溶液とを、混合溶液中の固形分濃度が１０〜６０質量％となるように、混合して反応させる工程。
［工程（ａ）］
工程（ａ）では、前記一般式（Ｉ）で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合して、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を調製する。
前記一般式（Ｉ）におけるＲ1及びｎは前記一般式（１）におけるＲ1及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
工程（ａ）では、前記一般式（Ｉ）で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合して、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を調製する。
前記一般式（Ｉ）におけるＲ1及びｎは前記一般式（１）におけるＲ1及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
（環状イミノエーテル化合物の開環重合）
環状イミノエーテル化合物の開環重合には重合溶媒を使用することができ、具体的には、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。
環状イミノエーテル化合物の開環重合には重合溶媒を使用することができ、具体的には、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。
前記の重合溶媒に溶解した環状イミノエーテル化合物溶液は、得られる重合体の分子量を制御する観点から、脱水乾燥処理により溶液中の水分濃度を制御することが好ましい。当該水分濃度は、得られる重合体の分子量を制御する観点から、好ましく１００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは９０ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇ／ｋｇ以下である。一方、操作の効率性の観点から、好ましくは３ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは５ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以上である。
脱水乾燥処理は、減圧条件下、又は脱水剤を用いて行うことが好ましい。設備負荷を軽減する観点から、脱水剤を用いて脱水することがより好ましい。脱水剤としては、モレキュラーシーブ、アルミナ、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、達成可能な水分濃度及び経済性の観点から、モレキュラーシーブが好ましい。
脱水時間を短縮する観点から、脱水温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下で行う。操作の効率性の観点から、脱水温度を５℃以上とすることが好ましい。
脱水剤は、環状イミノエーテル化合物溶液中に直接添加し撹拌後、脱水剤を除去してもよいが、操作性の観点から、脱水剤を充填したカラムに、上記環状イミノエーテル化合物溶液を通過させて脱水乾燥処理することが好ましい。
脱水時間を短縮する観点から、脱水温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下で行う。操作の効率性の観点から、脱水温度を５℃以上とすることが好ましい。
脱水剤は、環状イミノエーテル化合物溶液中に直接添加し撹拌後、脱水剤を除去してもよいが、操作性の観点から、脱水剤を充填したカラムに、上記環状イミノエーテル化合物溶液を通過させて脱水乾燥処理することが好ましい。
環状イミノエーテル化合物の開環重合には、開始剤を用いることができる。開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルは、次工程の（ｂ）工程で用いる変性オルガノポリシロキサンの分子鎖末端及び／又は側鎖に導入されたアミノ基、好ましくは一級アミノ基をアンモニウムイオン（対イオンはアルキル硫酸イオン）となし、前記（iv）で表される連結基を形成し、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）と、変性オルガノポリシロキサンとを連結させるのに寄与することから、特に好適に使用される。開始剤の使用量は、通常、環状イミノエーテル化合物２〜１００モルに対して、開始剤１モルである。
重合温度は、７５〜１５０℃、好ましくは７５〜１２０℃、より好ましくは７５〜１１０℃、更に好ましくは７５〜１００℃である。重合温度は、得られる重合体の分子量を制御する観点から、開始剤を添加した後に上記範囲にすることが好ましい。
重合時間は、重合温度等の反応条件により一様ではないが、通常１〜６０時間であり、好ましくは２〜５０時間であり、より好ましくは３〜３０時間であり、更に好ましくは５〜１５時間である。
一つの好ましい実施態様において、得られる重合体の分子量を制御する観点から、次の工程（ｂ）の前に、前記末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を冷却することが好ましい。末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液は、好ましくは７０℃以下、より好ましくは１０〜６５℃、更に好ましくは２０〜６０℃まで冷却されることが好ましい。
重合温度は、７５〜１５０℃、好ましくは７５〜１２０℃、より好ましくは７５〜１１０℃、更に好ましくは７５〜１００℃である。重合温度は、得られる重合体の分子量を制御する観点から、開始剤を添加した後に上記範囲にすることが好ましい。
重合時間は、重合温度等の反応条件により一様ではないが、通常１〜６０時間であり、好ましくは２〜５０時間であり、より好ましくは３〜３０時間であり、更に好ましくは５〜１５時間である。
一つの好ましい実施態様において、得られる重合体の分子量を制御する観点から、次の工程（ｂ）の前に、前記末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を冷却することが好ましい。末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液は、好ましくは７０℃以下、より好ましくは１０〜６５℃、更に好ましくは２０〜６０℃まで冷却されることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される環状イミノエーテル化合物として、例えば、２−置換−２−オキサゾリンを用いれば、上記一般式（１）においてｎ＝２のポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）が得られ、２−置換−ジヒドロ−２−オキサジンを用いれば、上記一般式（１）においてｎ＝３のポリ（Ｎ−アシルプロピレンイミン）が得られる。
開環重合によって得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の数平均分子量は、好ましくは１５０〜５００００、より好ましくは５００〜１００００である。得られるオルガノポリシロキサン化合物のエタノールへの溶解性を向上させる観点から１５０以上が好ましく、製造の容易さの観点から５００００以下が好ましい。
前記環状イミノエーテル化合物溶液中の環状イミノエーテル化合物の濃度は、１０〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％が更に好ましい。濃度が高くなると、粘度が高くなり正常な重合が進行せず生成物が溶媒に不溶になり、濃度が低くなると重合効率が悪くなる。
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）では、前記工程（ａ）で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液と分子鎖の末端及び／又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサン溶液とを、混合溶液中の固形分濃度が１０〜６０質量％となるように混合して反応させる。
本明細書において、混合溶液中の固形分濃度とは、下式により算出される。
混合溶液中の固形分濃度（％）＝［末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の重量＋変性オルガノポリシロキサンの重量］／［溶液全体の重量］×１００
前記固形分濃度は、反応後の生成物が溶媒に均一に溶解するという観点、及び反応を効率的に進行させる観点から、好ましくは３０〜５５質量％、より好ましくは３３〜５５質量％である。１０質量％以上とすることで、重合反応を効率的に行うことができ、６０質量％以下とすることで、生成物が溶媒に可溶になることができる。
前記変性オルガノポリシロキサン溶液は、変性オルガノポリシロキサンと下記の有機溶媒とを混合して調製される。前記変性オルガノポリシロキサンは、特に限定されないが、好ましい具体例としては、下記一般式（ＩＩ）で表される変性オルガノポリシロキサンである。
工程（ｂ）では、前記工程（ａ）で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液と分子鎖の末端及び／又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサン溶液とを、混合溶液中の固形分濃度が１０〜６０質量％となるように混合して反応させる。
本明細書において、混合溶液中の固形分濃度とは、下式により算出される。
混合溶液中の固形分濃度（％）＝［末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の重量＋変性オルガノポリシロキサンの重量］／［溶液全体の重量］×１００
前記固形分濃度は、反応後の生成物が溶媒に均一に溶解するという観点、及び反応を効率的に進行させる観点から、好ましくは３０〜５５質量％、より好ましくは３３〜５５質量％である。１０質量％以上とすることで、重合反応を効率的に行うことができ、６０質量％以下とすることで、生成物が溶媒に可溶になることができる。
前記変性オルガノポリシロキサン溶液は、変性オルガノポリシロキサンと下記の有機溶媒とを混合して調製される。前記変性オルガノポリシロキサンは、特に限定されないが、好ましい具体例としては、下記一般式（ＩＩ）で表される変性オルガノポリシロキサンである。
（式中、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を表すか又は下式（vii）〜（xi）のいずれかで表される置換基を表し、Ｒ5は、下式（vii）〜（xi）のいずれかで表される置換基を表す。Ｐは、２〜４０００の整数を表し、ｑは、２〜１５０の整数を表す。）
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ2〜Ｒ4で表される炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基は、前記一般式（２）におけるＲ2〜Ｒ4で表される炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、ｐ及びｑは、前記一般式（２）におけるｐ及びｑと同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（vii）〜（xi）のいずれかで表される置換基のうち、上記式（vii）又は（viii）で表される基が好ましい。
上記式（vii）〜（xi）のいずれかで表される置換基のうち、上記式（vii）又は（viii）で表される基が好ましい。
前記変性オルガノポリシロキサンは任意の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもできる。具体例としては、信越シリコーン（株）製ＫＦ−８０１５、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８００３、東レ・ダウコーニング（株）製ＢＹ１６−８９８等が挙げられる（いずれも商品名）。
前記変性オルガノポリシロキサンを溶解するための有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の分離や製造コストの観点から、前記工程（ａ）に用いられる重合溶媒と同じ溶媒を使用することが好ましい。
連結反応で用いる変性オルガノポリシロキサン溶液中の変性オルガノポリシロキサンの濃度は、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液と混合し溶質の濃度を調節する観点、生産性を向上させる観点、及び脱水を効率的に進行させる観点から、１０〜６０質量％が好ましく、３５〜５５質量％が更に好ましく、４０〜５５質量％が更に好ましい。
末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）は、末端に下記一般式（３）で表わされる反応性基を有しており、この活性点は、活性水素と反応し失活することがある。
（式中、Ｒ1及びｎは、前記一般式（１）におけるＲ1及びｎと同義である。）
そのため、変性オルガノポリシロキサン溶液中の水分濃度は、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の活性を維持する観点から、好ましく１００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは９０ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。一方、操作の効率性の観点から、好ましくは３ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは５ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以上である。
そのため、変性オルガノポリシロキサン溶液中の水分濃度は、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の活性を維持する観点から、好ましく１００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは９０ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。一方、操作の効率性の観点から、好ましくは３ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは５ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以上である。
前記変性オルガノポリシロキサン溶液中の水分量が多い場合、脱水乾燥処理をすることが好ましく、前記環状イミノエーテル化合物溶液を脱水する方法と同様の方法で脱水することができる。具体的には、脱水乾燥処理は、設備負荷を軽減する観点から、脱水剤を用いて脱水することが好ましい。脱水剤としては、達成可能な水分濃度及び経済性の観点から、モレキュラーシーブが好ましい。脱水温度は、脱水時間を短縮する観点から４０℃以下が好ましく、操作の効率性の観点から５℃以上が好ましい。脱水剤は変性オルガノポリシロキサン溶液中に直接添加し撹拌後、脱水剤を除去してもよいが、操作性の観点から、脱水剤を充填したカラムに、変性オルガノポリシロキサン溶液を通過させて脱水乾燥処理することが好ましい。
（連結反応）
末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液と変性オルガノポリシロキサン溶液との反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは６５〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１１０℃、より更に好ましくは７５〜１００℃である。反応温度は、得られる生成物の分子量を制御する観点から、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）と変性オルガノポリシロキサン溶液とを混合した後に上記範囲にすることが好ましい。
反応時間は重合温度等の反応条件により一様ではないが、通常１〜６０時間であり、好ましくは３〜３０時間であり、より好ましくは５〜１５時間である。
末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液と変性オルガノポリシロキサン溶液との反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは６５〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１１０℃、より更に好ましくは７５〜１００℃である。反応温度は、得られる生成物の分子量を制御する観点から、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）と変性オルガノポリシロキサン溶液とを混合した後に上記範囲にすることが好ましい。
反応時間は重合温度等の反応条件により一様ではないが、通常１〜６０時間であり、好ましくは３〜３０時間であり、より好ましくは５〜１５時間である。
末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液と変性オルガノポリシロキサン溶液とを混合し反応させた後の反応混合液中の水分濃度は、得られる重合体の分子量を制御する観点から、好ましくは１５０ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは１２０ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは８０ｍｇ／ｋｇ以下に制御される。
（溶媒除去）
本発明では、必要に応じて、得られる反応液から溶媒を除去することが好ましい。反応液からの溶媒の除去は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の条件下で行うことができる。
一つの好ましい実施態様において、生産効率の観点から、特開平１０−２７９６９０号公報に記載の二軸スクリューを有する脱溶媒機を用いて溶媒除去をすることができる。この脱溶媒機は、槽底より二軸のスクリュー上端までの空間を有効容積として有し、この有効容積の上部には、原料供給口から乾燥物排出口にかけて一様な空間が蒸発室として存在し、蒸発室の天井部には、減圧ラインにつながる脱気孔が設けられる。
溶媒除去は、得られる変性オルガノポリシロキサンの着色を抑制する観点から、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明では、必要に応じて、得られる反応液から溶媒を除去することが好ましい。反応液からの溶媒の除去は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の条件下で行うことができる。
一つの好ましい実施態様において、生産効率の観点から、特開平１０−２７９６９０号公報に記載の二軸スクリューを有する脱溶媒機を用いて溶媒除去をすることができる。この脱溶媒機は、槽底より二軸のスクリュー上端までの空間を有効容積として有し、この有効容積の上部には、原料供給口から乾燥物排出口にかけて一様な空間が蒸発室として存在し、蒸発室の天井部には、減圧ラインにつながる脱気孔が設けられる。
溶媒除去は、得られる変性オルガノポリシロキサンの着色を抑制する観点から、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明の方法により得られるオルガノポリシロキサン化合物は、エタノールに均一に溶解することができる。エタノールへの溶解性は、オルガノポリシロキサン化合物をエタノールに溶解させたときの透過率から判断できる。透過率は、例えば、ＵＶ−可視分光光度計を用いて測定することができる。本発明において、透過率は、６０〜１００％が好ましい。
（分子量の測定）
以下の実施例及び比較例において、オルガノポリシロキサンセグメントの質量比とは核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）から求めた値であり、また最終生成物の重量平均分子量は、計算値である。ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の分子量は、下記の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量である。
以下の実施例及び比較例において、オルガノポリシロキサンセグメントの質量比とは核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ）から求めた値であり、また最終生成物の重量平均分子量は、計算値である。ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の分子量は、下記の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量である。
測定条件
カラム：Ｋ−８０４Ｌ ＋ Ｋ−８０４Ｌ（いずれも商品名、昭和電工（株）社製）
溶離液：１ｍｍｏｌ／Ｌ ファーミンＤＭ２０（商品名、花王（株）製）／クロロホルム
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率計
サンプル：５ｍｇ／ｍＬ，１００μＬ
標準ポリスチレン換算
カラム：Ｋ−８０４Ｌ ＋ Ｋ−８０４Ｌ（いずれも商品名、昭和電工（株）社製）
溶離液：１ｍｍｏｌ／Ｌ ファーミンＤＭ２０（商品名、花王（株）製）／クロロホルム
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率計
サンプル：５ｍｇ／ｍＬ，１００μＬ
標準ポリスチレン換算
（水分濃度の測定）
溶液中の水分濃度は、下記装置を用いて測定した。
装置：カールフィーシャー水分測定装置（商品名：ＣＡ−０６、三菱化成（株）製）陰極側試薬：アクアミクロンＣＫ（商品名、三菱化成（株）製）
陽極側試薬：アクアミクロンＡＵ（商品名、三菱化学（株）製）：アクアミクロンＣＭ（商品名、三菱化成（株）製）＝２０：８０（容量％）
溶液中の水分濃度は、下記装置を用いて測定した。
装置：カールフィーシャー水分測定装置（商品名：ＣＡ−０６、三菱化成（株）製）陰極側試薬：アクアミクロンＣＫ（商品名、三菱化成（株）製）
陽極側試薬：アクアミクロンＡＵ（商品名、三菱化学（株）製）：アクアミクロンＣＭ（商品名、三菱化成（株）製）＝２０：８０（容量％）
（透過率の測定）
エタノールへの溶解性は、透過率から判断した。測定条件は以下の通りである。
装置：ＵＶ−可視分光光度計（商品名：ＵＶ−２５５０、島津製作所製）
セル：石英セル
光路長：１０ｍｍ
波長：６５０ｎｍ
サンプル：２質量％エタノール溶液
エタノールへの溶解性は、透過率から判断した。測定条件は以下の通りである。
装置：ＵＶ−可視分光光度計（商品名：ＵＶ−２５５０、島津製作所製）
セル：石英セル
光路長：１０ｍｍ
波長：６５０ｎｍ
サンプル：２質量％エタノール溶液
実施例１
２−エチル−２−オキサゾリン３４．７ｇ（０．３５モル）と酢酸エチル８２．９ｇとを混合し、混合物をモレキュラーシーブ（商品名：ゼオラムＡ−４、東ソー（株）製）５．９ｇで１５時間脱水を行った。脱水後の混合物中の水分濃度は８５ｍｇ／ｋｇであった。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５万、アミン当量２０００）１００ｇと酢酸エチル２００ｇとを混合し（濃度は３３質量％）、混合物をモレキュラーシーブ１５．２ｇで１５時間脱水を行った。脱水後の混合物中の水分濃度は６５ｍｇ／ｋｇであった。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル６．２ｇ（０．０４モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は１２００であった。
この溶液を２８℃に冷却後、上記の脱水したシリコーン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した（混合後の固形分濃度は３３質量％）。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（１３３ｇ、収率９５％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．７０、重量平均分子量は７．１万であった。
２−エチル−２−オキサゾリン３４．７ｇ（０．３５モル）と酢酸エチル８２．９ｇとを混合し、混合物をモレキュラーシーブ（商品名：ゼオラムＡ−４、東ソー（株）製）５．９ｇで１５時間脱水を行った。脱水後の混合物中の水分濃度は８５ｍｇ／ｋｇであった。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５万、アミン当量２０００）１００ｇと酢酸エチル２００ｇとを混合し（濃度は３３質量％）、混合物をモレキュラーシーブ１５．２ｇで１５時間脱水を行った。脱水後の混合物中の水分濃度は６５ｍｇ／ｋｇであった。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル６．２ｇ（０．０４モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は１２００であった。
この溶液を２８℃に冷却後、上記の脱水したシリコーン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した（混合後の固形分濃度は３３質量％）。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（１３３ｇ、収率９５％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．７０、重量平均分子量は７．１万であった。
実施例２
２−エチル−２−オキサゾリン３４．７ｇ（０．３５モル）と酢酸エチル４０．９ｇとを混合し、混合物をモレキュラーシーブ（商品名：ゼオラムＡ−４、東ソー（株）製）３．８ｇで１５時間脱水を行った。脱水後の混合物中の水分濃度は９０ｍｇ／ｋｇであった。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５万、アミン当量２０００）１００ｇと酢酸エチル１００ｇとを混合し（濃度は５０質量％）、混合物をモレキュラーシーブ１０．０ｇで１５時間脱水を行った。脱水後の混合物中の水分濃度は７２ｍｇ／ｋｇであった。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル６．２ｇ（０．０４モル）を加え、実施例１と同様の方法により、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は１１００であった。
この溶液を２８℃に冷却後、上記の脱水したシリコーン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した（混合後の固形分濃度は５０質量％）。Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（１３０ｇ、収率９３％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．７１、重量平均分子量は７万であった。
２−エチル−２−オキサゾリン３４．７ｇ（０．３５モル）と酢酸エチル４０．９ｇとを混合し、混合物をモレキュラーシーブ（商品名：ゼオラムＡ−４、東ソー（株）製）３．８ｇで１５時間脱水を行った。脱水後の混合物中の水分濃度は９０ｍｇ／ｋｇであった。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５万、アミン当量２０００）１００ｇと酢酸エチル１００ｇとを混合し（濃度は５０質量％）、混合物をモレキュラーシーブ１０．０ｇで１５時間脱水を行った。脱水後の混合物中の水分濃度は７２ｍｇ／ｋｇであった。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル６．２ｇ（０．０４モル）を加え、実施例１と同様の方法により、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は１１００であった。
この溶液を２８℃に冷却後、上記の脱水したシリコーン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した（混合後の固形分濃度は５０質量％）。Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（１３０ｇ、収率９３％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．７１、重量平均分子量は７万であった。
比較例１
２−エチル−２−オキサゾリン３４．７ｇ（０．３５モル）と酢酸エチル２１．０ｇとを混合し、混合物をモレキュラーシーブ（商品名：ゼオラムＡ−４、東ソー（株）製）２．８ｇで１５時間脱水を行った。脱水後の混合物中の水分濃度は９５ｍｇ／ｋｇであった。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５万、アミン当量２０００）１００ｇと酢酸エチル５１．０ｇとを混合し、混合物（濃度は６６質量％）をモレキュラーシーブ７．６ｇで１５時間脱水を行った。脱水後の混合物中の水分濃度は７８ｍｇ／ｋｇであった。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル６．２ｇ（０．０４モル）を加え、実施例１と同様の方法により、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は１１００であった。
この溶液を２８℃に冷却後、上記の脱水したシリコーン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流を行った（混合後の固形分濃度は６６質量％）。加熱開始後約１．５時間後、粘度が上昇し、撹拌が困難になった。この反応混合物を減圧濃縮したものは、エタノールへ不溶であった。
２−エチル−２−オキサゾリン３４．７ｇ（０．３５モル）と酢酸エチル２１．０ｇとを混合し、混合物をモレキュラーシーブ（商品名：ゼオラムＡ−４、東ソー（株）製）２．８ｇで１５時間脱水を行った。脱水後の混合物中の水分濃度は９５ｍｇ／ｋｇであった。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５万、アミン当量２０００）１００ｇと酢酸エチル５１．０ｇとを混合し、混合物（濃度は６６質量％）をモレキュラーシーブ７．６ｇで１５時間脱水を行った。脱水後の混合物中の水分濃度は７８ｍｇ／ｋｇであった。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル６．２ｇ（０．０４モル）を加え、実施例１と同様の方法により、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は１１００であった。
この溶液を２８℃に冷却後、上記の脱水したシリコーン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流を行った（混合後の固形分濃度は６６質量％）。加熱開始後約１．５時間後、粘度が上昇し、撹拌が困難になった。この反応混合物を減圧濃縮したものは、エタノールへ不溶であった。
実施例１及び２並びに比較例１に関し、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液と変性オルガノポリシロキサン溶液との混合溶液中の固形分濃度（質量％）、並びに得られたオルガノポリシロキサン化合物の透過率（％）について、表１に示す。
表１の結果から明らかなように、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液と変性オルガノポリシロキサン溶液との混合溶液中の固形分濃度が６０質量％を超えた比較例１のオルガノポリシロキサン化合物は、エタノールに不溶になった。これに対して、実施例１及び２のオルガノポリシロキサン化合物はいずれもエタノールに均一に溶解させることができた。
本発明の方法により得られるオルガノポリシロキサン化合物は、エタノールに均一に溶解することができるため、化粧品用基剤として好適に用いられる。
Claims (2)
- オルガノポリシロキサンのセグメントの末端及び／又は側鎖に、下記一般式（１）で表される繰返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）のセグメントが結合してなるオルガノポリシロキサン化合物の製造方法であって、
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合して、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を調製する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液を予め２０〜６０℃まで冷却した後、末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）溶液と、水分濃度が１０〜９０ｍｇ／ｋｇに調整された分子鎖の末端及び／又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサン溶液とを、混合溶液中の固形分濃度が１０〜６０質量％となるように、混合して反応させる工程
を含み、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が３０，０００〜７１，０００であるオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
- 前記工程（ｂ）において、変性オルガノポリシロキサン溶液の濃度が、１０〜６０質量％である、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
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