JP5432037B2 - オルガノポリシロキサン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
このような方法で得られたシリコーン化合物を、パーソナルケアの分野で使用する場合には、反応終了後に脱溶媒工程を設ける必要がある。特に、パーソナルケアの分野では溶剤臭が好まれないので、極力残存する溶媒を除去しなければならず、そのためには減圧下高温で脱溶媒する必要がある。
また、化粧品用途に用いられる基剤には、色相が良いことが必要である場合が多い。
本発明の課題は、色相が良いオルガノポリシロキサン化合物を安定に提供することにある。
オルガノポリシロキサンのセグメントの末端及び/又は側鎖に、下記一般式(1)で表される繰返し単位からなるポリ(N−アシルアルキレンイミン)のセグメントが結合してなるオルガノポリシロキサン化合物の製造方法であって、
(a)下記一般式(I)で表される環状イミノエーテル化合物を重合溶媒中で開環重合して、末端反応性ポリ(N−アシルアルキレンイミン)溶液を調製する工程、
(b)分子鎖の末端及び/又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサンを有機溶媒と混合して、変性オルガノポリシロキサン溶液を調製する工程、
(c)前記工程(a)で得られた末端反応性ポリ(N−アシルアルキレンイミン)溶液と前記工程(b)で得られた変性オルガノポリシロキサン溶液とを混合して、変性オルガノポリシロキサンが有するアミノ基と末端反応性ポリ(N−アシルアルキレンイミン)とを反応させる工程、及び
(d)前記工程(c)で得られた反応物を、100〜200℃、不活性気体雰囲気下で重合溶媒を除去する工程
を含む、オルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
本発明の製造方法によって得られるオルガノポリシロキサン化合物は、オルガノポリシロキサンのセグメントの末端及び/又は側鎖に、下記一般式(1)で表される繰返し単位からなるポリ(N−アシルアルキレンイミン)のセグメントが結合してなる。
R1で表されるアラルキル基としては、炭素数7〜15のアラルキル基が好ましく、炭素数7〜14のアラルキル基がより好ましく、炭素数7〜10のアラルキル基が更に好ましい。具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等が挙げられる。なお、芳香環上には、低級アルキル基が導入されていてもよい。
R1で表されるアリール基としては、炭素数6〜14のアリール基が好ましく、炭素数6〜12のアリール基がより好ましく、炭素数6〜9のアリール基が更に好ましい。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
これらの中でも、R1としては、炭素数1〜6のアルキル基が特に好ましい。
R2としては、炭素数1〜6のアルキル基が特に好ましい。また、R3及びR4が炭素数1〜22のアルキル基又はフェニル基を表す場合も炭素数1〜6のアルキル基が特に好ましい。
上記式(i)〜(vi)中、X-は4級アンモニウム塩の対イオンを表し、具体例としては、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン、1/2硫酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン等が挙げられる。
本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物は、分子鎖の末端及び/又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサンと、末端反応性ポリ(N−アシルアルキレンイミン)とを反応させて製造される。
本発明の方法は、下記工程(a)〜(d)を含む。
(a)下記一般式(I)で表される環状イミノエーテル化合物を重合溶媒中で開環重合して、末端反応性ポリ(N−アシルアルキレンイミン)溶液を調製する工程。
(b)分子鎖の末端及び/又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサンを有機溶媒と混合して、変性オルガノポリシロキサン溶液を調製する工程。
(c)前記工程(a)で得られた末端反応性ポリ(N−アシルアルキレンイミン)溶液と前記工程(b)で得られた変性オルガノポリシロキサン溶液とを混合して、変性オルガノポリシロキサンが有するアミノ基と末端反応性ポリ(N−アシルアルキレンイミン)を反応させる工程。
(d)前記工程(c)で得られた反応物を、100〜200℃、不活性気体雰囲気下で重合溶媒を除去する工程。
工程(a)では、前記一般式(I)で表される環状イミノエーテル化合物を重合溶媒中で開環重合(リビング重合)して、末端反応性ポリ(N−アシルアルキレンイミン)溶液を調製する。
前記一般式(I)におけるR1及びnは前記一般式(1)におけるR1及びnと同義であり、好ましい範囲も同様である。
環状イミノエーテル化合物の開環重合に用いる重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。
脱水時間を短縮する観点から、脱水温度は、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは35℃以下で行う。操作の効率性の観点から、脱水温度を5℃以上とすることが好ましい。
脱水剤は、環状イミノエーテル化合物溶液中に直接添加し撹拌後、脱水剤を除去してもよいが、操作性の観点から、脱水剤を充填したカラムに、上記環状イミノエーテル化合物溶液を通過させて脱水乾燥処理することが好ましい。また、環状イミノエーテル化合物溶液中の環状イミノエーテル化合物の濃度は、脱水時間を短縮する観点から、好ましくは33〜66質量%、より好ましくは50〜60質量%である。
重合温度は、好ましくは40〜150℃、より好ましくは60〜120℃、更に好ましくは70〜110℃、より更に好ましくは75〜100℃である。重合温度は、得られる重合体の分子量を制御する観点から、開始剤を添加した後に上記範囲にすることが好ましい。
重合時間は、重合温度等の反応条件により一様ではないが、通常1〜60時間であり、好ましくは2〜50時間であり、より好ましくは3〜30時間であり、更に好ましくは5〜15時間である。
工程(b)では、分子鎖の末端及び/又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサンを有機溶媒と混合して、変性オルガノポリシロキサン溶液を調製する。
前記の分子鎖の末端及び/又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサンは、特に限定されないが、好ましい具体例としては、下記一般式(II)で表される変性オルガノポリシロキサンである。
上記式(vii)〜(xi)のいずれかで表される置換基のうち、上記式(vii)又は(viii)で表される基が好ましい。
そのため、変性オルガノポリシロキサン溶液中の水分濃度は、末端反応性ポリ(N−アシルアルキレンイミン)の活性を維持する観点から、好ましく100mg/kg以下、より好ましくは90mg/kg以下、更に好ましくは60mg/kg以下である。一方、操作の効率性の観点から、好ましくは3mg/kg以上、より好ましくは5mg/kg以上、更に好ましくは10mg/kg以上である。
工程(c)では、前記工程(a)で得られた末端反応性ポリ(N−アシルアルキレンイミン)溶液と前記工程(b)で得られた変性オルガノポリシロキサン溶液とを混合して、変性オルガノポリシロキサンが有するアミノ基と末端反応性ポリ(N−アシルアルキレンイミン)とを反応させる。
末端反応性ポリ(N−アシルアルキレンイミン)溶液と変性オルガノポリシロキサン溶液との反応温度は、好ましくは40〜150℃、より好ましくは60〜120℃、更に好ましくは70〜110℃、より更に好ましくは75〜100℃である。反応温度は、得られる生成物の分子量を制御する観点から、末端反応性ポリ(N−アシルアルキレンイミン)と変性オルガノポリシロキサン溶液とを混合した後に上記範囲にすることが好ましい。
反応時間は重合温度等の反応条件により一様ではないが、通常1〜60時間であり、好ましくは3〜30時間であり、より好ましくは5〜15時間である。
工程(d)では、前記工程(c)の終了後、100〜200℃、不活性気体雰囲気下の条件下で重合溶媒を除去する。
高温で溶媒を除去する場合には、酸素により酸化され易く色相が悪化することがある。そのため減圧乾燥を行う場合が多いが、減圧により微量の空気が乾燥機中に漏れ込み色相を悪化させることがある。そのため、色相の悪化を防ぐために、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。不活性気体は、コストの面で窒素が好ましい。不活性気体雰囲気は、一例として、減圧度が上がらない程度の微量の気体を乾燥機に吹き込むことで達成できる。
オルガノポリシロキサン化合物をパーソナルケアの分野で使用する場合には、溶剤臭が好まれないため極力残存する溶媒を除去することが望ましい。反応液からの溶媒の除去は、好ましくは120〜170℃、より好ましくは140〜160℃の条件下で行うことができる。また、溶媒を効率よく除去する観点から、減圧下で行うことが好ましい。
残存溶媒濃度は、残存溶媒臭を取り除く観点からは3000mg/kg以下であることが好ましく、さらに好ましくは2000mg/kg以下、特に好ましくは1000mg/kg以下である。
以下の実施例及び比較例において、オルガノポリシロキサンセグメントの質量比とは核磁気共鳴法(1H−NMR)から求めた値であり、ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)の数平均分子量及び最終生成物の重量平均分子量は、下記の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)より求めた。
カラム:K−804L + K−804L(いずれも商品名、昭和電工(株)社製)
溶離液:1mmol/L ファーミンDM20(商品名、花王(株)製)/クロロホルム
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折率計
サンプル:5mg/mL,100μL
標準ポリスチレン換算
溶液中の水分濃度は、下記装置を用いて測定した。
装置:カールフィーシャー水分測定装置(商品名:CA−06、三菱化成(株)製)
陰極側試薬:アクアミクロンCK(商品名、三菱化成(株)製)
陽極側試薬:アクアミクロンAU(商品名、三菱化学(株)製):アクアミクロンCM(商品名、三菱化成(株)製)=20:80(容量%)
溶液中の色相は、下記装置を用いてJIS K 0071−2に準じて測定した。
装置:Lovibond COMPARATOR 300(商品名、株式会社離合社製)
サンプル:40%エタノール溶液
2−エチル−2−オキサゾリン182.1kg(1.84kmol)と酢酸エチル437.4kgとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ(商品名:ゼオラムA−4、東ソー(株)製)67kgで15時間脱水を行い、水分濃度を92mg/kgにした。
側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン(商品名:KF−8003、信越シリコーン(株)製、重量平均分子量5万、アミン当量2000)526.8kg(含有アミノ基:0.26kmol)と酢酸エチル1069.5kgとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ62kgで15時間脱水を行い、水分濃度を73mg/kgにした。
上記の脱水2−エチル−2−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル33.4kg(0.22kmol)を加え、窒素雰囲気下8時間、80℃で加熱還流し、末端反応性ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)を合成した。GPCにより測定した数平均分子量は1300であった。
この溶液を30℃まで冷却後、上記の脱水したシリコーン溶液を一括して加え、12時間80℃で加熱還流し、その後冷却し、N−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体の酢酸エチル溶液2155kgを得た。一部を室温下で減圧濃縮しN−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色固体として得た。オルガノポリシロキサンセグメントの質量比は0.70、重量平均分子量は7.1万であった。
2軸スクリュー型連続乾燥機(株式会社栗本鐵工所製SCP型)を用いて、合成例1で得たN−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体酢酸エチル溶液を窒素下で脱溶媒を行った(条件 加熱温度160℃、圧力2.6kPa、回転数10rpm、原料の供給量100kl/時)。原料供給開始から2時間後の固体をサンプリングし、40質量%エタノール溶液を調製しガードナー比色計にて色相を測定した。
2軸スクリュー型連続乾燥機(株式会社栗本鐵工所製SCP型)を用いて、合成例1で得たN−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体酢酸エチル溶液を空気下で脱溶媒を行った(条件 加熱温度160℃、圧力8.0kPa、回転数25rpm、原料の供給量16kl/時)。原料供給開始から2時間後の固体をサンプリングし、40質量%エタノール溶液を調製しガードナー比色計にて色相を測定した。
Claims (1)
- オルガノポリシロキサンのセグメントの末端及び/又は側鎖に、下記一般式(1)で表される繰返し単位からなるポリ(N−アシルアルキレンイミン)のセグメントが結合してなるオルガノポリシロキサン化合物の製造方法であって、
(a)下記一般式(I)で表される環状イミノエーテル化合物を重合溶媒中で開環重合して、末端反応性ポリ(N−アシルアルキレンイミン)溶液を調製する工程、
(b)分子鎖の末端及び/又は側鎖にアミノ基を有する変性オルガノポリシロキサンを有機溶媒と混合して、変性オルガノポリシロキサン溶液を調製する工程、
(c)前記工程(a)で得られた末端反応性ポリ(N−アシルアルキレンイミン)溶液と前記工程(b)で得られた変性オルガノポリシロキサン溶液とを混合して、変性オルガノポリシロキサンが有するアミノ基と末端反応性ポリ(N−アシルアルキレンイミン)とを反応させる工程、及び
(d)前記工程(c)で得られた反応物を、二軸スクリューを有する脱溶媒機を用いて、100〜200℃、不活性気体雰囲気下で減圧して、重合溶媒を除去する工程
を含む、オルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
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