CN102869691B - 改性聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在(E)胺化合物的存在下，使(A)聚合物与、(B)常温并且氧的存在下稳定的在分子中含有氮氧自由基的化合物、(C)有机过氧化物和(D)含有官能团的自由基聚合性单体进行反应来制造改性聚合物，所述(E)胺化合物为通式 NR1R2R3(R1：C1～C20的烷基、芳基，R2、R3：H、C1～C20的烷基、芳基)所示的单胺化合物或通式 (R4)2N(R5N)nR6N(R4)2(R4：H、C1～C6的烷基，R5、R6：C1～C6的亚烷基，n：0～20)所示的多胺化合物。根据该制造方法，不仅可以使反应温度降低，还可以使改性率提高。

Description

改性聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及改性聚合物的制造方法。更详细地，涉及使聚合物与含有氮氧自由基(nitroxide free radical)的化合物和含有官能团的聚合性单体进行自由基反应的改性聚合物的制造方法。
背景技术
使聚合物与常温并且氧的存在下稳定的在分子中含有氮氧自由基的化合物、有机过氧化物和含有官能团的自由基聚合性单体进行反应来制造改性聚合物是以往已知的。
例如，在记载了本申请人的申请所涉及发明的专利文献1～2中，记载了使聚异丁烯、丁基橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、卤化丁基橡胶、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物等含有异单烯烃单元的聚合物，作为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(oxyl)或其衍生物的含有氮氧自由基的化合物和有机过氧化物在非溶剂系中在混炼机中混合并进行反应，接着与作为丙烯酸系单体或芳香族乙烯基单体的含有官能团的聚合性单体进行反应，使含有异单烯烃单元的聚合物与含有官能团的聚合性单体进行接枝反应，而制造改性聚合物的方法。
含有氮氧自由基的化合物和含有官能团的聚合性单体对对含有异单烯烃单元的聚合物的接枝反应，根据专利文献1～2的各实施例的记载，各自通过温度175℃和185℃下的15分钟混炼来进行。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本专利第4046734号公报
专利文献2 : 日本专利第4286300号公报
专利文献3 : 日本专利第4101242号公报
专利文献4 : 日本专利第4243320号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供在使聚合物与常温并且氧的存在下稳定的在分子中含有氮氧自由基的化合物、有机过氧化物和含有官能团的自由基聚合性单体进行反应以制造改性聚合物时，不仅可降低反应温度、而且还可提高改性率的改性聚合物的制造方法。
用于解决技术问题的方法
上述本发明的目的可通过下述方法完成：制造改性聚合物的方法，其中，在(E)胺化合物的存在下，使(A)聚合物与、(B)常温并且氧的存在下稳定的在分子中含有氮氧自由基的化合物、(C)有机过氧化物和(D)含有官能团的自由基聚合性单体进行反应来制造改性聚合物，所述(E)胺化合物为通式
NR1R2R3　　　　　　　　　　　　　　　〔I〕
(其中，R1为碳原子数1～20的烷基或芳基，R2、R3各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基或芳基)所示的单胺化合物
或通式
(R4)2N(R5N)nR6N(R4)2　　　　　　　　　〔II〕
(其中，R4为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R5、R6各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基，n为0～20的整数)所示的多胺化合物；优选为在成分(A)聚合物中添加成分(B)含有氮氧自由基的化合物、成分(C)有机过氧化物和成分(E)胺化合物并进行反应后，加入成分(D)含有官能团的聚合性单体进行反应来制造改性聚合物的方法。
发明效果
本发明方法中，可实现下述效果：在通式〔I〕或〔II〕所示的胺化合物的存在下，可以使含有氮氧自由基的化合物进行接枝反应时的反应温度从以往的175℃和185℃降低至120～170℃，而且可以使所得改性聚合物的改性率(接枝量)提高。
具体实施方式
作为待改性的成分(A)聚合物，使用二烯系橡胶、烯烃系聚合物等，但优选使用构成单元中含有异丁烯基的聚合物。
作为二烯系橡胶，使用天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、氢化丙烯腈丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶等。应予说明，作为苯乙烯丁二烯橡胶，还可以使用乳化聚合SBR(E-SBR)、溶液聚合SBR(S-SBR)的任一者。
另外，作为烯烃系聚合物，可使用例如乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物。
作为构成单元中含有异丁烯基的聚合物，可使用如前所述的聚异丁烯、丁基橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、卤化丁基橡胶、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物等。
对于成分(B)的常温并且氧的存在下稳定的、在分子中含有氮氧自由基(-N-O)的化合物，详细记载于专利文献1～4中，优选可使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基〔TEMPO〕
或其衍生物。
作为TEMPO的衍生物，可举出4-位被取代而得的衍生物，例如氧代、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯代、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯、缩水甘油醚、硫代缩水甘油醚、苯基、苯氧基、甲基羰基、乙基羰基、苯甲酰基、苯甲酰氧基、乙酰氧基、乙氧基羰基、N-甲基氨基甲酰基氧基、N-乙基氨基甲酰基氧基、N-苯基氨基甲酰基氧基等，另外还可举出甲基硫酸酯、乙基硫酸酯、苯基硫酸酯等。
成分(C)有机过氧化物用于以TEMPO或其衍生物和含有官能团的自由基聚合性单体为改性剂的改性反应，可举出例如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基己烷-3、2,4-二氯过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧二异丙基苯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷等。
这些有机过氧化物可通过添加至在分子中含有氮氧自由基(nitroxide radical)的化合物与含有官能团的自由基聚合性单体的反应体系中，而使聚合物产生碳自由基。
以上的各成分按照相对于成分(A)聚合物100重量份，成分(B)含有氮氧自由基的化合物为1重量份以上、优选1.5～20重量份的比例，成分(C)有机过氧化物为0.01～30重量份、优选0.05～20重量份的比例，并且含有氮氧自由基的化合物相对于有机过氧化物的摩尔比为0.5以上、优选1以上、更优选1.0～50.0的比例来使用。
含有氮氧自由基的化合物的使用比例较此少时，得不到所期望的聚合物改性率，而以较此多的比例来使用时，由于未反应的具有氮氧自由基的化合物在体系内大量残留，因而有可能使所得改性聚合物的物性降低。有机过氧化物的使用比例较此少时，无法实现所期望的聚合物改性率，而以较此多的比例使用时，聚合物的分解或劣化会被促进，成为使改性聚合物的物性降低的原因。另外，含有氮氧自由基的化合物相对于有机过氧化物的摩尔比较此少时，应改性的聚合物链的分解或劣化不会被抑制，分子量有可能降低。
成分(D)的含有官能团的自由基聚合性单体优选具有羰基、卤素、氰基等吸电子基，特别优选具有(甲基)丙烯酰氧基。其中，(甲基)丙烯酰氧基指的是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。另外，(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为含有官能团的自由基聚合性单体，可举出例如：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三苯氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三苯氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷等含有γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基的硅烷、或者二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己烷酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸辛基/癸基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、己内酯丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基化壬基苯酚酯、丙烯酸异冰片基酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸烷氧基化四氢糠基酯、丙烯酸烷氧基化壬基苯酚酯、丙烯酸烷氧基化月桂基酯、丙烯酸烷氧基化苯酚酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸丙氧基化烯丙基酯、甲基丙烯酸乙氧基化羟乙基酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙氧基化壬基苯酚酯、单丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸二缩三丙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸一缩二丙二醇酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等含有γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基的硅烷之外的含有(甲基)丙烯酰氧基的聚合性单体，作为含有(甲基)丙烯酰氧基之外的官能基的聚合性单体，可举出例如：三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯等。
另外，作为成分(D)的含有官能团的自由基聚合性单体，还可使用例如苯乙烯或其各种衍生物、二乙烯基苯、N,N′-间亚苯基马来酰亚胺、N,N′-间亚苯基丙烯酰胺、双马来酰亚胺二苯基甲烷等芳香族乙烯基单体。应予说明，该成分(D)的具体例记载于专利文献1～2中。
这些成分(D)在2阶段反应之际，可以按照相对于结合了含有氮氧自由基的化合物的聚合物100质量份为0.1～20质量份、优选1～10质量份的比例来用于反应。成分(D)的使用比例较此少时，得不到所期望的改性聚合物，而以较此多的比例使用时，则改性聚合物变得含有未反应或均聚的含有官能团的自由基聚合性单体，仍然得不到所期望的改性聚合物。
按照上述比例使用的以上各成分使用加热混合机在140～170℃的温度进行混合、反应，由此进行聚合物的改性。作为加热混合机，可采用通常用作橡胶的加热混合机的捏合机、班伯里密炼机、双轴混炼机、亨舍尔混合机等。
使用这些加热混合机的加热混合优选通过2阶段自由基聚合法来进行，将聚合物、含有氮氧自由基的化合物、有机过氧化物和氨基化合物加入加热混合机，在室温至约100℃下搅拌约5分钟左右，然后使混合物温度上升，达到120～170℃、优选140～160℃后，在该温度下反应约5～20分钟左右来进行，以进行聚合物的利用含有氮氧自由基的化合物的第1段的改性。
作为该反应之际使用的上述通式〔I〕所示的成分(E)胺化合物，可举出例如：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、戊基胺、异戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、2-乙基己基胺、二异丁基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十烷基胺、二十二烷基胺、戊基胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三苯基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四甲基胍、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等。
另外，作为前述通式〔II〕所示的成分(E)胺化合物，可举出：乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、六亚甲基二胺、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-丙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N,N-三甲基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N,N,N-三甲基-1,3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺、N,N-双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺等。
这些(E)成分可相对于有机过氧化物使用20～100摩尔%、优选50～80摩尔%，该使用比例较此少时，则无法实现降低反应温度、提高改性率的效果。
这样进行利用成分(B)含有氮氧自由基的化合物的第1段的改性后，利用成分(D)含有官能团的自由基聚合性单体的第2段的改性可采用在与以往相同的反应条件、即160～190℃、优选170～180℃的温度下混炼5～20分钟进行反应的工序。应予说明，优选如此使作为改性剂的成分(B)与成分(D)分2个阶段进行改性反应，但也可以使成分(B)与成分(D)同时进行改性反应。
对于所得改性聚合物，尽管前述通式〔I〕或〔II〕所示的成分(E)胺化合物存在下的接枝反应在120～170℃、优选140～160℃的更低温度条件下进行反应，但仍使成分(B)含有氮氧自由基的化合物与成分(D)含有官能团的自由基聚合性单体的改性率(接枝量)各自提高至0.3摩尔%和0.1摩尔%左右。
实施例
接着，针对实施例说明本发明。
比较例1
(1) 将天然橡胶360g、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基〔OH-TEMPO〕(ADEKA制品LA7RD)6.37g(相对于有机过氧化物的摩尔比为18.5)和双(叔丁基二氧基异丙基)苯-碳酸钙(重量比40：60)混合物〔DTBPOPB〕(化药アクゾ制品Perkadox 14-40)0.274g加入600ml的密闭型混合机中，在40℃搅拌5分钟，进而使混合机内为氮气气氛，然后使混合物温度上升至185℃，在该改性温度下混炼15分钟进行反应，得到改性天然橡胶A(相对于原料使用量的总计366.6g)。
(2) 向600ml的密闭型混合机中添加改性天然橡胶A 346.3g和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷〔硅烷KBM〕(信越化学制品KBM-503)9.45g，使混合机内为氮气气氛，然后使用亨舍尔混合机在180℃混炼25分钟进行反应，得到改性天然橡胶B。
(3) 对改性天然橡胶A和B，求出上述工序(1)和(2)OH-TEMPO的残留率，各自得到0.55重量%、0.41重量%的值，另外求出上述工序(2)中的OH-TEMPO的改性率(接枝量)和硅烷KBM的改性率(接枝量)时，各自得到0.34摩尔%、0.27摩尔%的值。
应予说明，对于OH-TEMPO的改性率和硅烷KBM的改性率，将试样溶解于甲苯后，一边搅拌，一边滴加至非常过量的甲醇中，使之沉淀，该操作重复2次后所得的沉淀聚合物在真空干燥器中在60℃干燥48小时，将该干燥聚合物溶解于氘代氯仿，进行1H NMR测定，由其羟基的质子量比的值算出。
实施例1
在比较例1(1)中，进一步添加三苯基胺0.079g(相对于DTBPOPB为50摩尔%)使用，将反应温度改变为140℃。以下，进行与比较例1(2)、(3)相同的工序。
实施例2
在比较例1(1)中，进一步添加N,N-二甲基苯胺0.039g(相对于DTBPOPB为50摩尔%)使用，将反应温度改变为140℃。以下，进行与比较例1(2)、(3)相同的工序。
实施例3
在比较例1(1)中，进一步添加四亚乙基五胺0.061g(相对于DTBPOPB为50摩尔%)使用，将反应温度改变为140℃。以下，进行与比较例1(2)、(3)相同的工序。
实施例4
在比较例1(1)中，将DTBPOPB量改变为0.411g，进一步添加三苯基胺0.119g(相对于DTBPOPB为75摩尔%)使用，将反应温度改变为140℃。以下，进行与比较例1(2)、(3)相同的工序。
实施例5
在比较例1(1)中，将DTBPOPB量改变为0.411g，进一步添加三苯基胺0.119g(相对于DTBPOPB为75摩尔%)使用，将反应温度改变为120℃。以下，进行与比较例1(2)、(3)相同的工序。
实施例6
在比较例1(1)中，将DTBPOPB量改变为0.411g，进一步添加N,N-二甲基苯胺0.059g(相对于DTBPOPB为75摩尔%)使用，将反应温度改变为120℃。以下，进行与比较例1(2)、(3)相同的工序。
实施例7
在比较例1(1)中，将DTBPOPB量改变为0.411g，进一步添加四亚乙基五胺0.092g(相对于DTBPOPB为50摩尔%)使用，将反应温度改变为120℃。以下，进行与比较例1(2)、(3)相同的工序。
以上的比较例1和各实施例中所得的结果示于下述表1。
比较例2～4、实施例8～12 
(1) 将丁基橡胶(ランクセス社制品Butyl 301)360g、OH-TEMPO 32.2g、DTBPOPB(40%)60.6g和三苯基胺35.1g(相对于DTBPOPB为100摩尔%)或N,N-二甲基苯胺17.3g(相对于DTBPOPB为100摩尔%)加入M600型密闭型混合机中，在40℃搅拌5分钟后，使混合物温度上升至规定温度，在该改性温度下混炼30分钟进行反应，得到改性丁基橡胶A(对应于原料使用量的总计量)。
(2) 在该改性丁基橡胶A的下述规定量中，添加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷〔硅烷KBM〕0.34g和二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯〔DTMPTA〕21.76g，然后使用亨舍尔混合机在180℃混炼30分钟，得到改性丁基橡胶B。
应予说明，上述(1)中使用的胺的种类、改性温度和OH-TEMPO改性率、上述(2)中使用的改性丁基橡胶量和DTMPTA改性率示于表2。

Claims (9)

1.改性聚合物的制造方法，其特征在于，在(E)胺化合物的存在下，使(A)二烯系橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物或者构成单元中含有异丁烯基的聚合物与、(B)常温并且氧的存在下稳定的在分子中含有氮氧自由基的化合物、(C)有机过氧化物和(D)含有官能团的自由基聚合性单体进行反应来制造改性聚合物，所述(E)胺化合物为通式〔I〕所示的单胺化合物或选自乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、六亚甲基二胺、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-丙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N,N-三甲基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N,N,N-三甲基-1,3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺、N,N-双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺中的多胺化合物：
NR1R2R3　　　　　　　　　　　　　　　〔I〕
其中，R1为碳原子数1～20的烷基或芳基，R2、R3各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基或芳基，
按照相对于成分(A)聚合物100重量份，成分(B)含有氮氧自由基的化合物为1重量份以上、成分(C)有机过氧化物为0.01～30重量份的比例、并且含有氮氧自由基的化合物相对于有机过氧化物的摩尔比为0.5以上的比例来使用,
按照相对于结合了含有氮氧自由基的化合物的聚合物100重量份，成分(D)含有官能团的自由基聚合性单体为0.1～20重量份的比例来使用,
成分(E)胺化合物按照相对于成分(C)有机过氧化物为20～100摩尔%的比例来使用。
2.权利要求1所述的改性聚合物的制造方法，其中，向成分(A)聚合物中添加成分(B)含有氮氧自由基的化合物、成分(C)有机过氧化物和成分(E)胺化合物进行反应后，在所得到的反应混合物中加入成分(D)含有官能团的自由基聚合性单体进行反应。
3.权利要求1或2所述的改性聚合物的制造方法，其中，在成分(E)胺化合物存在下的反应是在120～170℃进行。
4.权利要求1或2所述的改性聚合物的制造方法，其中，使用加热混合机进行反应。
5.权利要求1所述的改性聚合物的制造方法，其中，成分(B)含有氮氧自由基的化合物为2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基或其衍生物。
6.权利要求1所述的改性聚合物的制造方法，其中，成分(D)含有官能团的自由基聚合性单体为含有吸电子基的单体。
7.权利要求6所述的改性聚合物的制造方法，其中，成分(D)含有吸电子基的单体为含有γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基的硅烷、含有γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基的硅烷之外的含有(甲基)丙烯酰氧基的聚合性单体或芳香族乙烯基单体。
8.权利要求1所述的改性聚合物的制造方法，其中，按照相对于成分(A)聚合物100重量份，成分(B)含有氮氧自由基的化合物为1.5～20重量份、成分(C)有机过氧化物为0.05～20重量份的比例、并且含有氮氧自由基的化合物相对于有机过氧化物的摩尔比为1.0～50.0的比例来使用。
9.权利要求1所述的改性聚合物的制造方法，其中，成分(E)胺化合物按照相对于成分(C)有机过氧化物为50～80摩尔%的比例来使用。
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