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TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dienkautschuks. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dienkautschuks durch radikalische Reaktion eines Dienkautschuks mit einer ein freies Nitroxid-Radikal-enthaltenden Verbindung und einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomer.
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STAND DER TECHNIK
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Es ist herkömmlicher Weise bekannt, dass ein modifiziertes Polymer durch Umsetzen eines Polymers mit einer Verbindung, die ein freies Nitroxid-Radikal im Molekül hat, das bei Raumtemperatur und in Gegenwart von Sauerstoff stabil ist, einem organischen Peroxid und einem radikalischen polymerisierbaren Monomer, das eine funktionelle Gruppe hat, umgesetzt wird.
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Beispielsweise offenbaren Patent-Dokumente 1 und 2, welche Erfindungen offenbaren, die durch den Anmelder der vorliegenden Erfindung eingereicht wurden, ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers, wobei das Verfahren umfasst: Mischen und Umsetzen eines Polymers, das eine Isomonoolefin-Einheit (z. B. Polyisobutylen, Butylkautschuk, Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymer, halogenierter Butylkautschuk oder ein bromiertes Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymer) hat, 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy oder seines Derivats (d. h. eine ein freies Nitroxid-Radikal-enthaltende Verbindung) und eines organischen Peroxids in einem Nicht-Lösungsmittel-System in einer Knetvorrichtung und Umsetzten des resultierenden Gemisches mit einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomer, das ein Acrylmonomer oder ein aromatisches Vinylmonomer umfasst, um das Polymer, das eine Isomonoolefin-Einheit hat, mit dem eine funktionelle Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomer zu propfen, um dadurch ein modifiziertes Polymer herzustellen.
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Entsprechend den Beschreibungen der Beispiele der Patent-Dokumente 1 und 2 wurden die Pfropfreaktionen des Polymers, das eine Isomonoolefin-Einheit hat, mit der ein freies Nitroxid-Radikal-enthaltenden Verbindung und dem eine funktionelle Gruppe enthaltenden, polymerisierbaren Monomer durchgeführt, indem für 15 Minuten bei einer Temperatur von 175°C bzw. 185°C geknetet wurde.
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DOKUMENT DES STANDES DER TECHNIK
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PATENT-DOKUMENT
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- Patent-Dokument 1: JP-B-4046734
- Patent-Dokument 2: JP-B-4286300
- Patent-Dokument 3: JP-B-4101242
- Patent-Dokument 4: JP-B-4243320
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BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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PROBLEM, DAS DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLL
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines modifizierten Polymers, wobei das Verfahren umfasst: Umsetzen eines Polymers mit einer Verbindung, die ein freies Nitroxid-Radikal in dem Molekül hat, das bei Raumtemperatur und in Gegenwart von Sauerstoff stabil ist, einem organischen Peroxid und einem radikalisch-polymerisierbaren Monomer, das eine funktionelle Gruppe hat, wobei das Verfahren geeignet ist, nicht nur die Reaktionstemperatur zu senken, sondern auch die Modifizierungsrate zu verbessern.
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MITTEL ZUR LÖSUNG DES PROBLEMS
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Die obige Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dienkautschuks gelöst werden, wobei das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dienkautschuks, wobei das Verfahren Umsetzen (A) eines Dienkautschuks mit (B) einer Verbindung, die ein freies Nitroxid-Radikal im Molekül hat, das bei Raumtemperatur und in Gegenwart von Sauerstoff stabil ist, (C) eines organischen Peroxids und (D) eines γ-(Meth)acryloxypropyl-Gruppe-enthaltenden Silans oder eines anderen radikalisch polymerisierbaren Monomers, das eine (Meth)acryloxy-Gruppe hat, in Gegenwart (E) einer Aminverbindung, umfassend
eine Monoamin-Verbindung, die durch die allgemeine Formel NR1R2R3 [I] dargestellt wird, worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist und R2 und R3 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe sind, oder
eine Polyamin-Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel: (R4)2N(R5N)nR6N(R4)2 [II] worin R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R5 und R6 jeweils unabhängig eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, umfasst.
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EFFEKT DER ERFINDUNG
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Reaktionstemperatur, bei der die Pfropfreaktion eines Dienkautschuks mit einer ein freies Nitroxid-Radikal-enthaltenden Verbindung in Gegenwart einer Aminverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel [I] oder [II], durchgeführt wird, von herkömmlichen Temperaturen von 175°C und 185°C auf 120 bis 170°C senken. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch die Modifizierungsrate (das Ausmaß der Pfropfung) des resultierenden modifizierten Dienkautschuks verbessern.
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AUSFÜHRUNGSFORMEN ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
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Verwendbare Dienkautschuke sind Naturkautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, hydrierter Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk und dergleichen. Als Styrol-Butadien-Kautschuk kann sowohl emulsionspolymerisierter SBR (E-SBR) als auch Lösungs-polymerisierter SBR (S-SBR) verwendet werden.
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Beispiele für den Dienkautschuk, der eine Isobutylengruppe als Struktureinheit hat, umfassen, wie oben beschrieben, Butyl-Kautschuk, und halogenierten Butyl-Kautschuk.
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Die Verbindung als Komponente (B), die ein feies Nitroxid-Radikal (-N-O·) im Molekül hat, das bei Raumtemperatur und in Gegenwart von Sauerstoff stabil ist, ist detailliert in den Patent-Dokumenten 1 bis 4 beschrieben. Vorzugsweise wird 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl [TEMPO]:
oder ein Derivat davon verwendet.
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Beispiele für das Derivat von TEMPO umfassen 4-substituierte Derivate, z. B. Oxo, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Amino, Hydroxyl, Carboxyl, Isocyanat, Glycidylether, Thioglycidylether, Phenyl, Phenoxy, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Benzoyl, Benzoyloxy, Acetoxy, Ethoxycarbonyl, N-Methylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy, und N-Phenylcarbamoyloxy und dergleichen. Andere Beispiele sind Methylsulfat, Ethylsulfat, Phenylsulfat und dergleichen.
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Das organische Peroxid als Komponente (C) wird in der Modifizierungsreaktion unter Verwendung von TEMPO oder einem Derivat davon und einem eine funktionelle Gruppe-enthaltenden, radikalisch polymerisierbaren Monomer als Modifizierungsmittel verwendet. Beispiele dafür umfassen Benzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tertbutylperoxyhexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylhexin-3, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Di-tert-butyl-peroxy-di-isopropylbenzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan und dergleichen.
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Ein solches organisches Peroxid kann zu dem Reaktionssystem gegeben werden, welches die Verbindung, die ein Nitroxid-Radikal im Molekül hat, und das eine funktionelle Gruppe-enthaltende, radikalisch polymerisierbare Monomer umfasst, so dass das Polymer Kohlenstoff-Radikale erzeugt.
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Die Menge jeder der obigen Komponenten ist wie folgt: Bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer als Komponente (A), wird die ein Nitroxid-Radikal-enthaltende Verbindung als Komponente (B) in einer Menge von ein Gewichtsteil oder mehr, vorzugsweise 1,5 bis 20 Gewichtsteilen, verwendet und wird das organische Peroxid als Komponente (C) in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 20 Gewichtsteilen, verwendet. Darüber hinaus ist das Molverhältnis der ein Nitroxid-Radikal-enthaltenden Verbindung zu dem organischen Peroxid 0,5 oder mehr, vorzugsweise 1 oder mehr, bevorzugter 1,0 bis 50,0.
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Wenn die Menge der ein Nitroxid-Radikal-enthaltenden Verbindung niedriger als der obige Bereich ist, kann die gewünschte Polymermodifizierungsrate nicht erreicht werden. Wenn dagegen die Menge über dem obigen Bereich liegt, bleibt eine große Menge an nicht-umgesetzter ein Nitroxid-Radikal-enthaltenden Verbindung in dem System, was möglicherweise die physikalischen Eigenschaften des resultierenden modifizierten Polymers reduziert. Wenn die Menge an organischem Peroxid, die eingesetzt wird, niedriger als der obige Bereich ist, kann die gewünschte Polymermodifizierungsrate nicht erreicht werden, wohingegen, wenn die Menge höher als der obige Bereich ist, der Abbau oder die Verschlechterung des Polymers begünstigt wird, was eine Reduzierung der physikalischen Eigenschaften des modifizierten Polymers bewirkt. Wenn darüber hinaus das Molverhältnis der ein Nitroxid-Radikal-enthaltenden Verbindung zu dem organischen Peroxid niedriger als der obige Bereich ist, kann ein Abbau oder eine Verschlechterung der Polymerkette, die modifiziert werden soll, nicht verhindert werden, was möglicherweise das Molekulargewicht verringert. Das radikalisch polymerisierbare Monomer, das eine funktionelle Gruppe hat, als Komponente (D) ist eins, das eine (Meth)acryloxygruppe hat. Hier bezeichnet die (Meth)acryloxygruppe eine Acryloxygruppe oder eine Methacryloxy-gruppe. Darüber hinaus bezeichnet (Meth)acrylat Acrylat oder Methacrylat.
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Beispiele für das eine funktionelle Gruppe-enthaltende, radikalisch polymerisierbare Monomer umfassen eine γ-(Meth)acryloxypropyl-Gruppe-enthaltende Silane, z. B. γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, y-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriphenoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldiphenoxysilan, γ-Methacryloxypropyldimethylphenoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltriethoxysilan, γ-Acryloxypropyltriphenoxysilan, γ-Acryloxypropylmethyldiphenoxysilan, γ-Acryloxypropyldimethylphenoxysilan, γ-Acryloxypropylmethyldiethoxysilan und γ-Acryloxypropyldimethylethoxysilan; und andere polymerisierbare Monomere, die eine (Meth)acryloxygruppe haben, als eine γ-(Meth)acryloxypropyl-Gruppe-enthaltende Silane, z. B. Ditrimethylolpropantetraacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat, Stearyl-(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, 2-Phenoxyethyl-(meth)acrylat, Isodecylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexanacrylat, Isooctylacrylat, Octyl/Decylacrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Caprolactonacrylat, ethoxyliertes Nonylphenolacrylat, Isobornylacrylat, cyclisches Tri-methylolpropanromal-acrylat, Methoxypolyethylenglycolmono(meth)acrylat, Methoxypolyethylen-glycoldi(meth)acrylat, alkoxyliertes tetrahydrofurfurylacrylat, alkoxyliertes Nonylphenolacrylat, alkoxyliertes Laurylacrylat, alkoxyliertes Phenolacrylat, Isodecylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, propoxyliertes Allylmethacrylat, etoxyliertes Hydroxyethylmethacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Cyclohexandimethanoldi(meth)acrylat, ethoxyliertes Nonylphenolmethacrylat, 1,3-Butylenglycol-monoacrylat, 1,3-Butylenglycoldi(meth)acrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycol-di(meth)acrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycol-di(meth)acrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Dioxanglycoldiacrylat, alkoxyliertes Hexandiol-diacrylat, alkoxyliertes Cyclohexandimethanoldiacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, propoxyliertes Neopentylglycoldiacrylat, alkoxyliertes Neopentylglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butandiol-dimethacrylat, 1,12-Dodecandioldimethacrylat, Tri-methylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, propoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, propoxyliertes Glyceryltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, ethoxyliertes Tetraacrylat und Dipentaerythritolpentaacrylat.
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Spezifische Beispiele der Komponente (D) werden in den Patent-Dokumenten 1 und 2 beschrieben.
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Eine derartige Komponente (D) wird in der 2-Stufen-Reaktion in einer Menge von 0,1 bis 20 Massenteilen, vorzugsweise 1 bis 10 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile Polymer, das die ein Nitroxid-Radikal-enthaltende Verbindung gebunden hat. Wenn die Menge der Komponente (D), die verwendet wird, niedriger als dieser Bereich ist, kann das gewünschte modifizierte Polymer nicht erhalten werden. Wenn umgekehrt die Menge höher als dieser Bereich ist, enthält das resultierende modifizierte Polymer ein nicht umgesetztes oder homopolymerisiertes, eine funktionelle Gruppe-enthaltendes, radikalisch polymerisierbares Monomer; somit kann das gewünschte modifizierte Polymer auch nicht erhalten werden.
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Diese Komponenten, die jeweils in dem obigen Verhältnis eingesetzt werden, werden unter Verwendung eines Heizmischers bei einer Temperatur von 140 bis 170°C gemischt und umgesetzt, um dadurch das Polymer zu modifizieren. Als der Heizmischer kann eine Knetvorrichtung, ein Banbury-Mischer, eine Doppelschnecken-Knetvorrichtung, ein Henschel-Mischer oder dergleichen, die allgemein als Heizmischer für Kautschuk eingesetzt werden, verwendet werden.
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Das Erwärmen/Mischen der Komponenten unter Verwendung eines Heizmischers wird vorzugsweise durch 2-Stufen-Radikalpolymerisation durchgeführt. Spezifischer ausgedrückt, das Polymer, die ein freies Nitroxid-Radikal-enthaltende Verbindung, das organische Peroxid und die Aminoverbindung werden dem Heizmischer zugeführt. Nach Rühren bei Raumtemperatur bis etwa 100°C für etwa 5 Minuten wird die Temperatur des Gemisches erhöht. Wenn die Temperatur 120 bis 170°C, vorzugsweise 140 bis 160°C erreicht, wird die Reaktion bei dieser Temperatur für etwa 5 bis 20 Minuten durchgeführt. Auf diese Weise wird die erste Modifizierung des Polymers mit der ein freies Nitroxid-Radikal-enthaltenden Verbindung durchgeführt.
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Beispiele der Aminverbindung, dargestellt durch die obige allgemeine Formel [I], die als Komponente (E) in dieser Reaktion eingesetzt wird, umfassen Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Isopentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, 2-Etylhexylamin, Diisobutylamin, Nonylamin, Decyl-amin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin, Docosylamin, Amylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimetylamin, Tritethylamin, Tributylamin, Triphenylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Tetramethylguanidin, Triethylendiamin, N-Methylmorpholin und dergleichen.
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Darüber hinaus umfassen Beispiele der Aminverbindung, die durch die obige allgemeine Formel [II] dargestellt wird, als Komponente (E) Ethylendiamin, Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminopentan, Hexamethylendiamin, Diaminoheptan, Diaminooctan, Diaminononan, Diaminodecan, N-Methylethylendiamin, N-Ethylethylendiamin, N-Propylethylendiamin, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N,N-Trimethylethylendiamin, N-Methyl-1,3-propandiamin, N,N,N-Trimethyl-1,3-propandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, N-(2-Aminoethyl)-1,3-propandiamin, N-(3-Aminopropyl)-1,3-propandiamin, N,N-Bis(3-aminopropyl)-1,3-propandiamin und dergleichen.
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Eine derartige Komponente (E) wird in einem Verhältnis von 20 bis 100 Mol%, vorzugsweise 50 bis 80 Mol%, bezüglich des organischen Peroxids eingesetzt. Wenn die Menge der Komponente (E), die verwendet wird, unter diesem Bereich liegt, können die Wirkungen der Senkung der Reaktionstemperatur und der Verbesserung der Modifizierungsrate nicht erzielt werden.
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Nachdem die erste Modifizierung des Dienkautschuks mit der ein freies Nitroxid-Radikal-enthaltenden Verbindung als Komponente (B) in der obigen Art durchgeführt wurde, wird die zweite Modifizierung des Dienkautschuks mit dem eine funktionelle Gruppe-enthaltenden, radikalisch polymerisierbaren Monomer als Komponente (D) unter den selben Reaktionsbedingungen wie die, die herkömmlicher Weise verwendet werden, durchgeführt. Spezifischer ausgedrückt, die Reaktion wird durchgeführt, indem bei einer Temperatur von 160 bis 190°C, vorzugsweise 170 bis 180°C, für etwa 5 bis 20 Minuten geknetet wird. Obgleich es vorteilhaft ist, die Modifizierungsmittel, d. h. Komponenten (B) und (D), der Modifizierungsreaktion in zwei Stufen in dieser Art zu unterwerfen, können die Komponenten (B) und (D) auch gleichzeitig einer Modifizierungsreaktion unterworfen werden.
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Trotz der Tatsache, dass die Pfropfreaktion in Gegenwart der Aminverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel [I] oder [II], als Komponente (E) unter Niedrigtemperatur-Bedingungen von 120 bis 170°C, vorzugsweise 140 bis 160°C, durchgeführt wird, kann der resultierende modifizierte Dienkautschuk die Modifizierungsrate (das Ausmaß der Pfropfung) der ein freies Nitroxid-Radikal-enthaltenden Verbindung als Komponente (B) auf etwa 0,3 Mol% verbessern und die Modifizierungsrate (das Ausmaß der Pfropfung) des eine funktionelle Gruppe-enthaltenden, radikalisch polymerisierbaren Monomers als Komponente (D) auf etwa 0,1 Mol% verbessern.
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BEISPIELE
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Das Folgende beschreibt die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen.
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Vergleichsbeispiel 1
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- (1) Naturkautschuk (360 g), 6,37 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl [OH-Tempo] (LA7RD, hergestellt von Adeka Corp.) (Molverhältnis, basierend auf organischem Peroxid: 18,5) und 0,274 g eines Gemisches aus Bis(tert-butyldioxyisopropyl)benzol und Calciumcarbonat (Gewichtsverhältnis = 40:60) [DTBPOPB] (Perkadox 14–40, hergestellt von Kayaku Akzo Corporation) wurden in einen 600-ml-Mischer des geschlossenen Typs eingebracht und für 5 Minuten bei 40°C gerührt. Nachdem das Innere des Mischers in eine Stickstoffatmosphäre übergeführt worder war, wurde die Temperatur des Gemisches auf 185°C erhöht. Das Gemisch wurde durch Kneten bei dieser Modifizierungstemperatur für 15 Minuten umgesetzt, wodurch ein modifizierter Naturkautschuk A (entsprechend der Gesamtmenge (366.6 g) der verwendeten Ausgangsmaterialien) erhalten wurde.
- (2) In einen 600-ml-Mischer des geschlossenen Typs wurden 346,3 g modifizierter Naturkautschuk A und 9,45 g γ-Methacryloxypropyltrialkoxysilan [Silan KBM] (KBM-503, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) gegeben. Nachdem das Innere des Gemisches in eine Stickstoffatmosphäre übergeführt worden war, wurde das Gemisch durch Kneten bei 180°C für 25 Minuten unter Verwendung eines Henschel-Mischer umgesetzt, wodurch ein modifizierter Naturkautschuk (B) erhalten wurde.
- (3) Die Restmengen von OH-TEMPO in den modifizierten Naturkautschuken A und B in Stufen (1) und (2) oben waren 0,55 Gewichtsprozent bzw. 0,41 Gewichtsprozent. Darüber hinaus waren die Modifizierungsrate (der Grund der Pfropfung) von OH-TEMPO und die Modifizierungsrate (der Grund der Pfropfung) von Silan-KBM in Stufe (2) oben 0,34 Mol% bzw. 0,27 Mol%. Die Modifizierungsrate von OH-TEMPO und die Modifizierungsrate von Silan-KBM wurden wie folgt errechnet. Die Testprobe wurde in Toluol gelöst und dann unter Rühren tropfenweise zu einer Überschussmenge an Methanol gegeben, um ein Präzipitat zu bilden. Nachdem dieser Vorgang zweimal wiederholt worden war, wurde das resultierende präzipitierte Polymer in einem Vakuumtrockner bei 60°C für 48 h getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde in schwerem Chloroform gelöst und durch 1H-NMR analysiert. Die Modifizierungsrate von OH-TEMPO und die Modifizierungsrate von Silan KBM wurden aus dem Verhältnis der Zahlen der Hydroxylprotonen errechnet.
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Beispiel 1
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In Vergleichsbeispiel 1 (1) wurden außerdem 0,079 g Triphenylamin (50 Mol% bezogen auf DTBPOPB) zugesetzt und die Reaktionstemperatur wurde in 140°C geändert. Anschließend wurden dieselben Stufen wie Stufen (2) und (3) von Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt.
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Beispiel 2
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In Vergleichsbeispiel 1 (1) wurden außerdem 0,039 g N,N-Dimethylanilin (50 Mol%, bezogen auf DTBPOPB) zugesetzt und die Reaktionstemperatur wurde in 140°C geändert. Anschließend wurden dieselben Stufen wie Stufen (2) und (3) von Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt.
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Beispiel 3
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In Vergleichsbeispiel 1 (1) wurden 0,061 g Tetraethylenpentamin (50 Mol%, bezogen auf DTBPOPB) zusätzlich zugesetzt und die Reaktionstemperatur wurde in 140°C geändert. Anschließend wurden dieselben Stufen wie Stufen (2) und (3) von Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt.
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Beispiel 4
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In Vergleichsbeispiel 1 (1) wurde die Menge an DTBPOPB in 0,411 g geändert, außerdem wurde 0,119 g Triphenylamin (75 Mol%, bezogen auf DTBPOPB) zugesetzt und die Reaktionstemperatur wurde in 140°C geändert. Anschließend wurden dieselben Stufen wie Stufen (2) und (3) von Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt.
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Beispiel 5
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In Vergleichsbeispiel 1 (1) wurde die Menge an DTBPOPB in 0,411 g geändert, außerdem wurden 0,119 g Triphenylamin (75 Mol%, bezogen auf DTBPOPB) zugesetzt, und die Reaktionstemperatur wurde in 120°C geändert. Anschließend wurden dieselben Stufen wie Stufen (2) und (3) von Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt.
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Beispiel 6
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In Vergleichsbeispiel 1 (1) wurde die Menge an DTBPOPB in 0,411 g geändert, außerdem wurden 0,059 g N,N-Dimethylanilin (75 Mol%, bezogen auf DTBPOPB) zugesetzt, und die Reaktionstemperatur wurde in 120°C geändert. Anschließend wurden dieselben Stufen wie Stufen (2) und (3) von Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt.
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Beispiel 7
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In Vergleichsbeispiel 1 (1) wurde die Menge an DTBPOPB in 0,411 g geändert, außerdem wurden 0,092 g Tetraethylenpentamin (50 Mol%, bezogen auf DTBPOPB) zugegeben, und die Reaktionstemperatur wurde in 120°C geändert. Anschließend wurden dieselben Stufen wie Stufen (2) und (3) von Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt.
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Die folgende Tabelle 1 zeigt die Resultate, die in Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen erhalten wurden. Tabelle 1
| | Vgl.- | Beispiel |
| | Bsp. 1 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| [Modifizierter Naturkautschuk A] |
| DTBPOPB (40%) (mg) | 274 | 274 | 274 | 274 | 411 | 411 | 411 | 411 |
| Triphenylamin (mg) | - | 79 | - | - | 119 | 119 | - | - |
| N,N-Dimethylanilin (mg) | - | - | 39 | - | - | - | 59 | - |
| Tetraethylenpentamin (mg) | - | | - | 61 | - | - | - | 92 |
| Modifizierungstemperatur (°C) | 185 | 140 | 140 | 140 | 140 | 120 | 120 | 120 |
| OH-TEMPO-Restmenge (Gewichtsprozent) | 0,55 | 0,49 | 0,64 | 0,53 | 0,56 | 0,55 | 0,51 | 0,50 |
| OH-TEMPO-Modifizierungsrate (Mol%) | 0,34 | 0,94 | 0,50 | 0,53 | 0,98 | 0,81 | 0,56 | 0,59 |
| [Modifizierter Naturkautschuk B] |
| OH-TEMPO-Restmenge (Gewichtsprozent) | 0,41 | 0,38 | 0,49 | 0,38 | 0,48 | 0,39 | 0,49 | 0,48 |
| Silan-KBM-Modifizierungsrate (Mol%) | 0,27 | 0,76 | 0,52 | 0,47 | 0,89 | 0,77 | 0,51 | 0,55 |
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Vergleichsbeispiele 2 bis 4 und Beispiele 8 bis 12
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- (1) Butyl-Kautschuk (360 g, Butyl 301, hergestellt von Lanxess K. K.), 32,2 g OH-TEMPO, 60,6 g DTBPOPB (40%) und 35,1 g Triphenylamin (100 Mol% bezogen auf DTBPOPB) oder 17,3 g N,N-Dimethylanilin (100 Mol%, bezogen auf DTBPOPB) wurden in einen geschlossenen Mischer des Typs M600 geführt. Nach Rühren bei 40°C für 5 Minuten wurde die Temperatur des Gemisches auf eine spezifizierte Temperatur erhöht. Das Gemisch wurde durch Kneten bei dieser Modifizierungstemperatur für 30 Minuten umgesetzt, wodurch ein modifizierter Butylkautschuk A (entsprechend der Gesamtmenge der verwendeten Ausgangsmaterialien) erhalten wurde.
- (2) Zu der folgenden spezifizierten Menge des modifizierten Butylkautschuks A wurden 0,34 g γ-Methacryloxypropyltrialkoxysilan [Silan KBM] und 21,76 g Ditrimethylolpropantetraacrylat [DTMPTA] gegeben. Das Gemisch wurde dann bei 180°C für 30 Minuten unter Verwendung eines Henschel-Mischers geknetet, wodurch ein modifizierter Butylkautschuk B erhalten wurde.
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Tabelle 2 zeigt den Amintyp, die Modifizierungstemperatur und die OH-TEMPO-Modifizierungsrate, die in Stufe (1) oben verwendet wurden, und die Menge des modifizierten Butyl-Kautschuks und die DTMPTA-Modifizierungsrate, die in Stufe (2) oben verwendet wurden. Tabelle 2
| | Vgl.-Beispiel | Beispiel |
| | 1 | 2 | 3 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| [Modifizierter Butyl-Kautschuk A] |
| Triphenylamin (mg) | - | - | - | o | o | o | - | - |
| Dimethylanilin (mg) | - | - | - | - | - | - | o | o |
| Modifizierungstemperatur (°C) | 140 | 160 | 180 | 140 | 160 | 170 | 140 | 160 |
| OH-TEMPO-Modifizierungsrate (Mol%) | 0,028 | 0,041 | 0,301 | 0,310 | 0,331 | 0,309 | 0,301 | 0,321 |
| [Modifizierter Butyl-Kautschuk B] |
| Modifizierter Butyl-Kautschuk A (g) | 442,8 | 442,8 | 442,8 | 477,9 | 477,9 | 477,9 | 480,1 | 480,1 |
| Acrylat-Modifizierungsrate (Mol%) | 0,097 | 0,090 | 0,145 | 0,141 | 0,0,153 | 0,140 | 0,144 | 0,151 |
