WO2011138890A1 - 変性ポリマーの製造法 - Google Patents

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哲司 川面
美智子 川畑
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横浜ゴム株式会社
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    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified polymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a modified polymer in which a nitroxide free radical-containing compound and a functional group-containing polymerizable monomer are subjected to a radical reaction with a polymer.
  • Patent Documents 1 and 2 describing the invention of the applicant's application include polyisobutylene, butyl rubber, isobutylene-paramethylstyrene copolymer, halogenated butyl rubber, brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer.
  • Kneading machine for non-solvent system containing polymer having isomonoolefin unit such as coalesced, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy or its derivative nitroxide free radical containing compound and organic peroxide
  • the mixture is reacted in the reaction, and then the functional group-containing polymerizable monomer which is an acrylic monomer or an aromatic vinyl monomer is reacted, and the polymer having an isomonoolefin unit is graft-reacted with the functional group-containing polymerizable monomer.
  • a method for producing a polymer is described.
  • grafting reaction of a nitroxide free radical-containing compound and a functional group-containing polymerizable monomer onto a polymer having an isomonoolefin unit is performed at temperatures of 175 ° C. and 185 ° C., respectively. It is carried out by kneading for 15 minutes.
  • An object of the present invention is to produce a modified polymer by reacting a polymer having a stable nitroxide free radical in the molecule at room temperature and in the presence of oxygen, an organic peroxide, and a radical polymerizable monomer having a functional group.
  • the object of the present invention is to have (A) a polymer having (B) a compound having a nitroxide free radical stable in the molecule at room temperature and in the presence of oxygen, (C) an organic peroxide, and (D) a functional group.
  • NR 1 R 2 R 3 When a modified polymer is produced by reacting a radical polymerizable monomer, the general formula NR 1 R 2 R 3 [I] (Wherein R 1 is an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms) Monoamine compound or general formula (R 4 ) 2 N (R 5 N) n R 6 N (R 4 ) 2 (II) (Where R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 5 and R 6 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 20) (E) a method for producing a modified polymer by reacting in the presence of an amine compound, preferably (A) component polymer, (B) component nitroxide free radical-containing compound, (C) component This is achieved by a method in which an
  • the reaction temperature for grafting the nitroxide free radical-containing compound in the presence of the amine compound represented by the general formula [I] or [II] is changed from the conventional 175 ° C. and 185 ° C. to 120-170. It is possible to lower the temperature to 0 ° C. and to improve the modification rate (graft amount) of the resulting modified polymer.
  • component (A) polymer to be modified a diene rubber, an olefin polymer or the like is used, and a polymer containing an isobutylene group in the structural unit is preferably used.
  • diene rubber natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber and the like are used.
  • styrene butadiene rubber either emulsion polymerization SBR (E-SBR) or solution polymerization SBR (S-SBR) can be used.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers such as ethylene propylene copolymer and ethylene butene copolymer are used.
  • polystyrene resin As the polymer having an isobutylene group in the structural unit, polyisobutylene, butyl rubber, isobutylene-paramethylstyrene copolymer, halogenated butyl rubber, brominated isobutylene-paramethylstyrene copolymer and the like are used as described above.
  • the compound having a nitroxide free radical (-NO.) In the molecule that is stable at room temperature and in the presence of oxygen as component (B) is described in detail in Patent Documents 1 to 4, and preferably 2,2 , 6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) Alternatively, derivatives thereof are used.
  • TEMPO 6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • derivatives of TEMPO derivatives substituted in the 4-position, such as oxo, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, chloro, amino, hydroxyl, carboxyl, isocyanate, glycidyl ether, thioglycidyl ether, phenyl, phenoxy, methylcarbonyl, ethyl
  • Examples include carbonyl, benzoyl, benzoyloxy, acetoxy, ethoxycarbonyl, N-methylcarbamoyloxy, N-ethylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy, and the like, and methyl sulfate, ethyl sulfate, phenyl sulfate, and the like.
  • Component (C) organic peroxide is used in a modification reaction using TEMPO or a derivative thereof and a functional group-containing radical polymerizable monomer as a modifier, such as benzoyl peroxide, tertiary butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, Tertiary butyl cumyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-ditertiary butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-ditertiary butylhexyne-3, 2 , 4-Dichlorobenzoyl peroxide, di-tert-butylperoxydiisopropylbenzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis 3 butyl peroxy) valerate, 2,2-bis (tertiary butyl peroxy)
  • organic peroxides can generate carbon radicals in the polymer by adding them to a reaction system of a compound having a nitroxide radical in the molecule and a functional group-containing radical polymerizable monomer.
  • the amount of the compound having the nitroxide radical (B) is 1 part by weight or more, preferably 1.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) polymer.
  • the ratio of the oxide is 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, and the molar ratio of the compound having a nitroxide radical to the organic peroxide is 0.5 or more, preferably 1 or more, more preferably 1.0 to 50.0. Used in proportions.
  • the proportion of the compound having a nitroxide radical is less than this, the desired polymer modification rate cannot be obtained.
  • a large amount of the compound having an unreacted nitroxide radical is present in the system. Since it remains, the physical properties of the resulting modified polymer may be reduced.
  • the proportion of the organic peroxide used is less than this, the desired polymer modification rate cannot be achieved.
  • the decomposition or deterioration of the polymer is promoted, and the modified polymer. It causes a decrease in physical properties.
  • the molar ratio of the compound having a nitroxide radical to the organic peroxide is smaller than this, decomposition or deterioration of the polymer chain to be modified cannot be suppressed, and the molecular weight may be lowered.
  • the radical polymerizable monomer having a functional group (D) preferably has an electron withdrawing group such as a carbonyl group, a halogen, or a cyano group, and particularly preferably has a (meth) acryloxy group.
  • the (meth) acryloxy group refers to an acryloxy group or a methacryloxy group.
  • (Meth) acrylate refers to acrylate or methacrylate.
  • radical polymerizable monomer having a functional group examples include ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriphenoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldiphenoxysilane, ⁇ -Methacryloxypropyldimethylphenoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyldimethylethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyl Triphenoxysilane, ⁇ -acryloxypropylmethyldiphenoxysilane, ⁇ -acryloxypropyldimethylphenoxysilane, ⁇ -acryloxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -acryloxy ⁇ - (meth) acryl
  • Examples include polymerizable monomers having (meth) acryloxy groups other than silane, and (meth) acryloxy groups.
  • Examples of the polymerizable monomer having an external functional group for example, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, and the like.
  • component (D) examples include styrene or various derivatives thereof, divinylbenzene, N, N′-m-phenylenemaleimide, N, N′-m-phenyleneacrylamide, bismaleimide diphenylmethane.
  • An aromatic vinyl monomer such as can also be used. Specific examples of the component (D) are described in Patent Documents 1 and 2.
  • components (D) are used in the reaction in a ratio of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer to which the compound having a nitroxide radical is bonded in the two-step reaction. If the proportion of component (D) used is less than this, the desired modified polymer cannot be obtained, whereas if it is used in a proportion higher than this, functional group-containing radical polymerization in which the modified polymer is unreacted or homopolymerized. In this case, the desired modified polymer cannot be obtained.
  • the above components used at such ratios are mixed and reacted at a temperature of 140 to 170 ° C. using a heating mixer to modify the polymer.
  • a heating mixer a kneader, a Banbury mixer, a twin-screw kneader, a Henschel mixer, or the like generally used as a rubber heating mixer is used.
  • the heating and mixing using these heating mixers is preferably performed by a two-stage radical polymerization method, and a polymer, a compound having a nitroxide free radical, an organic peroxide, and an amino compound are charged into the heating mixer, and the room temperature to After stirring at about 100 ° C. for about 5 minutes, the temperature of the mixture is increased to 120 to 170 ° C., preferably 140 to 160 ° C., and the reaction is performed at that temperature for about 5 to 20 minutes. The first stage of modification with the nitroxide free radical-containing compound is performed.
  • component (E) amine compound represented by the general formula [I] used in this reaction examples include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, tertiary butylamine, pentylamine, and isopentyl.
  • component (E) amine compound represented by the general formula [II] examples include ethylenediamine, diaminopropane, diaminobutane, diaminopentane, hexamethylenediamine, diaminoheptane, diaminooctane, diaminononane, diaminodecane, and N-methylethylenediamine.
  • components (E) are used in an amount of 20 to 100% by mole, preferably 50 to 80% by mole, based on the organic peroxide. The effect cannot be achieved.
  • the second-stage modification with the (D) component functional group-containing radical polymerizable monomer is performed under the same reaction conditions as before. That is, a step of kneading and reacting at a temperature of 160 to 190 ° C., preferably 170 to 180 ° C. for about 5 to 20 minutes is performed.
  • a step of kneading and reacting at a temperature of 160 to 190 ° C., preferably 170 to 180 ° C. for about 5 to 20 minutes is performed.
  • the denaturing agent (B) and (D) are divided into two stages for the denaturing reaction, but the (B) and (D) are simultaneously denaturing. You can also.
  • the resulting modified polymer is subjected to a graft reaction in the presence of the component (E) amine compound represented by the general formula [I] or [II] at a temperature of 120 to 170 ° C., preferably 140 to 160 ° C. at a lower temperature.
  • the modification rates (grafting amounts) of the (B) component nitroxide free radical-containing compound and the (D) functional group-containing radical polymerizable monomer are about 0.3 mol% and 0.1 mol%, respectively. It has been improved.
  • the modification rate of OH-TEMPO and the modification rate of silane KBM were determined by dissolving the sample in toluene, then dropping it into a large excess of methanol while stirring and precipitating twice, and then precipitating the polymer.
  • Example 1 In Comparative Example 1 (1), 0.079 g of triphenylamine (50 mol% based on DTBPOPB) was further added and used, and the reaction temperature was changed to 140 ° C. Thereafter, the same steps as in Comparative Examples 1 (2) and (3) were performed.
  • Example 2 In Comparative Example 1 (1), 0.039 g of N, N-dimethylaniline (50 mol% based on DTBPOPB) was further added and used, and the reaction temperature was changed to 140 ° C. Thereafter, the same steps as in Comparative Examples 1 (2) and (3) were performed.
  • Example 3 In Comparative Example 1 (1), 0.061 g of tetraethylenepentamine (50 mol% with respect to DTBPOPB) was further added and used, and the reaction temperature was changed to 140 ° C. Thereafter, the same steps as in Comparative Examples 1 (2) and (3) were performed.
  • Example 4 In Comparative Example 1 (1), the amount of DTBPOPB was changed to 0.411 g, and 0.119 g of triphenylamine (75 mol% with respect to DTBPOPB) was added and used, and the reaction temperature was changed to 140 ° C. Thereafter, the same steps as in Comparative Examples 1 (2) and (3) were performed.
  • Example 5 In Comparative Example 1 (1), the amount of DTBPOPB was changed to 0.411 g, and 0.119 g of triphenylamine (75 mol% with respect to DTBPOPB) was added and used, and the reaction temperature was changed to 120 ° C. Thereafter, the same steps as in Comparative Examples 1 (2) and (3) were performed.
  • Example 6 In Comparative Example 1 (1), the amount of DTBPOPB was changed to 0.411 g, and 0.059 g of N, N-dimethylaniline (75 mol% with respect to DTBPOPB) was added and used, and the reaction temperature was changed to 120 ° C. . Thereafter, the same steps as in Comparative Examples 1 (2) and (3) were performed.
  • Example 7 In Comparative Example 1 (1), the amount of DTBPOPB was changed to 0.411 g, and 0.092 g of tetraethylenepentamine (50 mol% with respect to DTBPOPB) was added and used, and the reaction temperature was changed to 120 ° C. Thereafter, the same steps as in Comparative Examples 1 (2) and (3) were performed.
  • Table 2 shows the type of amine used in (1), the modification temperature and the OH-TEMPO modification rate, the amount of modified butyl rubber and the DTMPTA modification rate used in (2) above.

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Abstract

　(A)ポリマーに、(B)常温かつ酸素の存在下で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物、(C)有機過酸化物および(D)官能基を有するラジカル重合性モノマーを反応させて変性ポリマーを製造するに際し、一般式 NR1R2R3(R1：C1～C20のアルキル基、アリール基、R2、R3：H、C1～C20のアルキル基、アリール基)で表されるモノアミン化合物または一般式 (R4)2N(R5N)nR6N(R4)2(R4：H、C1～C6のアルキル基、R5、R6：C1～C6のアルキレン基、n：0～20)で表されるポリアミン化合物である(E)アミン化合物の存在下で反応させて変性ポリマーを製造する。この製造法によれば、反応温度を低下させることができるばかりではなく、変性率をも向上させることができる。

Description

変性ポリマーの製造法
　本発明は、変性ポリマーの製造法に関する。さらに詳しくは、ポリマーにニトロキシドフリーラジカル含有化合物および官能基含有重合性モノマーをラジカル反応させる変性ポリマーの製造法に関する。
　ポリマーに、常温かつ酸素の存在下で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物、有機過酸化物および官能基を有するラジカル重合性モノマーを反応させて変性ポリマーを製造することは、従来知られている。
　例えば、本出願人の出願に係る発明を記載している特許文献１～２には、ポリイソブチレン、ブチルゴム、イソブチレン-パラメチルスチレン共重合体、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン-パラメチルスチレン共重合体等のイソモノオレフィンユニットを有するポリマー、2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシまたはその誘導体であるニトロキシドフリーラジカル含有化合物および有機過酸化物を非溶媒系で混練機中で混合して反応させ、次いでアクリル系モノマーまたは芳香族ビニルモノマーである官能基含有重合性モノマーを反応させて、イソモノオレフィンユニットを有するポリマーに官能基含有重合性モノマーをグラフト反応させ、変性ポリマーを製造する方法が記載されている。
　イソモノオレフィンユニットを有するポリマーへのニトロキシドフリーラジカル含有化合物および官能基含有重合性モノマーのグラフト反応は、特許文献１～２の各実施例の記載によれば、それぞれ温度175℃および185℃での15分間の混練によって行われている。
特許第４０４６７３４号公報 特許第４２８６３００号公報 特許第４１０１２４２号公報 特許第４２４３３２０号公報
　本発明の目的は、ポリマーに、常温かつ酸素の存在下で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物、有機過酸化物および官能基を有するラジカル重合性モノマーを反応させて変性ポリマーを製造するに際し、反応温度を低下させ得るばかりではなく、変性率をも向上せしめた変性ポリマーの製造法を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、(A)ポリマーに、(B)常温かつ酸素の存在下で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物、(C)有機過酸化物および(D)官能基を有するラジカル重合性モノマーを反応させて変性ポリマーを製造するに際し、一般式
　　　　　　　NR1R2R3　　　　　　　　　　　　　　　〔I〕
(ここで、R1は炭素数1～20のアルキル基またはアリール基であり、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1～20のアルキル基またはアリール基である)で表わされるモノアミン化合物
または一般式
　　　　　　　(R4)2N(R5N)nR6N(R4)2　　　　　　　　　〔II〕
(ここで、R4は水素原子または炭素数1～6のアルキル基であり、R5、R6はそれぞれ独立に炭素数1～6のアルキレン基であり、nは0～20の整数である)で表わされるポリアミン化合物
である(E)アミン化合物の存在下で反応させて変性ポリマーを製造する方法、好ましくは(A)成分ポリマーに、(B)成分ニトロキシドフリーラジカル含有化合物、(C)成分有機過酸化物および(E)成分アミン化合物を添加して反応させた後、(D)成分官能基含有重合性モノマーを加えて反応させ、変性ポリマーのを製造する方法によって達成される。
　本発明方法において、一般式〔I〕または〔II〕で表わされるアミン化合物の存在下で、ニトロキシドフリーラジカル含有化合物をグラフト反応させる際の反応温度を、従来の175℃および185℃から120～170℃に低下させることができ、しかも得られる変性ポリマーの変性率(グラフト量)を向上させることができるという効果が奏せられる。
　変性される(A)成分ポリマーとしては、ジエン系ゴム、オレフィン系ポリマー等が用いられるが、好ましくは構成単位中にイソブチレン基を含んでいるポリマーが用いられる。
　ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレインゴム等が用いられる。なお、スチレンブタジエンゴムとしては、乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合SBR(S-SBR)のいずれをも用いることができる。
　また、オレフィン系ポリマーとしては、例えばエチレンプロピレン共重合体、エチレンブテン共重合体等のエチレン-α-オレフィン共重合体が用いられる。
　構成単位中にイソブチレン基を有するポリマーとしては、前述の如く、ポリイソブチレン、ブチルゴム、イソブチレン-パラメチルスチレン共重合体、ハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン-パラメチルスチレン共重合体等が用いられる。
　(B)成分の常温かつ酸素の存在下で安定な、ニトロキシドフリーラジカル(-N-O・)を分子中に有する化合物については、特許文献１～４に詳細に記載されており、好ましくは2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル〔TEMPO〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
またはその誘導体が用いられる。
　TEMPOの誘導体として、4-位が置換された誘導体、例えばオキソ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、アミノ、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアネート、グリシジルエーテル、チオグリシジルエーテル、フェニル、フェノキシ、メチルカルボニル、エチルカルボニル、ベンゾイル、ベンゾイルオキシ、アセトキシ、エトキシカルボニル、N-メチルカルバモイルオキシ、N-エチルカルバモイルオキシ、N-フェニルカルバモイルオキシ等が挙げられ、またメチルサルフェイト、エチルサルフェイト、フェニルサルフェイト等も挙げられる。
　(C)成分有機過酸化物は、TEMPOまたはその誘導体および官能基含有ラジカル重合性モノマーを変性剤とする変性反応に用いられ、例えばベンゾイルパーオキサイド、第3ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ第3ブチルパーオキシヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ第3ブチルヘキシン-3、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(第3ブチルパーオキシ)バレレート、2,2-ビス(第3ブチルパーオキシ)ブタン等が挙げられる。
　これらの有機過酸化物は、ニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物および官能基含有ラジカル重合性モノマーとの反応系に添加することによって、ポリマーに炭素ラジカルを発生させることができる。
　以上の各成分は、(A)成分ポリマー100重量部に対して、(B)成分ニトロキシドラジカルを有する化合物が1重量部以上、好ましくは1.5～20重量部の割合で、(C)成分有機過酸化物が0.01～30重量部、好ましくは0.05～20重量部の割合で、かつ有機過酸化物に対するニトロキシドラジカルを有する化合物のモル比が0.5以上、好ましくは1以上、さらに好ましくは1.0～50.0の割合で用いられる。
　ニトロキシドラジカルを有する化合物の使用割合がこれよりも少ないと、所望のポリマー変性率が得られず、一方これよりも多い割合で用いられると、未反応のニトロキシドラジカルを有する化合物が系内に多量の残存するため、得られる変性ポリマーの物性を低下させる可能性がある。有機過酸化物の使用割合がこれより少ないと、所望のポリマー変性率を達成させることができず、一方これよりも多い割合で用いられると、ポリマーの分解もしくは劣化が促進されてしまい、変性ポリマーの物性を低下させる原因となる。また、有機過酸化物に対するニトロキシドラジカルを有する化合物のモル比がこれよりも少ないと、変性さるべきポリマー鎖の分解もしくは劣化が抑えられず、分子量が低下するおそれがある。
　(D)成分の官能基を有するラジカル重合性モノマーは、カルボニル基、ハロゲン、シアノ基等の電子吸引基を有するものが好ましく、特に(メタ)アクリロキシ基を有するものが好ましい。ここで、(メタ)アクリロキシ基はアクリロキシ基またはメタクリロキシ基を指している。また、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。
　官能基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えばγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリフェノキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリフェノキシシラン、γ-アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン等のγ-(メタ)アクリロキシプロピル基含有シラン、あるいはジトリメチロールプロパン テトラアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチル アクリレート、ステアリル (メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ)アクリレート、ラウリル (メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル (メタ)アクリレート、インデシル アクリレート、3,3,5－トリメチルシクロヘキサン アクリレート、イソオクチル アクリレート、オクチル/デシル アクリレート、トリデシル (メタ)アクリレート、カプロラクトン アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール アクリレート、イソボルニル アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル アクリレート、メトキシポリエチレングリコール モノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリル アクリレート、アルコキシ化ノニルフェノール アクリレート、アルコキシ化ラウリル アクリレート、アルコキシ化フェノール アクリレート、インデシル メタクリレート、トリデシル メタクリレート、イソボルニル メタクリレート、プロポキシ化アリル メタクリレート、エトキシ化ヒドロキシエチル メタクリレート、ポリプロピレングリコール モノメタクリレート、エトキシ化ノニルフェノール メタクリレート、1,3-ブチレングリコール モノアクリレート、1,3-ブチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコール ジアクリレート、ジエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオール ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール ジアクリレート、テトラエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール ジアクリレート、ポリエチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールA ジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノール ジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール ジアクリレート、ジオキサングリコール ジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオール ジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノール ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノール ジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコール ジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコール ジアクリレート、エチレングリコール ジメタクリレート、1,4-ブタンジオール ジメタクリレート、1,12-ドデカンジオール ジメタクリレート、トリメチロールプロパン トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン トリアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート トリアクリレート、ペンタエリスリトール トリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパン トリアクリレート、プロポキシ化グリセリル トリアクリレート、ペンタエリスリトール テトラアクリレート、エトキシ化 テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール ペンタアクリレート等のγ-(メタ)アクリロキシプロピル基含有シラン以外の(メタ)アクリロキシ基を有する重合性モノマーが挙げられ、(メタ)アクリロキシ基以外の官能基を有する重合性モノマーとしては、例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
　また、(D)成分の官能基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えばスチレンまたはその各種誘導体、ジビニルベンゼン、N,N′-m-フェニレンマレイミド、N,N′-m-フェニレンアクリルアミド、ビスマレイミド ジフェニルメタン等の芳香族ビニルモノマーを用いることもできる。なお、この(D)成分の具体例は、特許文献１～２に記載されている。
　これらの(D)成分は、２段階反応の際、ニトロキシドラジカルを有する化合物を結合したポリマー100質量部に対して0.1～20質量部、好ましくは1～10質量部の割合で反応に用いられる。(D)成分の使用割合がこれよりも少ないと、所望の変性ポリマーを得ることができず、一方これよりも多い割合で用いられると、変性ポリマーが未反応または単独重合した官能基含有ラジカル重合性モノマーを含むこととなり、やはり所望の変性ポリマーが得られなくなる。
　このような割合で用いられる以上の各成分は、加熱混合機を用いて140～170℃の温度で混合し、反応させることによって、ポリマーの変性が行われる。加熱混合機としては、ゴムの加熱混合機として一般に用いられているニーダ、バンバリーミキサ、2軸混練機、ヘンシェルミキサ等が用いられる。
　これらの加熱混合機を用いての加熱混合は、好ましくは2段階ラジカル重合法によって行われ、ポリマー、ニトロキシドフリーラジカルを有する化合物、有機過酸化物およびアミノ化合物を加熱混合機に投入し、室温乃至約100℃で約5分間程度攪拌した後、混合物温度を上昇させて120～170℃、好ましくは140～160℃に達したら、その温度で約5～20分間程度反応させることによって行われ、ポリマーのニトロキシドフリーラジカル含有化合物による第1段の変性が行われる。
　この反応に際して用いられる、前記一般式〔I〕で表わされる(E)成分アミン化合物としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、第3ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、アミルアミン、N,N-ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等が挙げられる。
　また、前記一般式〔II〕で表わされる(E)成分アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、N-メチルエチレンジアミン、N-エチルエチレンジアミン、N-プロピルエチレンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N,N-トリメチルエチレンジアミン、N-メチル-1,3-プロパンジアミン、N,N,N-トリメチル-1,3-プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、N-(2-アミノエチル)-1,3-プロパンジアミン、N-(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミン、N,N-ビス(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミン等が挙げられる。
　これらの(E)成分は、有機過酸化物に対して20～100モル％、好ましくは50～80モル％用いられ、この使用割合がこれよりも少ないと反応温度の低下、変性率の向上という効果を達成することができない。
　このようにして(B)成分ニトロキシドフリーラジカル含有化合物による第1段の変性が行われた後、(D)成分官能基含有ラジカル重合性モノマーによる第2段の変性が、従来と同じ反応条件、すなわち160～190℃、好ましくは170～180℃の温度で約5～20分間混練して反応させる工程がとられる。なお、このように、変性剤である(B)成分と(D)成分とを2段階に分けて変性反応させることが好ましいが、(B)成分と(D)成分とを同時に変性反応させることもできる。
　得られた変性ポリマーは、前記一般式〔I〕または〔II〕で表わされる(E)成分アミン化合物存在下でのグラフト反応を120～170℃、好ましくは140～160℃とより低温条件下で反応が行われているにも拘わらず、(B)成分ニトロキシドフリーラジカル含有化合物および(D)成分官能基含有ラジカル重合性モノマーの変性率(グラフト量)を、それぞれ0.3モル％および0.1モル％程度に迄向上させている。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　比較例１
　(1) 天然ゴム360g、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル〔OH-TEMPO〕(ADEKA製品LA7RD)6.37g(有機過酸化物に対するモル比18.5)およびビス(第3ブチルジオキシイソプロピル)ベンゼン-炭酸カルシウム(重量比40：60)混合物〔DTBPOPB〕(化薬アクゾ製品パーカドックス14-40)0.274gを600mlの密閉型混合機に投入し、40℃で5分間攪拌し、さらに混合機内を窒素雰囲気とした後、混合物温度を185℃迄上昇させ、その変性温度で15分間混練して反応させ、変性天然ゴムA(原料使用量の合計366.6gに対応)を得た。
　(2) 600mlの密閉型混合機に、変性天然ゴムA 346.3gおよびγ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン〔シランKBM〕(信越化学製品KBM-503)9.45gを添加し、混合機内を窒素雰囲気とした後、ヘンシェルミキサを用いて180℃で25分間混練して反応させ、変性天然ゴムBを得た。
　(3) 変性天然ゴムAおよびBについて、上記工程(1)および(2)OH-TEMPOの残存率を求めると、それぞれ0.55重量％、0.41重量％という値が得られ、また上記工程(2)におけるOH-TEMPOの変性率(グラフト量)およびシランKBMの変性率(グラフト量)を求めると、それぞれ0.34モル％、0.27モル％という値が得られた。
　なお、OH-TEMPOの変性率およびシランKBMの変性率は、試料をトルエンに溶解した後、大過剰のメタノール中に攪拌しながら滴下し、沈殿させる操作を2回くり返した後に得られた沈殿ポリマーを真空乾燥器で60℃、48時間乾燥し、この乾燥ポリマーを重クロロホルムに溶解して、1H NMR測定を行い、その水酸基のプロトン量比の値から算出した。
　実施例１
　比較例１(1)において、さらにトリフェニルアミン0.079g(DTBPOPBに対して50モル％)が添加して用いられ、反応温度を140℃に変更した。以下、比較例１(2)、(3)と同様の工程が行われた。
　実施例２
　比較例１(1)において、さらにN,N-ジメチルアニリン0.039g(DTBPOPBに対して50モル％)が添加して用いられ、反応温度を140℃に変更した。以下、比較例１(2)、(3)と同様の工程が行われた。
　実施例３
　比較例１(1)において、さらにテトラエチレンペンタミン0.061g(DTBPOPBに対して50モル％)が添加して用いられ、反応温度を140℃に変更した。以下、比較例１(2)、(3)と同様の工程が行われた。
　実施例４
　比較例１(1)において、DTBPOPB量が0.411gに変更され、さらにトリフェニルアミン0.119g(DTBPOPBに対して75モル％)が添加して用いられ、反応温度を140℃に変更した。以下、比較例１(2)、(3)と同様の工程が行われた。
　実施例５
　比較例１(1)において、DTBPOPB量が0.411gに変更され、さらにトリフェニルアミン0.119g(DTBPOPBに対して75モル％)が添加して用いられ、反応温度を120℃に変更した。以下、比較例１(2)、(3)と同様の工程が行われた。
　実施例６
　比較例１(1)において、DTBPOPB量が0.411gに変更され、さらにN,N-ジメチルアニリン0.059g(DTBPOPBに対して75モル％)が添加して用いられ、反応温度を120℃に変更した。以下、比較例１(2)、(3)と同様の工程が行われた。
　実施例７
　比較例１(1)において、DTBPOPB量が0.411gに変更され、さらにテトラエチレンペンタミン0.092g(DTBPOPBに対して50モル％)が添加して用いられ、反応温度を120℃に変更した。以下、比較例１(2)、(3)が同様と同様の工程が行われた。
　以上の比較例１および各実施例で得られた結果は、次の表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　比較例２～４、実施例８～１２
　(1) ブチルゴム(ランクセス社製品Butyl 301)360g、OH-TEMPO 32.2g、DTBPOPB(40％)60.6gおよびトリフェニルアミン35.1g(DTBPOPBに対して100モル％)またはN,N-ジメチルアニリン17.3g(DTBPOPBに対して100モル％)をM600型密閉型混合機に投入し、40℃で5分間攪拌した後、混合物温度を所定温度迄上昇させ、その変性温度で30分間混練して反応させ、変性ブチルゴムA(原料使用量の合計量に対応)を得た。
　(2) この変性ブチルゴムAの下記所定量に、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン〔シランKBM〕0.34gおよびジトリメチロールプロパンテトラアクリレート〔DTMPTA〕21.76gを添加した後、ヘンシェルミキサを用いて180℃で30分間混練して、変性ブチルゴムBを得た。
　なお、上記(1)で用いられたアミンの種類、変性温度およびOH-TEMPO変性率、上記(2)で用いられた変性ブチルゴム量およびDTMPTA変性率は、表２に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　

Claims (14)

  1. 　(A)ポリマーに、(B)常温かつ酸素の存在下で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物、(C)有機過酸化物および(D)官能基を有するラジカル重合性モノマーを反応させて変性ポリマーを製造するに際し、一般式
    　　　　　　　NR1R2R3　　　　　　　　　　　　　　　〔I〕
    (ここで、R1は炭素数1～20のアルキル基またはアリール基であり、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1～20のアルキル基またはアリール基である)で表わされるモノアミン化合物
    または一般式
    　　　　　　　(R4)2N(R5N)nR6N(R4)2　　　　　　　　　〔II〕
    (ここで、R4は水素原子または炭素数1～6のアルキル基であり、R5、R6はそれぞれ独立に炭素数1～6のアルキレン基であり、nは0～20の整数である)で表わされるポリアミン化合物
    である(E)アミン化合物の存在下で反応させることを特徴とする変性ポリマーの製造法。
  2. 　(A)成分ポリマーに、(B)成分ニトロキシドフリーラジカル含有化合物、(C)成分有機過酸化物および(E)成分アミン化合物を添加して反応させた後、(D)成分官能基含有ラジカル重合性モノマーを加えて反応させる請求項１記載の変性ポリマーの製造法。
  3. 　(E)成分アミン化合物存在下での反応が120～170℃で行われる請求項１または２記載の変性ポリマーの製造法。
  4. 　加熱混合機を用いて反応が行われる請求項１または２記載の変性ポリマーの製造法。
  5. 　(A)成分ポリマーがジエン系ゴムまたはオレフィン系ポリマーである請求項１記載の変性ポリマーの製造法。
  6. 　(A)成分ポリマーが構成単位中にイソブチレン基を含んでいるポリマーである請求項１記載の変性ポリマーの製造法。
  7. 　(B)成分ニトロキシドフリーラジカル含有化合物が2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシまたはその誘導体である請求項１記載の変性ポリマーの製造法。
  8. 　(D)成分官能基含有ラジカル重合性モノマーが電子吸引基を有するモノマーである請求項１記載の変性ポリマーの製造法。
  9. 　(D)成分電子吸引基を有するモノマーがγ-(メタ)アクリロキシプロピル基含有シラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピル基含有シラン以外の(メタ)アクリロキシ基を有する重合性モノマーまたは芳香族ビニルモノマーである請求項８記載の変性ポリマーの製造法。
  10. 　(A)成分ポリマー100重量部当り(B)成分ニトロキシドフリーラジカルを有する化合物が1重量部以上、(C)成分有機過酸化物が0.01～30重量部の割合で、かつ有機過酸化物に対するニトロキシドフリーラジカルを有する化合物のモル比が0.5以上の割合で用いられる請求項１記載の変性ポリマーの製造法。
  11. 　(A)成分ポリマー100重量部当り(B)成分ニトロキシドフリーラジカルを有する化合物1.5～20重量部、(C)成分有機過酸化物が0.05～20重量部の割合で、かつ有機過酸化物に対するニトロキシドフリーラジカルを有する化合物のモル比が1.0～50.0の割合で用いられる請求項１記載の変性ポリマーの製造法。
  12. 　ニトロキシドフリーラジカルを有する化合物を結合したポリマー100重量部に対して、(D)成分官能基含有ラジカル重合性モノマーが0.1～20重量部の割合で用いられる請求項２記載の変性ポリマーの製造法。
  13. 　(E)成分アミン化合物が(C)成分有機過酸化物に対して20～100モル％の割合で用いられる請求項１記載の変性ポリマーの製造法。
  14. 　(E)成分アミン化合物が(C)成分有機過酸化物に対して50～80モル％の割合で用いられる請求項１記載の変性ポリマーの製造法。
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