TWI494336B - Preparation of modified polymers - Google Patents

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TWI494336B
TWI494336B TW100115772A TW100115772A TWI494336B TW I494336 B TWI494336 B TW I494336B TW 100115772 A TW100115772 A TW 100115772A TW 100115772 A TW100115772 A TW 100115772A TW I494336 B TWI494336 B TW I494336B
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Tetsuji Kawazura
Michiko Kawabata
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Description

改性聚合物之製造方法
本發明有關改性聚合物(modified polymer)的製造方法。詳言之，對聚合物使含氧化氮(nitroxide)自由基(free radical)之化合物及含官能基之可聚性聚合物(polymerizable polymer)進行自由基反應(radical reaction)之改性聚合物(modified polymer)的製造方法。
對聚合物，使分子中具有在常溫且氧氣的存在下穩定的氧化氮自由基之化合物、有機過氧化物以及具有官能基之自由基可聚性單體(radical polymerizable monomer)進行反應以製造改性聚合物之作法，係在來所周知者。
例如，於記載有有關本申請人的申請之發明之專利文獻1至2中，記載有將具有聚異丁烯、丁基橡膠、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、鹵化丁基橡膠、溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物等的異單烯烴單元之聚合物、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧或其衍生物之含氧化氮自由基之化合物及有機過氧化物在非溶劑系中在捏合機(kneader)中混合以使其反應，接著使屬於丙烯系單體或芳香族乙烯基單體之含官能基之可聚性單體進行反應，對具有異單烯烴單元之聚合物使含官能基之可聚性單體進行接枝反應(graft reaction)以製造改性聚合物之方法。
對具有異單烯烴單元之聚合物的含氧化氮自由基之化合物及含官能基之可聚性單體的接枝反應，如根據專利文獻1至2的各實施例的記載，係藉由分別在溫度175℃及185℃下的15分鐘的捏合所實施者。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利第4046734號公報
專利文獻2：日本專利第4286300號公報
專利文獻3：日本專利第4101242號公報
專利文獻4：日本專利第4243320號公報
本發明之目的在於提供一種當對聚合物，使分子中具有在常溫且氧氣的存在下穩定的氧化氮自由基之化合物、有機過氧化物以及具有官能基之自由基可聚性單體進行反應以製造改性聚合物時，不僅能降低反應溫度、當能提升改性率(modification rate)之改性聚合物的製造方法。
有關本發明之目的，可由：當對(A)聚合物，使(B)分子中具有在常溫且氧氣的存在下穩定的氧化氮自由基之化合物、(C)有機過氧化物以及(D)具有官能基之自由基可聚性單體進行反應以製造改性聚合物時，在可以一般式NR1 R2 R3 [I]
(在此，R1 為碳數1至20的烷基或芳基，而R2 、R3 為分別獨立之氫原子、碳數1至20的烷基或芳基)表示之一元胺化合物或者，可以一般式(R4 )2 N(R5 NH)n R6 N(R4 )2 [II]
(在此，R4 為氫原子或碳數1至6的烷基、而R5 、R6 為分別獨立之碳數1至6的伸烷基、n為0至20的整數)表示之屬於多元胺化合物之(E)胺化合物的存在下進行反應以製造改性聚合物之方法，較佳為對(A)成分聚合物，添加(B)成分含氧化氮自由基之化合物、(C)成分有機過氧化物以及(E)成分胺化合物以使其反應後，添加(D)成分含官能基之自由基可聚性單體並使其進行反應，以製造改性聚合物之方法達成。
如採用本發明之方法，則將發揮：在可以一般式[I]或[II]表示之胺化合物的存在下，將含氧化氮自由基之化合物進行接枝反應時的反應溫度，可從在來的175℃及185℃降低為120至170℃，並且可提升所得改性聚合物的改性率(接枝量)等效果。
[發明之最佳實施形態]
被改性之(A)成分聚合物而言，可採用：二烯系橡膠、烯烴系聚合物等，惟較佳為採用構成單元中含有異丁烯基之聚合物。
二烯系橡膠而言，可採用：天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、氫化丙烯腈丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠等。在此，苯乙烯丁二烯橡膠而言，乳化聚合(emulsion polymerization)SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)(E-SBR(乳化聚合之苯乙烯丁二烯橡膠))、溶液聚合(solution polymerization)SBR(S-SBR(溶液聚合))SBR(S-SBR(溶液聚合之苯乙烯丁二烯橡膠))中之任一種。
又，烯烴系聚合物而言，例如可採用：乙烯‧丙烯共聚物、乙烯‧丁二烯共聚物等的乙烯-α-烯烴共聚物。
構成單元中具有異丁烯基之聚合物而言，如前所述，可採用：聚異丁烯、丁基橡膠、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、鹵化丁基橡膠、溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物等。
就(B)成分之分子中具有在常溫且氧氣的存在下穩定的氧化氮自由基(-N-O‧)之化合物而言，經詳細記載於專利文獻1至4中、較佳為採用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基[TEMPO]
或者其衍生物。
TEMPO的衍生物而言，經取代4-位之衍生物，可例舉：氧代、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯代、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯、縮水甘油基醚、硫縮水甘油基醚、苯基、苯氧基、甲基羰基、乙基羰基、苯甲醯基、苯甲醯氧基、乙醯氧基、乙氧羰基、N-甲基胺基甲醯氧基、N-乙基胺基甲醯氧基、N-苯基胺基甲醯氧基等，又，亦可舉：甲基硫酸酯、乙基硫酸酯、苯基硫酸酯等。
(C)成分有機過氧化物，係使用為以TEMPO或其衍生物以及含官能基之自由基可聚性單體作為改性劑(modifier)之改性反應(modification reaction)，可例舉：過氧化苯甲醯、過氧化第三丁基苯甲酸酯、過氧化二異丙苯、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二第三丁基、過氧化2,5-二甲基-2,5-二第三丁基己烷、過氧化2,5-二甲基-2,5-二第三丁基己炔-3、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化二第三丁基二異丙基苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸酯、2,2-雙(過氧化第三丁氧)丁烷等。
此等有機過氧化物，如添加於與分子中具有氧化氮自由基之化合物及含官能基之自由基可聚性單體的反應系中，則可使聚合物發生碳自由基。
以上的各成分，係對(A)成分聚合物100重量份，按(B)成分具有氧化氮自由基之化合物為1重量份以上、較佳為1.5至20重量份的比例、按(C)成分有機過氧化物為0.01至30重量份、較佳為0.05至20重量份的比例、且對有機過氧化物之具有氧化氮自由基之化合物的莫耳比為0.5以上、較佳為1以上、更佳為1.0至50.0的比例使用。
如具有氧化氮自由基之化合物的使用比例較此為少時，則不會獲得所希望的聚合物改性率、另一方面如較此為多的比例使用時，則由於未反應的具有氧化氮自由基之化合物將多量殘留於系內之故，有降低所得改性聚合物的物性之可能性。如有機過氧化物的使用比例較此為少時，則不能達成所希望的聚合物改性率、另一方面如較此為多的比例使用時，則會促進聚合物的分解或劣化，以致成為降低改性聚合物的物性之原因。又，如對有機過氧化物之具有氧化氮自由基之化合物的莫耳比較此為少時，則不能抑制應改性之聚合物鏈的分解或劣化，以致有降低分子量之可能性。
具有(D)成分的官能基之自由基可聚性單體，較佳為羰基、鹵素、氰基等具有電子吸引基者，特佳為具有(甲基)丙烯醯氧基者。在此，(甲基)丙烯醯氧基係指丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之意。又，(甲基)丙烯酸酯，係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之意。
具有官能基之自由基可聚性單體而言，可例舉：γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三苯氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二苯氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基二甲基苯氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基二甲基乙氧矽烷、γ-丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、γ-丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、γ-丙烯醯氧丙基三苯氧矽烷、γ-丙烯醯氧丙基甲基二苯氧矽烷、γ-丙烯醯氧丙基二甲基苯氧矽烷、γ-丙烯醯氧丙基甲基二乙氧矽烷、γ-丙烯醯氧丙基二甲基乙氧矽烷等的含γ-(甲基)丙烯醯氧丙基之矽烷，或雙三羥甲基丙基四丙烯酸酯、2-(2-乙氧乙氧)乙基丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基環己烷丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯、辛基/癸基丙烯酸酯、三癸基(甲基)丙烯酸酯、己內酯丙烯酸酯、乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、甲氧聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧化四氫糠基丙烯酸酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、烷氧化月桂基丙烯酸酯、烷氧化苯酚丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、三癸基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、丙氧化烯丙基甲基丙烯酸酯、乙氧化羥乙基甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、乙氧化壬基苯酚甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇單丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二烷二醇二丙烯酸酯、烷氧化己二醇二丙烯酸酯、烷氧化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯醇酯、1,4-丁烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異三聚氰酸酯三丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油基三丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化四丙烯酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯等的含γ-(甲基)丙烯醯氧丙基之矽烷以外的具有(甲基)丙烯醯氧基之可聚性單體，而具有(甲基)丙烯醯氧基以外的官能基之可聚性單體而言，可例舉：三烯丙基異三聚氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯等。
又，(D)成分的含官能基之自由基可聚性單體而言，亦可採用：苯乙烯或其各種衍生物、二乙烯基苯、N,N-間伸苯基馬來醯亞胺、N,N’-間伸苯基丙烯醯胺、雙馬來醯亞胺二苯基甲烷等的芳香族乙烯基單體。在此，此種(D)成分的具體例，係記載於專利文獻1至2中者。
此等(D)成分，係在二段反應(two-stage reaction)之際，對結合有具有氧化氮自由基之化合物之聚合物100質量份，按0.1至20質量份、較佳為按1至10質量份的比例使用為反應者。如(D)成分的使用比例較此為少時，則不能獲得所希望的改性聚合物、另一方面，如以較此為多的比例使用時，則改性聚合物將成為含有未反應或經單獨聚合之含官能基之自由基可聚性單體，以致仍然不能獲得所希望的改性聚合物。
按如此比例所用之上述各成分，如使用加熱混合機(heating mixer)在140至170℃的溫度下進行混合並使其反應，則可進行聚合物的改性(modification)。加熱混合機而言，可採用作為橡膠的加熱混合機而一般所使用之捏合機(kneader)、班伯里混合機(Bumbury Mixer)、雙軸捏合機(biaxial kneader)、享謝爾混合機(Hengshel Mixer)等。
使用此等加熱混合機時之加熱混合，較佳為藉由二段自由基聚合法(two-stage radical polymerization)而實施，按將聚合物、具有氧化氮自由基之化合物、有機過氧化物以及胺基化合物飼給加熱混合機，在室溫至約100℃下攪拌約5分鐘程度後，使混合物溫度上升，如到達120至170℃，較佳為140至160℃時，在其溫度下反應約5至20分鐘之方式進行，以實施聚合物之利用含氧化氮自由基之化合物之第一階段的改性。
當此反應時所用之可以前述一般式[I]表示之(E)成分胺化合物而言，可例舉：甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、異丁基胺、第三丁基胺、戊基胺、異戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、2-乙基己基胺、二異丁基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十烷基胺、二十二烷基胺、戊基胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三苯基胺、N,N-二甲基環己基胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙基二胺、四甲基胍(guanidine)、三伸乙基二胺、N-甲基嗎啉(morpholine)等。
又，可以前述一般式[II]表示之(E)成分胺化合物而言，可例舉：伸乙基二胺、二胺基丙烷、二胺基丁烷、二胺基戊烷、六伸乙基二胺、二胺基庚烷、二胺基辛烷、二胺基壬烷、二胺基癸烷、N-甲基伸乙基二胺、N-乙基伸乙基二胺、N-丙基伸乙基二胺、N,N-二甲基伸乙基二胺、N,N,N-三甲基伸乙基二胺、N-甲基-1,3-丙烷二胺、N,N,N-三甲基-1,3-丙烷二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、N-(2-胺基乙基)-1,3-丙烷二胺、N-(3-胺基丙烷)-1,3-丙烷二胺、N,N-雙(3-胺基丙基)-1,3-丙烷二胺等。
此等(E)成分，係對有機過氧化物使用20至100莫耳%、較佳為50至80莫耳%，如該使用比例較此為少時，則不能達成反應溫度的降低、改性率的提升之效果。
在如此方式進行藉由(B)成分之含氧化氮自由基之化合物之第1階段的改性後，進行藉由(D)成分之含官能基之自由基可聚性單體之第2階段的改性，按與在來者同樣反應條件、亦即在160至190℃、較佳為170至180℃的溫度下捏合約5至20分鐘以使其反應之過程。在此，較佳為使屬於改性劑之(B)成分及(D)成分分成2階段進行改性反應，惟亦可使(B)成分及(D)成分同時進行改性反應。
所得之改性聚合物，雖然係將前述一般式[I]或[II]表示之(E)成分在胺化合物存在下的接枝反應，如120至170℃、較佳為140至160℃般之低溫條件下所進行者，仍能使(B)成分之含氧化氮自由基之化合物及(D)成分之含官能基之自由基可聚性單體的改性率(接枝量)，分別提升至0.3莫耳%及0.1莫耳%程度。
 [實施例]
其次，就實施例，進行本發明之說明。
[比較例1]
(1)將天然橡膠360g、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基[OH-TEMPO](ADEKA(阿特卡)製品LA7RD)6.37g(對有機過氧化物之莫耳比18.5)以及雙(第三丁基二氧異丙基)苯-碳酸鈣(重量比40：60)混合物[DTBPOPB](化藥雅克索製品派克獨克斯14-40)0.274g投入600ml的密閉式混合機，在40℃下攪拌5分鐘，再將混合機內作成氮氣氣氛後，使混合物溫度上升至185℃止、並在其改性溫度下捏合15分鐘以使其反應，製得改性天然橡膠A(相當於原料使用 量的合計量366.6g)。
(2)於600ml的密閉式混合機中，添加改性天然橡膠A346.3g及γ-甲基丙烯醯氧丙基三烷氧矽烷[矽烷KBM](信越化學製品KBM-503)9.45g，將混合機內作成氮氣氣氛後，使用享謝爾混合機在180℃下捏合25分鐘以使其進行反應，製得改性天然橡膠B。
(3)就改性天然橡膠A及B，如求出上述過程(1)及(2)OH-TEMPO的殘留率時則分別獲得0.55重量%,、0.41重量%般之值，又，如求出上述過程(2)中之OH-TEMPO的改性率(接枝量)及矽烷KBM的改性率(接枝量)時，則分別獲得0.34莫耳%、0.27莫耳%般之值。
在此，OH-TEMPO的改性率及矽烷KBM的改性率，係經將試料溶解於甲苯後，將重覆在攪拌中滴下於大量過剩的甲醇中，並使其沈澱之操作2次後所得沈澱聚合物在真空乾燥器內在60℃下乾燥48小時，並將此乾燥聚合物溶解於重氯仿中，以進行1 H-NMR(氫原子核磁共振)測定，並從其氫氧化基的質子(proton)量比的值所算出者。
[實施例1]
於比較例1(1)中，再添加使用三苯基胺0.079g(對DTBPOPB為50莫耳%)，並將反應溫度改變為140℃。然後，實施與比較例1(2)、(3)同樣的過程。
[實施例2]
於比較例1(1)中，再添加使用N,N-二甲基苯胺0.039g(對DTBPOPB為50莫耳%)，並將反應溫度改變為140℃。然後，實施與比較例1(2)、(3)同樣的過程。
[實施例3]
於比較例1(1)中，再添加使用四伸乙基戊胺0.061g(對DTBPOPB為50莫耳%)，並將反應溫度改變為140℃。然後，實施與比較例1(2)、(3)同樣的過程。
[實施例4]
於比較例1(1)中，改變DTBPOPB量為0.411g，再添加使用三苯基胺0.119g(對DTBPOPB為75莫耳%)，並將反應溫度改變為140℃。然後，實施與比較例1(2)、(3)同樣的過程。
[實施例5]
於比較例1(1)中，改變DTBPOPB量為0.411g，再添加使用三苯基胺0.119g(對DTBPOPB為75莫耳%)，並將反應溫度改變為120℃。然後，實施與比較例1(2)、(3)同樣的過程。
[實施例6]
於比較例1(1)中，改變DTBPOPB量為0.411g，再添加使用N,N-二甲基苯胺0.059g(對DTBPOPB為75莫耳%)，並將反應溫度改變為120℃。然後，實施與比較例1(2)、(3)同樣的過程。
[實施例7]
於比較例1(1)中，改變DTBPOPB量為0.411g，再添加使用四伸乙基戊胺0.092g(對DTBPOPB為50莫耳%)，並將反應溫度改變為120℃。然後，實施與比較例1(2)、(3)同樣的過程。
將以上的比較例1及實施例中所得之結果，表示於下列表1中。
[比較例2至4、實施例8至12]
(1)將丁基橡膠(蘭克色斯社製品Butyl(丁基)301)360g、OH-TEMPO 32.2g、DTBPOPB(40%)60.6g以及三苯基胺35.1g(對DTBPOPB為100莫耳%)或N,N-二甲基苯胺17.3g(對DTBPOPB為100莫耳%)飼給M600型密閉式混合機，在40℃下攪拌5分鐘後，使混合物溫度上升至既定溫度止，並在其改性溫度下捏合30分鐘以使其反應，製得改性丁基橡膠A(相當於原料使用量的合計量)。
(2)於該改性丁基橡膠A的下述既定量，添加γ-甲基丙烯醯氧丙基三烷氧矽烷[矽烷KBM]0.34g及雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯[DTMPTA]21.76g後，使用享謝爾混合機在180℃下捏合30分鐘，製得改性丁基橡膠B。
再者，將於上述(1)中所用之胺種類、改性溫度以及OH-TEMPO改性率，於上述(2)中所用之改性丁基橡膠量以及DTMPTA改性率，表示於表2中。

Claims (9)

  1. 一種改性聚合物之製造方法，其特徵為：當對(A)聚合物，使(B)分子中具有在常溫且氧氣的存在下為穩定的氧化氮自由基之化合物、(C)有機過氧化物以及(D)具有官能基之自由基可聚性單體進行反應以製造改性聚合物時，在以一般式NR1 R2 R3 [I](在此，R1 為碳數1至20的烷基或芳基，而R2 、R3 為分別獨立之氫原子、碳數1至20的烷基或芳基)表示之一元胺化合物或者，可以一般式(R4 )2 N(R5 NH)n R6 N(R4 )2 [II](在此，R4 為氫原子或碳數1至6的烷基、而R5 、R6 為分別獨立之碳數1至6的伸烷基、n為0至20的整數)表示之屬於聚胺化合物(E)胺化合物的存在下進行反應，其中在(E)成分胺化合物存在下之反應，係在120至170℃下進行，(D)成分具有電子吸引基之單體，係含γ-(甲基)丙烯醯氧丙基之矽烷、具有除γ-(甲基)丙烯醯氧丙基之矽烷以外的(甲基)丙烯醯氧基之可聚性單體或芳香族乙烯基單 體，對(A)成分聚合物100重量份，按(B)成分具有氧化氮自由基之化合物為1重量份以上、(C)成分有機過氧化物為0.01至30重量份的比例、且對有機過氧化物之具有氧化氮自由基之化合物的莫耳比為0.5以上的比例使用，對結合有(B)成分具有氧化氮自由基之化合物的(A)成分聚合物100重量份，按0.1至20重量份的比例使用(D)成分含官能基之自由基可聚性單體，(E)成分胺化合物，係對(C)成分有機過氧化物按20至100莫耳%的比例所用者。
  2. 如申請專利範圍第1項之改性聚合物之製造方法，其中對(A)成分聚合物，添加(B)成分含氧化氮自由基之化合物、(C)成分有機過氧化物以及(E)成分胺化合物以使其反應後，添加(D)成分含官能基之自由基可聚性單體並使其進行反應。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之改性聚合物之製造方法，其中使用加熱混合機以進行反應。
  4. 如申請專利範圍第1項之改性聚合物之製造方法，其中(A)成分聚合物，係二烯系橡膠。
  5. 如申請專利範圍第1項之改性聚合物之製造方法，其中(A)成分聚合物，係構成單元中含有異丁烯基之聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之改性聚合物之製造方法，其中(B)成分含氧化氮自由基之化合物，係2,2,6,6-四甲 基-1-哌啶基氧或其衍生物。
  7. 如申請專利範圍第1項之改性聚合物之製造方法，其中(D)成分含官能基之自由基可聚性單體，係具有電子吸引基之單體。
  8. 如申請專利範圍第1項之改性聚合物之製造方法，其中對(A)成分聚合物100重量份，按(B)成分具有氧化氮自由基之化合物為1.5至20重量份，(C)成分有機過氧化物為0.05至20重量份的比例、且對有機過氧化物之具有氧化氮自由基之化合物的莫耳比為1.0至50.0的比例使用。
  9. 如申請專利範圍第1項之改性聚合物之製造方法，其中(E)成分胺化合物，係對(C)成分有機過氧化物按50至80莫耳%的比例所用者。
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