KR20120135350A - 변성 폴리머의 제조법 - Google Patents

변성 폴리머의 제조법 Download PDF

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Abstract

폴리머에, (B) 상온이고 또한 산소의 존재하에서 안정한 니트록시드 프리 라디칼을 분자 중에 갖는 화합물, (C) 유기 과산화물 및 (D) 작용기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 반응시켜 변성 폴리머를 제조할 때에, 일반식 NR1R2R3(R1: C1?C20의 알킬기, 아릴기, R2, R3: H, C1?C20의 알킬기, 아릴기)로 표시되는 모노아민 화합물 또는 일반식 (R4)2N(R5N)nR6N(R4)2(R4: H, C1?C6의 알킬기, R5, R6: C1?C6의 알킬렌기, n: 0?20)로 표시되는 폴리아민 화합물인 (E) 아민 화합물의 존재하에서 반응시켜 변성 폴리머를 제조한다. 이 제조법에 의하면, 반응온도를 저하시킬 수 있을 뿐만 아니라, 변성률도 향상시킬 수 있다.

Description

변성 폴리머의 제조법{METHOD FOR PRODUCING MODIFIED POLYMER}
본 발명은 변성 폴리머의 제조법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 폴리머에 니트록시드 프리 라디칼 함유 화합물 및 작용기 함유 중합성 모노머를 라디칼 반응시키는 변성 폴리머의 제조법에 관한 것이다.
폴리머에 상온이고 또한 산소의 존재하에서 안정한 니트록시드 프리 라디칼을 분자 중에 갖는 화합물, 유기 과산화물 및 작용기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 반응시켜 변성 폴리머를 제조하는 것은 종래 알려져 있다.
예를 들면, 본 출원인의 출원에 따른 발명을 기재하고 있는 특허문헌 1?2에는, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 이소부틸렌-파라메틸스티렌 공중합체, 할로겐화부틸 고무, 브롬화이소부틸렌-파라메틸스티렌 공중합체 등의 이소모노올레핀 유닛을 갖는 폴리머, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 또는 그 유도체인 니트록시드 프리 라디칼 함유 화합물 및 유기 과산화물을 비용매계에서 혼련기 속에서 혼합하여 반응시키고, 이어서 아크릴계 모노머 또는 방향족 비닐 모노머인 작용기 함유 중합성 모노머를 반응시켜, 이소모노올레핀 유닛을 갖는 폴리머에 작용기 함유 중합성 모노머를 그래프트 반응시켜, 변성 폴리머를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
이소모노올레핀 유닛을 갖는 폴리머로의 니트록시드 프리 라디칼 함유 화합물 및 작용기 함유 중합성 모노머의 그래프트 반응은, 특허문헌 1?2의 각 실시예의 기재에 의하면, 각각 온도 175℃ 및 185℃에서의 15분간의 혼련에 의해 행해지고 있다.
일본 특허 제4046734호 공보 일본 특허 제4286300호 공보 일본 특허 제4101242호 공보 일본 특허 제4243320호 공보
본 발명의 목적은, 폴리머에 상온이고 또한 산소의 존재하에서 안정한 니트록시드 프리 라디칼을 분자 중에 갖는 화합물, 유기 과산화물 및 작용기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 반응시켜 변성 폴리머를 제조할 때에, 반응온도를 저하시킬 수 있을 뿐만아니라, 변성률도 향상시킨 변성 폴리머의 제조법을 제공하는 것에 있다.
이러한 본 발명의 목적은 (A) 폴리머에, (B) 상온이고 또한 산소의 존재하에서 안정한 니트록시드 프리 라디칼을 분자 중에 갖는 화합물, (C) 유기 과산화물 및 (D) 작용기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 반응시켜 변성 폴리머를 제조할 때에, 일반식
NR1R2R3 [I]
(여기에서, R1은 탄소수 1?20의 알킬기 또는 아릴기이며, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?20의 알킬기 또는 아릴기임)로 표시되는 모노아민 화합물
또는 일반식
(R4)2N(R5N)nR6N(R4)2 [II]
(여기에서, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기이고, R5, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1?6의 알킬렌기이며, n은 0?20의 정수임)로 표시되는 폴리아민 화합물인 (E) 아민 화합물의 존재하에서 반응시켜 변성 폴리머를 제조하는 방법, 바람직하게는 (A) 성분 폴리머에, (B) 성분 니트록시드 프리 라디칼 함유 화합물, (C) 성분 유기 과산화물 및 (E) 성분 아민 화합물을 첨가하여 반응시킨 후, (D) 성분 작용기 함유 중합성 모노머를 가하여 반응시켜, 변성 폴리머를 제조하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명 방법에 있어서, 일반식 [I] 또는 [II]로 표시되는 아민 화합물의 존재하에서, 니트록시드 프리 라디칼 함유 화합물을 그래프트 반응시킬 때의 반응온도를, 종래의 175℃ 및 185℃로부터 120?170℃로 저하시킬 수 있고, 게다가 얻어지는 변성 폴리머의 변성률(그래프트량)을 향상시킬 수 있다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
변성되는 (A) 성분 폴리머로서는 디엔계 고무, 올레핀계 폴리머 등이 사용되는데, 바람직하게는 구성단위 중에 이소부틸렌기를 함유하고 있는 폴리머가 사용된다.
디엔계 고무로서는 천연고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 수소화아크릴로니트릴부타디엔 고무, 클로로프렌 고무 등이 사용된다. 또한, 스티렌부타디엔 고무로서는 유화중합 SBR(E-SBR), 용액중합 SBR(S-SBR)의 어느 것도 사용할 수 있다.
또한 올레핀계 폴리머로서는, 예를 들면, 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌부텐 공중합체 등의 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 사용된다.
구성단위 중에 이소부틸렌기를 갖는 폴리머로서는, 전술한 바와 같이, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 이소부틸렌-파라메틸스티렌 공중합체, 할로겐화부틸 고무, 브롬화이소부틸렌-파라메틸스티렌 공중합체 등이 사용된다.
(B) 성분의 상온이고 또한 산소의 존재하에서 안정한, 니트록시드 프리 라디칼(-N-O?)을 분자 중에 갖는 화합물에 대해서는, 특허문헌 1?4에 상세하게 기재되어 있고, 바람직하게는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실[TEMPO]
Figure pct00001
또는 그 유도체가 사용된다.
TEMPO의 유도체로서 4-위치가 치환된 유도체, 예를 들면, 옥소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 클로로, 아미노, 히드록실, 카르복실, 이소시아네이트, 글리시딜에테르, 티오글리시딜에테르, 페닐, 페녹시, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 벤조일, 벤조일옥시, 아세톡시, 에톡시카르보닐, N-메틸카르바모일옥시, N-에틸카르바모일옥시, N-페닐카르바모일옥시 등을 들 수 있고, 또 메틸술페이트, 에틸술페이트, 페닐술페이트 등도 들 수 있다.
(C) 성분 유기 과산화물은 TEMPO 또는 그 유도체 및 작용기 함유 라디칼 중합성 모노머를 변성제로 하는 변성반응에 사용되고, 예를 들면, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 디tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디tert-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디tert-부틸헥신-3, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 디tert-부틸퍼옥시디이소프로필벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄 등을 들 수 있다.
이들 유기 과산화물은 니트록시드 라디칼을 분자 중에 갖는 화합물 및 작용기 함유 라디칼 중합성 모노머와의 반응계에 첨가함으로써 폴리머에 탄소 라디칼을 발생시킬 수 있다.
이상의 각 성분은, (A) 성분 폴리머 100중량부에 대하여, (B) 성분 니트록시드 라디칼을 갖는 화합물이 1중량부 이상, 바람직하게는 1.5?20중량부의 비율로, (C) 성분 유기 과산화물이 0.01?30중량부, 바람직하게는 0.05?20중량부의 비율로, 또한 유기 과산화물에 대한 니트록시드 라디칼을 갖는 화합물의 몰비가 0.5 이상, 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 1.0?50.0의 비율로 사용된다.
니트록시드 라디칼을 갖는 화합물의 사용 비율이 이것보다도 적으면, 원하는 폴리머 변성률이 얻어지지 않고, 한편 이것보다도 많은 비율로 사용되면, 미반응의 니트록시드 라디칼을 갖는 화합물이 계 내에 다량 잔존하기 때문에, 얻어지는 변성 폴리머의 물성을 저하시킬 가능성이 있다. 유기 과산화물의 사용비율이 이것보다 적으면, 원하는 폴리머 변성률을 달성시킬 수 없고, 한편 이것보다도 많은 비율로 사용되면, 폴리머의 분해 혹은 열화가 촉진되어 버려, 변성 폴리머의 물성을 저하시키는 원인이 된다. 또한 유기 과산화물에 대한 니트록시드 라디칼을 갖는 화합물의 몰비가 이것보다도 적으면, 변성되어야 하는 폴리머쇄의 분해 혹은 열화가 억제되지 않아, 분자량이 저하될 우려가 있다.
(D) 성분의 작용기를 갖는 라디칼 중합성 모노머는 카르보닐기, 할로겐, 시아노기 등의 전자흡인기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 (메타)아크릴옥시기를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, (메타)아크릴옥시기는 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 가리키고 있다. 또한 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 가리키고 있다.
작용기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리페녹시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디페녹시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸페녹시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리페녹시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디페녹시실란, γ-아크릴옥시프로필디메틸페녹시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란 등의 γ-(메타)아크릴옥시프로필기 함유 실란, 혹은 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 인데실아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥산아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸/데실아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 에톡시화노닐페놀아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판포멀아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알콕시화 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 알콕시화노닐페놀아크릴레이트, 알콕시화라우릴아크릴레이트, 알콕시화페놀아크릴레이트, 인데실메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 프로폭시화알릴메타크릴레이트, 에톡시화히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 에톡시화노닐페놀메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜모노아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디옥산글리콜디아크릴레이트, 알콕시화헥산디올디아크릴레이트, 알콕시화시클로헥산디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 프로폭시화네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 알콕시화네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,12-도데칸디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화글리세릴트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 γ-(메타)아크릴옥시프로필기 함유 실란 이외의 (메타)아크릴옥시기를 갖는 중합성 모노머를 들 수 있고, (메타)아크릴옥시기 이외의 작용기를 갖는 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다.
또한, (D) 성분의 작용기 함유 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌 또는 그 각종 유도체, 디비닐벤젠, N,N'-m-페닐렌말레이미드, N,N'-m-페닐렌아크릴아미드, 비스말레이미드디페닐메탄 등의 방향족 비닐 모노머를 사용할 수도 있다. 또한, 이 (D) 성분의 구체예는 특허문헌 1?2에 기재되어 있다.
이들 (D) 성분은 2단계 반응시, 니트록시드 라디칼을 갖는 화합물을 결합한 폴리머 100질량부에 대하여 0.1?20질량부, 바람직하게는 1?10질량부의 비율로 반응에 사용된다. (D) 성분의 사용비율이 이것보다도 적으면, 원하는 변성 폴리머를 얻을 수 없고, 한편 이것보다도 많은 비율로 사용되면, 변성 폴리머가 미반응 또는 단독중합한 작용기 함유 라디칼 중합성 모노머를 함유하게 되어, 역시 원하는 변성 폴리머가 얻어지지 않게 된다.
이러한 비율로 사용되는 이상의 각 성분은 가열혼합기를 사용하여 140?170℃의 온도에서 혼합하고, 반응시킴으로써 폴리머의 변성이 행해진다. 가열혼합기로서는 고무의 가열혼합기로서 일반적으로 사용되고 있는 니더, 밴버리 믹서, 2축 혼련기, 헨쉘 믹서 등이 사용된다.
이들 가열혼합기를 사용한 가열혼합은 바람직하게는 2단계 라디칼중합법에 의해 행해지고, 폴리머, 니트록시드 프리 라디칼을 갖는 화합물, 유기 과산화물 및 아미노 화합물을 가열혼합기에 투입하고, 실온 내지 약 100℃에서 약 5분간 정도 교반한 후, 혼합물 온도를 상승시켜 120?170℃, 바람직하게는 140?160℃에 도달하면, 그 온도에서 약 5?20분간 정도 반응시킴으로써 행해지고, 폴리머의 니트록시드 프리 라디칼 함유 화합물에 의한 제 1 단계의 변성이 행해진다.
이 반응시에 사용되는, 상기 일반식 [I]로 표시되는 (E) 성분 아민 화합물로서는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 이소펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 디이소부틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 에이코실아민, 도코실아민, 아밀아민, N,N-디메틸아닐린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리페닐아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸구아니딘, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등을 들 수 있다.
또한 상기 일반식 [II]로 표시되는 (E) 성분 아민 화합물로서는 에틸렌디아민, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 헥사메틸렌디아민, 디아미노헵탄, 디아미노옥탄, 디아미노노난, 디아미노데칸, N-메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-프로필에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N,N-트리메틸에틸렌디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N-트리메틸-1,3-프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, N-(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, N,N-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민 등을 들 수 있다.
이들 (E) 성분은 유기 과산화물에 대하여 20?100몰%, 바람직하게는 50?80몰% 사용되고, 이 사용비율이 이것보다도 적으면 반응온도의 저하, 변성률의 향상이라고 하는 효과를 달성할 수 없다.
이렇게 하여 (B) 성분 니트록시드 프리 라디칼 함유 화합물에 의한 제 1 단계의 변성이 행해진 후, (D) 성분 작용기 함유 라디칼 중합성 모노머에 의한 제 2 단계의 변성이, 종래와 같은 반응조건, 즉 160?190℃, 바람직하게는 170?180℃의 온도에서 약 5?20분간 혼련하여 반응시키는 공정이 취해진다. 또한, 이와 같이, 변성제인 (B) 성분과 (D) 성분을 2단계로 나누어 변성반응시키는 것이 바람직하지만, (B) 성분과 (D) 성분을 동시에 변성반응시킬 수도 있다.
얻어진 변성 폴리머는 상기 일반식 [I] 또는 [II]로 표시되는 (E) 성분 아민 화합물 존재하에서의 그래프트 반응을 120?170℃, 바람직하게는 140?160℃보다 저온 조건하에서 반응이 행해짐에도 불구하고, (B) 성분 니트록시드 프리 라디칼 함유 화합물 및 (D) 성분 작용기 함유 라디칼 중합성 모노머의 변성률(그래프트량)을 각각 0.3몰% 및 0.1몰% 정도까지 향상시키고 있다.
(실시예)
다음에 실시예에 대하여 본 발명을 설명한다.
비교예 1
천연고무 360g, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실[OH-TEMPO](ADEKA제품 LA7RD) 6.37g(유기 과산화물에 대한 몰비 18.5) 및 비스(tert-부틸디옥시이소프로필)벤젠-탄산칼슘(중량비 40:60) 혼합물[DTBPOPB](가야쿠아쿠조 제품 퍼카독스 14-40) 0.274g을 600ml의 밀폐형 혼합기에 투입하고, 40℃에서 5분간 교반하고, 또한 혼합기 내를 질소분위기로 한 후, 혼합물 온도를 185℃까지 상승시키고, 그 변성온도에서 15분간 혼련하여 반응시켜, 변성 천연고무 A(원료 사용량의 합계 366.6g에 대응)를 얻었다.
(2) 600ml의 밀폐형 혼합기에, 변성 천연고무 A 346.3g 및 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란[실란 KBM](신에츠가가쿠제품 KBM-503) 9.45g을 첨가하고, 혼합기 내를 질소 분위기로 한 후, 헨쉘 믹서를 사용하여 180℃에서 25분간 혼련하여 반응시켜, 변성 천연고무 B를 얻었다.
(3) 변성 천연고무 A 및 B에 대하여, 상기 공정 (1) 및 (2) OH-TEMPO의 잔존률을 구하면, 각각 0.55중량%, 0.41중량%라고 하는 값이 얻어지고, 또 상기 공정 (2)에 있어서의 OH-TEMPO의 변성률(그래프트량) 및 실란 KBM의 변성률(그래프트량)을 구하면, 각각 0.34몰%, 0.27몰%라고 하는 값이 얻어졌다.
또한, OH-TEMPO의 변성률 및 실란 KBM의 변성률은, 시료를 톨루엔에 용해한 후, 대과잉의 메탄올 중에 교반하면서 적하하고, 침전시키는 조작을 2회 반복한 후에 얻어진 침전 폴리머를 진공건조기에서 60℃, 48시간 건조하고, 이 건조 폴리머를 중클로로포름에 용해하고, 1H NMR 측정을 행하여, 그 수산기의 프로톤량비의 값으로부터 산출했다.
실시예 1
비교예 1 (1)에서, 트리페닐아민 0.079g(DTBPOPB에 대하여 50몰%)이 더 첨가되어 사용되고, 반응온도를 140℃로 변경했다. 이하, 비교예 1 (2), (3)과 동일한 공정이 행해졌다.
실시예 2
비교예 1 (1)에서, N,N-디메틸아닐린 0.039g(DTBPOPB에 대하여 50몰%)이 더 첨가되어 사용되고, 반응온도를 140℃로 변경했다. 이하, 비교예 1 (2), (3)과 동일한 공정이 행해졌다.
실시예 3
비교예 1 (1)에서, 테트라에틸렌펜타민 0.061g(DTBPOPB에 대하여 50몰%)이 더 첨가되어 사용되고, 반응온도를 140℃로 변경했다. 이하, 비교예 1 (2), (3)과 동일한 공정이 행해졌다.
실시예 4
비교예 1 (1)에서, DTBPOPB량이 0.411g으로 변경되고, 트리페닐아민 0.119g(DTBPOPB에 대하여 75몰%)이 더 첨가되어 사용되고, 반응온도를 140℃로 변경했다. 이하, 비교예 1 (2), (3)과 동일한 공정이 행해졌다.
실시예 5
비교예 1 (1)에서, DTBPOPB량이 0.411g으로 변경되고, 트리페닐아민0.119g(DTBPOPB에 대하여 75몰%)이 더 첨가되어 사용되고, 반응온도를 120℃로 변경했다. 이하, 비교예 1 (2), (3)과 동일한 공정이 행해졌다.
실시예 6
비교예 1 (1)에서, DTBPOPB량이 0.411g으로 변경되고, N,N-디메틸아닐린 0.059g(DTBPOPB에 대하여 75몰%)이 더 첨가되어 사용되고, 반응온도를 120℃로 변경했다. 이하, 비교예 1 (2), (3)과 동일한 공정이 행해졌다.
실시예 7
비교예 1 (1)에서, DTBPOPB량이 0.411g으로 변경되고, 테트라에틸렌펜타민 0.092g(DTBPOPB에 대하여 50몰%)이 더 첨가되어 사용되고, 반응온도를 120℃로 변경했다. 이하, 비교예 1 (2), (3)과 동일한 공정이 행해졌다.
이상의 비교예 1 및 각 실시예에서 얻어진 결과는 다음의 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
비교예 2?4, 실시예 8?12
(1) 부틸 고무(랑세스사 제품 Butyl 301) 360g, OH-TEMPO 32.2g, DTBPOPB(40%) 60.6g 및 트리페닐아민 35.1g(DTBPOPB에 대하여 100몰%) 또는 N,N-디메틸아닐린 17.3g(DTBPOPB에 대하여 100몰%)을 M600형 밀폐형 혼합기에 투입하고, 40 ℃에서 5분간 교반한 후, 혼합물 온도를 소정 온도까지 상승시키고, 그 변성온도에서 30분간 혼련하여 반응시켜, 변성 부틸 고무 A(원료 사용량의 합계량에 대응)를 얻었다.
(2) 이 변성 부틸 고무 A의 하기 소정량에 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란[실란 KBM] 0.34g 및 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트[DTMPTA] 21.76g을 첨가한 후, 헨쉘 믹서를 사용해서 180℃에서 30분간 혼련하여, 변성 부틸 고무 B를 얻었다.
또한, 상기 (1)에서 사용된 아민의 종류, 변성 온도 및 OH-TEMPO 변성률, 상기 (2)에서 사용된 변성 부틸 고무량 및 DTMPTA 변성률은 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003

Claims (14)

  1. (A) 폴리머에, (B) 상온이고 또한 산소의 존재하에서 안정한 니트록시드 프리 라디칼을 분자 중에 갖는 화합물, (C) 유기 과산화물 및 (D) 작용기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 반응시켜 변성 폴리머를 제조할 때에, 일반식
    NR1R2R3 [I]
    (여기에서, R1은 탄소수 1?20의 알킬기 또는 아릴기이며, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?20의 알킬기 또는 아릴기임)로 표시되는 모노아민 화합물
    또는 일반식
    (R4)2N(R5N)nR6N(R4)2 [II]
    (여기에서, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1?6의 알킬기이고, R5, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1?6의 알킬렌기이며, n은 0?20의 정수임)로 표시되는 폴리아민 화합물인 (E) 아민 화합물의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 변성 폴리머의 제조법.
  2. 제 1 항에 있어서, (A) 성분 폴리머에, (B) 성분 니트록시드 프리 라디칼 함유 화합물, (C) 성분 유기 과산화물 및 (E) 성분 아민 화합물을 첨가하여 반응시킨 후, (D) 성분 작용기 함유 라디칼 중합성 모노머를 가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 변성 폴리머의 제조법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (E) 성분 아민 화합물 존재하에서의 반응이 120?170℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 변성 폴리머의 제조법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가열혼합기를 사용하여 반응이 행해지는 것을 특징으로 하는 변성 폴리머의 제조법.
  5. 제 1 항에 있어서, (A) 성분 폴리머가 디엔계 고무 또는 올레핀계 폴리머인 것을 특징으로 하는 변성 폴리머의 제조법.
  6. 제 1 항에 있어서, (A) 성분 폴리머가 구성단위 중에 이소부틸렌기를 함유하고 있는 폴리머인 것을 특징으로 하는 변성 폴리머의 제조법.
  7. 제 1 항에 있어서, (B) 성분 니트록시드 프리 라디칼 함유 화합물이 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 변성 폴리머의 제조법.
  8. 제 1 항에 있어서, (D) 성분 작용기 함유 라디칼 중합성 모노머가 전자흡인기를 갖는 모노머인 것을 특징으로 하는 변성 폴리머의 제조법.
  9. 제 8 항에 있어서, (D) 성분 전자흡인기를 갖는 모노머가 γ-(메타)아크릴옥시 프로필기 함유 실란, γ-(메타)아크릴옥시 프로필기 함유 실란 이외의 (메타)아크릴옥시기를 갖는 중합성 모노머 또는 방향족 비닐 모노머인 것을 특징으로 하는 변성 폴리머의 제조법.
  10. 제 1 항에 있어서, (A) 성분 폴리머 100중량부당 (B) 성분 니트록시드 프리 라디칼을 갖는 화합물이 1중량부 이상, (C) 성분 유기 과산화물이 0.01?30중량부의 비율로, 또한 유기 과산화물에 대한 니트록시드 프리 라디칼을 갖는 화합물의 몰비가 0.5 이상의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 폴리머의 제조법.
  11. 제 1 항에 있어서, (A) 성분 폴리머 100중량부당 (B) 성분 니트록시드 프리 라디칼을 갖는 화합물 1.5?20중량부, (C) 성분 유기 과산화물이 0.05?20중량부의 비율로, 또한 유기 과산화물에 대한 니트록시드 프리 라디칼을 갖는 화합물의 몰비가 1.0?50.0의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 폴리머의 제조법.
  12. 제 2 항에 있어서, 니트록시드 프리 라디칼을 갖는 화합물을 결합한 폴리머 100중량부에 대하여, (D) 성분 작용기 함유 라디칼 중합성 모노머가 0.1?20중량부의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 폴리머의 제조법.
  13. 제 1 항에 있어서, (E) 성분 아민 화합물이 (C) 성분 유기 과산화물에 대하여 20?100몰%의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 폴리머의 제조법.
  14. 제 1 항에 있어서, (E) 성분 아민 화합물이 (C) 성분 유기 과산화물에 대하여 50?80몰%의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 폴리머의 제조법.
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