FR3055334A1

FR3055334A1 - Copolymere a blocs porteur de groupes associatifs, son procede de preparation et ses utilisations

Info

Publication number: FR3055334A1
Application number: FR1657913A
Authority: FR
Inventors: Sylvain Beaudrais; Christophe Duquenne; Ilias Iliopoulos
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2016-08-25
Filing date: 2016-08-25
Publication date: 2018-03-02
Anticipated expiration: 2036-08-25
Also published as: FR3055334B1; WO2018037195A1

Abstract

L'invention a pour objet un copolymère à blocs comportant au moins un bloc Q élastomère diénique présentant des terminaisons de chaine, et au moins un bloc A porteur d'au moins un groupe associatif et d'au moins deux fonctions identiques ou différentes, reliés entre eux par un groupe Sp. L'invention concerne également un procédé de préparation de tels copolymères à blocs, et leurs utilisations.

Description

COPOLYMERE. ABLOCS PORTEUR DE GROUPES ASSOCIATIFS. SON PROCEDE DE PREPARATION ET SES UTILISATIONS

Domaine technique

La présente invention concerne des copolymères à blocs comprenant au moins un bloc élastomère diénique et au moins un bloc porteur de groupes associatifs» susceptibles de se lier de manière covalente avec un polymère contenant des insaturâtions et de s’associer entre eux ou avec une charge de manière non covalente. L’invention concerne également un procédé de préparation de tels copolymères à blocs, et leur utilisation pour améliorer la dispersion de charges au sein de polymères.

Art antérieur et problème technique

Dans le domaine industriel, des mélanges de polymères avec des charges telles que par exemple du noir de carbone ou de la silice, sont souvent utilisés. Pour que de tels mélanges présentent de bonnes propriétés, on recherche en permanence des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des polymères. À cet effet, il a été proposé dans la demande de brevet WO 2012/007684 des molécules porteuses de groupes associatifs assurant une bonne interaction avec les charges en établissant des liaisons labiles entre les chaînes de polymère et la charge, évitant ainsi les inconvénients qu’une trop forte interaction polymère-charge pourrait provoquer.

Ces molécules sont composées d’un groupement Q comportant un dipôle azoté, telle qu’une fonction oxyde de nitrile, nitrone ou nitrile imine: capable de se lier à un polymère: porteur d’insaturations, et d’un groupe associatif À tels que les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle ou uréîdo-pyrimidyle, Q et A étant reliés entre eux par un groupement « espaceur » Sp,

Dans la demande WO 2012/007685, il est décrit d’autres molécules porteuses de groupes associatifs comprenant un groupement réactif Q de motif azo-dicafbonyle et un groupe associatif A reliés entre eux par un groupement « espaceur » Sp. Ces molécules permettent de modifier, par greffage, un polymère comprenant au moins une double liaison, sans qu’il ne soit nécessaire que le polymère en question comporte des fonctions réactives.

Les molécules porteuses de groupes associatifs de l’art antérieur cité font appel à des procédés de synthèse comprenant un nombre d’étapes relativement important. La multiplication des étapes, qui emploient en outre des solvants et nécessitent l’isolement/purifîcation de composés intermédiaires, à un impact sur le rendement global du procédé de synthèse du composé désiré mais aussi sur les coûts d’investissement et les coûts de production associés. En outre, s’agissant de molécules de faible masse, elles représentent des substances présentant des risques de migrabilité potentielle néfaste pour certaines applications. C’est la raison pour laquelle il a été recherché d’autres composés porteurs de groupes associatifs Capables d’assurer une bonne interaction polymère - charge sous la forme de liaisons non covalentes, et dont la synthèse peut être réalisée en un minimum d’étapes. En particulier* il a été recherché d’autres composés porteurs de groupes associatifs capables de modifier un polymère porteur d’insaturations pour assurer une bonne interaction polymère - charge sous la fonne de liaisons non covalentes, bénéfique pour les propriétés finales du polymère chargé.

Le but de la présente invention est donc de proposer une alternative de modification de polymères porteurs d’insaturations tels que des élastomères, en fournissant des composés comprenant à la fois des fonctions associatives et dès insaturations éthyléniques, dont la synthèse peut être réalisée en un minimum d’étapes et dont rincorporation dans un mélange polymère/charge est facilitée et conduit à un polymère chargé de propriétés améliorées.

Il a été découvert que des copolymères à blocs, comportant au moins un bloc élastomère diénique et au moins un bloc porteur de groupes associatifs, résolvaient le problème technique posé. Les ôopolymères à blocs selon l’invention peuvent être facilement préparés et sont utilisables comme agents de modification dans une formulation d’élastomères.

RESUME DE L’INVENTION L’invention a donc pour objet un copolymère à blocs comportant au moins un bloc Q élastomère diénique présentant des terminaisons de chaîne Z, et au moins un bloc A porteur d’au moins un groupe associatif et d’au moins deux fonctions Y identiques ou différentes» reliés entre eux par un groupe Sp.

Plus particulièrement» le ou les blocs Q sont terminés par une fonction Z choisie parmi les fonctions alcool, amine, acide et isocyanate.

Avantageusement, les fonctions du bloc A, identiques ou différentes, sont choisies parmi les fonctions Y époxv, acide et amine.

Avantageusement, le bloc A est un adduit époxy porteur d’au moins un groupe associatif B, c’est-à-dire un adduit époxy modifié à l’aide d’un composé comprenant au moins un groupe associatif B.

Avantageusement, le groupe: Sp reliant les blocs Q et A est une liaison covalente formée parla réaction des fonctions Z et Y, ou le groupe Sp est issu d’un composé compatibi'isant S pouvant réagir à la fois sur les fonctions terminales Z du bloc Q et sur les fonctions Y portées par le groupe A.

Selon un mode de réalisation, le composé compatibilisant S est un anhydride cyclique pouvant réagir sur les fonctions terminales Z du bloc Q et sur les fonctions Y portées par le groupe À. L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un copolymère à blocs selon l’invention, comprenant les étapes suivantes : i) Une étape de réaction d’un composé compatibilisant S avec un élastomère diénique Q comportant des fonctions terminales Z ; ii) Une étape de réaction d’un composé B’ portant, d’une part au moins un groupe associatif B, et d’autre part un groupe réactif R’ réagissant sur un adduit d’un composé C comprenant au moins une fonction époxy ; iii) Une étape de réaction des produits issus des étapes i) et ii). L’invention porte également sur l’utilisation du copolymère à blocs selon l’invention, ou préparé selon le procédé tel que décrit, pour améliorer la dispersion de charges dam une composition comprenant au moins un polymère comportant des insaturations, ou pour conférer des propriétés d’adhérence à des surfaces polaires.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit

Le copolymère à bloc selon l’invention comprend ; au moins un bloc Q élastomère diénique présentant des terminaisons de chaîne Z, - au moins un bloc A porteur d’au moins un groupe associatif B et d’au moins deux fonctions Y, identiques ou différentes, et - un groupe intermédiaire Sp reliant les blocs Q et A, Sp pouvant être une liaison covalente formée par la réaction des fonctions Z et Y, ou Sp pouvant résulter d’un composé compatibilisant S réagissant à la fois sur les fonctions terminales Z du bloc Q et sur les fonctions Y portées par le groupe A.

La structure de ces blocs est décrite ci-dessous :

Bloc O élastomère diénîaue présentant des terminaisons de chaîne Z

Par élastomère diénique, on entend plus précisément : (1) les homopolymères obtenus par polymérisation d’un monomère diène conjugué ayant de 4 à 22 atomes de carbone, comme par exemple : le butadiène-1,3,le méthyl-2 butadiène-1,3, le diméthyl-2,3 butadiène-1,3, le diéthyl-2,3 butadiène-1,3, le méthyl-2 éthyl-3 butadiène-1,3, le chloro-2 butadiène-1,3, le méthyl-2 isopropyl-3 butadiène-1,3, lephényl-1 butadiène-1,3, lepentadiène-1,3, Fhexadiène-2,4 ; (2) les copolymères obtenus par copolymérisation d’au moins deux des diène s conjugués précités entre eux ou par copolymérisation d’un ou plusieurs des diènes conjugués précités avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi : - les monomères vinyies aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple : le styrène, Fortho-, méta- ou paraméthylstyrène, le mélange commercial « vinyl-toluène », le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vînylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène ; - les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme par exemple Facrylonitrile, le méthacrylonitrile; - les monomères esters acryliques dérivés de l’acidë acrylique ou de l’acide méthacrylique avec des aleahdls ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple Facrylate de méthyle, Facrylate d’éthyle, l’acrylate de propyle, Facrylate de n-butyle, Facrylate d’isobutyle, l’acrylate d’éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d’isobutyle ; - les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % enpoids d’unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d’unités vmyles; aromatiques, nitriles; vinyliques et/ou esters acryliques ; (3) les copolymères ternaires obtenus par copolymérisation d’éthylène, d’une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d’éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment Fhexadiène-1,4, Féthylidène norbomène, le dicyclopentadiène (élastomère EPDM); (4) le caoutchouc naturel ; (5) les copolymëres obtenus par copolymérisation d’isobutène et d’isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ces copolymères; (6) un mélange de plusieurs des élastomères précités (1) à (5) entre eux.

De préférence, Félastomère diéniquê est choisi parmi les produits de masse molaire en poids inférieure à 10000 g/mol, de préférence inférieure à 5000 g/mol.

De préférence, le bloc élastomère diéniquê est un bloc polybutadiène. Il peut comporter des séquences 1,4 cis, 1,4 trans ou 1,2 ou un mélange de celles-ci.

Selon un mode de réalisation, le polybutadiène comporte majoritairement des séquences en 1,2.

Le ou les blocs élastomère diénique sont terminés par une fonction Z choisieparmi les fonctions alcool, amines acide et isocyanate, de préférence terminés par une fonction alcool.

Selon un mode de réalisation préféré, le bloc Q est un bloc polybutadiène, terminé par des fonctions alcools.

Selon un autre mode de réalisation préféré, le bloc Q est un bloc polybutadiène, terminé par des fonctions amines, P lus particulièrement, le bloc butadiène terminé par des fonctions alcool ou amine présente Une masse molaire en poids inférieure à 10000 g/mol, de préférence inférieure à 5000 g/mol.

Les produits de dénomination commerciale Krasol® ou Poly Bd® commercialisés par la société Cray Valley peuvent être utilisés, en particulier les produits; krasol® LBH-P 2000, 3000 et 5000.

Bloc A porteur d’au màins un swme associatif B et d’au moins deux fonctions Y, identiques ou différentes

Par « groupe associatif », on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Il s’agit selon un mode préféré de l'invention de groupes susceptibles de s’associer par des liaisons hydrogène.

Lorsque les groupes associatifs sont susceptibles de s’associer par des liaisons hydrogène, chaque groupe associatif comporte au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs identiques sont auto-complémentaires et peuvent s’associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène,

Les groupes associatifs selon l’invention sont également susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes à des fonctions présentes sur des charges.

Le groupe associatif B répond à l’une des formules (I) à (IV) suivantes :

où : X désigne un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NH, préférentiellement un atome d'oxygène.

De préférence, la fonnule (I) représente un hétérocyele di ou tri azoté, à 5 ou 6 atomes, de préférence diazoté, comprenant au moins une fonction carbonyle, tMocarbonyle ou imiïie.

Préférentiellement, le groupe associatif B est le groupe de formule (la) :

dans lequel X est choisi parmi l’atome d’oxygène et l’atome de soufre, de préférence Γ atome d’oxygène,

De préférence, le groupe associatif est un groupe imidazolidone.

Avantageusement, le bloc A est un adduit époxy porteur d’au moins un groupe associatif B,

Dans la suite de l’exposé, « adduit époxy porteur d’au moins un groupe associatif » sera aussi dénommé « adduit époxy associatif ». L’adduit époxy associatif comporte un enchaînement adduit époxy, basé sur une répétition x de motifs issus d’un composé C comprenant au moins une fonction époxy, de préférence au moins deux fonctions époxydes, plus préférentiellement comportant deux fonctions époxydes, et comporte des groupes associatifs B comprenant au moins un atome d’azote reliés à Γenchaînement par l'intermédiaire d’un groupe R.

Selon un mode de réalisation de l’invention, l’adduit époxy associatif a une masse molaire en poids allant de 200 à 10000 g/mol.

Avantageusement, le nombre de groupes associatifs B dans l’adduit époxy associatif est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10.

De préférence, Γadduit époxy associatif comporte de 5 à 50% en poids de groupes associatifs B, de préférence de 10 à 30% en poids. L’adduit époxy résulte d’un composé C comportant au moins une fonction époxy, de préférence comportant deux fonctions époxy. Le composé C est de préférence un diépoxyde de type diglycidyle.

Le composé C peut être une résine époxy de type glycidyle, ou une résine époxy de type non glycidyle, de préférence une résine glycidyle. Les résines époxy de type glycidyle sont elles-mêmes classées en glycidyleéther, glycidyle ester et glycidyle amine. Les résines époxy non glycidyle sont de type aliphatique ou cycloaliphatique. Les résines époxy glycidyle sont préparées par une réaction de condensation d’un diol, diacide ou diamine avec de l'épichlorhydrine. Les résine époxy non glycidyle sont formées par peroxydation des doubles liaisons oléfiniques d’un polymère.

Parmi les éthers époxy glycidyle, le diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) représenté ci-dessous est le plus couramment utilisé.

En règle générale, n varie de 0 à 25.

Les résines époxy Novolac (dont la formule est représentée ci-dessous) sont des glycidyléthers de résines phénoliques novolaques. Elles sont obtenues par réaction du phénol avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide pour produire une résine phénolique novolaque, suivie d’une réaction avec l'épichlorhydrine en présence d'hydroxyde de sodium comme catalyseur.

On peut choisir le composé C parmi les composés suivants : les résines époxy Novolac avec n égal à zéro strictement, le bisphénol A diglycidyl éther (DGEBA), le bisphénol A diglycidyl éther hydrogéné, le bisphénol F diglycidyl éther,, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, l’éthylène glycol diglycidyl éther, le propylène glycol diglycidyl éther, le butylène glycol diglycidyl éther, le néopentyl glycol diglycidyl éther, le 1,4-butanediol diglycidyl éther, le 1,6-hexanediôl diglycidyl éther, le cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, le polyéthylène glycol diglycidyl éther, le polypropylène glycol diglycidyl éther, le polytétraméthylène glycol diglycidyl éther, le résorcinol diglycidyl éther, le néopentylglycol diglycidyl éther, le bisphénol A polyéthylène glycol diglycidyl éther, le bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther, les C8-C10 alkyl diglycidyl éthers, les C12-C14 atkyl diglycidyl ethers, le diglycidyl ester d'acide téréphtalique, le diglycidyl ester d'aeide en particulier d’acide gras le diglycidyl ester de dimère d’acide; les glycidyl esters de l’acide versatîque tels que ceux commercialisés sous la dénomination CARDURA® E8, E10 ou E12 par la société Momentive (CARDURA® E10 de CAS 26761-45-5) le glycidyl méthacrylate, les glycidyl (méth)acrylates alkoxylés le glycidyl ester d'acidc néodeeanoïque, le butyl glycidyl éther, le crésyl glyeidyl éther, le phcnyl glycidyl éther, le p-nônyphényl glycidyl éther, le p-nonylphényl glycidyl éther, le p-t-butyl phényl glycidyl éther, le 2-éthylhexyl glycidyl éther; les résines cycloaliphatiques époxydées commercialisées sous la dénomination ARALDITE® CY179, CY184, MY0510 et MY720 par la société Huritsmaii, les résines, CY179 et la CY184 répondant respectivement aux formules suivantes :

Ainsi que les mélanges des résines précitées.

De préférence, le composé C est une résine DGBA, le bisphénol F diglycidyl éther, le 1,6-hexanediol diglycidyl éther, un C8-C10 alkyl diglycidyl éther, un C12-C14 alkyl diglycidyl cther ou un diglycidyl éther comportant des enchaînements polyéther, par exemple polyoxyéthylène, polyoxypropylène, ou polyoxybutylène. Il s’agit de préférence d’un composé de réaction entre l’épichlorhydrine et un polyalkylène glycol. De manière préférée, le nombre de motifs oxyalkylène est compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 50.

Comme composés C diépoxydes, les produits de dénomination commerciale D.E.R™ peuvent convenir, par exemple la résine DER™ 736 de formule suivante dans laquelle n ~ 4 ;

Dans Fadduit époxy associatif, les groupes associatifs B sont reliés à l’adduit époxy par l’intermédiaire d’un groupé R qui peut être l’atome d’azote ou un radical aminoalkyle, ou dicarboxyalkyle avec une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée pouvant comporter des hétéroatomes et de longueur pouvant aller de 1 à 100 atomes de carbone.

De préférence, le groupe R est un radical aminoalkyle, de préférence le groupe R est le .groupe -N (CHdR-.

La modification de: Radduit époxy pour conduire à Répoxy associatif peut être effectuée par greffage, c’est-à-dire par la réaction dudit adduit époxy avec un agent de modification B’ portant, d'une part, un groupe associatifs à base d'hétérocycle azoté répondant à Γune des formules (I) à (IV) précitées et, d'autre part, un: groupe réactif R’ , choisi par exemple parmi les groupes amine ou acide, de préférence amine, ledit groupe réactif formant Une liaison covalente avec les fonctions époxy, portées par ledit adduit époxy, et permettant: de relier le groupe Associatif B. à Raddüit époxy. L'agent de modification B’ peut ainsi répondre à l'une quelconque: des formules (Bl) à (B4) :

Dans lesquelles R’ est un motif contenant au moins un groupe réactif de type aminé ou diacide, de préférence amine.

Des exemples préférés d'agents de modification B5 sont la 2-aminoéthylimidazolidone (UDETA), la N-(6-aminohexyi)-N'-(6-méthyl-4-axo-l,4-dihydropyrimidin-2-yl)urée (UPy), le 3-amino-l,2,4-triazole (3-ATA) et le 4-amino- 1,2,4-tria2ole:;(4-ATA). L'UDETA est préférée comme agent de modification pour une utilisation dans la présente invention.

Selon la nature du groupe réactif R’ de l’agent de modification B’, et sa proportion molaire par rapport aux fonctions époxy de Tadduit époxy, les fonctions résiduelles Y portées par le bloc A peuvent être identiques ou différentes, et peuvent être des fonctions époxy, amine ou acide.

Avantageusement, l’agent de modification B’ est porteur d’une fonction amine ou d’une fonction acide mis à réagir en défaut stoechiométrique par rapport: aux fonctions époxy de Tadduit, et le bloc A comporte deux fonctions terminales Y identiques de type époxy, pouvant être représenté par la formule (1) suivante :

Dans laquelle :

Cr désigne un enchaînement hydrocarboné pouvant contenir des hétéroatomes tels que par exemple de l’oxygène, résultant d’un composé C comprenant au moins une fonction époxy; B est un groupe associatif comprenant au moins un atome d’azote tel que défini précédemment ; R est un atome ou un groupe d’atomes reliant le groupe associatif B à Tadduit époxy ; X varie entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10.

Avantageusement, l’agent de modification est porteur d’une fonction amine ou d’une fonction acide mis à réagir en excès stoechiométrique par rapport aux fonctions époxy de l’adduit. et.le;bloc A comporte deux fonctions terminales Y identiques de type amine ou acide respectivement.

De préférence, P agent de modification B’ est l’UDETA.

De préférence, l’UDETA mis à réagir en défaut stoechiométrique par rapport aux fonctions époxy de l’adduit, et l’adduit époxy associatif est ainsi, un poly β-aminoalcool époxy porteur de fonctions imidazolidone répondant à la formule (la) suivante :

Avec Cr, résidu résultant du composé C comprenant au moins une fonction époxy tel que défini précédemment.

Groupe intermédiaire Sp entre les blocs O et A

Le groupe Sp reliant les blocs Q et A peut être une liaison covalente formée par la réaction des fonctions Z et Y.

Selon la nature des fonctions Z, alcool, amine, acide ou isocyanate, et la nature des fonctions Y, amine, époxy ou acide, les fonctions covalentes reliant les blocs Q et A sont des fonctions ester, amide ou méthane.

En alternative, le groupe Sp peut être issu d’un composé compatibilisant S pouvant réagir à la fois sur les fonctions terminales Z du bloc Q et sur les fonctions Y portées par le groupe A.

Selon un mode de réalisation, le composé compatibilisant S est un anhydride cyclique pouvant réagir sur les fonctions terminales Z du bloc Q et sur les fonctions Y portées par le groupe A. A titre de composé compatibilisant S utilisable* on peut citer, sans que cette liste soit limitative, les composés suivants : anhydride succinique, anhydride maléique, anhydride itaconique, anhydride glutarique, anhydride phtalique, de préférence S est l’anhydride succinique.

Le copolymère à blocs selon Γinvention peut ainsi être représenté par les formules suivantes :

avec 0 < y < 10, de préférence 0,01 < y < 15, et en particulier 0,01 < y < 3

Le copolymère à blocs peut comporter des bouts de chaîne de nature Z provenant du bloc Q, et/ou de nature Y provenant du bloc A.

Avantageusement, le .copolymère à blocs a une masse molaire en poids allant de 300 à 100 000 g/moi, de préférence de 500 à 50000 g/mol.

Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère à blocs est terminé par des fonctions alcool, les groupes associatifs portés par le bloc A sont des groupes imidazolidone, et le groupe Sp est issu de l’anhydride succinique.

Procédé de préparation ducopolymêre à blocs

Un procédé utilisable pour préparer le copolymère à blocs selon l’invention comporte la préparation de deux composés intermédiaires, selon une étape i) et une étape ii), ces deux composés étant ensuite mis en contact dans certaines conditions pour produire le copolymère à blocs recherché.

Selon l’étape i), l’élastomère diénique Q comportant des fonctions terminales Z est modifié à l’aide d’un composé compatibilisant S, par exemple un anhydride cyclique, éventuellement en présence d’un catalyseur tel qu’une amine tertiaire, un sel d’acide carboxylique (acétate de sodium), une phosphine (triphenylphosphine), une pyridine, à une température comprise entre 0°G et 150°C, préférentiellement entre 80°C et 120°C jusqu’à disparition de préférence d’au moins 95 % des fonctions en défaut.

Le rapport molaire entre les fonctions Z et les fonctions réactives de l’agent compatibilisant telles que par exemple les fonctions anhydrides peut aller de 1 * 10 à 1 :1, de sorte que le produit obtenu Selon l’étape i) peut comporter des fonctions terminales de type Z, et/ou acides. L’étape ii) consiste à préparer un bloc A de type adduit époxy porteur d’au moins un groupe associatif et d’au moins deux fonctions Y identiques ou différentes. L’étape ii) comporte avantageusement deux sous-étapes ii)a et ii)b, pouvant être effectuées successivement sans isoler le composé intermédiaire obtenu à l’étape ii)a ou les deux sous-étapes sont effectuées simultanément.

Selon l’ étape ii)a, un composé C comprenant au moins Une fonction époxyde est chauffe à une température allant de 20 à I20°C.

Alternativement, on utilise un adduit époxy disponible commercialement.

Selon l’étape ii)b, un agent de modification B’ portant d’une part un groupe associatif B, et d’autre part un groupe réactif R’ choisi par exemple parmi les fonctions amine ou acide, est ajouté au produit de l’étape ii)a et le mélange est porté à une température allant de 0°C à 120oG. L’agent de modification peut être au préalablement chauffé pour être introduit sous forme liquide.

Selon un mode de réalisation de rétape ii)b, l’agent de modification est introduit de façon progressive, sur une durée allant de lmn à 12 heures et laissé à réaction jusqu’à disparition d’au moins 95 % des fonctions en défaut (époxy ou R’), Le ratio molaire de l’agent de modification B’ par rapport aux fonctions époxy de l’adduit est de 0,01 à 100 et de préférence entre 0,1 et 0,75.

Le composé obtenu à l’issue de cette étape ii) est un adduit époxy comportant des groupes associatifs et des fonctions Y, identiques ou différentes de type époxy, amine ou acide.

Pour obtenir le copolymère à blocs selon l’invention, les deux produits obtenus à l’étape i) et ii) sont ensuite mis en contact à une température comprise entre 0°Cet 150°C, préférentiellement eütre:80°C et 120°C jusqu’à disparition d’au moins 95% des fonctions en défaut (acides ou Ÿ), de sorte que les blocs Q et A soient reliés entre eux par Γintermédiaire d’un groupe Sp provenant du composé compatibilisant S.

Utilisations

Le copolymère à blocs selon l’invention est avantageusement utilisé pour améliorer la dispersion de charges dans une composition comprenant au moins un polymère comportant des insaturations, notamment dans une composition d’élastomères.

Le copolymère à blocs selon l’invention est avantageusement utilisé pour conférer des propriétés d’adhérence à des surfaces polaires.

Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif

EXEMPLES

Un copolymère à blocs selon l’invention a été préparé en utilisant les matières premières suivantes : - DER™ 736 (Aldrich - Indice d’époxyde = 307,6 mg KOH/g) - UDETA (Arkema) - Anhydride Succinique (Aldrich) - KRASOL® LBH-P 2000 (Cray Valley HSC) : polybutadiène comportant des bouts de chaîne alcool, de masse molaire en poids de l’ordre de 2000 g/mol - Triphényl Phosphine (Aldrich)

Le copolymère à blocs correspond à la structure suivante :

Le copolymère à blocs a été préparé selon un procédé en 3 étapes : 1. Première étape : synthèse d’un polvbutadiène à terminaisons acides

Dans un réacteur muni d’une agitation, d’une colonne à reflux, d’un thermomètre et d’un système de chauffage, on a introduit 437,18g de Krasol® LBH-P 2000 (0,3890 moles d’hydroxyles), et chauffé à 90°C,

On a introduit ensuite 25,93g d’anhydride succinique (0,2593moles d’anhydride), et 0,50g de triphényî phosphine (0,0019 mol).

On a chauffé lentement en respectant une rampe de température de 90°C à 115°C en Ih. La température de 1:15°C a été maintenue pendant encore 1 heure à Î15°C, puis le mélange a été refroidi à 80°C. 2. Seconde étape : synthèse d’un adduit époxv comportant des groupes imidazolidone

Dans un réacteur muni d’une agitation, d’une colonne à reflux, d’une ampoule de coulée, d’un thermomètre et d’un système de chauffage, on a introduit 141,88g (0,7779 moles de fonctions époxydes) de DER™ 736, et chauffé à 50°C.

Puis, on a Introduit dans Γampoule.: de coulée 33,45g d’UDETA (0,2593 moles d’amine): préalablement chauffé à 80°C pour être introduit liquide. L’UDETA est introduit en 30 minutes en maintenant la température entre 50°C et :55°:G.

Lorsque tout'LUDETA est introduit, on a chauffé lentement en respectant une rampe de température de 50°C à 90°C en 2 heures, puis on a laissé réagit· à 90°C encore pendant 3 heures, avant de laisser refroidir à température: ambiante.

Le produit ainsi obtenu est prêt à être mélangé au produit obtenu à l’étape précédente. 3... Synthèse du copolymère à blocs

Dans le réacteur ayant servi à la synthèse du poiybutadiène à terminaisons acides de l’étape i), maintenu à 80°C, on a introduit toute la quantité synthétisée du produit obtenu à l’étape ii), puis homogénéisé le mélange des 2 produits par agitation douce pendant 15 mn à 80°C,

Le mélange a été porté à 120°C puis maintenu entre 120°C et 125°C pendant environ 6 heures.

La réaction entre les 2 produits a été vérifiée en analysant le produit fini par GPC II a été ainsi constaté une augmentation de la masse molaire par rapport à la masse initiale du: poiybutadiène hydroxylé.

Le Copolymère à blocs ainsi obtenu peut avantageusement être introduit dans une formulation d’élastoffières pour améliorer la dispersion de charges au sein de la formulation.

Claims

REVENDICATIONS

1. Copolyraère à blocs comportant au moins un bloc Q élastomère diénique présentant des terminaisons de chaîne Z, et au moins unbloc A porteur d’au moins un groupe associatif et d’au moins deux fonctions Y identiques ou différentes, reliés entre eux par un groupe Sp.
2. Copolymère à blocs selon la revendication 1 caractérisé en ce que Pélastomère diénique est un polybutadiène de masse molaire en poids inférieure à 10000 g/mol.
3. Copolymère à blocs selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le ou les blocs Q sont terminés par une fonction Z choisie parmi les fonctions alcool, amine, acide et isocyanate,
4. Copolymère à blocs selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les fonctions du bloc A, identiques ou différentes, sont choisies parmi les Fonctions Y époxy, acide et amine.
5. Copolymère à blocs selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le groupe associatif répond à l’une des formules (I) à (IV) suivantes :
6. Copolymère à blocs selon Tune quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le groupe associatif est le groupe de formule (la) :

dans lequel X est choisi parmi l’atome d’oxygène et l’atome de soufre, de préférence 1 ’ atome d’oxygène,
7. CopOlymère à blocs selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le bloc A est un adduit époxy porteur d’au moins un groupe associatif B.
8. Copolymère à blocs selon la revendication 7 caractérisé en ce que l’adduit époxy résulte d’un composé C comportant au moins une fonction époxy, de préférence comportant deux fonctions époxy.
9. Copolymère à blocs selon la revendication 7 caractérisé en ce que le composé C est une résine époxy de type glycidyle, ou une résine époxy de type non glycidyle, de préférence une résine glycidyle.
10« Copolymère à blocs selon Γune quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le groupe Sp reliant les blocs Q et A est une liaison covalente formée par la réaction des fonctions Z et Y, ou le groupe Sp est issu d’un composé compatibilisant S pouvant réagir à la fois sur les fonctions terminales Z du bloc Q et sur les fonctions Y portées par le groupe A,
11. Copolymère à blocs selon la revendication 10 caractérisé en ce que le composé compatibilisant est un anhydride cyclique,
12. Procédé de préparation d’uneopolymère à blocs comprenant les étapes suivantes : (i) une étape de réaction d’un composé compatibilisant S avec un élastomère diénique Q comportant des fonctions terminales Z ; (ii) une étape de réaction d’un composé B’ portant, d’une part au moins un groupe associatif B, et d’autre part un groupe réactif R’ réagissant sur un adduit d’un composé C comprenant au moins une fonction époxy ; (iii) une étape de réaction des produits issus des étapes i) et ii).
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce que le composé compatibilisant est un anhydride cyclique.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 13 caractérisé en ce que le composé B est le 2-aminoéthylimidazolidone.
15. Utilisation du copolymère à blocs selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, ou préparé selon le procédé selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, pour améliorer la dispersion de charges dans une composition comprenant au moins un polymère comportant des insaturations, ou pour conférer des propriétés d’adhérence à des surfaces polaires.