WO2018037195A1

WO2018037195A1 - Copolymere a blocs porteur de groupes associatifs, son procede de preparation et ses utilisations

Info

Publication number: WO2018037195A1
Application number: PCT/FR2017/052274
Authority: WO
Inventors: Sylvain BEAUDRAIS; Christophe Duquenne; Ilias Iliopoulos
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2016-08-25
Filing date: 2017-08-24
Publication date: 2018-03-01
Also published as: FR3055334B1; FR3055334A1

Abstract

L'invention a pour objet un copolymère à blocs comportant au moins un bloc Q élastomère diénique présentant des terminaisons de chaine, et au moins un bloc A porteur d'au moins un groupe associatif B et d'au moins deux fonctions identiques ou différentes, les blocs Q et A étant reliés entre eux par un groupe Sp. L'invention concerne également un procédé de préparation de tels copolymères à blocs, et leurs utilisations.

Description

COPOLYMERE A BLOCS PORTEUR DE GROUPES ASSOCIATIFS, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SES UTILISATIONS

Domaine technique

La présente invention concerne des copolymères à blocs comprenant au moins un bloc élastomère diénique et au moins un bloc porteur de groupes associatifs, susceptibles de se lier de manière covalente avec un polymère contenant des insaturations et de s'associer entre eux ou avec une charge de manière non covalente.

L'invention concerne également un procédé de préparation de tels copolymères à blocs, et leur utilisation pour améliorer la dispersion de charges au sein de polymères.

Art antérieur et problème technique

Dans le domaine industriel, des mélanges de polymères avec des charges telles que par exemple du noir de carbone ou de la silice, sont souvent utilisés. Pour que de tels mélanges présentent de bonnes propriétés, on recherche en permanence des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des polymères.

À cet effet, il a été proposé dans la demande de brevet WO 2012/007684 des molécules porteuses de groupes associatifs assurant une bonne interaction avec les charges en établissant des liaisons labiles entre les chaînes de polymère et la charge, évitant ainsi les inconvénients qu'une trop forte interaction polymère-charge pourrait provoquer.

Ces molécules sont composées d'un groupement Q comportant un dipôle azoté, telle qu'une fonction oxyde de nitrile, nitrone ou nitrile imine capable de se lier à un polymère porteur d'insaturations, et d'un groupe associatif A tels que les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle ou uréido-pyrimidyle, Q et A étant reliés entre eux par un groupement « espaceur » Sp.

Dans la demande WO 2012/007685, il est décrit d'autres molécules porteuses de groupes associatifs comprenant un groupement réactif Q de motif azo-dicarbonyle et un groupe associatif A reliés entre eux par un groupement « espaceur » Sp. Ces molécules permettent de modifier, par greffage, un polymère comprenant au moins une double liaison, sans qu'il ne soit nécessaire que le polymère en question comporte des fonctions réactives.

Les molécules porteuses de groupes associatifs de l'art antérieur cité font appel à des procédés de synthèse comprenant un nombre d'étapes relativement important. La multiplication des étapes, qui emploient en outre des solvants et nécessitent Γ isolement/purification de composés intermédiaires, a un impact sur le rendement global du procédé de synthèse du composé désiré mais aussi sur les coûts d'investissement et les coûts de production associés. En outre, s 'agissant de molécules de faible masse, elles représentent des substances présentant des risques de migrabilité potentielle néfaste pour certaines applications.

C'est la raison pour laquelle il a été recherché d'autres composés porteurs de groupes associatifs capables d'assurer une bonne interaction polymère - charge sous la forme de liaisons non covalentes, et dont la synthèse peut être réalisée en un minimum d'étapes. En particulier, il a été recherché d'autres composés porteurs de groupes associatifs capables de modifier un polymère porteur d' insaturations pour assurer une bonne interaction polymère - charge sous la forme de liaisons non covalentes, bénéfique pour les propriétés finales du polymère chargé.

Le but de la présente invention est donc de proposer une alternative de modification de polymères porteurs d'insaturations tels que des élastomères, en fournissant des composés comprenant à la fois des fonctions associatives et des insaturations éthyléniques, dont la synthèse peut être réalisée en un minimum d'étapes et dont l'incorporation dans un mélange polymère/charge est facilitée et conduit à un polymère chargé de propriétés améliorées.

Il a été découvert que des copolymères à blocs, comportant au moins un bloc élastomère diénique et au moins un bloc porteur de groupes associatifs, résolvaient le problème technique posé. Les copolymères à blocs selon l'invention peuvent être facilement préparés et sont utilisables comme agents de modification dans une formulation d' élastomères.

RESUME DE L'INVENTION L'invention a donc pour objet un copolymère à blocs comportant au moins un bloc Q élastomère diénique présentant des terminaisons de chaîne Z, et au moins un bloc A porteur d'au moins un groupe associatif B et d'au moins deux fonctions Y identiques ou différentes, les blocs Q et A étant reliés entre eux par un groupe Sp.

Plus particulièrement, le ou les blocs Q sont terminés par une fonction Z choisie parmi les fonctions alcool, aminé, acide et isocyanate.

Avantageusement, les fonctions du bloc A, identiques ou différentes, sont choisies parmi les fonctions Y époxy, acide et aminé.

Avantageusement, le bloc A est un adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif B, c'est-à-dire un adduit époxy modifié à l'aide d'un composé comprenant au moins un groupe associatif B.

Avantageusement, le groupe Sp reliant les blocs Q et A est une liaison covalente formée par la réaction des fonctions Z et Y, ou le groupe Sp est issu d'un composé compatibilisant S pouvant réagir à la fois sur les fonctions terminales Z du bloc Q et sur les fonctions Y portées par le groupe A.

Selon un mode de réalisation, le composé compatibilisant S est un anhydride cyclique pouvant réagir sur les fonctions terminales Z du bloc Q et sur les fonctions Y portées par le groupe A.

Selon un mode de réalisation, le composé compatibilisant S est un composé porteur d'au moins une fonction isocyanate,

L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un copolymère à blocs selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : i) Une étape de réaction d'un composé compatibilisant S avec un élastomère diénique Q comportant des fonctions terminales Z ;

ii) Une étape de réaction d'un composé B ' portant, d'une part au moins un groupe associatif B, et d'autre part un groupe réactif R' réagissant sur un adduit d'un composé C comprenant au moins une fonction époxy ;

iii) Une étape de réaction des produits issus des étapes i) et ii). L'invention porte également sur l'utilisation du copolymère à blocs selon l'invention, ou préparé selon le procédé tel que décrit, pour améliorer la dispersion de charges dans une composition comprenant au moins un polymère comportant des insaturations, ou pour conférer des propriétés d'adhérence à des surfaces polaires. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Le copolymère à bloc selon l'invention comprend : au moins un bloc Q élastomère diénique présentant des terminaisons de chaîne Z, - au moins un bloc A porteur d'au moins un groupe associatif B et d'au moins deux fonctions Y, identiques ou différentes, et

- un groupe intermédiaire Sp reliant les blocs Q et A, Sp pouvant être une liaison covalente formée par la réaction des fonctions Z et Y, ou Sp pouvant résulter d'un composé compatibilisant S réagissant à la fois sur les fonctions terminales Z du bloc Q et sur les fonctions Y portées par le groupe A.

La structure de ces blocs est décrite ci-dessous :

Bloc Q élastomère diénique présentant des terminaisons de chaîne Z

Par élastomère diénique, on entend plus précisément :

(1) les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 22 atomes de carbone, comme par exemple : le butadiène-1,3, le méthyl-2 butadiène-1,3, le diméthyl-2,3 butadiène-1,3, le diéthyl-2,3 butadiène-1,3, le méthyl-2 éthyl-3 butadiène-1,3, le chloro-2 butadiène-1,3, le méthyl-2 isopropyl-3 butadiène-1,3, le phényl-1 butadiène-1,3, le pentadiène-1,3, l'hexadiène-2,4 ;

(2) les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugués précités entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués précités avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi :

- les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple : le styrène, l'ortho-, méta- ou paraméthylstyrène, le mélange commercial « vinyl-toluène », le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène ;

- les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ;

- les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ;

- les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques ;

(3) les copolymères ternaires obtenus par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfme ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène (élastomère EPDM) ;

(4) le caoutchouc naturel ;

(5) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ces copolymères ;

(6) un mélange de plusieurs des élastomères précités (1) à (5) entre eux.

De préférence, F élastomère diénique est choisi parmi les produits de masse molaire en poids inférieure à 10000 g/mol, de préférence inférieure à 5000 g/mol.

De préférence, le bloc élastomère diénique est un bloc polybutadiène. Il peut comporter des séquences 1,4 cis, 1,4 trans ou 1,2 ou un mélange de celles-ci.

Selon un mode de réalisation, le polybutadiène comporte majoritairement des séquences en 1,2. Le ou les blocs élastomère diénique sont terminés par une fonction Z choisie parmi les fonctions alcool, aminé, acide et isocyanate, de préférence terminés par une fonction alcool.

Selon un mode de réalisation préféré, le bloc Q est un bloc polybutadiène, terminé par des fonctions alcools.

Selon un mode de réalisation préféré, le bloc Q est un bloc polybutadiène, terminé par des fonctions acides.

Selon un autre mode de réalisation préféré, le bloc Q est un bloc polybutadiène, terminé par des fonctions aminés. Plus particulièrement, le bloc butadiène terminé par des fonctions alcool, acide ou aminé présente une masse molaire en poids inférieure à 10000 g/mol, de préférence inférieure à 5000 g/mol.

Les produits de dénomination commerciale Krasol® ou Poly Bd® commercialisés par la société Cray Valley peuvent être utilisés, en particulier les produits krasol® LBH-P 2000, 3000 et 5000.

Bloc A porteur d'au moins un groupe associatif B et d'au moins deux fonctions Y, identiques ou différentes

Par « groupe associatif », on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Il s'agit selon un mode préféré de l'invention de groupes susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène.

Lorsque les groupes associatifs sont susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, chaque groupe associatif comporte au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs identiques sont auto-complémentaires et peuvent s'associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène.

Les groupes associatifs selon l'invention sont également susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes à des fonctions présentes sur des charges. Le groupe associatif comporte au moins un atome d'azote.

En particulier, le groupe associatif B répond à l'une des formules (I) à (IV) suivantes :

^■N

— N I

(Π)

(IV)

où :

X désigne un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NH, préférentiellement un atome d'oxygène. De préférence, la formule (I) représente un hétérocycle di ou triazoté, à 5 ou 6 atomes, de préférence diazoté, comprenant au moins une fonction carbonyle, thiocarbonyle ou imine.

Préférentiellement, le groupe associatif B est le groupe de formule (la) :

dans lequel X est choisi parmi l'atome d'oxygène et l'atome de soufre, de préférence l'atome d'oxygène.

De préférence, le groupe associatif B est un groupe imidazolidone.

Avantageusement, le bloc A est un adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif B.

Dans la suite de l'exposé, « adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif » sera aussi dénommé « adduit époxy associatif ».

Dans la suite de l'exposé, « époxy » ou « époxyde » ont la même signification.

L' adduit époxy associatif comporte un enchaînement adduit époxy, basé sur une répétition x de motifs issus d'un composé C comprenant au moins une fonction époxyde, de préférence au moins deux fonctions époxydes, plus préférentiellement comportant deux fonctions époxydes, et comporte des groupes associatifs B comprenant au moins un atome d'azote, les groupes associatifs B étant reliés à l'enchaînement adduit époxy par l'intermédiaire d'un groupe R.

Selon un mode de réalisation de l'invention, l'adduit époxy associatif a une masse molaire en poids allant de 200 à 10000 g/mol.

Avantageusement, le nombre de groupes associatifs B dans l'adduit époxy associatif est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10.

De préférence, l'adduit époxy associatif comporte de 5 à 50% en poids de groupes associatifs B, de préférence de 10 à 30% en poids.

L'adduit époxy résulte d'un composé C comportant au moins une fonction époxy, de préférence comportant deux fonctions époxy. Le composé C est de préférence un diépoxyde de type diglycidyle. Le composé C peut être une résine époxy de type glycidyle, ou une résine époxy de type non glycidyle, de préférence une résine glycidyle. Les résines époxy de type glycidyle sont elles-mêmes classées en glycidyle éther, glycidyle ester et glycidyle aminé. Les résines époxy non glycidyle sont de type aliphatique ou cycloaliphatique. Les résines époxy glycidyle sont préparées par une réaction de condensation d'un diol, diacide ou diamine avec de l'épichlorhydrine. Les résine époxy non glycidyle sont formées par peroxydation des doubles liaisons oléfîniques d'un polymère.

Parmi les éthers époxy glycidyle, le diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) représenté ci-dessous est le plus couramment utilisé.

En règle générale, n varie de 0 à 25.

Les résines époxy Novolac (dont la formule est représentée ci-dessous) sont des glycidyléthers de résines phénoliques novolaques. Elles sont obtenues par réaction du phénol avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide pour produire une résine phénolique novolaque, suivie d'une réaction avec l'épichlorhydrine en présence d'hydroxyde de sodium comme catalyseur.

On peut choisir le composé C parmi les composés suivants : les résines époxy Novolac avec n égal à zéro strictement, le bisphénol A diglycidyl éther (DGEBA), le bisphénol A diglycidyl éther hydrogéné, le bisphénol F diglycidyl éther, , le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, l'éthylène glycol diglycidyl éther, le propylène glycol diglycidyl éther, le butylène glycol diglycidyl éther, le néopentyl glycol diglycidyl éther, le 1,4-butanediol diglycidyl éther, le 1,6-hexanediol diglycidyl éther, le cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, le polyéthylène glycol diglycidyl éther, le polypropylène glycol diglycidyl éther, le polytétraméthylène glycol diglycidyl éther, le résorcinol diglycidyl éther, le néopentylglycol diglycidyl éther, le bisphénol A polyéthylène glycol diglycidyl éther, le bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther, les C8-C10 alkyl diglycidyl éthers, les C12-C14 alkyl diglycidyl ethers, le diglycidyl ester d'acide téréphtalique, le diglycidyl ester d'acide en particulier d'acide gras le diglycidyl ester de dimère d'acide; les glycidyl esters de l'acide versatique tels que ceux commercialisés sous la dénomination CARDURA® E8, E10 ou E12 par la société Momentive (CARDURA® E10 de CAS 26761-45-5) le glycidyl méthacrylate, les glycidyl (méth)acrylates alkoxylés le glycidyl ester d'acide néodecanoïque, le butyl glycidyl éther, le crésyl glycidyl éther, le phényl glycidyl éther, le p-nonyphényl glycidyl éther, le p-nonylphényl glycidyl éther, le p-t-butyl phényl glycidyl éther, le 2-éthylhexyl glycidyl éther; les résines cycloaliphatiques époxydées commercialisées sous la dénomination ARALDITE® CY179, CY184, MY0510 et MY720 par la société Huntsman, les résines CY179 et la CY184 répondant respectivement aux formules suivantes :

Ainsi que les mélanges des résines précitées.

De préférence, le composé C est une résine DGEBA, le bisphénol F diglycidyl éther, le 1,6-hexanediol diglycidyl éther, un C8-C10 alkyl diglycidyl éther, un C12-C14 alkyl diglycidyl ether ou un diglycidyl éther comportant des enchaînements polyéther, par exemple polyoxyéthylène, polyoxypropylène, ou polyoxybutylène. Il s'agit de préférence d'un composé de réaction entre l'épichlorhydrine et un polyalkylène glycol. De manière préférée, le nombre de motifs oxyalkylène est compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 50. Comme composés C diépoxydes, les produits de dénomination commerciale

D.E.R™ peuvent convenir, par exemple la résine DER™ 736 de formule suivante dans laquelle n ~ 4 :

Dans l'adduit époxy associatif, les groupes associatifs B sont reliés à l'adduit époxy par l'intermédiaire d'un groupe R qui peut être l'atome d'azote, ou un radical aminoalkyle, ou dicarboxyalkyle avec une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée pouvant comporter des hétéroatomes et de longueur pouvant aller de 1 à 100 atomes de carbone.

De préférence, le groupe R est un radical aminoalkyle dans lequel la chaîne alkyle linéaire ou ramifiée peut comporter des hétéroatomes tels que N ou O, et comprend de 1 à 100 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18 atomes de carbone.

De préférence le groupe R est le groupe -N (CH₂)₂- .

La modification de l'adduit époxy pour conduire à l'époxy associatif peut être effectuée par greffage, c'est-à-dire par la réaction dudit adduit époxy avec un agent de modification B' portant, d'une part, un groupe associatif B comportant au moins un atome d'azote, en particulier à base d'hétérocycle azoté répondant à l'une des formules (I) à (IV) précitées et, d'autre part, un groupe réactif R', choisi par exemple parmi les groupes aminé ou acide, de préférence aminé, ledit groupe réactif R' formant une liaison covalente avec les fonctions époxy, portées par ledit adduit époxy, et permettant de relier le groupe associatif B à l'adduit époxy.

L'agent de modification B' peut ainsi répondre à l'une quelconque des formules

(Bl) à (B4) :

(Bl)

R'— !

(B2)

( B4 ) Dans lesquelles R' est un motif contenant au moins un groupe réactif de type aminé ou diacide, de préférence aminé.

Des exemples préférés d'agents de modification B' sont la 2- aminoéthylimidazolidone (UDETA), la N-(6-aminohexyl)-N'-(6-méthyl-4-oxo-l,4- dihydropyrimidin-2-yl)urée (UPy), le 3-amino-l,2,4-triazole (3 -ATA) et le 4-amino- l,2,4-triazole (4-ATA).

L'UDETA est préférée comme agent de modification B' pour une utilisation dans la présente invention.

Selon la nature du groupe réactif R' de l'agent de modification B', et sa proportion molaire par rapport aux fonctions époxy de l'adduit époxy, les fonctions résiduelles Y portées par le bloc A peuvent être identiques ou différentes, et peuvent être des fonctions époxy, aminé ou acide.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le bloc A est un adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, et d'au moins deux fonctions Y, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions époxy, aminé et acide, en particulier choisies parmi les fonctions époxy ou aminé.

Avantageusement, l'agent de modification B' est porteur d'une fonction aminé ou d'une fonction acide mis à réagir en défaut stœchiométrique par rapport aux fonctions époxy de l'adduit, et le bloc A comporte deux fonctions terminales Y identiques de type époxy, pouvant être représenté par la formule (1) suivante :

Dans laquelle :

Cr désigne un enchaînement hydrocarboné pouvant contenir des hétéroatomes tels que par exemple de l'oxygène, résultant d'un composé C comprenant au moins une fonction époxy ;

B est un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote tel que défini précédemment ;

R est un atome ou un groupe d'atomes reliant le groupe associatif B à l'adduit époxy ; x varie entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10.

Avantageusement, l'agent de modification est porteur d'une fonction aminé mis à réagir en excès stœchio métrique par rapport aux fonctions époxy de l'adduit, et le bloc A comporte deux fonctions terminales Y identiques de type aminé.

Avantageusement, l'agent de modification est porteur d'une fonction acide mis à réagir en excès stœchio métrique par rapport aux fonctions époxy de l'adduit, et le bloc A comporte deux fonctions terminales Y identiques de type acide.

De préférence, l'agent de modification B' est l'UDETA qui est mis à réagir en défaut stœchiométrique ou en excès stœchiométrique par rapport aux fonctions époxy de l'adduit.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'UDETA est mis à réagir en défaut stœchiométrique par rapport aux fonctions époxy de l'adduit, et l'adduit époxy associatif est ainsi un poly β-aminoalcool époxy porteur de fonctions imidazolidone répondant à la formule (la) suivante :

Avec Cr, résidu résultant du composé C comprenant au moins une fonction époxy tel que défini précédemment.

Groupe intermédiaire Sp entre les blocs Q et A

Le groupe Sp reliant les blocs Q et A peut être une liaison covalente formée directement par la réaction des fonctions Z et Y.

Selon la nature des fonctions Z - alcool, aminé, acide ou isocyanate - et la nature des fonctions Y- aminé, époxy ou acide - , les fonctions covalentes reliant les blocs Q et A sont des fonctions ester, amide, ou uréthane.

En alternative, le groupe Sp peut être issu d'un composé compatibilisant S pouvant réagir à la fois sur les fonctions terminales Z du bloc Q et sur les fonctions Y portées par le groupe A. Les groupes Q et A peuvent alors être reliés entre eux par des fonctions ester, amide, uréthane ou urée.

A titre de composé compatibilisant S utilisable, on peut citer, sans que cette liste soit limitative, les composés suivants : anhydride succinique, anhydride maléique, anhydride itaconique, anhydride glutarique, anhydride phtalique, de préférence S est l'anhydride succinique.

Selon un mode de réalisation, le composé compatibilisant S est un composé porteur d'au moins une fonction isocyanate, de préférence porteur de deux fonctions isocyanate, par exemple le diisocyanate de toluène ou le diisocyanate d'isophorone, Le copolymère à blocs selon l'invention peut ainsi être représenté par les formules suivantes :

Q - [Sp - A - Sp - Q ]_y ou Q - [Sp - A - Sp - Q]_y - Sp - A ou A - [Sp - Q - Sp - A]_y avec 0 < y < 10, de préférence 0,01 < y < 15, et en particulier 0,01 < y < 3

Le copolymère à blocs peut comporter des bouts de chaîne de nature Z provenant du bloc Q, et/ou de nature Y provenant du bloc A. Avantageusement, le copolymère à blocs a une masse molaire en poids allant de

300 à 100 000 g/mol, de préférence de 500 à 50000 g/mol.

Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère à blocs est terminé par des fonctions alcool, les groupes associatifs portés par le bloc A sont des groupes imidazolidone, et le groupe Sp est issu de l'anhydride succinique.

Procédé de préparation du copolymère à blocs

Un procédé utilisable pour préparer le copolymère à blocs selon l'invention comporte la préparation de deux composés intermédiaires, selon une étape i) et une étape ii), ces deux composés étant ensuite mis en contact dans certaines conditions pour produire le copolymère à blocs recherché.

Selon l'étape i), Pélastomère diénique Q comportant des fonctions terminales Z est modifié à l'aide d'un composé compatibilisant S, par exemple un anhydride cyclique, ou un composé diisocyanate, éventuellement en présence d'un catalyseur tel qu'une aminé tertiaire, un sel d'acide carboxylique (acétate de sodium), une phosphine (triphenylphosphine), une pyridine, à une température comprise entre 0°C et 150°C, préférentiellement entre 80°C et 120°C jusqu'à disparition de préférence d'au moins 95 % des fonctions en défaut. Le rapport molaire entre les fonctions Z et les fonctions réactives de l'agent compatibilisant telles que par exemple les fonctions anhydrides peut aller de 1 : 10 à 1 :1, de sorte que le produit obtenu selon l'étape i) peut comporter des fonctions terminales de type Z, et/ou acides et/ou isocyanates. L'étape ii) consiste à préparer un bloc A de type adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif et d'au moins deux fonctions Y identiques ou différentes.

L'étape ii) comporte avantageusement deux sous-étapes ii)a et ii)b, pouvant être effectuées successivement sans isoler le composé intermédiaire obtenu à l'étape ii)a ou les deux sous-étapes sont effectuées simultanément. Selon l'étape ii)a, un composé C comprenant au moins une fonction époxyde est chauffé à une température allant de 20 à 120°C.

Alternativement, on utilise un adduit époxy disponible commercialement.

Selon l'étape ii)b, un agent de modification B' portant d'une part un groupe associatif B, et d'autre part un groupe réactif R' choisi par exemple parmi les fonctions aminé ou acide, est ajouté au produit de l'étape ii)a et le mélange est porté à une température allant de 0°C à 120°C. L'agent de modification peut être au préalablement chauffé pour être introduit sous forme liquide.

Selon un mode de réalisation de l'étape ii)b, l'agent de modification est introduit de façon progressive, sur une durée allant de lmn à 12 heures et laissé à réaction jusqu'à disparition d'au moins 95 % des fonctions en défaut (époxy ou R'). Le ratio molaire de l'agent de modification B' par rapport aux fonctions époxy de l'adduit est de 0,01 à 100 et de préférence entre 0,1 et 0,75.

Le composé obtenu à l'issue de cette étape ii) est un adduit époxy comportant des groupes associatifs et des fonctions Y, identiques ou différentes de type époxy, aminé ou acide.

Pour obtenir le copolymère à blocs selon l'invention, les deux produits obtenus à l'étape i) et ii) sont ensuite mis en contact à une température comprise entre 0°C et 150°C, préférentiellement entre 80°C et 120°C jusqu'à disparition d'au moins 95 % des fonctions en défaut (acides ou Y), de sorte que les blocs Q et A soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un groupe Sp provenant du composé compatibilisant S.

Utilisations

Le copolymère à blocs selon l'invention est avantageusement utilisé pour améliorer la dispersion de charges dans une composition comprenant au moins un polymère comportant des insaturations, notamment dans une composition d'élastomères.

En effet, le copolymère à blocs selon l'invention comporte un bloc constitué d'un élastomère diénique, susceptible de réagir avec les insaturations présentes dans une composition d'élastomères. La modification de l'élastomère par le copolymère à blocs selon l'invention permet en outre d'introduire des groupes associatifs formant des liaisons non covalentes avec les charges présentes dans la composition, assurant ainsi de bonnes propriétés pour l'élastomère chargé.

Le copolymère à blocs selon l'invention est avantageusement utilisé pour conférer des propriétés d'adhérence à des surfaces polaires. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

PARTIE EXPERIMENTALE EXEMPLE 1

Un copolymère à blocs selon l'invention a été préparé en utilisant les matières premières suivantes :

- DER^™ 736 (Aldrich - Indice d'époxyde = 307,6 mg KOH/gj

- UDETA (Arkema)

- Anhydride Succinique (Aldrich)

- KRASOL^® LBH-P 2000 (Cray Valley HSC) : polybutadiène comportant des bouts de chaîne alcool, de masse molaire en poids de l'ordre de 2000 g/mol

- Triphényl Phosphine (Aldrich)

Le copolymère à blocs correspond à la structure suivante :

Le copolymère à blocs a été préparé selon un procédé en 3 étapes : 1. Première étape : synthèse d'un polybutadiène à terminaisons acides

Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une colonne à reflux, d'un thermomètre et d'un système de chauffage, on a introduit 437,18g de Krasol^® LBH-P 2000 (0,3890 moles d'hydroxyles), et chauffé à 90°C.

On a introduit ensuite 25,93g d'anhydride succinique (0,2593 moles d'anhydride), et 0,50g de triphényl phosphine (0,0019 mol).

On a chauffé lentement en respectant une rampe de température de 90°C à 115°C en lh. La température de 115°C a été maintenue pendant encore lheure à 115°C, puis le mélange a été refroidi à 80°C.

2. Seconde étape : synthèse d'un adduit époxy comportant des groupes imidazolidone

Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une colonne à reflux, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre et d'un système de chauffage, on a introduit 141,88g (0,7779 moles de fonctions époxydes) de DER^™ 736, et chauffé à 50°C.

Puis, on a Introduit dans l'ampoule de coulée 33,45g d'UDETA (0,2593 moles d' aminé) préalablement chauffé à 80°C pour être introduit liquide.

L'UDETA est introduit en 30 minutes en maintenant la température entre 50°C et

55°C. Lorsque tout l'UDETA est introduit, on a chauffé lentement en respectant une rampe de température de 50°C à 90°C en 2 heures, puis on a laissé réagir à 90°C encore pendant 3 heures, avant de laisser refroidir à température ambiante.

Le produit ainsi obtenu est prêt à être mélangé au produit obtenu à l'étape précédente.

3. Synthèse du copolymère à blocs

Dans le réacteur ayant servi à la synthèse du polybutadiène à terminaisons acides de l'étape i), maintenu à 80°C, on a introduit toute la quantité synthétisée du produit obtenu à l'étape ii), puis homogénéisé le mélange des 2 produits par agitation douce pendant 15 mn à 80°C.

Le mélange a été porté à 120°C puis maintenu entre 120°C et 125°C pendant environ 6 heures.

La réaction entre les 2 produits a été vérifiée en analysant le produit fini par chromatographie d'exclusion stérique (GPC ou SEC) suivant les conditions d'analyse ci- dessous :

Colonnes : 2 colonnes linéaires 100 à 106 Â + 1 colonne 500Â

- Débit de phase mobile (THF) : 1 ml/min, T° : 35°C, détection RI.

- Calibration: étalons PS (Mw: 6.035.000, 2.698.000, 660.500, 325.600, 128.600, 69.650, 30.230, 9.960, 2.980, 980, 580, 374g.mol-l).

II a été constaté une augmentation de la masse molaire par rapport à la masse initiale du polybutadiène hydroxylé :

Krasol^® LBH-P 2000 : Mw (en g/mol) = 4044

Copolymère à blocs : Mw (en g/mol) = 10433

Le copolymère à blocs peut être représenté par la formule

Q - [Sp - A - Sp - Q ]_y , avec y = 2, Q à terminaisons alcool, lien ester entre Q et A

Le copolymère à blocs ainsi obtenu peut avantageusement être introduit dans une formulation d'élastomères pour améliorer la dispersion de charges au sein de la formulation. EXEMPLE 2

Etape 1- synthèse d'un bloc diénique Z-Q- Z à terminaisons acides

Le bloc diénique utilisé est un polybutadiène Krasol® LBH-P 2000 terminé acide carboxylique. Un tel bloc est disponible selon le mode opératoire suivant : Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une colonne à reflux, d'un thermomètre et d'un système de chauffage sont introduits 437,18g de Krasol® LBH-P 2000 (0,389 moles d'hydroxyles) puis chauffés à 90°C. 38,90g d'anhydride succinique (0,3890 moles d'anhydride), et 0,35g d'acétate de sodium (4,27 mmol) sont ensuite ajoutés.

Le mélange est porté à 115°C en respectant une rampe de température (90°C à 115°C en lh). La température est maintenue à 115°C pendant 3 heures puis le mélange est refroidi à 80°C.

Le produit obtenu est porteur de fonctions terminales COOH et présente un indice d'acide de 45,8 mgKOH/g soit un poids équivalent de 1224,8 g/mol de fonction COOH.

Etape 2 : Synthèse d'un bloc Y-A-Y à terminaisons aminés Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une colonne à reflux, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre et d'un système de chauffage, sont introduit 129,00g d'UDETA (1,00 mole d'UDETA / 2 moles d'hydrogène d'amine) et chauffés à 50°C. 243,2g de DER™ 736 (1,33 moles de fonctions époxydes) sont ensuite introduits dans l'ampoule de coulée puis ajouté au milieu en 1 heure en maintenant la température entre 50°C et 55°C. En fin d'addition, le milieu réactionnel est porté à 90°C en respectant une rampe de température de 50°C à 90°C en 2 heures, puis laissé réagir à 90°C pendant 3 heures, avant de laisser refroidir à température ambiante. Le produit obtenu est porteur de fonctions terminales N-H et présente un indice d'hydrogène d'amine de 100,5 mgKOH/g soit un poids équivalent de 558,3 g/mol de fonction N-H Etape 3 : Préparation du copolymère à blocs par réaction des blocs Z-Q-Z et Y-A-Y

Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une colonne à distiller, d'un thermomètre et d'un système de chauffage sont introduits 476,43g du bloc diénique tel que décrit en étape 1 (0,389 moles de fonctions acide carboxylique). 144,79g (0,2593 moles d'amine secondaire) sont ajoutés. Le milieu est porté progressivement à 180°C sous lOOmbar jusqu'à recueillir 4,6g d'eau.

La réaction entre les 2 produits a été vérifiée en mesurant la masse moléculaire du produit de réaction par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) suivant les conditions d'analyse indiquées à l'exemple 1.

Mw du bloc Z-Q-Z : 4225 g/mol

Mw du copolymère à blocs : 8450 g/mol

Il a été ainsi constaté une augmentation de la masse molaire par rapport à la masse initiale du polybutadiène hydroxylé, confirmant la réaction entre les 2 produits des étapes 1 et 2. Le copolymère à blocs peut être représenté par la formule

Q - [Sp - A - Sp - Q ]_y , avec y = 1,4, Q à terminaisons acides, lien amide entre Q et A

EXEMPLE 3

Etape 1 : Préparation du bloc diénique compatibilisé (SZ-Q-ZS)

218,6g de Krasol® LBH-P 2000 (0,1945 moles d'hydroxyles), polybutadiène hydroxylé sont utilisés comme bloc diénique.

Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une ampoule de coulée, d'une colonne à reflux, d'un thermomètre et d'un système de chauffage sont introduits 33,8 g de TDI 100 (0,389 moles de fonctions NCO) puis chauffés à 60°C, la quantité indiquée du bloc diénique est introduite par l'ampoule de coulée sur une période de 1 heure en maintenant la température entre 60°C et 70°C. Le mélange est maintenu à 70°C jusqu'à obtenir un indice d'isocyanate de 44,0 mgKOH/g soit un poids équivalent en fonctions isocyanates de 1274g/mol.

Etape 2 : Synthèse d'un bloc Y-A-Y à terminaisons aminés

Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une colonne à reflux, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre et d'un système de chauffage, sont introduit 74,90g d'UDETA (0,5806 moles d'amine ou 1,1612 moles d'hydrogène d'amine) chauffés à 50°C. Sont ensuite introduits dans l'ampoule de coulée 140,85g de DER™ 736 (0,7722 moles de fonctions époxydes) puis ajouté au milieu en 1 heure en maintenant la température entre 50°C et 55°C.

En fin d'addition, le milieu réactionnel est porté à 90°C en respectant une rampe de température (de 50°C à 90°C en 2 heures), puis laissé réagir à 90°C pendant 3 heures, avant de laisser refroidir à température ambiante. Le produit obtenu est porteur de fonctions terminales N-H et présente un indice d'hydrogène d'amine de 101,1 mgKOH/g soit un poids équivalent de 554,9 g/mol de fonction N-H.

Etape 3 : Préparation du copolymère à blocs par réaction des blocs SZ-Q-ZS et Y-A-Y

Dans le réacteur ayant servi à la synthèse du bloc Y-A-Y à terminaisons N-H de l'étape 2), maintenu à 60°C, on introduit par l'ampoule de coulée toute la quantité synthétisée du produit obtenu à l'étape 1) sur une période de 1 heure en maintenant la température inférieure à 70°C. Le milieu est ensuite porté à 115°C et maintenu à cette température jusqu'à obtenir un indice d'isocyanate inférieur à 1 mgKOH/g.

La réaction entre les 2 produits a été vérifiée en mesurant la masse moléculaire du produit de réaction par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) suivant les conditions d'analyse indiquées dans l'exemple 1 :

Mw du Krasol® LBH-P 2000 : 4044 g/mol

Mw du produit final : 6463 g/mol

Il a été ainsi constaté une augmentation de la masse molaire par rapport à la masse initiale du polybutadiène hydroxylé, confirmant la réaction entre les 2 produits des étapes 1 et 2.

Le copolymère à blocs peut être représenté par la formule

A - [Sp - Q - Sp - A]_y avec y = 1, A à terminaisons aminés, lien urée entre Q et A.

Claims

REVENDICATIONS

Copolymère à blocs comportant au moins un bloc Q élastomère diénique présentant des terminaisons de chaîne Z, et au moins un bloc A porteur d'au moins un groupe associatif B et d'au moins deux fonctions Y identiques ou différentes, les blocs Q et A étant reliés entre eux par un groupe Sp.

Copolymère à blocs selon la revendication 1 caractérisé en ce que Γ élastomère diénique est un polybutadiène de masse molaire en poids inférieure à 10000 g/mol.

3. Copolymère à blocs selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le ou les blocs Q sont terminés par une fonction Z choisie parmi les fonctions alcool, aminé, acide et isocyanate.

Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les fonctions Y du bloc A, identiques ou différentes, sont choisies parmi les fonctions époxy, acide et aminé.

5. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le groupe associatif B répond à l'une des formules (I) à (IV) suivantes :

(Π)

(IV)

Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le groupe associatif B est le groupe de formule (la) :

Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le bloc A est un adduit époxy porteur d'au moins un groupe associatif B.

Copolymère à blocs selon la revendication 7 caractérisé en ce que Γ adduit époxy résulte d'un composé C comportant au moins une fonction époxy, de préférence comportant deux fonctions époxy.

Copolymère à blocs selon la revendication 7 caractérisé en ce que le composé Cest une résine époxy de type glycidyle, ou une résine époxy de type non glycidyle, de préférence une résine glycidyle.

10. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le groupe Sp reliant les blocs Q et A est une liaison covalente formée par la réaction des fonctions Z et Y, ou le groupe Sp est issu d'un composé compatibilisant S pouvant réagir à la fois sur les fonctions terminales Z du bloc Q et sur les fonctions Y portées par le groupe A.

11. Copolymère à blocs selon la revendication 10 caractérisé en ce que le composé compatibilisant S est un anhydride cyclique ou un composé diisocyanate.

12. Procédé de préparation d'un copolymère à blocs comprenant les étapes suivantes :

(i) une étape de réaction d'un composé compatibilisant S avec un élastomère diénique Q comportant des fonctions terminales Z ;

(ii) une étape de réaction d'un composé B' portant, d'une part au moins un groupe associatif B, et d'autre part un groupe réactif R' réagissant sur un adduit d'un composé C comprenant au moins une fonction époxy ;

(iii) une étape de réaction des produits issus des étapes i) et ii).

13. Procédé selon la revendication 11 ou 12 caractérisé en ce que le composé compatibilisant S est un anhydride cyclique, ou un composé diisocyanate.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 caractérisé en ce que le composé B' est le 2-aminoéthylimidazolidone.

15. Utilisation du copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou préparé selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, pour améliorer la dispersion de charges dans une composition comprenant au moins un polymère comportant des insaturations, ou pour conférer des propriétés d'adhérence à des surfaces polaires.