DE102005014711A1

DE102005014711A1 - Verfahren zur Polymermodifikation

Info

Publication number: DE102005014711A1
Application number: DE102005014711A
Authority: DE
Inventors: Makoto Hiratsuka Ashiura; Tetsuji Hiratska Kawazura
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2004-04-01
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2005-10-13
Also published as: US7196144B2; JP4101242B2; US20050222343A1; JP2006152229A

Abstract

Verfahren zur Modifikation eines Polymers, welches die Modifizierung eines Polymers (A), das durch in seinem Molekül vorliegende Kohlenstoffradikale zerlegt werden kann, unter Verwendung einer Verbindung (B) mit einem Nitroxidradikal in ihrem Molekül und eines Radikalstarters (C) in einem Verhältnis von (B)/(C) (molares Verhältnis) von mindestens 0,7, wodurch organische Gruppen, die von den Nitroxidradikalen abgeleitet sind, in das Polymer eingeführt werden, umfasst, sowie ein daraus erhaltener modifizierter unhalogenierter Butylkautschuk.

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung eines Polymers. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Modifizierung eines Polymers durch Umsetzen eines Polymers, das durch in seinem Molekül vorliegende Kohlenstoffradikale zerlegt werden kann, mit einer Verbindung mit einem Nitroxidradikal in ihrem Molekül und einem Radikalstarter.

Wie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 10-182881 offenbart ist, wurde beispielsweise vorgeschlagen, stabile freie Radikale, wie TEMPO (d.h. das 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy-Radikal) in Kautschuk einzumischen, um so die physikalischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung zu verbessern, insbesondere die Verarbeitbarkeit, die Abriebfestigkeit usw. Ferner offenbart die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 8-239510, ein TEMPO-Derivat in ein Polymer einzuarbeiten, um so die Polymeralterung zu verhindern. Dies sind jedoch keine Technologien, um positiv die Erzeugung von Kohlenstoffradikalen in einem Polymer, wie einem Kautschuk, zu verursachen, und eine Verbindung mit den stabilen freien Radikalen in ihrem Molekül zu verwenden, um das Polymer zu modifizieren. Eine Technik zur Verwendung von Nitroxidradikalen zur Modifizierung eines Polymers ist im US-Patent Nr. 4581429 beschrieben; diese führt jedoch Nitroxidradikale als Gegenradikale für die lebende Radikalpolymerisation ein und wird nicht verwendet, um das Polymer mit funktionellen Gruppen zu versehen. Die japanische nationale Patentveröffentlichung (Tokuhyo) Nr. 2003-524037 offenbart eine Reaktion mit multifunktionellen Nitroxidradikalen als reversiblen Vernetzungsmitteln in Gegenwart von freien Radikalen; diese wird jedoch nicht verwendet, um mit funktionellen Gruppen zu versehen. Folglich wurde bisher eine Technologie, die ein Verfahren zur Einführung von funktionellen Gruppen in ein Polymer des radikalischen Abbautyps betrifft, während die Abnahme des Molekulargewichts unterdrückt wird, noch nicht gefunden.

Gewöhnlicher Butylkautschuk besitzt einen extrem niedrigen Ungesättigtheitsgrad und folglich besitzt er eine bessere Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Ozonbeständigkeit usw.; er hat jedoch umgekehrt den Nachteil langsamer Vulkanisation. Insbesondere zur ausreichenden Vulkanisation mit Schwefel ist die Verwendung einer hohen Temperatur und eines starken Vulkanisationsbeschleunigers oder die Vulkanisation über einen langen Zeitraum notwendig. Folglich wurde ein halogenierter Butylkautschuk mit verbesserter Vulkanisationsaktivität ungesättigter Stellen durch Einführung von Chlor oder Brom in Allylpositionen der ungesättigten Stellen (d.h. Isoprenstellen) von Butylkautschuk entwickelt. Dies ermöglicht die Verbesserung der Co-Vernetzbarkeit und Verbindbarkeit mit anderem Kautschuk auf Dienbasis, während die ausgezeichneten Eigenschaften von Butylkautschuk aufrechterhalten werden und dies wird folglich weithin verwendet. In den vergangenen Jahren wurden jedoch unterschiedliche Maßnahmen unternommen, um die Verwendung von Halogenen bei der Entwicklung von Kautschuk und Elastomeren unter Umweltgesichtspunkten zu vermeiden. Unter dem Gesichtspunkt der Halogenfreiheit betrachtet, ist die Belastung auf die Umwelt durch halogenierten Butylkautschuk groß. Ferner ist, weil halogenierter Butylkautschuk gewöhnlich hergestellt wird durch Auflösen von Butylkautschuk in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, gefolgt von der Halogenierung, die Zahl von Herstellungsschritten groß und die Herstellungskosten sind höher als die von gewöhnlichem Butylkautschuk.

Die Technologie zum Pfropfen von Maleinsäureanhydrid usw. auf ein Polypropylen in Gegenwart eines organischen Peroxids (d.h. PO) wird allgemein verwendet. Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 5-59253 offenbart ein Pfropfen eines epoxygruppenhaltigen Monomers auf ein Polypropylen. Nach diesen Verfahren tritt jedoch eine Abnahme des Molekulargewichts und Gelierung des Polymers auf Propylenbasis während der Modifikation auf. Darüber hinaus ist die Herstellung eines Homopolymers durch eine direkte Reaktion eines funktionellen Monomers und Starters unvermeidbar.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist folglich das Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Butylkautschuk oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer (EPM) oder ferner ein thermoplastisches Polymer, das Propyleneinheiten enthält, oder ein anderes Polymer vom Radikalabbautyp zu modifizieren mit einer Verbindung mit einem Nitroxidradikal in ihrem Molekül, um so funktionelle Gruppen einzuführen, während ein Abfall des Molekulargewichts des Polymers unterdrückt wird.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist es, einen Butylkautschuk zur Verfügung zu stellen, der kein Halogen enthält, jedoch eine hohe Vulkanisationsaktivität aufweist.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Modifizierung eines Polymers zur Verfügung gestellt, das die Modifizierung eines Polymers (A), das durch in seinem Molekül vorliegende Kohlenstoffradikale zerlegt werden kann, unter Verwendung einer Verbindung (B) mit einem Nitroxidradikal in ihrem Molekül und eines Radikalstarters (C) in einem Verhältnis von (B)/(C) (molares Verhältnis) von mindestens 0,7, wodurch organische Gruppen, die von den Nitroxidradikalen abgeleitet sind, in das Polymer eingeführt werden, umfasst.

Erfindungsgemäß wird ebenso ein modifizierter Butylkautschuk mit hoher Vulkanisationsaktivität zur Verfügung gestellt, der erhältlich ist durch Modifizierung eines Butylkautschuks, der kein Halogen enthält, mit einer Verbindung (B) mit einem Nitroxidradikal in ihrem Molekül.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert, in denen:

1 herkömmliche Verfahren zur Einführung von funktionellen Gruppen in Polymere sind; und

2 ein Graph des Zusammenhangs zwischen dem TEMPO/Radikalstarter-Verhältnis und dem gewichtsmittleren Molekulargewicht der modifizierten Polymere von Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 ist.

Bester Weg zur Ausführung der Erfindung

In dieser Beschreibung und in den Ansprüchen, welche folgen, schließen die Singularformen "ein", "eine", "einer" und "der", "die" und "das" Verweise auf die Pluralformen ein, wenn der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes ergibt.

Erfindungsgemäß ist es möglich, die Verbindung (B) in die Verbindung (A) durch die Nitroxidradikale einzuführen, während die Abnahme des Molekulargewichts des Polymers (A) unterdrückt wird, d.h. es ist möglich, funktionelle Gruppen einzuführen, ohne eine Verringerung des Molekulargewichts eines Polymers vom Radikalabbautyp zu verursachen. Somit ist es möglich, die Verbindbarkeit mit Glas, die Affinität zu einem Füllstoff und die Kompatibilität mit einem thermoplastischen Harz usw. beim Vermischen zu verbessern, ohne eine Verringerung der inhärenten physikalischen Eigenschaften des Polymers (A) zu verursachen.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass durch Modifizieren eines gewöhnlichen nicht-halogenierten Butylkautschuks mit einer Verbindung (B) mit einem Nitroxidradikal in ihrem Molekül in einem Mischer, der resultierende modifizierte Butylkautschuk eine Vulkanisationsaktivität aufweist, die derjenigen eines halogenierten Butylkautschuks gleicht.

Weil Kautschuke, wie Butylkautschuk, EPM oder thermoplastische Harze, wie Polymere, die Propyleneinheiten enthalten, geringe Polarität haben, haben sie die Nachteile geringer Löslichkeiten mit Harzen, wie Polyamid, Polyester sowie schlechte Verbindbarkeit mit Glas usw. Folglich lässt sich als Verfahren zur Erhöhung der Polarität solcher Niedrigpolaritätspolymere oder die Verursachung einer Reaktion an ihren Grenzflächen das Verfahren zur Einführung von funktionellen Gruppen in diese nennen. Um funktionelle Gruppen einzuführen, wird oft die Technik zur Erzeugung von Radikalen an der Molekülkette und die Reaktion mit einer Verbindung mit funktionellen Gruppen verwendet; wie in 1 gezeigt ist, d.h. bei herkömmlichen chemischen Verfahren, ist es jedoch, weil die Baueinheiten dieser Polymere Einheiten einschließen, welche sich bei Entfernung des Wasserstoffs aus den Radikalen zerlegen, sehr wahrscheinlich, dass sich die Molekulargewichte der Polymere während der Modifikation extrem verringern. Diese Verringerung des Molekulargewichts ist nicht bevorzugt, weil es einen nachteiligen Effekt auf die physikalischen Eigenschaften hat. Ferner können Radikalstarter und Verbindungen mit funktionellen Gruppen direkt miteinander reagieren, wodurch eine Verringerung der Reaktionseffizienz oder die Bildung eines Homopolymers in dem System auftritt.

Andererseits haben beim erfindungsgemäßen Verfahren, wie in 1 schematisch gezeigt, die Erfinder intensive Studien eines Verfahrens zur Einführung von funktionellen Gruppen in ein Polymer des Radikalabbautyps, während eine Abnahme des Molekulargewichts unterdrückt wird, unternommen und im Ergebnis gefunden, dass das obige Ziel erreicht werden kann durch Modifikation durch Zusatz einer Nitroxidradikalverbindung (B), die aus stabilen freien Radikalen zusammengesetzt ist, die überlegen sind in der Fähigkeit, Kohlenstoffradikale einzufangen, und eines Radikalstarters (C) in dem speziellen Verhältnis.

Verbindungen mit stabilen freien Radikalen, wie TEMPO fangen schnell Radikale ein, die erzeugt werden durch Spaltung eines Kautschuks durch Licht, Wärme oder mechanische Einwirkung. Wenn man jedoch versucht, funktionelle Gruppen in die Moleküle eines Polymers einzuführen, ist es nicht möglich, das Polymer mit gerade einer Verbindung mit stabilen freien Radikalen, wie TEMPO, ausreichend zu modifizieren. Folglich waren die Erfinder erfolgreich, die gewünschten funktionellen Gruppen in Polymermoleküle einzuführen, indem die Erzeugung von Kohlenstoffradikalen an der Polymermolekülkette, wie in 1 gezeigt ist, positiv verursacht wurde und die vorliegende Erfindung beruht auf diesem Befund.

Die Polymere (A), die verwendbar sind für die erfindungsgemäße Modifikation schließen beispielsweise ein: Butylkautschuk (IIR), bromierten Butylkautschuk, ein Isobutylen-Paramethylstyrol-Copolymer, ein bromiertes Isobutylen-Paramethylstyrol-Copolymer, Polyisobutylen, Polybuten, ein Ethylen-Propylen-drei-Wege-Copolymer (EPDM), ein Ethylen-Propylen-Copolymer (EPM), ein Ethylen-Buten-Copolymer, ein TPE auf Polystyrolbasis (SEBS, SEPS), ein TPE auf Polyolefinbasis, ein Polypropylen oder Polypropylen-Copolymer oder anderes Polymer, das Propyleneinheiten einschließt, einen Fluorkautschuk, einen hydrierten Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk (H-NBR) usw.

Die Verbindungen (B), die Nitroxidradikale (-N-O·) in ihrem Molekül enthalten und erfindungsgemäß verwendbar sind, schließen die folgenden Verbindungen ein. Es sei angemerkt, dass die zugesetzten Mengen dieser Verbindungen vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers, mehr bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-Teile sind.

worin in den Formeln (1) bis (6) von oben R organische Gruppen bezeichnet, eingeschlossen eine C_1-30-Alkylgruppe, Allylgruppe, Aminogruppe, Isocyanatgruppe, Hydroxygruppe, Thiolgruppe, Vinylgruppe, Epoxygruppe, Thiirangruppe, Carboxylgruppe, carbonylgruppenhaltige Gruppe (z.B. cyclische Säureanhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid), funktionelle Gruppen, wie eine Amidgruppe, Estergruppe, Imidgruppe, Nitrilgruppe, Thiocyangruppe, C_1-20-Alkoxygruppe, Silylgruppe, Alkoxysilylgruppe, Nitrogruppe.

Als Mittel zur Erzeugung von Kohlenstoffradikalen im Polymer wird dem Reaktionssystem ein Radikalstarter (C) zugesetzt. Der erfindungsgemäß verwendbare Radikalstarter (C) schließt beispielsweise Radikalstarter ein, wie Benzoylperoxid (BPO), t-Butylperoxybenzoat (Z), Dicumylperoxid (DCP), t-Butylcumylperoxid (C), Di-t-butylperoxid (D), 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan (2,5B), 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxy-3-hexin (Hexin-3), 2,4-Dichlor-benzoylperoxid (DC-BPO), Di-t-butylperoxy-di-isopropylbenzol (P), 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (3M), n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan oder andere organische Peroxide, sowie Azodicarbonamid (ADCA), Azobisisobutyronitril (AIBN), 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, Dimethyl-2,2'- azobis(isobutyrat), Azobis-cyan-valerinsäure (ACVA), 1,1'-Azobis-(cyclohexan-1-carbonitril) (ACHN), 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) (ADVN), Azobismethylbutyronitril (AMBN), 2,2-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril). Diese Radikalstarter können Kohlenstoffradikale in einem Polymer erzeugen durch ihren Zusatz zu einem Reaktionssystem (Mischungssystem oder Katalysierungssystem) des Polymers und einer Verbindung mit solchen Nitroxidradikalen. Die Menge des zugefügten Radikalstarters (C) ist vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers (A).

Das Verhältnis der Zusatzmengen der Verbindung (B) mit einem Nitroxidradikal in ihrem Molekül und des Radikalstarters (C) ist vorzugsweise ein molares Verhältnis (B)/(C) von mindestens 0,7, vorzugsweise 0,75 bis 1,3. Wenn dieses Verhältnis weniger als 0,7 ist, kann der Abbau der Polymerketten während der Modifikation nicht unterdrückt werden und das Molekulargewicht kann sich verringern, und folglich ist dies nicht bevorzugt. Erfindungsgemäß ist es mit einem molaren Verhältnis (B)/(C) von 0,7 bis weniger als 1,5 möglich, funktionelle Gruppen mit einer relativ hohen Einführungsrate einzuführen. Bei einem molaren Verhältnis (B)/(C) von 1,5 oder mehr, mehr bevorzugt 1,7 bis 2,0, kann die Verringerung des Molekulargewichts vollständig unterdrückt werden.

Erfindungsgemäß schließen die organischen Gruppen, die durch die Modifikation des Polymers in das Polymer eingeführt werden, beispielsweise ein: eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe, Phenylgruppe, Allylgruppe, Aminogruppe, Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe, Thiolgruppe, Vinylgruppe, Epoxygruppe, Thiirangruppe, Carboxylgruppe, carbonylgruppenhaltige Gruppe (z.B. cyclische Säureanhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid), eine Amidgruppe, Estergruppe, Imidgruppe, Nitrilgruppe, Thiocyangruppe, C₁-C₂₀-Alkoxygruppe, Silylgruppe, Alkoxysilylgruppe usw.

Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung können zusätzlich zu dem modifizierten Polymer Polymere, wie ein Kautschuk auf Dienbasis, Kautschuk auf Polyolefinbasis, thermoplastisches TPE, Polyolefin, thermoplastisches Harz, heißhärtendes Harz; verstärkender Füllstoff, wie Ruß oder Silica; Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Talk; Vulkanisations- oder Vernetzungsmittel, Vulkanisations- oder Vernetzungsbeschleuniger, unterschiedliche Öle, Antioxidationsmittel, Weichmacher; Haftvermittler, wie Silanhaftvermittler, Haftvermittler auf Titanatbasis oder andere unterschiedliche Additive, die üblicherweise für die Verwendung für Reifen oder die Verwendung für anderen allgemeinen Kautschuk oder die Verwendung für thermoplastisches Polymer hinzugemischt werden, kompoundiert werden. Die Formulierungen werden mit üblichen Verfahren vermischt und vulkanisiert, um Zusammensetzungen zu erhalten, und können für die Vulkanisation oder Vernetzung verwendet werden. Diese Additive können in den herkömmlich verwendeten üblichen Mengen hinzugemischt werden, solange die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst werden.

Beispiele werden nunmehr erläutert, um die vorliegende Erfindung genauer zu erklären; selbstverständlich ist jedoch der Bereich der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Synthese von 4-Glycidyl-TEMPO
In 250 ml einer wässrigen 50 Gew.%igen Natriumhydroxidlösung wurden 171,6 g (1,85 mol) Epichlorhydrin und 8,11 g (0,0264 mol) Ammoniumtetrabutylhydrogensulfat gegeben und gerührt. Bei 0°C wurden 100,3 g (0,580 mol) OH-TEMPO allmählich hinzugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt und dann wurde die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen. Die wässrige Schicht wurde mit Diethylether (200 ml, dreimal) extrahiert, während die organische Schicht mit Wasser (200 ml, dreimal) gewaschen wurde, gefolgt vom Trocknen über Magnesiumsulfat. Das resultierende Produkt wurde filtriert, im Vakuum konzentriert, dann mit Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt und so das gewünschte 4-Glycidyl-TEMPO in Form eines Sirups erhalten.
Modifikation von Butylkautschuk
Ein Butylkautschuk, ein Radikalstarter, ein 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-1-oxyderivat (OH-TEMPO, G-TEMPO) oder GMA wurden in den jeweiligen in Tabelle I gezeigten Mengen in einen Banbury-Innenmischer gegeben, der auf eine Temperatur von 60°C eingestellt war, und für 15 Minuten vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in einem Banbury-Innenmischer, der auf eine Temperatur von 100°C eingestellt war, vermischt, während die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt wurde. Während des Mischens wurde die Temperatur auf die in Tabelle I gezeigte Temperatur erhöht und das Mischen so für 15 Minuten fortgesetzt. Ein Teil des erhaltenen Polymers wurde in Toluol aufgelöst, und das Polymer mit einer Umfällungsoperation isoliert und gereinigt. Unter Verwendung des gereinigten Produkts wurde ¹H-NMR-Analyse und Elementaranalyse durchgeführt, um das Einführungsverhältnis zu berechnen. Ferner wurde das Molekulargewicht mit Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen. Tabelle II zeigt die Resultate.
Tabelle 2: Formulierungen von modifiziertem Butylkautschuk (Gew.-Teile)
Tabelle II
Wie aus den in Tabelle II gezeigten Resultaten klar ist, war in den Vergleichsbeispielen 1 und 3, die kein TEMPO verwenden, und in Vergleichsbeispiel 2 mit einem molaren Verhältnis von TEMPO/Radikalstarter von weniger als 0,7 die Verringerung des Molekulargewichts beträchtlich, während in den Beispielen 1 bis 5 mit Verhältnissen von 0,7 oder mehr keine Abnahme der Molekulargewichte beobachtet werden konnte. Die Resultate sind ebenso in 2 gezeigt.
Beispiele 6 bis 9 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6
In jeder der Formulierungen (Gew.-Teile), die in Tabelle III gezeigt sind, wurden die Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationsbeschleunigers und des Schwefels mit einem 70 cm³ Brabender-Mischer für 5 Minuten vermischt. Das erhaltene Masterbatch und der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel wurden auf einer offenen 8-inch-Walze vermischt, und so eine Gummizusammensetzung erhalten. Die Gummizusammensetzung wurde gemäß JIS K6300 auf ihren Vulkanisationsgrad hin untersucht, um die Vulkanisationseigenschaften zu bewerten (Tabelle III). Die Werte T5 bis T95 zeigen die Zeiten an, die erforderlich sind, um Vulkanisationsgrade von 5 % bis 95 % zu erreichen, während MH das Maximaldrehmoment bei der Messung zeigt.
Tabelle III
Synthesebeispiel von modifiziertem Butylkautschuk
1. Modifikation mit OH-TEMPO
350,0 g Butylkautschuk (Butyl 301, hergestellt von Bayer), 22,8 g Di-t-butylperoxid und 32,2 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy wurden in einen Banbury-Innenmischer gegeben, der auf eine Temperatur von 60°C eingestellt war, und für 15 Minuten vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in einem Banbury-Innenmischer, der auf eine Temperatur von 100°C eingestellt war, für 5 Minuten vermischt, während die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt wurde. Beim Mischen wurde die Temperatur auf 186°C erhöht und die Mischung weiter für 15 Minuten vermischt. Ein Teil des erhaltenen Polymers wurde in Toluol aufgelöst und das Polymer durch eine Umfällungsoperation isoliert und gereinigt. Das gereinigte Produkt wurde für die ¹H-NMR-Analyse verwendet, um die Einführung zu bestätigen.
2. Modifikation mit Glycidyl-TEMPO
350,0 g Butylkautschuk (Butyl 301, hergestellt von Bayer), 22,8 g Di-t-butylperoxid und 42,3 g 4-Glycidyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy wurden in einen Banbury-Innenmischer gegeben, der auf eine Temperatur von 60°C eingestellt war, und für 15 Minuten vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in einem Banbury-Innenmischer, der auf eine Temperatur von 100°C eingestellt war, für 5 Minuten vermischt, während die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt wurde. Beim Mischen wurde die Temperatur auf 186°C erhöht und die Mischung noch für 15 Minuten vermischt. Ein Teil des erhaltenen Polymers wurde in Toluol aufgelöst und das Polymer durch eine Umfällungsoperation isoliert und gereinigt. Das gereinigte Produkt wurde für die ¹H-NMR-Analyse verwendet, um die Einführung zu bestätigen.
Beispiele 10 bis 13 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9
Wie in Tabelle IV gezeigt ist, wurden Polypropylen (PP), ein Radikalstarter (t-BPO) und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy (OH-TEMPO) nach den jeweiligen in Tabelle IV gezeigten Formulierungen in einem Kolben abgewogen und 20 ml t-Butylbenzol als Lösungsmittel eingefüllt, und man ließ die Mischung in einer Stickstoffatmosphäre bei 153°C für 3,5 Stunden reagieren. Die Lösung, einschließlich des Reaktionsprodukts, wurde tropfenweise zu Methanol gegeben, um das unreagierte 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy (OH-TEMPO) und t-Butylbenzol vom Polymer zu trennen. Das erhaltene Polymer wurde im Vakuum bei 60°C für etwa 20 Stunden getrocknet. Tabelle V zeigt die Resultate.
Tabelle V
Es sei angemerkt, dass das Verfahren der Messung der Pfropfmenge des OH-TEMPO, das in Tabelle V angegeben ist, wie folgt ist:
Elementaranalyse wurde verwendet, um die Menge (Gew.%) der in dem modifizierten Polymer enthaltenen Stickstoffatome zu messen, dann wurde die pro 100 Propyleneinheiten enthaltene Zahl von OH-TEMPO aus diesem Wert bestimmt unter der Annahme, dass die Polymerzusammensetzung 100 % Polypropylen war, und das Resultat wurde als mol% angegeben.
Erfindungsgemäß ist es durch Modifizierung eines Polymers durch die Reaktion mit einer Verbindung mit einem Nitroxidradikal in ihrem Molekül ohne Erniedrigung des Molekulargewichts möglich, die Verbindbarkeit und Benetzbarkeit, beispielsweise eines Butylkautschuks, von EPM usw., zu verbessern und das modifizierte Produkt wirksam für Kautschukprodukte, wie Reifen, Fließbänder, Schläuche, und ebenso als Kunststoffprodukte zu verwenden. Erfindungsgemäß ist es ferner möglich, eine Vulkanisationsaktivität zu erhalten, die gleich ist derjenigen eines halogenierten Butylkautschuks, durch Modifikation eines nicht halogenierten Butylkautschuks durch Reaktion mit einer Verbindung mit einem Nitroxidradikal in ihrem Molekül.

Claims

Verfahren zur Modifizierung eines Polymers, das die Modifizierung eines Polymers (A), das durch in seinem Molekül vorliegende Kohlenstoffradikale zerlegt werden kann, unter Verwendung einer Verbindung (B) mit einem Nitroxidradikal in ihrem Molekül und eines Radikalstarters (C) in einem Verhältnis von (B)/(C) (molares Verhältnis) von mindestens 0,7, wodurch von den Nitroxidradikalen abgeleitete organische Gruppen in das Polymer (A) eingeführt werden, umfasst.
Verfahren zur Modifizierung eines Polymers, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das molare Verhältnis (B)/(C) mindestens 1,5 ist.
Verfahren zur Modifizierung eines Polymers, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, wobei das Polymer (A) Isomonoolefineinheiten in seinen Baueinheiten aufweist.
Verfahren zur Modifizierung eines Polymers, wie in Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht, wobei das Polymer (A) ein Butylkautschuk ist.
Verfahren zur Modifizierung eines Polymers, wie in Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht, wobei das Polymer (A) ein Polymer ist, das Propyleneinheiten einschließt.
Modifiziertes Polymer, erhältlich mit einem Modifizierungsverfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5.
Polymerzusammensetzung, die ein modifiziertes Polymer von Anspruch 6 enthält.
Modifizierter Butylkautschuk mit hoher Vulkanisationsaktivität, erhältlich mit dem Modifikationsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer (A) ein Butylkautschuk ist, der kein Halogen enthält.
Butylkautschukzusammensetzung, die einen modifizierten Butylkautschuk gemäß Anspruch 8 enthält.