DE102006001483B4

DE102006001483B4 - Verfahren zum Modifizieren eines Polymers

Info

Publication number: DE102006001483B4
Application number: DE102006001483A
Authority: DE
Inventors: Makoto Hiratsuka Ashiura; Tetsuji Hiratsuka Kawazura
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2005-01-12
Filing date: 2006-01-11
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2026-01-12
Also published as: JP3963917B2; DE102006001483A1; US7282542B2; JP2006193577A; US20060155079A1

Abstract

Verfahren zum Modifizieren eines Polymers, umfassend:
Modifizieren eines Polymers, das Isomonoolefineinheiten als Bestandteile davon enthält, das in der Lage ist, sich unter Bildung eines Kohlenstoffradikals zu zersetzen, durch Umsetzung mit einem Radikalinitiator und einer Verbindung mit einem Nitroxidradikal in dem Molekül davon, um dadurch das Molekulargewicht des Polymers zu verringern und um dadurch auch einen organischen Rest, der von dem freien Radikal abgeleitet ist, in das Polymer einzuführen, wobei das Molverhältnis des Nitroxidradikals zu dem Radikalinitiator (d. h. Nitroxidradikal/Radikalinitiator) weniger als 0,7 beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren eines Polymers, insbesondere betrifft sie ein Verfahren zum Modifizieren eines Polymers durch Umsetzung mit einer Verbindung mit einem Nitroxidradikal in dem Molekül davon und einen Radikalinitiator. Das Polymer ist in der Lage, sich unter Bildung eines Kohlenstoffradikals zu zersetzen, wobei das Polymergewicht des Polymers verringert wird und dadurch auch eine funktionelle Gruppe in das Polymer eingeführt wird.
Zum Beispiel wurde wie in der japanischen Patentveröffentlichung (A) Nr. 10-182881 beschrieben, vorgeschlagen, stabile freie Radikale, wie TEMPO (d. h. 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxyradikale) in Kautschuk einzumischen, um die physikalischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung, insbesondere die physikalischen Eigenschaften, wie Verarbeitbarkeit und Abriebbeständigkeit, zu verbessern. Ferner offenbart die japanische Patentveröffentlichung (A) Nr. 8-239510 , ein TEMPO-Derivat in ein Polymer einzuführen, um die Alterung des Polymers zu verhindern. Jedoch gibt es keine Technologie, die die Modifizierung der Polymere durch beabsichtigte Bildung eines Kohlenstoffradikals in Polymeren, wie Kautschuk, unter Verwendung einer Verbindung mit stabilen freien Radikalen in ihrem Molekül betrifft. Das Verfahren der Verwendung eines Nitroxidradikals zum Modifizieren eines Polymers ist im U.S.-Patent Nr. 4,581,429 beschrieben, aber das führt die Nitroxidradikale als Gegenradikal für die lebende Radikalpolymerisation ein, und es wird nicht zum Einführen von funktionellen Gruppen verwendet. Die japanische Patentveröffentlichung (A) Nr. 2003-524037 offenbart eine Umsetzung in Gegenwart eines freien Radikals unter Verwendung eines polyfunktionellen Nitroxidradikals als ein reversibles Vernetzungsmittel, aber diese wird nicht zum Einführen einer funktionellen Gruppe verwendet. Das U.S.-Patent Nr. 6,177,519 beschreibt eine Technologie zum Verringern des Molekulargewichts eines Isobutylen-p-Methylstyrol-Copolymers, während eine Vinylsilanverbindung gepfropft wird, zur Verwendung als Dichtmittel oder Bindemittel. Jedoch besteht in hohem Maße die Möglichkeit von Problemen, wie dass ein Homopolymer der Vinylsilanverbindung im System gebildet wird. Anzumerken ist, dass die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder früher das Verfahren der Verwendung einer Nitroxidradikalverbindung und eines Radikalinitiators zum Unterdrücken der Verringerung des Molekulargewichts eines Polymers vorgeschlagen haben, während eine funktionelle Gruppe in das Polymer eingeführt wird (siehe japanische Patentanmeldung Nr. 2004-311135 ).
Da Butylkautschuk, EPM usw. eine geringe Polarität aufweisen, ist die Verträglichkeit davon mit Harzen, wie Polyamide und Polyester, gering und die Haftung an Glas usw. ist schlecht. Daher wurden zum Erhöhen der Polarität dieser Polymere und zum Erleichtern einer Umsetzung an den Grenzflächen Versuche unternommen, Radikalinitiatoren zum Pfropfen funktioneller Monomere zu verwenden. Jedoch beinhalten die aufbauenden Einheiten dieser Polymere Einheiten, die durch Abspalten von Wasserstoff von den Radikalen zu zersetzen sind, und daher besteht in sehr hohem Maße die Möglichkeit der Verringerung des Molekulargewichts während des Modifizierens, und der Radikalinitiator und ein funktionelles Monomer werden auch direkt umgesetzt, wobei sich eine Verringerung in der Pfropfeffizienz ergibt, die Homopolymere werden in einigen Fällen im System gebildet. Jedoch erhöht die Verringerung des Molekulargewichts die Fluidität und Klebrigkeit eines Polymers, so dass die Verwendung als Bindemittel, Dichtmittel usw. möglich ist.
Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Einführen einer funktionellen Gruppe in ein Polymer vom Radikalabbautyp einzuführen, während absichtlich das Molekulargewicht des Polymers verringert wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden breitgestellt:
ein Verfahren zum Modifizieren eines Polymers, umfassend:
Modifizieren eines Polymers, das in der Lage ist, unter Bildung eines Kohlenstoffradikals zu zersetzen, durch Umsetzung mit einem Radikalinitiator und einer Verbindung mit einem Nitroxidradikal in dem Molekül davon, um dadurch das Molekulargewicht des Polymers zu verringern und um dadurch auch einen organischen Rest, der von dem freien Radikal abgeleitet ist, in das Polymer einzuführen;
ein daraus erhältliches modifiziertes Polymer; und
eine das modifizierte Polymer enthaltende Kautschukzusammensetzung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es durch Umsetzung eines Radikalinitiators und einer Verbindung mit einem Nitroxidradikal in dem Molekül davon mit einem Polymer, das in der Lage ist, sich unter Bildung eines Kohlenstoffradikals zu zersetzen, möglich, das Molekular gewicht des Polymers zu verringern und auch einen organischen Rest, der von dem freien Radikal abgeleitet ist, in das Polymer einzuführen. Es ist bevorzugt, dass die Umsetzung mit einem Verhältnis Nitroxidradikal/Radikalinitiator (Molverhältnis) von weniger als 0,7 durchzuführen
In dieser Beschreibung und in den Patentansprüchen, die folgen, schließen die Einzahlformen „ein", „eine" und „der/die/das" die Mehrzahl ein, wenn es der Zusammenhang nicht anders deutlich vorschreibt.
Die Erfinder haben Untersuchungen angestellt, die das Ziel hatten eine funktionelle Gruppe in ein Polymer vom Radikalabbautyp einzuführen, während absichtlich das Mokulargewicht verringert wird. Es wurde festgestellt, dass die vorstehende Aufgabe durch eine Modifikation gelöst werden kann, bei der sowohl eine Verbindung, die ein stabiles freies Radikal, das eine ausgezeichnete Fähigkeit, Kohlenstoffradikale abzufangen, d. h. ein Nitroxidradikal, aufweist, enthält, als auch ein Radikalinitiator zugegeben werden.
Polymere, wie Butylkautschuk und EPM, weisen eine geringe Polarität auf und weisen daher die Nachteile auf, dass sie eine geringe Verträglichkeit mit Harzen, wie Polyamid und Polyester, aufweisen und ferner schlechter auf Glas usw. haften. Daher kann als Verfahren zum Erhöhen der Polarität dieser Polymere mit geringer Polarität und zum Erhalt einer Umsetzung an den Grenzflächen das Verfahren zum Einführen einer funktionellen Gruppe aufgeführt werden. Zum Einführen einer funktionellen Gruppe wird üblicherweise ein Verfahren zur Bildung eines Radikals an der Molekülkette und Umsetzung des Radikals mit einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe verwendet, aber, wie beim herkömmlichen Verfahren in der nachstehenden Figur gezeigt, beinhaltet die aufbauende Einheit des Polymers eine Einheit, die zum Zersetzen des Radikals durch Wasserstoffabspaltung in der Lage ist, und eine Verringerung des Molekulargewichts tritt während der Modifizierung auf. Ferner besteht in hohem Maße die Möglichkeit, dass der Radikalinitiator und das funktionelle Monomer direkt reagieren und so sich eine Verringerung des Pfropfwirkungsgrads ergibt oder Homopolymere in einigen Fällen im System gebildet werden.
Andererseits ist es im erfindungsgemäßen Verfahren, wie schematisch durch die vorstehende Figur gezeigt, möglich, die vorstehende Aufgabe durch die Modifikation zu lösen, bei dem ein stabiles freies Radikal, das eine ausgezeichnete Fähigkeit ein Kohlenstoffradikal, wie eine Nitroxidradikalverbindung, abzufangen aufweist und der Radikalinitiator (C) zugegeben werden, und es ist möglich, ein modifiziertes Polymer zu erhalten, das keine Homopolymere enthält.
Verbindungen, die stabile freie Radikale aufweisen, wie TEMPO, fangen schnell Radikale ab, die aus der Spaltung von Kautschuk durch Licht, Wärme oder mechanische Verfahren erzeugt werden. Jedoch kann, wenn versucht wird, nur mit einer Verbindung mit einem stabilen freien Radikal, wie TEMPO, eine funktionelle Gruppe in ein Polymermolekül einzuführen, das Polymer nicht ausreichend modifiziert werden, und daher wird in der vorliegenden Erfindung ein Kohlenstoffradikal absichtlich in der Polymermolekülkette erzeugt, um so die gewünschte funktionelle Gruppe in das Polymermolekül einzuführen.
Als Polymer, das gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert werden kann, können zum Beispiel Butylkautschuk (IIR), bromierter Butylkautschuk, Isobutylen-p-Methylstyrol-Copolymer, bromiertes Isobutylen-p-Methylstyrol-Copolymer, Polyisobutylen, Polybuten, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), Ethylen-Propylen-Copolymer (EPM), Ethylen-Buten-Copolymer, TPE auf Polystyrolbasis (SEES, SEPS), TPE auf Polyolefinbasis, Polypropylen, Fluorkautschuk, hydrierter Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (H-NBR), Ethylen-Propylen-Buten-Copolymer usw. aufgeführt werden.
Als Verbindung, die ein Nitroxidradikal (-N-O•) in ihrem Molekül beinhaltet, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, können die folgenden Verbindungen veranschaulicht werden. Anzumerken ist, dass die Mengen der Zugabe dieser Verbindungen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers, vorzugsweise 0,01 bis 40 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,05 bis 30 Gew.-Teile, betragen.
wobei in den Formeln (1) bis (6) R einen organischen Rest angibt, der einen C₁-C₃₀-Alkylrest, Allylrest, eine Aminogruppe, Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe, Thiolgruppe, Vinylgruppe, Epoxygruppe, Thiurangruppe, Carboxylgruppe, einen eine Carbonylgruppe enthaltenden Rest (z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und andere cyclische Säureanhydride), eine Amidgruppe, Estergruppe, Imidgruppe, Nitrilgruppe, Thiocyangruppe, einen C₁-C₂₀-Alkoxyrest, eine Silylgruppe, einen Alkoxysilylrest, eine Nitrogruppe und andere funktionelle Gruppen einschließt.
Andere Beispiele sind nachstehend aufgeführt.
(wobei R einen C₁-C₃₀-Alkylrest oder eine Phenylgruppe angibt)
Als Maßnahme zum Erzeugen eines Kohlenstoffradikals in dem Polymer wird ein Radikalinitiator zu dem Reaktionssystem gegeben. Der in der vorliegenden Erfindung verwendbare Radikalinitiator schließt zum Beispiel Benzoylperoxid (BPO), tert-Butylperoxybenzoat (Z), Dicumylperoxid (DCP), tert-Butylcumylperoxid (C), Di-tert-butylperoxid (D), 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexan (2,5B), 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxy-3-hexin (Hexin-3), 2,4-Dichlorbenzoylperoxid (DC-BPO), Di-tert-butylperoxydiisopropylbenzol (P), 1,1-Bis(tertbutylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (3M), n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan und andere organische Peroxide und Azodicarbonamid (ADCA), Azobisisobutyronitril (AIBN), 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobisisobutyrsäuredimethylester, Azobiscyanovaleriansäure (ACVA), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) (ACHN), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (ADVN), Azobismethylbutyronitril (AMBN), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) und andere Radikalbildner ein. Diese können zum Reaktionssystem (oder dem gemischten System oder dem Katalysatorsystem) des Polymers und einer solchen Verbindung mit einem Nitroxidradikal gegeben werden, um so die Erzeugung des Kohlenstoffradikals im Polymer zu bewirken. Die Zugabemenge des Radikalinitiators beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymers, vorzugsweise 0,001 bis 40 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,005 bis 30 Gew.-Teile.
Das Verhältnis der Zugabemengen der Verbindung mit einem Nitroxidradikal im Molekül davon und des Radikalinitiators, d. h. Nitroxidradikal/Radikalinitiator (Molverhältnis) sollte in einem solchen Bereich liegen, dass das Molekulargewicht des Polymers verringert wird, insbesondere ist weniger als 0,7 bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können als organischer Rest, der in das Polymer durch Modifizieren des Polymers eingeführt wird, zum Beispiel ein C₁-C₃₀-Alkylrest, eine Phenylgruppe, ein Allylrest, eine Aminogruppe, Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe, Thiolgruppe, Vinylgruppe, Epoxygruppe, Thiurangruppe, Carboxylgruppe, ein eine Carbonylgruppe enthaltender Rest (z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und andere cyclische Säureanhydride), eine Amidgruppe, Estergruppe, Imidgruppe, Nitrilgruppe, Thiocyangruppe, ein C₁-C₂₀-Alkoxyrest, eine Silylgruppe, ein Alkoxysilylrest usw. aufgeführt werden.
Zusätzlich zu dem modifizierten Polymer können Polymere, wie ein Kautschuk auf Dienbasis, Kautschuk auf Polyolefinbasis, thermoplastisches TPE, Polyolefin, thermoplastisches Harz, wärmehärtendes Harz, verstärkende Füllstoffe, wie Ruß, Siliciumdioxid, Vulkanisations- oder Vernetzungsmittel, Vulkanisations- oder Vernetzungsbeschleuniger, verschiedene Arten von Ölen, ein Antioxidationsmittel, Weichmacher und andere verschiedene Additive vermischt werden. Die Verbindung kann mit einem allgemeinen Verfahren gemischt und vulkanisiert werden, wobei eine Zusammensetzung erhalten wird, und dann zum Vulkanisieren oder Vernetzen verwendet werden. Die zu mischende Mengen dieser Additive können herkömmliche Mengen sein, sofern die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Beispiele
Beispiele werden jetzt zur weiteren Erklärung der vorliegenden Erfindung verwendet, aber der Bereich der vorliegenden Erfindung ist selbstverständlich nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die in Tabelle I aufgeführten Mengen (Gew.-Teile) des Butylkautschuks, Radikalinitiators und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-1-oxyl-Derivats (OH-TEMPO) oder Glycidylmethacrylats (GMA) wurden in einen internen Banbury-Mischer, der auf eine Temperatur von 60°C eingestellt war, eingebracht und 15 Minuten gemischt. Das so erhaltene Gemisch wurde in einem internen Banbury-Mischer, der auf eine Temperatur von 100°C eingestellt war und mit Stickstoff gespult worden war, für 5 Minuten gemischt. Während des Mischens wurde die Temperatur auf die in der Tabelle I gezeigte Temperatur erhöht. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 15 Minuten gemischt. Tabelle I

Bsp Nr.	Butylkautschuk¹⁾ (Gew.-Teile)	Radikalinitiator (Gew.-Teile)			OH-TEMPO³⁾ (Gew.-Teile)	GMA⁴⁾ (Gew.-Teile)	Temp. (°C)
Bsp. 1	100	DBP²⁾	8,9	3,4	-	185
Bsp. 2	100	DBP	8,7	10,2	-	165
Vergl.	100	DBP	2,7	-	-	175
bsp. 1
Vergl.	100	DBP	6,5	-	7,0	185
bsp. 2
Vergl.	100	DBP	6,5	10	-	185
bsp. 3

1) BUTTYL 301 (hergestellt von Bayer)
2) Di-tert-butylperoxid, Perbutyl D (hergestellt von NOF Corporation)
3) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxyl, LA7RD (hergestellt von Asahi Denka Kogyo)
4) Glyidylmetharylat (hergestellt von Kanto Chemical)

Ein Teil des erhaltenen Polymers wurde in Toluol gelöst, und ein Fällungsverfahren wurde zum Isolieren und Reinigen des modifizierten Polymers verwendet. Von dem gereinigten Produkt wurde das Gewichtsmittel des Molekulargewichts durch Gelpermeationschromatographie (GPC) (Standard: Polystyrol, Eluationsmittel: Tetrahydrofuran, Messtemperatur: 40°C) gemessen. Ferner wurden eine ¹H-NMR-Analyse und Elementaranalyse durchgeführt, um das Verhältnis der Einführung von funktionellen Gruppen zu berechnen. Die Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°C) wurde gemäß JIS K6300 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II

Bsp. Nr.	TEMPO/Radikalinitiator (Molverhältnis)	Gewichtsmittel des Molekulargewichts	_Einführungs verhältnis (mol%)	Mooney-Viskosität (ML₁₊₄ (100°))
Beispiel 1	0,4	250 000	0,21	23
Beispiel 2	1,0	414 000	0,81	51
Vergl.bsp. 1	0	194 000	-	20
Vergl.bsp. 2	1,1	90 000	Nicht quantitativ bestimmbar	12
Vergl.bsp. 3	1,3	553 000	0,44	60
Nicht modifizierter Butylkautschuk	0	494 000	-	55

* GMA/Radikalinitiator

Wie vorstehend erklärt, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung, wie in Beispiel 1 gezeigt, möglich, Butylkautschuk mit geringer Polarität und andere Polymere zu modifizieren, während das Molekulargewicht davon durch Einführen von TEMPO und einer anderen Verbindung mit Nitroxidradikalen in dem Molekül in das Polymer verringert wird. Das so erhaltene modifizierte Polymer weist eine verbesserte Verträglichkeit mit polaren Harzen usw. auf, außerdem weist es eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und verbesserte Haftung an Glas usw. auf, und daher ist es für Dichtmaterialien, Bindemittel, Hot melts, Klebrigmacher, Verträglichkeitsmittel und verschiedene andere Anwendungen geeignet.

Claims

Verfahren zum Modifizieren eines Polymers, umfassend: Modifizieren eines Polymers, das Isomonoolefineinheiten als Bestandteile davon enthält, das in der Lage ist, sich unter Bildung eines Kohlenstoffradikals zu zersetzen, durch Umsetzung mit einem Radikalinitiator und einer Verbindung mit einem Nitroxidradikal in dem Molekül davon, um dadurch das Molekulargewicht des Polymers zu verringern und um dadurch auch einen organischen Rest, der von dem freien Radikal abgeleitet ist, in das Polymer einzuführen, wobei das Molverhältnis des Nitroxidradikals zu dem Radikalinitiator (d. h. Nitroxidradikal/Radikalinitiator) weniger als 0,7 beträgt.
Verfahren zum Modifizieren eines Polymers nach Anspruch 1, wobei das Polymer aus Butylkautschuk (IIR), bromierter Butylkautschuk, Isobutylen-p-Methylstyrol-Copolymer, bromiertes Isobutylen-p-Methylstyrol-Copolymer, Polyisobutylen, Polybuten, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), Ethylen-Propylen-Copolymer (EPM), Ethylen-Buten-Copolymer, TPE auf Polystyrolbasis (SEES, SEPS), TPE auf Polyolefinbasis, Polypropylen, Fluorkautschuk, hydrierter Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (H-NBR) und Ethylen-Propylen-Buten-Copolymer ausgewählt ist.
Verfahren zum Modifizieren eines Polymers nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer, das die Isomonoolefineinheiten als Bestandteile enthält, Butylkautschuk ist.
Verfahren zum Modifizieren eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der organische Rest aus einem C₁-C₃₀-Alkylrest, einer Phenylgruppe, einem Allylrest, einer Aminogruppe, Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe, Thiolgruppe, Vinylgruppe, Epoxygruppe, Thiurangruppe, Carboxylgruppe, einem eine Carbonylgruppe enthaltender Rest, einer Amidgruppe, Estergruppe, Imidgruppe, Nitrilgruppe, Thiocyangruppe, einem C₁-C₂₀-Alkoxyrest, einer Silylgruppe und einem Alkoxysilylrest ausgewählt ist.
Verfahren zum Modifizieren eines Polymers nach Anspruch 4, wobei der eine Carbonylgruppe enthaltender Rest aus Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und andere cyclische Säureanhydride ausgewählt ist.
Modifiziertes Polymer, erhältlich gemäß dem Modifizierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Polymerzusammensetzung, die das modifizierte Polymer nach Anspruch 6 enthält.