JP4939015B2 - ゴムおよびそれを含むタイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ゴムおよびそれを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

近年、強い社会的要請から、タイヤの転がり抵抗の低減や軽量化、さらに耐摩耗性の向上が図られており、とくに、耐摩耗性を向上させることを目的として、ゴム組成物の加硫を制御することがおこなわれる。

一般的に、加硫は硫黄によりおこなわれているが、硫黄加硫をおこなうと、ゴム同士が主としてポリスルフィドにより架橋される。ポリスルフィド架橋は、熱に不安定であり、タイヤ走行等による発熱によってポリスルフィド架橋が分解して、ジスルフィド架橋やモノスルフィド架橋へと変化する傾向がある。このとき、硫黄が放出されることで、ゴム組成物の硬化、あるいは、ゴム組成物の劣化が進行するため、架橋状態を一定に維持することができず、ゴム組成物の長期使用による耐摩耗性を向上させることができない傾向がある。

特許文献１には、エピスルフィド基を有する加硫剤が記載されているが、該加硫剤は、架橋効率が非常に悪いものであった。

特開２００１−７２８０７号公報

本発明は、安定なモノスルフィド架橋を主として有するゴム、ならびに、該ゴムを配合することで優れた架橋密度を示すタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、エピスルフィド基を有するゴムに関する。

また、本発明は、エポキシ化ゴムをチオ尿素によりエピスルフィド化したゴムに関する。

さらに、本発明は、前記ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

本発明によれば、ゴムにエピスルフィド基を導入してゴム組成物に配合することにより、加硫により、比較的安定なモノスルフィド架橋を主として形成し、架橋密度を向上したタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。

本発明のゴムは、エピスルフィド基を有する。

ゴムに導入される置換基としては、一般的に、エポキシ基などがあげられるが、これらの置換基では、架橋形態、すなわち、モノスルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド等の硫黄の結合形式を制御することはできない。

本発明におけるエピスルフィド基を有するゴム（エピスルフィド含有ゴム）は、加硫によって、エピスルフィド基による安定なモノスルフィド結合を形成することが可能であり、架橋形態を制御することができる。

エピスルフィド含有ゴムにおいて、エピスルフィド化度は２％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。エピスルフィド化度が２％未満では、充分な架橋密度にならず、加硫の甘いゴムにしかならない傾向がある。また、エピスルフィド化度は５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。エピスルフィド化度が５０％をこえると、ゴムのモジュラス、硬度が大きくなりすぎ、ゴムとしての性質がなくなる傾向がある。なお、エピスルフィド化度とは、ゴムのモノマー単位を１００％としたときのエピスルフィド基の含有率をいい、ＮＭＲを測定することによって、もとめることができる。

本発明のエピスルフィド基含有ゴムは、エポキシ基を有するゴムを、チオ尿素により処理することで得られる。

チオ尿素の添加量は、エポキシ基を有するゴムの含有するエポキシ基に対して、０．５〜２モル当量が好ましい。チオ尿素の添加量が０．５モル当量未満では、導入したエピスルフィド基による耐摩耗性の改善効果が少なくなる傾向がある。また、チオ尿素の添加量が２モル当量をこえると、未反応のチオ尿素が増えるだけで、経済的に好ましくない傾向がある。

チオ尿素処理の処理温度は、１０〜５０℃が好ましい。処理温度が１０℃未満では、反応がおそくなる傾向がある。また、処理温度が５０℃をこえると、副反応がおこり、ゴムが劣化する傾向がある。

また、本発明のエピスルフィド基含有ゴムは、エポキシ基を有するゴムを、チオシアン酸カリウムによる処理によっても得ることができる。

チオシアン酸カリウムの添加量は、エポキシ基を有するゴムの含有するエポキシ基に対して、０．５〜２モル当量が好ましい。チオシアン酸カリウムの添加量が０．５モル当量未満では、導入したエピスルフィド基による耐摩耗性の改善効果が少なくなる傾向がある。また、チオシアン酸カリウムの添加量が２モル当量をこえると、未反応のチオシアン酸カリウムが増えるだけで、経済的に好ましくない傾向がある。

チオシアン酸カリウム処理の処理温度は、１０〜５０℃が好ましい。処理温度が１０℃未満では、反応がおそくなる傾向がある。また、処理温度が５０℃をこえると、副反応がおこり、ゴムが劣化する傾向がある。

エピスルフィド基含有ゴムとしては、エポキシ基を有するゴムを、チオ尿素により処理することにより得られたものであることが好ましい。

エピスルフィド基が導入されるエポキシ化ゴムとしては、エポキシ化合成イソプレンゴム（ＥＩＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エポキシ化スチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、エポキシ化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＥＮＢＲ）などがあげられる。なかでも、タイヤ用として使用可能であるという理由から、ＥＩＲ、ＥＢＲ、ＥＳＢＲまたはＥＮＲがより好ましい。なお、これらのエポキシ化ゴムは、過酢酸などのエポキシ化剤を加えて反応させることにより得られたものを用いることができる。

エピスルフィド基含有ゴムは、ゴム成分としてタイヤ用ゴム組成物中に含有されることが好ましい。

タイヤ用ゴム組成物のゴム成分中におけるエピスルフィド基含有ゴムの含有率は、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、１００重量％がもっとも好ましい。含有率が２０重量％未満では、モノスルフィド架橋としての機械的安定性に欠ける傾向がある。

ゴム成分としては、エピスルフィド基含有ゴムとともに、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴムを用いても良い。

エピスルフィド基含有ゴムを配合することで、一般的に使用される硫黄などの加硫剤を配合ぜずとも、加硫後の優れたゴム特性をタイヤ用ゴム組成物に付与することができるが、他のゴムとブレンドする場合や単独使用においても、エピスルフィド基含有ゴムの熱的安定性を維持するために、加硫剤を少量配合することが好ましい。

タイヤ用ゴム組成物中における加硫剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、３重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましい。加硫剤の含有量が３重量部をこえると、モジュラスが上がりすぎるだけでなく、機械的安定性に欠ける傾向がある。

タイヤ用ゴム組成物は、エピスルフィド基含有ゴムとともに、加硫促進剤を含有することが好ましい。

加硫促進剤としては、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン系、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム系などがあげられるが、なかでも、得られたゴム組成物のゴム物性が優れることから、スルフェンアミド系が好ましい。

加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．２〜５重量部が好ましい。配合量が０．２重量部未満では、加硫が大きく遅延される傾向がある。また、配合量が５重量部をこえると、過度にゴムが硬くなる傾向がある。

さらに、タイヤ用ゴム組成物は、エピスルフィド基含有ゴムとともに、さらに、酸化亜鉛を含有することが好ましい。

酸化亜鉛の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部が好ましい。配合量が５重量部未満では、加硫のトルクが上がらない傾向がある。また、配合量が５重量部をこえると、酸化亜鉛が異物としてはたらき、物性低下をひきおこす傾向がある。

タイヤ用ゴム組成物は、とくに、エピスルフィド基含有ゴムに対して、さらに、加硫促進剤および酸化亜鉛を併用することにより、加硫速度を速くして、モノスルフィド架橋点を充分に増すことができ、機械的疲労に強くなるという優れた効果が得られる。

タイヤ用ゴム組成物は、ほかに、カーボンブラックなどの補強用充填剤やステアリン酸などのタイヤ工業において一般的に使用されるものを配合することが好ましい。

タイヤ用ゴム組成物は、トレッド、サイドウォールなどのタイヤ部材のなかでもとくに、耐摩耗性を大きく向上させることが可能であるため、トレッドとして好適に使用される。

次に、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＩＲ：シェルジャパン（株）製のＩＲ３０９
ＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＢＲ１８
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ２１０
カーボンブラック（ＩＳＡＦ）：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１〜４および比較例１〜１０
（ＩＲのエポキシ化）
ＩＲ５５ｇをトルエン２７５０ｇに添加し、回転羽で一晩撹拌してトルエン溶液を作製した。湯浴上で４５℃に加温後、撹拌を続けながら８８％蟻酸を６．０７ｇ添加し、その後、３０％過酸化水素水を２６．３ｇ添加した。そのまま４５℃に保ちながら３時間撹拌し、エポキシ化ＩＲ（エポキシ化率２５％）を作製した。

（エポキシ化ＩＲのエピスルフィド化）
エポキシ化反応後、同じ容器内で直ちに行なった。まず湯浴上で、蒸留水５１．２２ｇに、チオ尿素７．６８ｇを溶解させ、チオ尿素溶液を作製した。次に、エポキシ化反応を終えた反応溶液を撹拌しながら、作製したチオ尿素溶液を加え、室温で一晩撹拌し、エピスルフィド化ＩＲ（エピスルフィド化度１２．５％）を作製した。

（ＢＲのエポキシ化）
ＢＲ５５ｇをトルエン２７５０ｇに添加し、回転羽で一晩撹拌してトルエン溶液を作製した。湯浴上で４５℃に加温後、撹拌を続けながら８８％蟻酸を５．９１ｇ添加し、その後、３０％過酸化水素水を２５．６１ｇ添加した。そのまま４５℃に保ちながら３時間撹拌し、エポキシ化ＢＲ（エポキシ化率２５％）を作製した。

（ＢＲのエピスルフィド化）
エポキシ化反応後、同じ容器内で直ちに行なった。まず湯浴上で、蒸留水５１．２２ｇに、チオ尿素７．６８ｇを溶解させ、チオ尿素溶液を作製した。次に、エポキシ化反応を終えた反応溶液を撹拌しながら、作製したチオ尿素溶液を加え、室温で一晩撹拌し、エピスルフィド化ＢＲ（エピスルフィド化度１２．５％）を作製した。

（ＳＢＲのエポキシ化）
ＳＢＲ５５ｇをトルエン２７５０ｇに添加し、回転羽で一晩撹拌してトルエン溶液を作製した。湯浴上で４５℃に加温後、撹拌を続けながら８８％蟻酸を１．６３ｇ添加し、その後、３０％過酸化水素水を７．０６ｇ添加した。そのまま４５℃に保ちながら３時間撹拌し、エポキシ化ＳＢＲ（エポキシ化率２５％）を作製した。

（ＳＢＲのエピスルフィド化）
エポキシ化反応後、同じ容器内で直ちに行なった。まず湯浴上で、蒸留水１３．７５ｇに、チオ尿素２．０６ｇを溶解させ、チオ尿素溶液を作製した。次に、エポキシ化反応を終えた反応溶液を撹拌しながら、作製したチオ尿素溶液を加え、室温で一晩撹拌し、エピスルフィド化ＳＢＲ（エピスルフィド化度１２．５％）を作製した。

実施例１〜４および比較例１〜１０
（未加硫ゴム組成物の作製）
得られた前記各種ゴム、ならびにカーボンブラック、酸化亜鉛およびステアリン酸を表１に示す配合内容にしたがって配合し、バンバリーミキサーにて１２０℃で４分間混練りした。次に、得られた混練り物に、硫黄および促進剤ＮＳを加えて、オープンロールを用いて、６０℃で５分間混練りして実施例１〜４および比較例１〜１０の各種未加硫ゴム組成物を作製した。

得られた各種未加硫ゴム組成物を用いて下記の試験を行った。

（加硫試験）
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して、得られた前記各種未加硫ゴムを１７０℃で最大トルク値を測定した。

最大トルク値が大きいほど、エピスルフィド基の硫黄が加硫にもちいられ、架橋密度が増加していることを示す。

得られた結果を表１に示す。

（加硫ゴム組成物の作製）
前記各種未加硫ゴムを、１７０℃および１００ｋｇｆ／ｃｍ²にて１０分間プレス加硫することで実施例１〜４および比較例１〜１０の加硫ゴム組成物を得、下記の各特性試験を行った。

（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、加硫ゴム組成物からなるダンベル３号試験片を用いて、２３℃、５０％相対湿度にて引張試験をおこない、１００％伸張時のモジュラス（Ｍ１００）を測定した。

（硬度試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータを用いて、前記各種加硫ゴム組成物の硬度（Ｈｓ）を、２３℃、５０％相対湿度で測定した。

（Ｓｗｅｌｌ試験）
４０℃の条件にて、実施例１〜４および比較例１〜１０の加硫ゴム組成物をトルエンに浸漬させ、２４時間浸漬させた各加硫ゴム組成物の大きさを測定し、もとのゴム試験片の体積と比較し、どの程度大きくなったかをパーセントであらわした。

Ｓｗｅｌｌの値が小さいほどエピスルフィド基の硫黄が加硫し、加硫密度が増加していることを示す。

試験結果を表１に示す。

実施例１〜４では、ＩＲ、ＢＲおよびＳＢＲをそれぞれの加硫ゴム組成物をそれぞれエピスルフィド化することによって、比較例１〜１０のゴム組成物よりも架橋密度を大きく向上させることができ、それに伴い、モジュラス・硬度を大きくすることができた。

Claims (2)

1. エポキシ化ゴムをチオ尿素によりエピスルフィド化したゴム。
2. 請求項１記載のゴムを含むタイヤ用ゴム組成物。