DE69810682T2

DE69810682T2 - Verfahren zur Herstellung von Anhydridpolymeren

Info

Publication number: DE69810682T2
Application number: DE69810682T
Authority: DE
Inventors: Shailesh Shantilal Shah; Barry Weinstein
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1997-03-18
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 2003-11-06
Anticipated expiration: 2018-03-14
Also published as: ATE231168T1; KR100554064B1; CN1158313C; US6001940A; EP0866078A3; AU741378B2; BR9800869A; TW363069B; AU5834098A; PL325386A1; EP0866078A2; KR19980080434A; CN1193630A; DE69810682D1; ID20067A; JPH10259215A; EP0866078B1; CA2231091A1; JP4101921B2

Description

HINTERGRUND

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Anhydridpolymeren, insbesondere von Poly(Maleinsäureanhydrid). Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von Aminen während der Polymerisation, die eine effizientere Verwendung von Radikalinitiatoren zur Erreichung einer hohen Monomerumwandlung von Maleinsäureanhydrid erlauben.
Hydrolysierte Poly(Maleinsäureanhydrid)-Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und ihre Salze sind als Dispergiermittel, Kesselstein-Inhibitoren, Waschmittel-Additive und Maskierungsmittel bestens bekannt; im Allgemeinen ist ein Molekulargewicht von unter ungefähr 2000 für diese Anwendungen typisch. Frühere Verfahren zur Herstellung von Poly(Maleinsäureanhydrid) unter Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluen und Xylen benötigten große Mengen an Radikalinitiatoren, aber die Endpolymere bzw. fertigen Polymere enthielten wesentliche Mengen an unpolymerisiertem Maleinsäureanhydrid. Versuche, die Effizienz der Polymerisation zu verbessern, schließen den Einsatz von Di-tert-butylperoxid-Initiator in Xylen und die Temperatur-abhängige Isolierung von Poly(Maleinsäureanhydrid) als unmischbare Phase (US-Patent Nr. 3,919,258), die Verwendung von Peroxyester-Initiatoren (US-Patent Nr. 4,818,795) und verdünnte Lösungspolymerisation in Xylen mit begrenzten Initiatorkonzentrationen (US-Patent Nr. 5,077,364) ein. Diese Lösungsansätze stellen aber noch keine Kombination von effizientem Einsatz von problemlos erhältlichen Initiatoren mit hoher Monomerumwandlung dar.
Die vorliegende Erfindung versucht die Probleme, die mit den im Stand der Technik verwendeten Verfahren zur Herstellung von Poly(Maleinsäureanhydrid) verbunden sind, durch die Bereitstellung eines effizienten Polymerisationsverfahrens unter Einsatz geringer Initiator- Konzentrationen bei gleichzeitigem Gewährleisten hoher Monomerumwandlung zu überwinden.

GEGENSTAND DER ERFINDUNG

Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Anhydridpolymeren bereitgestellt, umfassend das Polymerisieren von Monomer, ausgewählt aus einem oder mehreren von Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.2]-5-octen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 3-Methyl-1,2,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 2-Methyl-1,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid, in Anwesenheit von (a) einem aromatischen Kohlenwasserstoff, (b) 3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergewicht, von Dialkylperoxid, und (c) 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergewicht, von einer Aminverbindung; bis mehr als 90 Gewichtsprozent des Anhydridmonomers zu Polymer umgewandelt worden sind.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren wie oben beschrieben bereit, wobei die Aminverbindung ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Dibutylamin; Ethylhexylamin, Methyldibutylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, n-Octylamin, 1,1,3,3-Tetramethylbutylamin und Dimethylanilin.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Anhydride in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder in einem Gemisch der Kohlenwasserstoffe polymerisiert. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe schließen zum Beispiel Benzen und Toluen; aromatische (C&sub8;)-Kohlenwasserstoffe wie Ethylbenzen und Xylene (Ortho-, Meta- und Para-Isomere);
aromatische (C&sub9;)-Kohlenwasserstoffe wie Propylbenzen, Isopropylbenzen (auch bekannt als Cumen), Ethyltoluene (Ortho-, Meta- und Para-Isomere), Trimethylbenzene (1,2,4-Trimethylbenzen oder Pseudocumen, 1,3,5-Trimethylbenzen oder Mesitylen) und Indan; aromatische (C&sub1;&sub0;)-Kohlenwasserstoffe wie Diethylbenzene (Ortho-, Meta- und Para-Isomere), Isopropyltoluene (Ortho-, Meta- und Para-Isomere, auch bekannt als Cymen), Butylbenzene (n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl und tert-Butyl), Tetralin, Ethyldimethylbenzene, Naphthalen, Isoduren und Duren; aromatische (C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub4;)-Kohlenwasserstoffe wie Methylnaphthalene, Dimethylnaphthalene, Ethylnaphthalene, Dimethylindan, Biphenyl und Diisopropylbenzen (Ortho-, Meta- und Para-Isomere) ein. Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe sind Toluen, Ethylbenzen, ortho-Xylen, meta-Xylen, para-Xylen und Gemische davon.
Andere Lösungsmittel können wahlweise in Kombination mit den aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln verwendet werden, z. B. aromatische Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzen; nicht-aromatische (C&sub8;-C&sub1;&sub2;)-Kohlenwasserstoffe (verzweigt und linear); mit Schutzgruppe versehene (capped) Glycolether wie (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyldiether von Diethylenglycol; 1-Methyl-2-pyrrolidinon. Die Menge an verwendetem optionalen Lösungsmittel beträgt vorzugsweise weniger als 50%, besonders bevorzugt weniger als 20% und am meisten bevorzugt weniger als 10%, bezogen auf das Gewicht des insgesamt eingesetzten Lösungsmittels. Die optionalen Lösungsmittel können verwendet werden, solange sie die Anhydridpolymerisation oder die Löslichkeit des Anhydridmonomers in dem Polymerisationsmedium nicht signifikant beeinflussen.
Die Anhydride, die durch das erfindungsgemäße Verfahren polymerisiert werden können, schließen zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydridrid, Bicyclo[2.2.2]-5-octen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 3-Methyl-1,2,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 2-Methyl-1,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid und Gemische davon ein. Des Anhydridmonomer umfasst vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomer.
Andere Monomere können wahlweise in Kombination mit den Anhydridmonomeren polymerisiert werden, wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Styren, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkyl(meth)acrylatester, Alkyl-substituierte (Meth)Acrylamide und Vinylether. Die Menge an eingesetztem optionalen Monomer liegt vorzugsweise bei weniger als 20%, besonders bevorzugt bei weniger als 10% und am meisten bevorzugt bei weniger als 5%, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht. Die optionalen Monomere können verwendet werden, solange sie die Anhydridpolymerisation oder die Löslichkeit des Anhydridmonomers in dem Polymerisationsmedium nicht signifikant beeinflussen.
Geeignete Dialkylperoxid-Radikalinitiatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind, schließen zum Beispiel Di-tert-butylperoxid, Di-tert-amylperoxid, n-Butyl-4,4- di(tert-butylperoxy)pivalat, tert-Butylcumylperoxid und Dicumylperoxid ein. Di-tert-butylperoxid ist als Radikalinitiator bevorzugt. Die Menge an Radikalinitiator, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, beträgt von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Anhydridmonomergewicht. Wie hier verwendet, ist der Begriff "Dialkylperoxid" als Initiator zu verstehen, der die Dialkylperoxidbindung R&sub1;-O-O-R&sub2; enthält, worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können und substituierte Alkylen- oder Alkylgruppen sind; wobei die Gruppen R&sub1; und R&sub2; aromatische oder andere Funktionalitäten (wie Esterbindungen) enthalten können, solange sie die Leistungsfähigkeit des Dialkylperoxids als Radikalinitiator nicht ungünstig beeinflussen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde gefunden, dass Aminverbindungen, die zusammen mit dem Radikalinitiator eingesetzt werden, die Effizienz der Anhydridpolymerisation dadurch erhöhen, dass sie es ermöglichen, dass niedrigere Temperaturen und niedrigere Radikalinitiatorkonzentrationen im Vergleich zu herkömmlichen Temperaturen und Initiatorkonzentrationen eingesetzt werden, um hohe Anhydridmonomerumwandlungen zu gewährleisten, d. h. mehr als ungefähr 90%, vorzugsweise mehr als 95% und am meisten bevorzugt mehr als 99% Monomerumwandlung. Der Einsatz von Aminverbindungen zur Verbesserung der Wirksamkeit der Anhydridradikalpolymerisation ist angesichts der Lehren im Stand der Technik bezüglich des schädlichen Einflusses von Aminverbindungen auf Radikalpolymerisationen im Allgemeinen überraschend. Zum Beispiel wurde für die Polymerisation von Methylmethacrylat mit Benzoylperoxid gezeigt, dass diese durch Dimethylanilin und andere tertiäre aromatische Amine beschleunigt wird, während die Polymerisation durch primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine oder primäre und sekundäre aromatische Amine nicht beschleunigt wurde (J. Lal und R. Green in J. Polymer Science, Bd. XVII, Seiten 403-409 (1955)); ähnliche Effekte bezüglich der Polymerisation von Styren mit Benzoylperoxid wurden ebenfalls offenbart. Im Unterschied zu dieser Lehre haben wir gefunden, dass primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine die Polymerisationsgeschwindigkeit von Anhydridmonomeren unter Verwendung von Dialkylperoxiden erhöhen. Wir haben des Weiteren beobachtet, dass dieser Effekt nicht auftritt, wenn ein Diacylperoxidinitiator in der Polymerisation von Anhydridmonomeren eingesetzt wird (siehe Beispiele 27 und 28).
Geeignete Aminverbindungen schließen zum Beispiel Ammoniak, aliphatische (C&sub1;-C&sub2;&sub2;)- Amine und aromatische (C&sub6;-C&sub2;&sub0;)-Amine ein. Geeignete aliphatische Amine schließen zum Beispiel primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine (verzweigt oder linear) wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Butylamin, Dibutylamin, Ethylhexylamin, Methyldibutylamin, n-Octylamin, 1,1,3,3-Tetramethylbutylamin (auch bekannt als tert-Octylamin), (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;)-tert-Alkyl-primäres Amin-Gemisch, (C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub2;)-tert-Alkyl-primäres Amin-Gemisch; und Polyamine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und 1,8-Diamino-p- menthan ein. Geeignete aromatische Amine schließen zum Beispiel Anilin und Dimethylanilin ein. Bevorzugte Aminverbindungen sind Ammoniak, Dibutylamin, Ethylhexylamin, Methyldibutylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, n-Octylamin, 1,1,3,3-Tetramethylbutylamin und Dimethylanilin; besonders bevorzugt handelt es sich bei der Aminverbindung um n-Octylamin. Die Menge an Aminverbindung, die indem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, beträgt von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Anhydridmonomergewicht. Zusätzlich liegen bevorzugte Gewichtsverhältnisse von Amin zu Radikalinitiator im Bereich von 0,001/1 bis 0,5/1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,005/1 bis 0,2/1 und am meisten bevorzugt von 0,01/1 bis 0,1/1.
Die Poly(Anhydride) werden durch Lösen des Anhydridmonomers in dem aromatischen Kohlenwasserstoff und durch anschließendes Polymerisieren unter Zugabe von einem oder mehreren Radikalinitiatoren und Aminverbindungen hergestellt. Die Konzentration des Anhydrids in der Lösung von aromatischem Kohlenwasserstoff beträgt typischerweise von 25 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 30 bis 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von 35 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches. Die Polymerisation kann mit einem Spektrum an Verfahrensvariationen durchgeführt werden. Zum Beispiel können alle Reaktionspartner (Anhydrid, Initiator, Aminverbindung) in dem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel vereinigt und auf die erwünschte Polymerisationstemperatur erwärmt und bei Polymerisationsbedingungen gehalten werden, bis eine hohe Monomerumwandlung erreicht worden ist; jedoch würde diese Art der Polymerisation eine erhebliche Wärmeabfuhrleistung erfordern, um die Polymerisations-Exotherme auszugleichen.
Das Anhydridmonomer wird vorzugsweise in dem aromatischen Kohlenwasserstoff durch Erwärmen gelöst, und der Initiator und die Aminverbindung (optional in aromatischem Kohlenwasserstoff oder in einem inerten Lösungsmittel) werden dann bei Polymerisationstemperatur über eine Zeitspanne (kontinuierlich oder diskontinuierlich) zugegeben; vorzugsweise wird die Aminverbindung zu der Anhydridlösung vor der Zugabe des Radikalinitiators zugegeben. Alternativ kann ein Teil des Anhydridmonomers oder das gesamte Anhydridmonomer (in aromatischem Kohlenwasserstoff) dem Polymerisationsreaktor zu dem Zeitpunkt zugesetzt werden, zu dem der Initiator dem Polymerisationsreaktor zugegeben wird. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann, nachdem der größte Teil des Anhydridmonomers polymerisiert worden ist (erste Stufe), zum Beispiel mehr als 75%, vorzugsweise mehr als ungefähr 85% Anhydridumwandlung, zusätzlicher Initiator zu dem Polymerisationsreaktor hinzugegeben werden, um die Polymerisation (zweite Stufe oder Postpolymerisation) zu vervollständigen, d. h. mehr als ungefähr 95% und besonders bevorzugt mehr als 99% Anhydridumwandlung. Der zusätzliche Initiator kann in der zweiten Stufe eingesetzt werden, oder der zusätzliche Initiator kann zusammen mit einer zusätzlichen Aminverbindung zugesetzt werden. Vorzugsweise 50 bis 100%, besonders bevorzugt 50 bis 75% und am meisten bevorzugt 50 bis 60% des gesamten Initiators werden in der ersten Stufe eingesetzt, wobei der Rest in der zweiten Stufe eingesetzt wird. Vorzugsweise werden 75 bis 100% und besonders bevorzugt 90 bis 100% des gesamten Amins in der ersten Stufe eingesetzt, und wenn Amin übrig bleibt, so wird dieses in der zweiten Stufe eingesetzt.
Die Polymerisation erfolgt typischerweise unter inerter Gasatmosphäre wie zum Beispiel mittels Stickstoff. Die Polymerisation wird vorzugsweise nahe oder genau am Siedepunkt der verwendeten aromatischen Lösungsmittel durchgeführt d. h. unter Rückflussbedingungen. Im Allgemeinen kann die Polymerisationstemperatur bis zum Siedepunkt der verwendeten aromatischen Lösungsmittel heranreichen, zum Beispiel von 80 bis 180ºC, vorzugsweise von 110 bis 165ºC, besonders bevorzugt von 120 bis 150ºC und am meisten bevorzugt von 130 bis 145ºC, obwohl die Polymerisation unter Druck, wenn höhere Temperaturen eingesetzt werden, durchgeführt werden kann. Die Polymerisation (einschließlich Monomer- und Initiator-Einspeisung und Verweilzeiten) wird im Allgemeinen für ungefähr 2 bis 10 Stunden, vorzugsweise von 3 bis 6 Stunden oder solange bis die gewünschte Monomerumwandlung erreicht worden ist, zum Beispiel bis mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95%, besonders bevorzugt mindestens 97% und am meisten bevorzugt mindestens 99% des Anhydridmonomers zu Polymer umgewandelt worden sind, durchgeführt. Der Fachmann wird erkennen, dass die Zeit und Temperatur der Reaktion von der Wahl des Initiators und des Zielmolekulargewichts abhängen und entsprechend variiert werden können.
Das Poly(Anhydrid)-Produkt kann als Poly(Anhydrid) isoliert werden oder es kann zu den entsprechenden Säure- oder Salzformen hydrolysiert werden. Wenn die Poly(Carbonsäure)- Form das gewünschte Produkt darstellt, kann Wasser zu einer Lösung des Poly(Anhydrids) im aromatischen Kohlenwasserstoff zugegeben werden oder ein größerer Teil des aromatischen Kohlenwasserstoffs kann von dem Poly(Anhydrid) zuerst durch Destillieren, und dann durch die Zugabe von Wasser entfernt werden. Der restliche aromatische Kohlenwasserstoff kann dann durch Dampfdestillation oder azeotrope Destillation während der Vervollständigung des Hydrolyseschritts entfernt werden. Die resultierende wässrige Lösung des hydrolysierten Poly(Anhydrids) kann dann mit Alkali, Ammoniak oder Aminen neutralisiert werden, um die entsprechende Salzform der Poly(Carbonsäure) bereit zu stellen. Alternativ kann das Neutralisationsmittel vor dem Entfernen des aromatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels hinzugegeben werden, gefolgt von einer Phasentrennung oder einer Destillation des aromatischen Kohlenwasserstoffs während der Vervollständigung der Hydrolyse und Neutralisation. Nützliche Neutralisationsmittel schließen zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Triethanolamin, Dimethylaminoethanol, Ethanolamin und Trimethylhydroxyethylammoniumhydroxid ein. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sind als Neutralisierungsmittel bevorzugt.
Die Steuerung des Molekulargewichts des resultierenden Poly(Carbonsäure)-Produkts wird durch den Gehalt an verwendetem Initiator und die Wirkung von Kettenübertragungseigenschaften der aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel erreicht. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nützlich, um wasserlösliche Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, die Carbonsäurereste enthalten, zu liefern. Niedriges Molekulargewicht bezieht sich auf ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw,) von weniger als 5.000, vorzugsweise von weniger als 2.000. Die genannten Molekulargewichte wurden durch wässrige Gelpermeationschromatographie (GPC) anhand eines Poly(Acrylsäure)-Standards mit einem Mw von 2.000 ermittelt.
Die in den Beispielen und Tabellen verwendeten Abkürzungen sind nachstehend mit den entsprechenden Bezeichnungen aufgelistet.
DBP = Di-tert-butylperoxid
LPO = Lauroylperoxid
DAP = Di-tert-amylperoxid
BDBV = n-Butyl-4,4-di-(tert-butylperoxy)valerat
NOA = n-Octylamin
EDA = Ethylendiamin
DETA = Diethylentriamin
TMBA = 1,1,3,3-Tetramethylbutylamin
EHAm = Ethylhexylamin
DBAm = Dibutylamin
MBAm = Methyldibutylamin
DMAn = Dimethylanilin
Einige Ausführungsformen der Erfindung werden im Detail in den folgenden Beispielen beschrieben. Sämtliche Verhältnisse, Teile und Prozentangaben sind Gewichtsangaben, es sei denn es ist etwas anderes spezifiziert, und sämtliche verwendeten Reagenzien sind von guter Handelsqualität, es sei denn etwas anderes ist angegeben. Eine Zusammenfassung der Reaktionsparameter und Amin-Typen und Konzentrationen, die bei der Polymerisation von Maleinsäureanhydrid mit Di-tert-butylperoxid verwendet wurden, ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein 1-Liter fassender Vierhalskolben, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem mit Stickstoffeinlass getoppten Rückflusskühler und einem Thermoelement ausgestattet ist, wurde mit 200,00 Gramm (g) Maleinsäureanhydrid und 200,00 g Xylenen von technischer Qualität beschickt. Nachdem die Atmosphäre in dem Reaktor mit Stickstoff inert gemacht wurde, wurde die gerührte Lösung unter Rückfluss erhitzt (140-145ºC), dann wurden 40,00 g Di-tert-butylperoxid (DBP) in 147,00 g Xylenen allmählich über 2 Stunden hinzugegeben. Die Lösung wurde dann unter Rückfluss für 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann für Vakuumdestillation modifiziert und Xylen wurde abdestilliert (227,7 g). Die restliche Reaktionslösung wurde auf unter 100ºC gekühlt und 100 g entionisiertes Wasser wurden hinzugegeben. Die Reaktionslösung wurde dann unter Rückfluss erhitzt (103-107ºC) und jegliche verbliebenen Xylene wurden durch azeotrope Destillation entfernt. Die verbliebene Reaktionslösung wurde dann wiederum auf unter 100ºC gekühlt und weiter mit 212,9 g entionisiertem Wasser verdünnt. Die endgültige wässrige Lösung enthielt 8,5% Restmaleinsäure, was einer Umwandlung, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, von 79% entspricht.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Zu einem 2,5-Liter fassenden Parr-Druckreaktor (berechnet bei 3,5 · 10&sup6; Pascal (Pa) oder 500 Pfund pro Quadrat-Zoll (psi) bei 400ºC), der mit mechanischer Rührvorrichtung, Stickstoffeinlass, Thermoelement und Zuführungseinlässen ausgestattet ist, wurden 200,40 g Maleinsäureanhydrid und 200,20 g Xylene p.a. hinzugegeben. Die gerührte Lösung wurde mit Stickstoff inert gemacht, ein schwaches Vakuum wurde angelegt (3,4 · 10&sup4; Pa oder 10 psi Vakuum) und es wurde auf 139-141ºC erhitzt. Dann wurden 20,10 g DBP in 24,40 g Xylenen allmählich über eine Zeitspanne von 60 Minuten hinzugegeben. Die Lösung wurde für 2,5 Stunden auf Temperatur gehalten (Reaktordruck 1,3 · 10&sup5; Pa oder 4 psi) und dann mit 180,55 g Xylenen über einen Zeitraum von 36 Minuten verdünnt. Nach dem Verdünnen wurden 14,00 g DBP in 27,60 g Xylenen über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 139-141ºC, hinzugegeben und die Lösung wurde für weitere 110 Minuten auf Temperatur gehalten (Reaktordruck 1,3 · 10&sup5; Pa oder 5 psi), bevor sie auf 95ºC gekühlt wurde. Zu der gerührten Lösung wurden 200,0 g destilliertes Wasser langsam hinzugegeben. Die Lösung wurde für weitere 20 Minuten gerührt, auf 75ºC abkühlen gelassen und die wässrige und organische Phase wurden getrennt. Die Xylen-Phase wurde zweimal mit 50,0 g destilliertem Wasser gewaschen und die vereinigten wässrigen Phasen wurden unter Stickstoff-Sweep bzw. unter Durchlauf von Stickstoff destilliert, um sie auf ein Gewicht von 470,5 g wässriger Reaktorlösung zu konzentrieren. Die fertige wässrige Lösung enthielt 16% Restmaleinsäure, was einer Umwandlung, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, von 68% entspricht.

Beispiel 3

Ein 1-Liter Vierhals-Kolben, der mit mechanischer Rührvorrichtung, einem Rückflusskühler getoppt mit Stickstoffeinlass und einem Thermoelement ausgestattet ist, wurde mit 200,00 g Maleinsäureanhydrid und 200,00 g Xylenen von technischer Qualität beschickt. Nach Inertmachen des Reaktors wurden die Reaktorinhalte auf 60ºC erhitzt, um das Maleinsäureanhydrid zu lösen, und dann wurde 1,00 g n-Octylamin (NOA) hinzugegeben. Die gerührten Reaktorinhalte wurden dann unter Rückfluss erhitzt (140-145ºC) und 20,00 g DBP in 167,00 g Xylenen wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden allmählich hinzugegeben. Die Lösung wurde dann unter Rückfluss für 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann für Vakuumdestillation modifiziert und Xylen wurde abdestilliert (278,9 g). Die verbliebene Reaktionslösung wurde auf unter 100ºC gekühlt und 100 g entionisiertes Wasser wurden hinzugegeben. Die Reaktionslösung wurde dann unter Rückfluss erhitzt (103-107ºC) und 45 g verbliebene Xylene wurden durch azeotrope Destillation entfernt. Die verbliebene Reaktionslösung wurde dann wiederum auf unter 100ºC gekühlt und weiter mit 264,7 g entionisiertem Wasser verdünnt. Die endgültige wässrige Lösung enthielt keine nachweisbare Maleinsäure (Nachweisgrenze 0,1 Gewichtsprozent), was einer Umwandlung, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, von mindestens 99,8% entspricht.

Beispiel 4

Ein 2,5-Liter Parr-Druck-Reaktor (bemessen für 3,5 · 10&sup6; Pa oder 500 psi bei 400ºC), der mit mechanischer Rührvorrichtung, Stickstoffeinlass, Thermoelement und Zuführungseinlässen ausgestattet ist, wurde mit 400,10 g Maleinsäureanhydrid, 327,30 g Xylenen p.a. und 1,10 g NOA beschickt. Die gerührte Lösung wurde mit Stickstoff inert gemacht, unter mildes Vakuum gesetzt (3,4 · 10&sup4; Pa oder 10 psi Vakuum) und auf 140ºC erhitzt. 40,30 g DBP in 48,00 g Xylenen wurden dann über einen Zeitraum von 60 Minuten allmählich hinzugefügt. Die Lösung wurde bei 140-142ºC für 62 Minuten gehalten (Reaktor-Druck 1,1 · 10&sup5; Pa oder 2 psi) und dann über 35 Minuten mit 363,00 g Xylenen verdünnt. Nach dem Verdünnen wurden 28,20 g DBP in 45,00 g Xylenen über 30 Minuten bei 140-142ºC hinzugegeben und die Lösung wurde auf Temperatur (Reaktor-Druck 1,6 · 10&sup5; Pa oder 8 psi) für weitere 60 Minuten gehalten, bevor auf 95ºC gekühlt wurde. Zur gerührten Lösung wurden 396,00 g destilliertes Wasser langsam hinzugegeben. Die Lösung wurde für weitere 15 Minuten gerührt, auf 75ºC abkühlen gelassen und die wässrige und organische Phase wurden getrennt. Die Xylen-Phase wurde zweimal mit 100,0 g destilliertem Wasser gewaschen und die vereinigten wässrigen Phasen wurden unter Durchlauf von Stickstoff zwecks Konzentrieren auf ein Gewicht von 979,00 g wässrige Reaktorlösung destilliert. Die endgültige wässrige Lösung enthielt keine nachweisbare Maleinsäure (Nachweisgrenze 0,1 Gewichtsprozent) was einer Umwandlung, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, von mindestens 99,8% entspricht.

Beispiele 5-28

In ähnlicher Weise wie in den obigen Beispielen beschrieben ist, wurden verschiedene Konzentrationen und Arten von Initiator und verschiedene Konzentrationen und Arten von Aminverbindungen eingesetzt, um Poly(Maleinsäure) herzustellen. Die Beispiele 1 und 2 repräsentieren einstufige bzw. zweistufige Polymerisationsverfahren des Standes der Technik. Die Beispiele 3 und 4 stellen einstufige bzw. zweistufige Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung dar. Die Beispiele 5-11 repräsentieren einstufige Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung, die auf ähnliche Weise durchgeführt wurden, wie in Beispiel 3 beschrieben ist; die Beispiele 12-23 repräsentieren zweistufige Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung, die auf ähnliche Weise durchgeführt wurden, wie in Beispiel 4 beschrieben ist (außer, dass Beispiele 13, 17, 18 und 20-23 in 1-Liter oder 2-Liter-Mehrhals-Reaktoren, die mit einem Rückflusskondensator ausgestattet waren, durchgeführt wurden).
Die Beispiele 2A-2C zeigen den Einfluss der Temperatur auf das zweistufige Polymerisationsverfahren des Stands der Technik, d. h. das Erhöhen der Temperatur allein bei Abwesenheit der Aminverbindung bewirkte keine hohe Monomerumwandlung. Die Beispiele 5-11 zeigen den günstigen Einfluss von niedrigen Konzentrationen verschiedener Aminverbindungen auf die Monomerumwandlung für eine einstufige Polymerisation; zum Beispiel zeigt Beispiel 11, dass der Radikalinitiator um einen Faktor 4 in Anwesenheit von 0,25% n-Octylamin verringert werden kann und immer noch eine Verbesserung in der Monomerumwandlung auf über 90% (im Vergleich zu Beispiel 1 bei 79% Umwandlung) gewährleistet.
Die Beispiele 12-23 zeigen den positiven Einfluss niedriger Konzentrationen verschiedener Aminverbindungen auf die Monomerumwandlung für eine zweistufige Polymerisation. Zum Beispiel zeigen die Beispiele 21-23, dass Monomerumwandlungen von mehr als 95% in Anwesenheit von 0,06-0,25% n-Octylamin bei niedrigeren Temperaturen im Vergleich zu Beispiel 2 bei 68% Umwandlung erreicht werden können. Tabelle 1
a = Gewichtsprozent eingesetzter Initiator, bezogen auf Monomer, 10% in der ersten Stufe der Polymerisation und restliche 5 oder 7% in der zweiten Stufe der Polymerisation.
b = Gewichtsprozent eingesetztes Amin, bezogen auf Monomer.
c = Monomerumwandlung, Gewichtsprozent eingesetztes Monomer; 99,8+ zeigt, dass Restmaleinsäure unter den analytischen Nachweisgrenzen lag, weniger als 0,1% in Lösung.
d = unter Druck stehender oder gekappter Polymerisationsreaktor
e = durchgeführt unter Rückflussbedingungen, 140-145ºC.
Tabelle 2 zeigt eine Zusammenfassung von Maleinsäureanhydrid-Polymerisationen, bei denen andere Radikalinitiatoren als Di-tert-butylperoxid eingesetzt wurden. Die Beispiele 24-26 repräsentieren Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Dialkylperoxiden und wurden auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben ist, durchgeführt; Beispiele 24 und 26 zeigen den Einfluss des Dialkylperoxids auf die Maleinsäureanhydridumwandlung bei Abwesenheit der Aminverbindung und Beispiel 25 zeigt, dass die Dialkylperoxid-Konzentration bei Anwesenheit von 0,25% Aminverbindung um 50% verringert werden kann, ohne die hohe Monomerumwandlung zu beeinflussen. Beispiel 27 steht für ein Polymerisationsverfahren des Standes der Technik unter Verwendung eines Diacylperoxid-Initiators (Lauroylperoxid) und Beispiel 28 zeigt, dass die anwesende Aminverbindung keinen günstigen Einfluss auf die Polymerisation unter Einsatz des Diacylperoxids hat, im Unterschied zu dem vorteilhaften Einfluss der Aminverbindung auf die Dialkylperoxid-Polymerisationen von Anhydriden (wie in den Beispielen 1-25 dargestellt ist). Tabelle 2
a = Gewichtsprozent eingesetztes Amin, bezogen auf Monomer.
b = Monomerumwandlung, Gewichtsprozent des eingesetzten Monomers; 99,8+ zeigt an, dass Restmaleinsäure unter den nachweisbaren analytischen Grenzen lag, weniger als 0,1% in Lösung.
c = durchgeführt unter Rückflussbedingungen, 140-145ºC.

Claims

1. Ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Anhydridpolymeren, umfassend Polymerisieren von Monomer, ausgewählt aus einem oder mehreren von Maleinsäureanhydrid, Citrakonsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,3-Dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.2]-5-Octen-2,3- dicarbonsäureanhydrid, 3-Methyl-1,2,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 2-Methyl-1,3,6- Tetrahydrophthalsäureanhydrid, in Anwesenheit von

(a) einem aromatischen Kohlenwasserstoff,

(b) 3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergewicht, von Dialkylperoxid, und

(c) 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergewicht, von einer Aminverbindung;

bis mehr als 90 Gewichtsprozent des Anhydridmonomers zu Polymer umgewandelt worden sind.

2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 80 und 180ºC durchgeführt wird.

3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Monomer mindestens 90 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, umfasst.

4. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Toluen, (C&sub8;)-aromatischem Kohlenwasserstoff, (C&sub9;)-aromatischem Kohlenwasserstoff und (C&sub1;&sub0;)-aromatischem Kohlenwasserstoff.

5. Das Verfahren gemäß Anspruch 4, worin der (C&sub8;)-aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Ethylbenzen, Ortho-Xylen, Meta-Xylen und Para-Xylen.

6. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Aminverbindung ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Ammoniak, (C&sub1;-C&sub2;&sub2;)-aliphatischem Amin und (C&sub6;-C&sub2;&sub0;)- aromatischem Amin.

7. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Aminverbindung ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Dibutylamin, Ethylhexylamin, Methyldibutylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, n-Octylamin, 1,1,3,3-Tetramethylbutylamin und Dimethylanilin.

8. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Dialkylperoxid in einer Menge von 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergewicht, eingesetzt wird.

9. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Aminverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergewicht, eingesetzt wird.

10. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Anhydridpolymer ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von weniger als 2000 hat.