JPH0199640A

JPH0199640A - 高分子乳化剤

Info

Publication number: JPH0199640A
Application number: JP62256491A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Kanekura; 金倉　顕博; Koji Osugi; 大杉　宏治; Hirotoshi Umemoto; 梅本　弘俊; Ryuzo Mizuguchi; 隆三水口
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1987-10-12
Filing date: 1987-10-12
Publication date: 1989-04-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技　　術　　分　　野本発明は新規なノニオン型高分子乳化剤に関するもので
ある。

従　　来　　技　　術乳化剤のうちアニオン型、カチオン型のものは一般にｐ
Ｈ１溶媒、雑イオン、その他の構成成分なと゛の影響を
受は易く、塗料用樹脂などの製造に使用された場合、耐
水性などの塗膜性能に悪影響を及ぼし、適用範囲が制限
せられる７両性イオン型乳化剤ではかかる欠点が軽減せ
られるが、加水分解を受は易く、経時安定性が悪いなど
、まだ充分なものではない。またポリエチレングリコー
ル、ポリエチレンイミンなどで代表せられるノニオン型
高分子乳化剤も知られているが、親水性７′疎水性のバ
ランスが取りに＜＜、安定した乳化能を得にくいことが
指摘されている。近時、ポリシロキサンにＮ−アシルエ
チレンイミンを組み入れたポリ（Ｎ−アシルエチレンイ
ミン）グラフトポリシロキサンが報告され（日本化学会
第５４春季年会講演予稿集■、＋５５７　（’１１７）
三枝武夫）、分子内にポリシロキサンの疎水部とポリＮ
−アシルエチレンイミンの親水部を有するところがら、
界面活性剤、平滑剤あるいは樹脂相゛溶性改良剤などと
しての広範な用途が期待されている。

しかしながら、ポリシロキサンに白金触媒の存在下にＮ
−アシルエチレンイミン１ヒ合物を反応させ上記化合物
を得る製法自体の問題は別としても、該グラフトポリシ
ロキサンにはＮ−アシルエチレンイミン以外の官能基が
含まれておらず、溶解性制御、機能性サイトの付与など
の目的で他の誘導体に導くことは極めて困難である。し
たがって高分子乳化剤として使用するとしても、例えば
エマルション樹脂あるいは硬化塗膜にアンカーされにく
く、塗膜中から溶出し、耐水性、その地膜物性に悪影響
を及ぼすことが懸念せられる。

発明が解決しようとする問題点そこでｐＨ、溶媒、雑イオンなどの影響を受けることが
ないノニオン型の高分子乳化剤で加水分解などの化学変
化、熱的変化を受は難く、反応性官能基を有し、塗料用
樹脂の製造などに用いられる際、所謂反応性乳化剤とし
て機能し、経時安定性に優れた充分な乳化能を発揮する
と共に、塗膜から溶出することのない新規な高分子乳化
剤が要望さており、かかる課題に応えることが本発明目
的である。

問題点を解決するための手段本発明に従えば、上記発明目的が、式（Ｉ＞（式中Ｒ１
はそれぞれ同一あるいは異なる炭素数１〜１８のアルキ
ル基またはアリール基；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水酸基、ア
リロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基、鎖中にエーテルおよび／またはエ
ステル結合を含みうる炭素数１〜＋００の末端ヒドロキ
シアルキル基から選ばれる同一あるいは異なる１個有機
基；Ｒ２は鎖中にエーテルおよび／またはエステル結合
を含みうる炭素数１〜１００のアルキレン鎖；Ｒ６は水
酸基を含むこともある炭素数１〜４０のアルキル基、ア
ラルキル基もしくはアリール基；に、〕およびｎはそれ
ぞれシロキサンの繰り返し単位数で、ｋ＞Ｏ１！≧１、
ｎ≧０．２≦に＋ｆｉ＋ｎ≦２０００の関イ系を満たす
実数；ＰはＮ−アシルエチレンイミンの重合度を表し、
１≦Ｐ≦２００の範囲内の実数）で表されるポリ（Ｎ−
アシルエチレンイミン）グラフトポリシロキサンを主成
分として含む高分子乳化剤により達成せられる。

本発明にかかる高分子乳化剤の主成分たるポリ（Ｎ−ア
シルエチレンイミン）グラフトポリシロキサンは同一出
願人の昭和６２年５月　８日付特許出願（発明の名称［
ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）グラフトポリシロキ
サンならびにその製造法」）明細書に記載の如く、式（式中Ｒ１はそれぞれ同一あるいは異なる炭素数１〜１
８のアルキル基またはアリール基；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は
水酸基、アリロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、鎖中に工一チルおよび
／またはエステル結合を含みうる炭素数１〜１００の末
端ヒドロキシアルキル基から選ばれる同一あるいは異な
る１個有機基；Ｒ２は鎖中にエーテルおよび／またはエ
ステル結合を含みうる炭素数１〜１００のアルキレン鎖
；ｍとｎは夫々シロキサンの繰り返し単位数で、ｍ≧１
、ｎ≧０．２≦ｍ＋ｎ≦２０００の関係を満たす実数）
で表されるアルコール性水酸基含有ポリシロキサンのア
ルコール性水酸基の全部もしくは一部をスルホン酸エス
テル化する工程、および上記反応生成物に、式（式中Ｒ６は水酸基を含むこともある炭素数１〜４０の
アルキル基、アラルキル基、もしくはアリール基）で表される２−オキサゾリン類を開環重合せしめる工程
の組み合わせにより容易かつ工業的有利に製造せられる
新規物質である。尚、上記方法で出発物質として用いら
れる式（ｎ）のポリシロキサンは、例えば式で表されるポリシロキサンにｍモルのアルケンオキシト
リメチルシランを白金酸触媒の存在下に反応させ、付加
反応により、式で表される化合物となし、次いで加水分解することによ
り、容易に製造せられる。上記付加反応においてはアル
ケンオキシトリアルキルシランに反応阻害となる水酸基
が含まれておらす、またポリマー同志の付加反応ではな
いため反応条件の設定も極めて容易で、高収率でもって
、原料ポリシロキサンが提供せられる。

アルコール性水酸基を有するポリシロキサンのスルホン
酸エステル化は、スルホン酸もしくはスルホン酸の反応
性誘導体を使用するそれ自体公知の任意の手法により実
施することができる。特に好ましい方法はＰ−）ルエン
スルホン酸ハライド、メタンスルホン酸ハライド、トリ
フルオロメタンスルホン酸ハライドなどのスルホン酸ハ
ライド、特にクロライドを塩基、例えばピリジンなどの
存在下に反応せしめることにより、極めて容易に進行す
る。この場合、スルホン酸もしくはその反応性誘導体の
使用割合、反応条件などを制御することによりアルコー
ル性水酸基の全部もしくは任意の所望割合をスルホン酸
エステル化することが可能である。

次に上記のスルホン酸エステル化されたポリシロキサン
を開始剤ポリマーとして用い、式で示される２−オキサ
ゾリンの開環重合が実施せられる。反応は適当な溶剤、
たとえばアセトニトリル、クロロホルム中で両者を単に
加熱するだけで極めて容易に進行する。この反応ではス
ルホン酸が副生ずるので所望により、例えば適当な水酸
基型アニオン交換樹脂を用いてのイオン交換でかかる酸
根を除去することができる。しかしながら、例えば目的
物を水媒体中で使用する場合など、アニオン残渣が問題
にならない時は精製の必要はない。

本発明のポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）グラフトポ
リシロキサンには疎水部のポリシロキサンと親水部のポ
リＮ−アシルエチレンイミンとが含まれるだけでなく、
反応生に富むアルコール性水酸基が含まれる特徴を有し
ている。したがって該化合物を主成分として含む本発明
の高分子乳化剤は水中油型、油中水型いずれのエマルシ
ョンに対しても極めて高度の乳化能を発揮し、しかも反
応性のアルコール性水酸基を利用し、エマルション樹脂
にアンカーさせるとか、あるいは硬化剤と反応させて塗
膜中に化学結合で取り入れることができ従来の単なる吸
着あるいは付着型の乳化剤と異なリ、塗膜中から溶出す
ることがなく、したがって耐水性などの点で塗膜性能を
損なうことがないまた化学的に安定な高分子乳化剤であ
ってｐＨ，雑イオンなど外的環境の変化に影響されず、
加水分解、熱分解を受は難く、加熱時もしくは経時の分
散安定性に優れ、経時安定性に優れたエマルションを与
えることができる。さらにまたポリシロキサンとＮ−ア
シルポリエチレンイミン各セグメントの重量比、数を調
整することにより、乳化能を容易に変え得ることも本発
明孔１ヒ剤の特徴の−っである。

以下、実施例により本発明を説明する６特にことわりな
き限り、部および％は重量による。

参考例１構造式％式％）で表されるアルコール性水酸基含有ポリシロキサン（シ
ロキサンＡとする）　ＩＯ，ｈをよく乾燥したクロロホ
ルム３０．０ｍ！’、ピリジン２ｔ）、ＱｍＪ’に溶解
し、塩化４−トルエンスルホニル３．４ｇを反応温度を
１０℃以下に保ちながら加えた後、−晩室温で攪拌しな
。クロロホルム、ピリジンを減圧留去し、エーテル抽出
した。得られた有機層を留去して、活量なポリシロキサ
ンのスルホン酸エステル化物を得た。この開始剤ポリシ
ロキサン４．０ｇと２−メチル−２−オキサゾリン４．
Ｏｇをアセトニトリル８．０ｍノに溶解し窒素雰囲気下
９０℃で５時間反応させた５反応液の加熱残分（１０５
°ＣＸ　３　ｈｒｓ）は理論通りであり、２−メチル−
２−オキサゾリンが１１１０％重合したことを確認した
。冷却後、流動性のほとんどない透明淡黄色ポリマーと
してポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）グラフトポリ
シロキサンを得た、水系ＧＰＣで測定した分子量は約３
５００であった。

参考例２参考例１と同様にして２−メチル−２−オキサゾリン８
．０ｇを反応させて、流動性のほとんどない透明淡黄色
ポリマーとしてポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）グ
ラフトポリシロキサンを得な。水系ｃｐｃ　’″Ｃ′Ｃ
′測定子量は約４５００であった。

実施例１温度制御ができる攪拌容器に脱イオン水３５０部と参考
例１で得たグラフトポリシロキサン１５部を仕込み、８
０℃に加熱する。２０００ｒｐｍで激しく攪拌しながら
流動パラフィン１３５部を１０分かけて滴下した。滴下
後３００Ｏｒｐｍでさらに５０分間攪拌を続けた。この
混合液を冷却して、良好な安定性をもつ白色乳濁液を得
た。この乳濁液の粘度は３ｃｐｓであった。

実施例２参考例２て得たグラフトポリシロキサンを用いる以外は
実施例１と同様にして良好な安定性をもつ白色乳濁液を
得た。この乳濁液の粘度は４　ｃｐｓであった。

実施例３温度制御ができる攪拌容器に脱イオン水３５０部と参考
例１で得たグラフトポリシロキサン１５部を仕込み、８
０°Ｃに加熱する。３０００ｒｐｍで激しく攪拌しなが
らアクリル樹脂（酸価１８．６、水酸基価７０、分子量
５３００、不揮発分７０％、溶媒ブチルセロソルブ）１
３５部を１０分かけて滴下しな。その後、５０００ｒｐ
ｍでさらに５０分間攪拌を続けた。この混合液を冷却し
て良好な安定性をもつ白色乳濁液を得た。

この乳濁液の粘度は９８０ｃｐｓであった。

実施例４参考例２で得たグラフトポリシロキサンを用いる以外は
実施例３と同様にして良好な安定性をもつ白色乳濁液を
得た。この乳濁液の粘度は２５，４００ｃｐｓであった
。

実施例５プラクセル３０８（ダイセル■製、ポリカプロラクトン
ポリオール）１３５部を用いる以外は実施例３と同様に
して、良好な安定性をもつ白色乳濁液を得た。この乳濁
液の粘度は５６ｃｐｓであった。

実施例６大豆油脂肪酸変性長油アルキド樹脂（油゛長６０′Ｘ、
水酸基価４０、分子量４２００、不揮発分８０％、溶媒
キシロール）１３５部を用いる以外は実施例３と同様に
して、良好な安定性をもつ白色乳濁液を得た。

この乳濁液の粘度は６ｇ、３００ｃｐｓであった。

特許出願代理人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１はそれぞれ同一あるいは異なる炭素数１〜
１８のアルキル基またはアリール基；Ｒ＿３、Ｒ＿４、
Ｒ＿５は水酸基、アリロキシ基、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、鎖中にエーテ
ルおよび／またはエステル結合を含みうる炭素数１〜１
００の末端ヒドロキシアルキル基から選ばれる同一ある
いは異なる１価有機基；Ｒ＿２は鎖中にエーテルおよび
／またはエステル結合を含みうる炭素数１〜１００のア
ルキレン鎖；Ｒ＿６は水酸基を含むこともある炭素数１
〜４０のアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基
；ｋ、ｌおよびｎはそれぞれシロキサンの繰り返し単位
数で、ｋ＞０、ｌ≧１、ｎ≧０、２≦ｋ＋ｌ＋ｎ≦２０
００の関係を満たす実数；ｐはＮ−アシルエチレンイミ
ンの重合度を表し、１≦ｐ≦２００の範囲内の実数）で
表されるポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）グラフトポ
リシロキサンを主成分として含む高分子乳化剤。
（２）ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）グラフトポリ
シロキサンの数平均分子量が３００〜５０，０００、好
ましくは５００〜２０，０００である特許請求の範囲第
１項記載の乳化剤。