KR100192672B1 - 중합체, 그 제조방법, 모발처리제조성물 및 화장품조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 식(1) 및 식(2)

로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 반복단위를 분자내에 1몰%이상 가진 중합체(폴리아스파라긴산유도체)가 개시된다. 상기 중합체를 사용하면, 뛰어난 정발특성과 높은 생체적합성을 가진 모발처리제조성물, 화장품조성물을 얻게되는 것을 특징으로 한다.

Description

[발명의 명칭]

중합체, 그 제조방법, 모발처리제조성물 및 화장품조성물

[발명의 상세한 설명]

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

본 발명은, 적어도 일부의 반복단위가 베타인 구조를 함유한 펜던트기를 가진 중합체(폴리아스파라긴산유도체등), 그 제조방법 및 그 중합체를 함유한 모발처리제조성물 및 화장품조성물에 관한 것이다.

합성고분자화합물을 주성분으로하는 세트로션이나 헤어스프레이 등의 모발처리제는, 사용할 때의 끈적거림이 적은점이나 세발시의 빠짐이 좋은 점에서, 오일성화장품보다 뛰어난다. 이 합성고분자화합물로서는, 노니온계, 아니온계 및 카티온계의 고분자화합물의 사용되고 있다. 그러나, 노니온계 고분자는 플레이킹현상(박리탈락)을 일으키기 쉬운, 고온다습하에서의 세트힘이 약한 등의 문제가 있다. 또 아니온계고분자는, 고온다습하에서의 세트힘은 노니온계고분자에 비해 뛰어나지만, 모발에 대한 친화성이 낮아서 모발에 대한 친숙성이 나쁜, 카티온성물질을 너무 첨가하면 침전이 발생되므로 카티온성물질첨가가 제한되는 등의 문제가 있다. 또 카티온계고분자는, 노니온계고분자와 마찬가지로 고온다습하에서 세트힘이 약한, 카티온성이므로 독성이나 피부자극성의 문제등이 있다. 이와같은 사정에 비추어, 모발처리제에 대해서는, 이하와 같은 많은 연구개발이 진행되어 왔다.

일본국 특공소 55-17009호 공보에는, 에어졸화정발제에 호적하게 응용할 수 있는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이크/부틸메타아크릴레이트 공중합체로 이루어진 모노클로르아세트산양성이온고분자화합물이 개시되어 있다. 또, 동특공소 62-32165호 공보에는, 모발화장품에 호적하게 응용할 수 있는 N-메타크릴로일에틸 N,N-디메틸암모늄-α-N-메틸카르복시베타인ㆍ메타크릴산에스테로 등의 양성이온고분자화합물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 모발처리제는 고습하에서의 세트힘이 불충분하다. 또한, 그 양성이온고분자화합물은, 생체에 대한 안전성이 충분하다고 할 수 없고, 처리후의 잔류물이 하천 등의 자연계에 방출되는 경우, 대부분 분해되지 않고 환경에 축적될 염려가 있다는 점에서 문제가 있다.

일본국 특개소 56-92809호 공보에 개시된 바 있는 양성이온폴리머는, 할로겐화탄화수소를 분사제로서 에어졸스프레이로하는 용도에는 적합하다. 그러나, 환경상의 문제에 의해, 할로겐화탄화수소 대신, 프로판, 부탄 등의 탄화수소를 분사제로하는 새로운 타입의 에어졸스프레이로한 경우에는, 탄화수소의 존재에 의해 폴리머용액(용매는 알콜등) 속의 폴리머의 용해도가 저하되어 버려, 용액의 불균일화, 폴리머석출등이 발생, 스프레이된 도막이 불균일하거나, 밸브에서 눈막힘을 일으킬 염려가 있다.

일본국 특공평 1-213219호 공보에는, 디메틸아미노알킬아크릴레이트 및 아크릴 산긴사슬알킬에스테르의 공중합체를 할로아세트산알카리금속염과 반응시켜서 얻게되는 아크릴산계 양성이온수지가 개시되어 있다. 그러나, 이 아크릴산계의 양성이온수지는, 생체에 대한 안전성이 충분하다고 할 수 없다. 또한, 탄소-탄소결합을 주골격으로 가진 고분자화합물이므로, 자연환경하에서 대부분 분해되지않고, 사용후의 세정액등의 하천 등의 자연계에 방출된 경우, 환경속에 축적될 염려가 있는 점에서 문제가 된다.

이와 같은 배경에서, 모발처리제에 요구되는 각종 성능을 충족하고, 사용할 때에는 뛰어난 정발특성(특히 고습도상태에 있어서의 뛰어난 세트유지력)과 높은 생체적합성을 동시에 발현하고, 또한 사용후 또는 폐기후에는 용이하게 분해해서 환경에 부드러운 모발처리제조성물의 창출이 요망되고 있다.

한편, 화장품에 대해서는 이하와 같이, 수용성의 폴리아미노산을 응용하는 기술 등의 연구개발이 진행되고 있다.

일본국 특개소 59-209635호 공보에는, 폴리글루타민산염을 화장용 보습제로 사용한 경우, 피부에 적당한 습기와 매끄러움을 부여하고, 피부거칠기를 방지하는 효과를 나타내는 것이 개시되어 있다. 그러나, 폴리글루타민산은 보습성에 pH의존성이 있고, 중성이외의 pH에서는 충분한 보습성을 표시하지 않는 문제가 있다.

일본국 특개평 7-277916호 공보에는, 폴리아스파라긴산과, 아미노산, 피롤리돈 카르복시산 및 글리신베타인 등을 배합하무로서, 촉촉하고 매끄러운 사용감을 가진 화장재료를 얻는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 화장재료는 피부나 모발에의 친화성이 불충분하며, 고습하에서의 끈적거림감이 발생한다고 하는 문제가 있다.

일본국 특개소 63-35698호 공보에는, 폴리글루타민산 및 그 염 및 폴리아스파라긴산 및 그염에서 선택되는 적어도 1종류의 피부자극 억제제를 배합한 계면활성제조성물이 개시되어 있다. 또, 미국특허 제3,846,380호에는, 옆사슬에 소수성기와 친수성기를 가진 폴리아스파라긴산유도체를 계면활성제로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 또, 미국특허 제4,363,797호에는, 티올기를 가진 폴리아스파라긴산유도체가, 섐프, 로션, 염료, 입욕제 등의 용도에 적합하고, 폴리-β-알라닌기질의 폴리머와 조합해서 모발화장품으로 사용하는 것이 개시되어 있다. 또, 동 특개평 6-248072호 공보에는, 타올기 및/또는 디술피드기를 가진 수용성폴리아미노산유도체가, 섐프, 헤어크림, 헤어로션, 헤어브러싱제 등의 용도로 호적한 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들의 폴리아미노산을 사용한 화장품은, 정발세트 힘은 가지지 않았다.

일본국 특개소 57-48335호 공보에는, 섐프조성물속에 진주광택제를 미세하고 또한 안정적으로 분산시키기 위해, 메타크릴산계의 양성이온고분자화합물을 분산안정제로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 양성이온고분자화합물은 생체에 대한 안정성이 충분하다고 할 수 없고, 또 자연환경하에서 대부분 분해되지 않고, 환경속에 축적될 염려가 있다는 점에서 문제가 있다.

이와 같이, 화장품에 요구되는 각종 성능을 충족하고, 또한 사용할 때에는 뛰어난 정발특성(특히 고습도상태에 있어서의 뛰어난 세트유지력)과 높은 생체적합성을 동시에 발현하고, 또한 사용후 또는 폐기후에는 용이하게 분해되는 환경에 부드러운 화장품조성물은 없었다.

본 발명의 제1의 목적은, 사용할 때에는, 뛰어난 정발특성(특히 고습도상태에 있어서의 뛰어난 세트유지력)과, 생체에 대한 높은 생체적합성(바이오컴퍼티비티)(예를들면, 새앙쥐, 토끼, 집토끼 증의 실험동물의 눈이나 피부 등에 대한 생체적 합성을 포함함)이나 낮은 변이원성이 기대되고, 또한, 사용후 또는 페기후에는, 용이하게 분해해서 환경에 부드러운, 모발처리제조성물, 화장품조성물 등에 유용한 중합체를 제공하는 일이다.

본 발명의 제2의 목적은, 상술한 뛰어난 특성을 가진 중합체를 간편하고 또한 양호하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 일이다.

본 발명의 제1의 목적은, 식(1) 및 식(2)

[식(1) 및 식(2)에 있어서, R¹은, 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 저급탄화수소기를 표시하고, R²및 R⁵는, 각각 독립해서, 탄소원자수 1~24의 포화혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, R³및 R⁴는, 각각 독립해서, 수소원자 또는 탄소원자수 1∼24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, R³과 R⁴가 결합해서 질소원자를 함유한 6원고리를 형성해도 된다.]로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 반복단위를 분자내에 1몰%이상 가진 중합체에 의해 달성된다.

본 발명의 제2목적은, 상기 본 발명의 중합체를 제조하기 위한 방법으로서, 식(12)

로 표시되는 폴리숙신산이미드와, 식(13)

[식(13)에 있어서, R¹은, 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 저급탄화수소기를 표시하고, R²는, 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, R³및 R⁴는, 각각 독립해서, 수소원자 또는 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, 또 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자를 함유한 6원고리를 형성해도 된다.]로 표시된 아민류 및 그 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류를 반응시켜, 또, 식(14)

[식(14)에 있어서, L은, 할로겐원자를 표시하고 R⁵는, 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, M은, 수소원자, 알카리금속원자 또는 알카리토류 금속원자를 표시함.]로 표시되는 할로겐화지방산염으로 양성(兩性)화하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법에 의해 달성된다.

또 본 발명의 제2의 목적은, 상기 본 발명의 중합체를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 식(12)로 표시되는 폴리숙신산이미드와, 식(15)

[식(15)에 있어서, R¹은, 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 저급탄화수소기를 표시하고, R²및 R⁵는, 각각 독립해서, 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, R³및 R⁴는, 각각 독립해서, 수소원자 또는 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, 또 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자를 함유한 6원고리를 형성해도 된다.]로 표시되는 양성이온을 가진 아민류 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류를 반응시키는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법에 의해서도 달성된다.

본 발명의 신규의 중합체는, 높은 생체적합성 및 분해성을 가지는 동시에, 식(1) 및 식(2)에 표시한 바와 같이 적어도 일부의 반복단위가 특정의 베타인 구조를 포함한 펜던트기를 가지므로, 뛰어난 정발특성(특히 고습도 상태에 있어서의 뛰어난 세트 유지력)을 표시한다. 또, 모발처리제조성물 또는 화장품조성물 등의 용도에 있어서, 뛰어난 보습성, 형성피막을 유연성을 표시하고, 모발처리에 사용했을 때, 모발이 뻣뻣하지 않고, 자연적인 유연성을 발현해서, 양호한 세트상태를 얻게된다. 또 모발처리제조성물 또는 화장품조성물을 조제할 때의 작업성도 양호하다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

[중합체(폴리아스파라긴산유도체)]

본 발명의 중합체는, 상기 식(1) 및 식(2)로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 반복단위를 분자내에 1몰%이상 가진다. 상기 반복단위는, 예를들면, 아스파라긴산 혹은 그들의 염의 축합반응에서 얻게되는 폴리숙신산이미드의 반복단위를, 더 화학수식하므로서 얻게된다. 즉 본 발명의 중합체는, 제법에 한정은 없으나, 대표적으로는 폴리아스파라긴산유도체이다. 이하의 기재에 있어서, 본 발명의 중합체를 「폴리아스파라긴산유도체」로 호칭해서 설명한다. 또, 본 발명의 특허청구의 범위 및 명세서의 전체기재에 있어서, 「탄화수소기」는, 직사슬상 뿐만 아니라, 분기상, 고리상의 것도 포함하고, 또 원자단속에 N, O, S등의 C나 H이외의 원자가 포함된 탄화수소기도 포함한다. 구체적으로는, 예를들면, 카르복시기, 아미노기, 히드록실기, 에스테르기 등의 치환기를 가진 것도 「탄화수소기」로 총칭한다.

식(1) 및 식(2)에 있어서의 치환기는 이하와 같다.

R¹은, 수소원자 또는 산소원자수 1~6의 저급탄화수소기를 표시함. R¹의 구체예로서는, 수소원자;메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 알킬기;히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸 등의 히드록시아킬기; 등을 들 수 있다. 이들중에서, 수소원자, 메틸, 에틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸이 바람직하고, 수소원자, 메틸, 에틸이 더 바람직하고, 수소원자가 가장 바람직하다.

R²및 R⁵는, 각각 독립해서, 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시함. R²및 R⁵의 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 도데실렌, 옥타데실렌 등의 알킬렌기; 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 등의 시클로알킬렌기; 히드록시에틸렌, 히드록시트리메틸렌, 히드록시테트라메틸렌, 히드록시펜타메틸렌, 히드록시헥사메틸렌 히드록시아킬렌기; 비닐렌, 프로페닐렌, 부테닐렌, 펜테닐렌, 헥세닐렌, 트리데세닐렌, 테트라데세닐렌, 헥사데세닐렌, 옥타데세닐렌 등의 알케닐렌기; 등을 들 수 있다. 기타의 구체예로서는 아자테트라메틸렌, 아자펜타메틸렌 등의 아자알킬렌기 및 아자알케닐렌기; 옥사트리메틸렌, 옥사테트라메틸렌, 옥사펜타메틸렌 등의 옥사알킬렌기 및 옥사알케닐렌기; 또, 티오테트라메틸렌, 티오펜타메틸렌 등의 티오알킬렌기 및 티오알케닐렌기; 등도 들 수 있다.

이들중에서, R²및 R⁵로서는, 탄소원자수 1~18의 알킬렌기, 히드록시알킬렌기, 알케닐렌기가 바람직하다. 또 R²로서는, 탄소원자수 1~5의 알킬렌기, 히드록시알킬렌기가 더 바람직하다. 또, R⁵로서는, 탄소원자수 1~5의 알킬렌기, 히드록시알킬렌기;탄소원자수 12 또는 18의 알킬렌기, 히드록시알킬렌기, 알케닐렌기;가 더 바람직하다. 특히, R²로서는, 트리메틸렌이 가장 바람직하고, R⁵로서는, 메틸렌, 에틸렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 옥타데세닐렌이 가장 바람직하다.

또, 식(1) 및 식(2)에 있어서, R¹이 수소원자이며, R²가 탄소원자수 1~5의 포화탄화수소기이며, R5가 탄소원자수 1∼5의 포화탄화수소기, 또는 탄화원자수 12 또는 18의 포화 혹은 불포화탄화수소기이며, R³및 R⁴가 각각 독립해서 탄소원자수 1~6의 포화탄화수소기인 것이 바람직하다.

R³및 R⁴는, 각각 독립해서, 수소원자 또는 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를표시하고, 또 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자를 함유한 6원고리를 형성해도 된다. R³및 R⁴의 구체예로서는, 수소원자; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 옥타데실 등의 알킬기;시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헥실, 히드록시도데실, 히드록시옥타데실 등의 히드록시알킬기; 프로파닐, 부테닐, 펜테닐, 헥사닐, 헵세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 헥사데세닐, 옥타데세닐 등의 알케닐기; 등을 들 수 있다. 기타의 구체예로서는, 아자프로필, 아자테트라메틸, 아자펜틸, 아자헥실 등의 아자알킬기 및 아자알케닐기;옥사에틸, 옥사프로필, 옥사테트라메틸, 옥사펜틸, 옥사헥실, 옥사헵틸, 옥사옥틸 등의 옥사알킬기 및 옥사알케닐기; 또는 티오테트라메틸, 티오펜틸, 티오헥실, 티오헵틸, 티오옥타메틸 등의 티오알킬기 및 티오알케닐기; 등도 들 수 있다.

이들중에서는, 탄소원자수 1~18의 알킬기, 히드록시알킬기, 알케닐기등의 바람직하고, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 히드록시알킬기;탄소원자수 12 또는 18의 알킬기, 알케닐기;가 더 바람직하다. 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 도데실, 옥타데실, 옥타데세닐이 가장 바람직하다.

R³과 R⁴가 결합해서 질소원자를 함유한 6원고리를 형성하는 경우, 즉 R³과 R⁴의 각각이 결합해 있는 질소원자를 함유한 6원고리를 형성하는 경우, 상기 열거한 각기가 결합해서 얻게되는 6원고리가 바람직하다. 6원고리는 그 질소원자이외의 다른 원자를 함유해도 된다. 이 6원고리로서는, 피레라진고리, 피페리진고리, 모르폴린고리등이 바람직하고, 특히 모라폴린고리가 더 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리아스파라긴산유도체는, 식(1) 및 식(2)로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 반복단위를 분자내에 1몰%이상가지고, 잔여의 반복단위로서, 식(3) 및 식(4)

[식(3) 및 식(4)에 있어서, R⁶및 R⁷은, 각각 독립해서, 수소원자 또는 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, 또 R⁶및 R⁷이 결합해서 질소원자를 함유한 6원고리를 형성해도 된다.]로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 반복단위를, 분자내에 99몰%이하 가지는 것이 바람직하다. 식(3) 및 식(4)에 표시한 펜던트기로서 가진 반복단위를 동시에 아울러가지면, 뛰어난 정발특성(특히 고습도상태에 있어서의 뛰어난 세트유지력)의 효과가 더 현저해진다. 또, 식(3) 및 식(4)에 있어서 R⁶및 R⁷이, 각각 독립해서, 수소원자 또는 탄소원자수 4~18의 포화 혹은 불포화수소기일 것이 바람직하다.

식(3) 및 식(4)에 있어서의 R⁶및 R⁷의 구체예로서는, 식(1) 및 식(2)에 있어서의 R³및 R⁴의 구체예로서 앞서든 것과 동일한 것(6원고리도 포함)을 들 수 있다. 단, 식(3) 및 식(4)에 있어서의 R⁶및 R⁷로서는, 그 한쪽의 수소원자이며, 다른쪽이 탄소원자수 7~18의 알킬기, 히드록시알킬기, 알케닐기, 옥사알킬기일 것이 바람직하고, 특히, 부틸, 이소부틸, 헥실, 도데실, 옥사헥실, 옥사도데실, 옥타데실, 옥타데세닐이 더 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리아스파라긴산유도체는, 식(1) 및 식(2)로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 반복단위를 분자내에 1몰%이상가지고, 잔여의 반복단위로서 상기 식(3) 및 식(4) 및 하기식(5)~식(9)

[식(6) 및 식(7)에 있어서, R¹은, 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 저급탄화수소기를 표시하고, R²는, 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, R³및 R⁴는 각각 독립해서, 수소원자 또는 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, 또 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자를 함유한 6원고리를 평성해도 된다.]

[식(8) 및 식(9)에 있어서, Y는, 수소원자, 알카리금속원자 또는 알카리토류금속원자를 표시함.]로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 반복단위를, 분자내에 99몰%이하 가지는 것이 바람직하다. 또한, 식(6) 및 식(7)에 있어서, R¹이 수소원자이며, R²가 탄소원자수 1~5의 포화탄화수소기이며, R³및 R⁴가 각각 독립해서 탄소원자수 1~6의 포화탄화수소기 또는 탄소원자수 12 또는 24의 포화 혹은 불포화탄화수소기 일것이 바람직하다.

식(6) 및 식(7)에 있어서의 R¹, R², R³, 및 R⁴의 구체예로서는, 식(1) 및 식(2)에 있어서의 R¹, R², R³, 및 R⁴와 동일한 것(6원고리도 포함)을 들 수 있다. 단, 식(6) 및 식(7)에 있어서의 R³및 R⁴의 가장 바람직한 구체예로는, 수소원자도 포함된다.

식(8) 및 식(9)에 있어서의 Y의 구체예로서는, 수소원자; 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알카리금속원자; 칼슘, 바륨, 마그네슘 등의 알카리토류금속원자; 등을 들 수 있다. 이들중에서, 수소원자, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘이 바람직하고, 수소원자, 나트륨, 칼륨, 칼슘이 더 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리아스파라긴산유도체는, 식(1) 및 식(2)로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 반복단위를 분자내에 1몰%이상가지고, 잔여의 반복단위로서 상기 식(3) 내지 식(9) 및 하기식(10) 및 식(11)

[식(10) 및 식(11)에 있어서, R¹은, 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 저급탄화수소기를 표시하고, R²는, 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, R³및 R⁴는, 각각 독립해서, 수소원자 또는 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, 또 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자를 함유한 6원고리를 형성해도 되고, R⁸은, 수소원자 또는 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, Z^-는, 유기 또는 무기의 산에서 유도되는 아니온을 표시함.]로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 반복단위를, 분자내에 가질 것이 바람직하다.

식(10) 및 식(11)에 있어서의 R¹, R², R³, 및 R⁴의 구체예로서는, 각각, 식(1) 및 식(2)에 있어서의 R¹, R², R³, 및 R⁴와 동일한 것(6원고리도 포함)을 들 수 있다. 또 식(10) 및 식(11)에 있어서의 R⁸의 구체예로서, 식(1) 및 식(2)에 있어서의 R³및 R⁴와 동일한 것(6원고리도 포함)을 들 수 있다. 단, 식(10) 및 식(11)에 있어서의 R³, R⁴, R⁸의 가장 바람직한 구체예는, 수소원자도 포함된다.

또, 식(10) 및 식(11)에 있어서, R¹이 수소원자이며, R²가 탄소원자수 1~5의 포화탄화수소기이며, R³및 R⁴가 각각 독립해서 탄소원자수 1~6의 포화탄화수소기이며, R⁸이 탄소원자수 1~5의 포화탄화수소기, 또는 탄소원자수 12 또는 24의 포화 혹은 불포화탄화수소기일 것이 바람직하다.

Z^-는, 유기 또는 무기의 산에서 유도되는 아니온을 표시한다. 구체적으로는, OH^-,C1^-, Br^-, F^-, I^-, CO₃ ^_, PO₃ ^_, SO₄ ^2-등의 무기산에서 유도되는 아니온이나, 지방산의 카르보아니온, 방향산의 카르보아니온, 지방산의 술포아니온, 방향산의 술포아니온 등의 유기산에서 유도되는 아니온 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리아스파라긴산유도체의 분자내의 α형 반복단위 및 β형 반복단위의 비율은 특히 한정되지 않고, 한쪽의 단위가 단독으로 존재해도 되고, 양단위가 혼재해도 된다.

본 발명의 폴리아스파라긴산유도체에 있어서, 식(1) 및 식(2)로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 반복단위(이하, 양성이온구조단위라고함)의 비율은, 1~100몰%이다. 본 발명의 폴리아스파라긴산유도체는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 양성이온구조단위이외의 반복 단위를 함유해도 된다. 양성이온구조단위이외의 반복단위로서는, 식(3)~식(11)로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 반복단위가 바람직하다.

특히, 식(3) 및 식(4)로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 반복단위(이하, 소수성구조단위라고함)를 포함한 경우는, 고온다습도 조건하에서의 정발세트힘이란 점에서 더 뛰어난 효과를 나타낸다. 기타의 반복단위, 예를들면 식(6)~식(11)로 표시되는 반복단위는, 그 종류에도 따르나, 실질적으로 폴리아스파라긴산유도체의 정발세트힘 효과를 손상하지 않는 정도로 하는 것이 더 바람직한 점을 고려하면, 그 비율은 대략 50몰%이하가 바람직하다.

또 본 발명의 폴리아스파라긴산유도체에 있어서는, 양성이온구조단위와, 식(3)~식(11)로 표시되는 반복구조단위와의 비율을 제어하므로서, 용매에 대한 용해성도 제어할 수 있다. 특히, 소수성구조단위의 비율과 식(3) 및 식(4)에 있어서의 R⁶및 R⁷의 탄소원자수를 제어하므로서, 그 용매에 대한 용해성을 제어할 수 있다. 일반적으로, 모발처리제 등의 용도에 있어서의 정발특성 및 실용성을 고려하면, 사용하는 수지로서는, 물, 물/에탄올 혼합용매, 에탄올 등에 용해 될 수 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아스파라긴산유도체에 있어서, 하기[a]~[g]의 태양을 채용하는 것은, 뛰어난 정발특성을 유지하면서도, 물, 또는, 물/에탄올 혼합용매에 용해될 수 있는 점에서 더 뛰어난 효과를 나타낸다.

[a]탄소원자수가 1~5의 소수성구조단위가 15~90몰%이며, 양성이온구조단위가 10~85몰%이며, 기타의 반복단위도 포함한 경우는 식(5)~(11)의 반복단위에서 선택된다.

[b]탄소원자수 6~10의 소수성구조단위가 5~80몰%이며, 양성이온구조단위가 20~95몰%이며, 기타의 반복단위도 포함한 경우는 식(5)~식(11)의 반복단위에서 선택된다.

[c]탄소원자수 11~18의 소수성구조단위가 1~35몰%이며, 양성이온구조단위가 65~99몰%이며, 기타의 반복단위도 포함한 경우는 식(5)~(11)의 반복단위에서 선택된다.

[d]탄소원자수가 1~5의 소수성구조단위가 15~90몰%이며, 탄소원자수 6~10의 소수성구조단위가 5~80몰%이며, 양성이온구조단위가 10~80몰%이며, 기타의 반복단위도 포함한 경우는 식(5)~(11)의 반복단위에서 선택된다.

[e]탄소원자수 1~5의 소수성구조단위가 15~90몰%이며, 탄소원자수11~18의 소수성구조단위가 1~35몰%이며, 양성이온구조단위가 10~84몰%이며, 기타의 반복단위도 포함한 경우는 식(5)~(11)의 반복단위에서 선택된다.

[f]탄소원자수 6~10의 소수성구조단위가 5~80몰%이며, 탄소원자수 11~18의 소수성구조단위가 1~35몰%이며, 양성이온구조단위가 20~94몰%이며, 기타의 반복단위도 포함한 경우는 식(5)~(11)의 반복단위에서 선택된다.

[g]탄소원자수가 1~5의 소수성구조단위가 15~90몰%이며, 탄소원자수 6~10의 소수성구조단위가 5~80몰%이며, 탄소원자수 11~18의 소수성구조단위가 1~35몰%이며, 양성이온구조단위가 10~79몰%이며, 기타의 반복단위도 포함한 경우는 식(5)~(11)의 반복단위에서 선택된다.

본 발명의 폴리아스파라긴산유도체에 있어서, 하기[h]~[n]의 태양을 채용하는 것은, 뛰어난 정발특성을 유지하면서도, 에탄올에 용해할 수 있는 점에서 보다 뛰어난 효과를 나타낸다.

[h]탄소원자수 1~5의 소수성구조단위가 50~95몰%이며, 양성이온구조단위가 5~50몰%이며, 기타의 반복단위도 포함한 경우는 식(5)~(11)의 반복단위에서 선택된다.

[i]탄소원자수 6~10의 소수성구조단위가 20~99몰%이며, 양성이온구조단위가 1~80몰%이며, 기타의 반복단위도 포함한 경우는 식(5)~(11)의 반복단위에서 선택된다.

[j]탄소원자수가 11~18의 소수성구조단위가 10~40몰%이며, 양성이온구조단위가 60~90몰%이며, 기타의 반복단위도 포함한 경우는 식(5)~(11)의 반복단위에서 선택된다.

[k]탄소원자수 1~5의 소수성구조단위가 50~95몰%이며, 탄소원자수 6~10의 소수성구조단위가 20~99몰%이며, 양성이온구조단위가 1~30몰%이며, 기타의 반복단위도 포함한 경우는 식(5)~(11)의 반복단위에서 선택된다.

[l]탄소원자수1~5의 소수성구조단위가 50~95몰%이며, 탄소원자수 11~18의 소수성구조단위가 10~40몰%이며, 양성이온구조단위가 5~40몰%이며, 기타의 반복단위도 포함한 경우는 식(5)~(11)의 반복단위에서 선택된다.

[m]탄소원자수 6~10의 소수성구조단위가 20~99몰%이며, 탄소원자수 11~18의 소수성구조단위가 10~40몰%이며 양성이온구조단위가 1~70몰%이며, 기타의 반복단위도 포함한 경우는 식(5)~(11)의 반복단위에서 선택된다.

[n]탄소원자수 1~5의 소수성구조단위 50~95몰%이며, 탄소원자수 6~10의 소수성구조단위가 20-99몰%이며, 탄소원자수 11~18의 소수성구조단위가 10~40몰%이며, 양성이온구조단위가 1~20몰%이며, 기타의 반복단위도 포함한 경우는 식(5)~(11)의 반복단위에서 선택된다.

본 발명의 폴리아스파라긴산유도체를 구성하는 반복단위의 배열의 양식은 특히 제한되지 않는다. 공중합체인 경우는 랜덤공중합체, 교체공중합체, 블록공중합체, 그라프트공중합체의 어느것이라도 된다. 중합체 또는 폴리머는, 선형상, 큰고리형상, 분기상, 별모양, 3차원편목(編目)형상의 어느것이라도 된다. 또, 이 「폴리아스파라긴산」은 아미노산이 펩티드축중합한 중합체를 포함한다.

본 발명의 폴리아스파라긴산유도체의 분자량은, 소망하는 작용효과가 실질적으로 발현되면, 특히 제한되지 않는다. 단, 그 평균분자량은, 예를들면 클로로폴용매 등의 겔ㆍ퍼미에이션ㆍ그로마토그래피(이하 GPC로 약칭.)에 의한 중량평균분자량 환산으로, 5000이상, 5,000,000이하 정도가 바람직하고, 7,000이상 4,000,000이하 정도가 바람직하고, 8,000이상 3,500,000이하 정도가 더 바람직하고, 10,000이상 2,000,000이하 정도가 가장 바람직하다. 이 평균분자량을 특정치(바람직하게는 5000, 바람직하게는 7000, 더 바람직하게는 8,000, 가장 바람직하게는 10,000)이상으로 하는 것은, 모발처리제조성물의 정발세트힘의 향상, 보습제조성물의 보습기능이나 사용감의 향상, 세정제조성물의 분산기능이나 컨디셔닝효과의 향상 등의 점에서 더 뛰어난 효과를 나타낸다. 한편, 이 평균분자량을 특정치(바람직하게는 5,000,000, 바람직하게는 4,000,000, 더 바람직하게는 3,500,000, 가장 바람직하게는 2,000,000)이하로 하는 것은, 용매에의 용해성의 향상, 용액점도의 저하에 의한 취급성의 향상등이란 점에서 더 뛰어난 효과를 나타낸다.

본 발명의 폴리아스파라긴산유도체에 있어서의 전체반복단위의 수평균은, 바람직하게는 10~5,000이다. 이 폴리아스파라긴산유도체의 전체반복 단위의 수평균은, 원료폴리숙신산이미드에 의해 결정된다.

[발명의 구성 및 작용]

[중합체(폴리아스파라긴산유도체)의 제조방법]

본 발명의 중합체는, 그 제조방법에 대해서 특히 제한은 없다. 단, 본 발명의 제조방법, 즉, 폴리숙신산이미드 및 아민류를, 염기성촉매존재하 또는 비존재하에서 반응시키고, 또 할로겐화유기산에 의해 양성화시키는 방법, 또는 폴리숙신산이미드 및 양성이온을 가진 아민류를 염기성촉매하 또는 비존재하에서 반응시키는 방법에 의하면, 상술한 폴리아스파라긴산유도체를 간편하고 또한 양호하게 제조할 수 있다. 이하에, 본 발명의 제조방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 폴리아스파라긴산유도체의 제조방법에 있어서, 원료로서 사용하는 폴리숙신산이미드는, 식(12)

로 표시된다. 이 폴리숙신산이미드는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를들면, 저널ㆍ오브ㆍ아메리칸ㆍ케미컬ㆍ소사이어티(J.Amer. Chem. Soc0), 80권, 3361페이지~(1958년)에, 아스파라긴산을 200℃에서 2~3시간 가열축합시키는 방법이 개시되어 있다. 또 일본국 특공소 48-20638호 공보에는, 85%인산을 촉매로서 회전식 증발기를 사용해서 박막상태에서 반응을 행하므로서 고분자량의 폴리숙신산이미드를 얻는 방법이 개시되어 있다. 미국특허 제5057597호에는, 공업적으로 폴리숙신산이미드를 얻는 방법으로서, 유동바닥에 의해 폴리숙신산아미드를 더 가열축합시키는 방법이 개시되어 있다. 또, 보다 고분자량의 폴리숙신산이미드를 필요로하는 경우에는, 상술한 각방법으로 얻게된 폴리숙신산이미드를 디시클로헥실카르보디이미드 등의 축합제로 처리할 수도 있다.

폴리숙신산이미드의 분자량은, 소망하는 특성을 가진 생성물을 실질적으로 얻게된다면, 특히 제한되지 않지만, 그 반박단위의 수평균n은, 10~5,000일 것이 바람직하다. 분자량이란 관점에서는, GPC에 의한 중량평균분자량은 5,000이상 500,000이하가 바람직하고, 7,000이상 400,000이하가 바람직하고, 9,000이상 300,000이하가 더 바람직하고, 10,000이상 200,000이하가 특히 바람직하다. 상기 평균분자량을 특정치(바람직하게는 5,000, 더 바람직하게는 7,000, 더욱 바람직하게는 9,000, 특히 바람직하게는 10,000)이상으로 하는 것은, 얻게되는 폴리아스파라긴산유도체의 분자량의 증가로 연결되고, 상술한 각종점에서 더 뛰어난 효과를 나타낸다. 한편, 이 평균분자량을 특정치(바람직하게는 500,000, 더 바람직하게는 400,000, 더욱 바람직하게는 300,000, 특히 바람직하게는 200,000)이하로 하는 것은, 반응용제에의 용해성의 향상, 반응점도의 저하 등의 점에 있어서도 더 뛰어난 효과를 나타낸다.

본 발명의 제조방법에 있어서 사용하는 유기용제로서는, 폴리숙신산이미드와 아민류 및 그 염의 적어도 어느 한쪽을 용해시키는 것을 사용할 수 있으나, 반응을 빠르게 행하는데는 폴리숙신산이미드와 아민류 및 그 염의 양자를 용해하는 용매가 바람직하다. 유기용제의 구체예로서는, 예를들면, N,N'-메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N,N'-디메틸이미다졸리디논(DMI), N-메틸피롤리돈(NMP), N-이미다졸리딘, 디메틸술폭시드(DMSO)술포란 등의 비프로톤성유기용제 및 이들을 주성분으로 하는 기타 용매와의 혼합용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, DMF나 DMSO를 주성분으로하는 용매가 바람직하다.

사용하는 원료(폴리숙신산이미드, 아민류 및 그 염) 및 반응용매는, 먼저 건조등에 의해 수분을 제거해두는 것이 바람직하다. 특히 사용하는 원료는 어느것이나 흡습성이 있으므로, 통상 수%정도의 수분을 함유하는 일이 많다. 수분이 많이 존재하면, 반응중에 부반응이 병발되고, 목적하는 구조의 폴리아스파라긴산유도체를 얻지못하게 된다. 원료와 용매로 이루어진 반응계에 함유되는 수분량은, 사입의 폴리숙신산이미드 100중량부에 대해서 18중량부미만일 것이 바람직하고, 10중량부미만일것이 더 바람직하고, 5중량부미만일것이 더욱 바람직하고, 1중량부미만일 것이 특히 바람직히다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 식(12)로 표시되는 폴리숙신산이미드와, 식(13)

[식(13)에 있어서, R¹은, 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 저급탄화수소기를 표시하고, R²는, 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, R³및 R⁴는, 각각 독립해서, 수소원자 또는 탄소원자수 1~24의 포화 또는 불포화탄화수소기를 표시하고, 또 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자를 함유한 6원고리를 형성해도 된다.]로 표시되는 아민류 및 그 염(이하, 디아민류라고함.)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류를 반응시킨다. 또한 식(13)에 있어서, R¹이 수소원자이며, R²가 탄소원자수 1~5의 포화탄화수소기이며, R³및 R⁴가 각각 독립해서 탄소원자수 1~6의 포화탄화수소기일 것이 바람직하다.

식(13)에 있어서의 R¹의 구체예로서는, 식(1) 및 식(2)에 있어서의 R¹의 구체예로서 앞서든 것과 같은 것을 들 수 있다. 단, 식(13)에 있어서의 R¹로서는, 수소원자, 메틸, 에틸, 프로필등이 더 바람직하고, 수소원자가 가장 바람직하다. 식(13)에 있어서의 R²의 구체예로서는, 식(1) 및 식(2)에 있어서의 R²의 구체예로서 앞에 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 식(13)에 있어서의 R³및 R⁴의 구체예로서는, 식(1) 및 식(2)에 있어서의 R³및 R⁴와 동일한 것(6원고리 도포함)을 들 수 있다. 단, 식(13)에 있어서의 R³및 R⁴의 가장 바람직한 구체예로는, 수소원자도 포함된다.

디아민류의 구체예로서는, 예를들면, N,N-디메틸-1,2-에틸렌디아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,2-에탄디아민, N,N-디프로필-1,2-에탄디아민, N,N-디이소프로필-1,2-에탄디아민, N,N-t-부틸에틸렌디아민, N-에틸-N-베타-히드록시에틸에틸렌디아민, N,N-디이소부틸-1,2-에탄디아민, N,N-디부틸-1,2-에탄디아민, N-에틸-N-n-부틸에틸렌디아민, 2-(메틸-N-부틸아미노)에틸아민, N2,N2-디메틸-1,2-프로판디아민, N2,N2-디에틸-1,2-프로판디아민, N',N'-디-n-프로필-1,2-프로판디아민, N1,N1-디메틸-1,2-프로판디아민, N,N,-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N,2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 디에탄올아미노프로필아민, 1-아미노-3-디에틸아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-3-헥산올, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디이소프로필-1,4-부탄디아민, N1,N1-디에틸-1,4-펜탄디아민, N,N-디메틸-1,5-펜탄디아민, N,N-디에틸-1,5-펜탄디아민, N,N-디이소프로필-1,5-펜탄디아민, N,N-디이소부틸-1,5-펜탄디아민, N,N-디부틸-1,6-헥산디아민, N,N-디메틸-1,6-헥산디아민, N,N-디메틸-1,7-헵탄디아민, N,N-디에틸-1,7-헵탄디아민,N1,N9-디메틸-1히드록시-옥타데칸디아민, N1,N9-디에틸-10-히드록시-옥타데칸디아민, N1,N9-디에탄올-10-히드록시-옥타데칸디아민, N,N-디에틸-2-부텐-1,4-디아민 등을 들 수 있다. 또, 디메틸아미노에톡시프로필아민 등의 옥사알킬렌기를 가진 아민류 및 그 염이나, 3-아미노-3'-디메틸아미노-N-메틸디프로필아민, N-(디메틸아미노에틸)에틸렌디아민 등의 아자알킬렌기를 가진 아민류 및 그 염도 들 수 있다.

본 발명의 또 다른 1개의 제조방법에 있어서는, 폴리숙신산이미드와 식(15)

[식(15)에 있어서, R¹은, 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 저급탄화수소기를 표시하고, R²및 R⁵는, 각각 독립해서, 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, R³및 R⁴는 , 각각 독립해서, 수소원자 또는 산소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, 또 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자를 함유한 6원고리를 형성해도 된다.]로 표시는 양성이온을 가진 아민류 및 그 염(이하, 양성아민류라고함.)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류를 반응시킨다.

식(15)에 있어서, R¹의 구체예로서는, 식(1) 및 식(2)에 있어서의 R¹과 같은 것을 들 수 있다, 단, 식(15)에 있어서의 R¹로서는, 수소원자, 메틸, 에틸, 프로필이 더 바람직하고, 수소원자가 가장 바람직하다.

식(15)에 있어서의 R²및 R⁵의 구체예로서는, 식(1) 및 식(2)에 있어서의 R²및 R⁵와 같은 것을 들 수 있다.

식(15)에 있어서의 R³및 R⁴의 구체예로서는, 식(1) 및 식(2)에 있어서의 R³및 R⁴와 같은것(6원고리도 포함)을 들 수 있다. 단, 식(1) 4에 있어서의 R³및 R⁴의 가장 바람직한 구체예로는, 수소원자도 포함된다.

디아민류 및 양성아민류는, 소망하는 반응속도를 실질적으로 확보할 수 있는 것이면, 특히 제한되지 않고, 프리형이나, 염산염, 황산염 등의 광산염의 형태라도 된다. 일반적으로는, 반응속도란 관점에서, 프리형이 바람직하다.

디아민류 및/또는 양성아민류의 사입량은, 폴리숙신산이미드의 이미드고리의 몰수에 대해서 0.01~10배몰의 범위에서, 소망하는 폴리아스파라긴산유도체 속의 양성이온의 조성비에 맞추어 적당히 결정된다. 즉, 폴리숙신산 이미드에 대한 아민류 및 그 염의 사입비가 높아지면 생산되는 폴리아스파라긴산유도체 속의 양성이온의 물조성이 상승된다. 또, 반응에 사용되는 디아민류 및/또는 양성아민류는, 부피가 높아지면 높을수록, 폴리숙신산이미드와의 반응성은 느리게 되는 경량에 있으므로, 부피가 높은 디아민류 및/또는 양성아민류를 반응시킬 때는, 소망하는 양성이온의 조성비보다 사입비를 많이하면 반응이 빠르게 진행된다. 그러나, 반응시키는 디아민류 및/또는 양성아민류가, 폴리숙신산이미드의 이미드고리에 대해서 과다하면 반응계의 염기성이 강하게 되어버려, 폴리숙신산이미드의 주사슬을 절단으로 연결되므로, 반응에 사용하는 디아민류 및/또는 양성아민류의 사입비는 폴리숙신산이미드의 이미드고리의 당량에 대해서, 일반적으로, 0.01~10배 몰이 바람직하고, 0.07~2배몰이 더 바람직하다.

반응계의 원료폴리숙신산이미드, 디아민류 및/또는 양성아민류의 농도는, 반응의 진행을 실질적으로 유지할 수 있으면, 특히 한정되지 않는다. 반응계의 농도는, 폴리숙신산이미드의 농도를 기준으로 해서 선택되고, 일반적으로는, 폴리숙신산이미드는 1~50중량%의 농도범위에서 선택된다. 또, 폴리숙신산이미드 농도는 1~50중량%의 범위에서, 사용하는 디아민류 및/또는 양성아민류에 최적한 농도를 선택할 수 있으나, 일반적으로는, 5~30중량%농도가 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 특히 촉매를 사용하지 않고도, 원료폴리숙신산이미드와 디아민류 및/또는 양성아민류의 반응은 진행되나, 필요에 따라서 염기성 촉매를 사용해도 된다. 염기성 촉매의 구체예로서는, 예를들면, 트리메틸아민, 트리에틸아미, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민(DIEA), 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민(DABCO) 등의 지방족 3급아민, N-메틸모르폴린 등의 지환식 3급아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린 등의 방향족 3급아민 및 테트라메틸구아니딘 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다. 염기성 촉매의 사용량은, 반응속도를 실질적으로 촉진하면, 특히 한정되지 않는다. 상기한 염기성촉매의 사용량은, 일반적으로는, 디아민류 및/또는 양성아민류의 몰수에 대해서, 0~2배몰을 사용한다. 디아민류 및/또는 양성아민류가 광산염의 경우는, 또 중화몰분의 염기를 첨가한다.

반응온도는, 사용하는 디아민류 및/또는 양성아민에 의해서 적당히 결정한다. 일반적으로는, 디아민류 및/또는 양성아민류는, 부피가 높아지면 높아질수록 응고점이 낮아지고, 용매에 용해하기 어려운 경향이 되므로, 부피가 높은 디아민류 및/또는 양성아민류는 반응온도를 높게하면 반응이 빠르게 진행된다. 또, 반응온도는, 너무 높으면, 폴리숙신산이미드가 반응계의 불순물과 부반응을 일으키거나, 디아민류 및/또는 양성아민류가 변성되므로 바람직하지 않고, 반응온도가 너무 낮아도 반응의 진행이 느리게되어 바람직하지 않다. 반응온도는, 일반적으로, 0~150℃가 바람직하고, 0~100℃가 더 바람직하고, 20~80℃가 더욱 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 식(13)의 디아민류를 원료폴리숙신산이미드와 반응시키는 경우, 그후 펜던트기로서 매달려있는 아민류를 4급화하고, 양성이온화하는 반응을 행한다. 즉, 또, 식(14)

[식(14)에 있어서, L은, 할로겐원자를 표시하고, R⁵는, 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, M은, 수소원자, 알카리금속원자 또는 알카리토류금속원자를 표시함.]로 표시되는 할로겐화지방산염(이하, 지방산염으로 약칭.)과 반응시킨다. 또한, 식(14)에 있어서, R⁵는 탄소원자수 1~18의 포화 혹은 불포화탄화수소기일것이 바람직하다.

식(14)에 있어서, R⁵의 구체예로서는, 식(1) 및 식(2)에 있어서의 R⁵의 구체예로서 앞에든 것과 같은 것을 들 수 있다.

지방산염의 구체예로서, 예를들면, 모노클로르아세트산칼륨, 모노클로르아세트산나트륨, 모노브로모아세트산칼륨, 모노브로모아세트산나트륨, 모노플루오로아세트산나트륨, 모노플루오로아세트산칼륨, 모노요드아세트산나트륨 모노요드아세트산칼륨, 모노클로르프로피온산칼륨, 모노클로르프로피온산나트륨, 모노브로모프로피온산칼륨, 모노브로모프로피온산나트륨, 노노플르오로프로피온산나트륨, 모노플루오로프로피온산칼륨, 모노요드프로피온산나트륨, 모노요드프로피온산칼륨 등을 들 수 있다. 이들중에서는, 모노클로르아세트산칼륨, 모노클로르아세트산나트륨, 모노클로르프로피온산칼륨, 모노클로르프로피온산나트륨등이 바람직하다.

지방산염은, 상기 구체예에서 표시한 지방산염을 그대로 사용해도 되나, 예를들면, 모노클로르아세트산염을, 예를들면, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 모노, 디 또는, 트리에탄올아민, 모노, 디 또는, 트리프로판올아민, 아미노메틸프로판올, 아미노에틸프로판올, 아미노메틸프로판디올, 벤질아민, 모르폴린, 라우릴아민, 시클로알킬아민 등의 단독 또는 조합을 사용해서 중화해서 얻게된 것을 사용해도 된다. 용해성이나 생성염의 제거용이성이란 관점에서, 양성화에 사용되는 할로겐화지방산염은, 칼륨염이 바람직하고, 모노클로르아세트산칼륨이 더 바람직하다.

또, 식(17)

[식(17)에 있어서, R⁸및 R⁹는, 각각 독립해서 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시함.]로 표시되는 적어도 1종류의 할로겐화에스테르를 사용해서 카티온화한 후, 가수분해해서 양성이온화 할 수도 있다. 또한 카티온화조작에 대해서는 뒤에 상세히 설명한다.

식(17)로 표시되는 할로겐화에스테르(할로겐화지방산에스테르)의 구체예로서는, 예를들면, 모노클로르아세트산메틸, 모노클로르아세트산에틸, 모노클로르아세트산프로필, 모노클로르아세트산도데실, 모노클로르아세트산옥타데실, 모노클로르아세트산옥타데세닐, 모노브로모아아세트산메틸, 모노브로모아세트산에틸, 모노플루오로아세트산메틸, 모노플루오로아세트산에틸, 모노요드아세트산메틸, 모노요드아세트산에틸, 모노클로르프로피온산메틸, 모노클로르프로피온산에틸, 모노플루오로피로피온산메틸, 모노플루오로프로피온산에닐, 모노요드프로피온산메틸, 모노요드프로피온산에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 모노클로르아세트산메틸, 모노클로르아세트산에틸, 모노클로르프로피온산메틸, 모노플로르프로피온산에틸, 모노클로르프로피온산에틸등이 바람직하고, 모노클로르아세트산메틸, 모노클로르아세트산에틸이 더 바람직하다.

상기 양성화에 사용되는 용제는, 폴리숙신산이미드와 디아민류의 반응물(이하, 디아민개환물이라고 함.) 및, 상기 지방산염의 어느 한쪽을 실질적으로 용해시키는 것이면 된다. 반응의 진행을 고려하면, 디아민의 개환물과 지방산염의 양자를 실질적으로 용해시키는 용제가 바람직하다. 용제의 구체예로서는, 예를들면, 증류수;DMF, DMAC, DMI, DMSO, 술포란 등의 비프로톤성유기용제;메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알콜 등의 알콜계 유기용제;클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, o-디클로로벤젠 등의 할로겐계 유기용제; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다. 디아민개환물, 및 지방산염을 실질적으로 용해시키는 이유 등에 의해, 메탄올, 에탄올, 클로로포름, 메탄올/클로로포름 혼합용제가 바람직하다.

양성화에 사용하는 지방산염의 사용량은, 용제에 용해하면, 및/또는 반응속도를 실질적으로 촉진하면, 특히 한정되지 않는다. 소망의 폴리아스파라긴산유도체 속의 양성이온의 몰수 및/또는 디아민개환물합성시에 사용한 디아민류의 몰수를 기준으로 적당히 결정하면 된다. 양성화에 사용하는 지방산량이 필요이상으로 과잉하면 생성염의 제거가 곤란해지는 경우가 있으므로, 디아민유도체합성때에 사용한 디아민류에 대해서, 일반적으로 0.1~10배몰정도가 사용되고, 0.1~2배몰이 바람직하다.

양성화반응에 있어서 채용되는 반응계의 농도에 대해서, 일반적으로는, 디아민 개환물의 농도를 1~50중량%로 하는 것이 바람직하고, 5~30중량%가 바람직하다.

양성화반응에 있어서의 반응온도는, 0~150℃의 온도범위에서 선택되나, 사용하는 용제에 따라서 적당히 결정할 수도 있다. 그러나, 너무도 반응온도가 높으면, 디아민개환물이 반응계 속의 불순물과 부반응을 일으키거나, 디아민개환물이 변성되는 경우가 있으므로, 일반적으로는, 반응온도는 0~100℃정도가 바람직하고, 20~80℃가 더 바람직하다.

반응종료후에 반응액으로부터의 폴리아스파라긴산유도체의 단리방법은, 실질적으로 반응생성물을 소망의 순도에서 단리할 수 있으면 특히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의하면 된다. 일반적으로는, 농축, 재결정, 또는 재침전의 공지ㆍ공용의 단리조작이 채용된다. 구체예로서는 예를들면, 반응종료후에, 적당한 온도에 있어서 반응생성물이 용해되고 있는 반응액에, 광이의 빈(貧)용매(예를들면, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 아세톤, 헥산등)를 첨가, 석출된 반응생성물의 침전물을, 데칸테이션, 여과 또는 흡인여과 등에 의해 단리하고, 이 침전을 용해하지 않는 빈용매로 충분히 세정후, 건조하는 방법을 들 수 있다. 기타의 구체예로서는, 예를들면, 반응종료후에, 적당한 온도에 있어서, 반응생성물이 용해되어 있는 반응액을, 상기와 같은 과잉의 빈용매에 첨가, 석출된 반응생성물의 침전을, 상기와 마찬가지로해서 단리, 세정하고, 건조하는 방법 등을 들 수 있다.

과잉의 빈용매로서는, 과잉 혹은 미반응의 아민류가 용이하게 세정될 수 있는 용매가 바람직하고, 예를들면, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세트산에틸, 헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 톨루엔 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다. 바람직하게는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 헥산, 클로로포름, 아세톤/헥산 혼합용매이다.

단리의 순서로서는, 폴리숙신산이미드와 디아민류 및/또는 양성아민류를 반응시키고, 또 디아민류를 사용한 경우에는, 지방산을 사용해서 양성화까지 행하여 상기의 단리방법으로 단리하는 방법, 폴리숙신산이미드와 디아민류 및/또는 양성아민류를 반응시킨 후 한번 단리하고, 디아민류를 사용한 경우에는 양성화 반응을 행하여 다시 상기의 단리방법으로 단리하는 방법의 어느것이라도 된다. 그러나, 반응계에는 폴리숙신산이미드와 약간이기는 하나 미반응의 디아민류가 잔존할 것, 또 양성화때에는 염이 생성되는 점을 고려하면, 일반적으로는 디아민류를 사용할때는, 폴리숙신산이미드와 디아민류를 반응시킨 후 한번 단리하고, 그후에 양성화반응을 행하여 다시 단리방법으로 단리하는 방법이, 얻게되는 폴리아스파라긴산유도체의 순도면에서도 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 양성화용매를 선택하므로서, 부성무기염, 즉 할로겐화나트륨 또는, 할로겐화칼륨이, 양성화가 끝난 반응액속에 침전(반드시 침강되는 것은 아님)으로되어 석출되므로, 이것을 제거한다. 이 부성무기염을 제거하는 방법으로서는, 실질적으로 부성무기염을 소망의 순도로 제거할 수 있는 방법이면 특히 한정되지 않고, 공지의 방법에 따르면 된다. 일반적으로는, 원심분리, 여과, 기타 고체-액체분리로 이용할 수 있는 공지의 제거방법이 채용된다. 제거방법의 구체예로서는, 예를 들면, 반응종료후에, 적당한 온도에 있어서, 석출되고 있는 부성무기염을 원심분기, 데캉테이션, 여과 또는 흡인여과 등에 의해 제거하는 방법을 들 수 있다.

이와 같이 해서 부성무기염을 제거한 반응액속에는 아직 소량(0.1~1중량%정도)의 부성무기염이 함유되어 있는 경우가 있다. 이와같은 경우에 무기염을 충분히 제거하고 싶을때는, 부성무기염 여과후의 반응액을, 예를들면 회분식 또는 유통식으로 이온교환수지로 처리하므로서, 회분(灰分)을 0.1중량%이하로 할 수 있다.

상기한 바와 같은 방법에 따라서, 부생물무기염을 제거 또는 이온교환처리한후, 폴리아스파라긴산 유도체용액은, 바람직하게는 10~60중량%의 농도로 조제하여, 그대로 용제에 용해한 상태에서 각종 용도로 사용할 수 있다. 또, 부생무기염을 제거 또는 이온교환처리한 후, 용제를 제거하면, 폴리아스파라긴산유도체를 고체로서 꺼낼 수 있고, 그후 각종 용도에 따라서 용매등으로 희석해서 사용할 수도 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 식(16)

[식(16)에 있어서, R⁶및 R⁷은, 각각 독립해서, 수소원자 또는 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, 또 R⁶및 R⁷이 결합해서 질소원자를 함유한 6원고리를 형성해도 된다.]로 표시되는 아민류 및 그 염(이하, 소수성아민류라고함.)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류를 반응에 사용하는 것이 바람직하다. 이 소수성아민류는, 고온 다습도하에서의 정발세트힘 향상이란점에서 더 뛰어난 효과를 나타낸다. 또한, 식(16)에 있어서, R⁶및 R⁷이 각각 독립해서 탄소원자수 4~18의 포화 혹은 불포화탄화수소기일 것이 바람직하다.

식(16)에 있어서의 R⁶및 R⁷의 구체예로서는, 식(3) 및 식(4)에 있어서의 R³과 R⁴와 같은 것(6원고리도 포함)을 들 수 있다.

소수성아민류의 구체예로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 옥타데세닐아민, 이코사데실아민 등의 알킬아민;히드록시메틸아민, 2-아미노에탄올, 히드록시프로필아민, 히드록시부틸아민, 2,2-아미노에톡시에탄올, 3-(2-에틸헥시옥시)프로필아민, N-아미노에틸에탄올아민, 히드록시펜틸아민, 히드록시헥실아민, 히드록시옥틸아민, 히드록시데실아민, 히드록시도데실아민, 히드록시테트라데실아민, 히드록시헥사데실아민, 히드록시옥타데실아민, 히드록시에이코시아민 등의 히드록시알킬아민, 히드록시알케닐아민;헥세닐아민, 옥티닐아민, 데세닐아민, 도데세닐아민, 테트라데세닐아민, 헥사데카시닐아민, 옥타데세닐아민, 에이코세닐아민 등의 알케닐아민:시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 시클로헥실아민, 시클로헥실메틸아민, 시클로헥실에틸아민, 시클로헥실부틸아민 등의 시클로알킬아민을 들 수 있다. 또, 아자알킬아민, 아자알케닐아민;티오알킬아민, 티오알케닐아민; 옥사알킬아민, 옥사알케닐아민;아미노카프론산, 11-아미노운데칸산 등의 아미노알킬산도 들 수 있다. 또, 시스타민, 시스테아민, 스페르미딘, 스페르민, 노르에피네프린 등의 생체아민류:아자세린, 글리신, 아스파라긴, 4-아미노부틸산, β-알라닌, 아르기닌, 오루니틴, 글루타민, 크레아틴, 사르코신, 시스틴, 시트룰린, 타우린, 히드록시리신, 리신, 라티오닌 등의 아미노산 및 이들의 아미노산에스테르류;도 들 수 있다.

이들중에서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 옥타데세닐아민, 2-아미노에탄올, 히드록시프로필아민, 히드록시부틸아민, 2,2-아미노에톡시에탄올, 3-(2-에틸헥시옥시)프로필아민, N-아미노에틸에탄올아민, 히드록시헥실아민, 히드록시옥틸아민, 히드록시도데실아민, 히드록시옥타데실아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로헵틸아민;시스타민, 시스테아민 등의 생체아민류;글리신, 아스파라긴사, 4-아미노부틸산, β-알라닌, 아르기닌, 오르니틴, 글루타민, 시스틴, 시트룰린, 타우린, 히드록시리신, 리신 등의 아미노산 및 이들의 아미노산에스테르류;가 바람직하다.

또는, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 옥타데실아민, 옥타데세닐아민, 2-아미노에탄올, 히드록시프로필아민, 히드록시부틸아민, 2,2-아미노에톡시에탄올, 3-(2-에틸헥시옥시)프로필아민, N-아미노에틸에탄올아민; 시스타민, 시스테아민 등의 생체아민류;글리신, 아스파라긴, 4-아미노부틸산, β-알라닌, 아르기닌, 오르니틴, 글루타민, 시스틴, 타우린, 히드록시리신, 리신등이 아미노산 및 이들의 아미노산에스테르류;가 더 바람직하다.

소수성아민류는, 프리형에서도, 염산염, 황산염 등의 광산염의 형태라도 된다. 일반적으로는, 반응속도란 관점에서, 프리형이 바람직하다.

소수성아민류의 사입량은, 폴리숙신산이미드의 이미드고리의 몰수에 대해서 0.1~10몰배의 범위에서, 소망하는 폴리아스파라긴산유도체 속의 소수성아민류의 조성비에 맞추어 적당히 결정한다. 즉, 폴리숙신산이미드에 대한 소수성아민류의 삽입비가 높아지면, 생성되는 폴리아스파라긴산유도체 속의 소수성아민류의 몰조성이 상승된다. 또, 반응에 사용되는 소수성아민류는, 부피가 높아질수록, 폴리숙신산이미드와의 반응성은 느리게되는 경향이 있으므로, 부피가 높은 소수성아민류를 반응시킬때는, 소망하는 소수성아민류 및 그 염의 몰조성비보다 사입을 많이하면 반응이 빠르게 진행된다. 그러나, 반응시키는 소수성아민류가, 폴리숙신산이미드의 이미드고리에 대해서 과다하면 반응계의 염기성이 강하게 되어, 폴리숙신산이미드의 주사슬이 절단되는 것으로 연결되므로, 반응에 사용하는 소수성아민류의 사입비는, 폴리숙신산이미드의 이미드고리에 대해서, 일반적으로는 01~5배몰이 바람직하고, 0.1~2배몰이 더 바람직하다.

폴리숙신산이미드와 소수성아민류의 반응에 있어서의 반응계의 농도, 염기성 촉매의 종류와 양 및 반응온도에 대해서는, 디아민류 및/또는 양성아민류에 대해서 앞에 설명한 것과 마찬가지이다.

폴리숙신산이미드와 소수성아민류와의 반응, 폴리숙신산이미드와 디아민류와의 반응은, 어느것이 먼저라도되며, 또는 동시라도 된다. 그러나, 반응의 속도를 고려하면, 디아민류와 소수성아민류는, 탄소원자수가 증가하거나, 1급아민류보다 2급아민류라고한 바와 같이, 입체적으로 부피가 높아지면 반응속도가 느리게되는 경향에 있다. 일반적으로는, 디아민류와 소수성아민류를 비교해서, 탄소원자수가 많은 쪽 또는 입체적으로 부피가 높은 쪽을 우선적으로 반응시킨쪽이, 폴리숙신산이미드와의 반응속도가 빨라지므로 바람직하다.

디아민류를 폴리숙신산이미드와 반응시키는 경우, 그 아민류를 4급화하고, 카티온화할 목적으로, 할로겐화알킬이나 앞서 설명한 식(17)로 표시되는 할로겐화에스테르류를(이하, 에스테르류라고함.) 사용해서 카티온화할수도 있다. 또 디아민류는 폴리숙신산이미드와 반응시키기전에, 에스테르류에 의해 카티온화하고, 그후 폴리숙신산이미드와 반응시킬 수 있다.

에스테르류는, 상기 구체예에서 표시한 지방산을 그대로 사용해도 되나, 예를들면, 모노클로르지방산을, 예를들면, 황산, 염산, 염화티오닐, 트리플루오르아세트산등 산촉매의 단독 또는 조합을 사용해서 에스테르화해서 얻게된 것을 사용해도 된다. 이 반응에, 식(17)이외에, 기타의 할로겐화알킬류를 사용할 수도 있다.

카티온화에 사용하는 용제는, 폴리숙신산이미드와 디아민류의 반응물(디아민개환물) 및 상기 에스테르류의 어느한쪽을 실질적으로 용해시키는 것이면 된다. 그러나, 반응의 진행을 고려하면, 디아민개환물과 지방산의 양자를 실질적으로 용해시키는 용제가 바람직하다. 용제의 구체예로서는, 예를들면, 증류수, 또는, DMF, DMAC, DMI, DMSO, 술포란 등의 비프로톤성유기용제, 또는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알콜 등의 알콜계유기용제, 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, o-디클로로벤젠 등의 할로겐계유기용제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.

디아민개환물 및 에스테르류를 실질적으로 용이하게 용해시키는 이유 등에 의해, 메탄올, 에탄올, 클로로포름, 메탄올/클로로포름혼합용제, 또는, DMF, DMAC, DMI, DMSO, 술포란등이 바람직하다.

카티온화에 사용하는 할로겐화에스테르류 및 할로겐화알킬의 사용량은, 유도체 합성때에 사용한 디아민류에 대해서, 0.1~10배몰 정도가 사용되고, 0.1~2배몰이 바람직하다. 카티온화반응에 있어서 채용되는 반응계의 농도는, 일반적으로는, 디아민개환물의 농도를 기준으로해서 1~50중량%의 농도범위에서 선택된다. 일반적으로는, 농도 1~50중량%의 범위에서 카티온화에 사용되는 할로겐화에스테르류 및 할로겐화알킬지방산류에 최적한 농도를 선택할 수 있고, 5~30중량%가 바람직하다. 카티온화반응에 있어서 채용하는 반응온도는, 0~15℃의 온도범위에서 선택되나, 사용하는 용제에 따라서 적당히 결정할 수도 있다. 그러나, 너무 반응온도가 높으면, 디아민개환물이 반응계 속의 불순물과 부반응을 일으키거나, 디아민개환물이 변성되는 경우가 있으므로, 일반적으로는, 반응온도는 0~100℃정도가 바람직하고, 20~80℃가 더 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 폴리숙신산이미드의 이미드고리를 몰수에 대해서, 디아민류, 양성아민류, 소수성아민류(이하, 이들을 아민류로 총칭함.)의 사용량의 합계가 1배몰미만에서 반응을 행하면, 일반적으로 미반응의 이미드고리가 폴리아스파라긴산유도체속에 잔존한다. 이 경우, 폴리숙신산이미드에 아민류를 반응시키는 전후 또는 동시에, 활성수소를 가진 기타의 물질(이하, 활성수소물질이라고함.)에 의해 폴리숙신산이미드의 일부의 이미드고리를 개환시켜도 된다. 활성물질로서는, 아미드고리를 개환시키는 것이면 되나, 예를들면, 암모니아, 아민, 물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로나 조합해서 사용할 수도 있다. 구체적으로 아민으로서는, 에탄올아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸모르폴린, 디부틸아민, 디이소프로필아텔아민 등의 유기염기 등을 들 수 있다. 또, 물에 의해 이미드고리를 개환하는 경우에는, 염기수용액을 사용해서 알카리가수분해하므로서, 원료 폴리숙신산이미드의 이미드고리를 개환시킬 수 있다. 알카리가수분해반응에 있어서 사용하는 알카리화합물은, 폴리숙신산이미드의 분자량을 실질적으로 저하시키지 않고, 폴리숙신산이미드분자 속의 이미드고리를 소망하는 정도까지 개환할 수 있는 것이면, 특히 한정되지 않는다. 사용하는 염기의 구체예로서는, 예를들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알카리금속수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 금속탄산염을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있고, 수용액으로서 첨가되는 쪽이 바람직하다. 활성수소물질의 양은, 소망의 정도와 폴리숙신산이미드의 이미드고리의 몰수에 의해 적당히 결정하면된다.

미반응 이미드고리의 개환에 사용되는 용제는, 미반응의 이미드고리를 가진 폴리아스파라긴산유도체와 활성수소물질의 어느 한쪽이 실질적으로 용해되는 용제이면 특히 제한되지 않는다. 일반적으로는, 반응의 진행을 고려하면 양쪽이 용해하는 용제가 바람직하다. 용제의 구체예로서는, 예를들면, 증류수, 또는, DMI, DMSO, 술포란 등의 비프로톤성유기용제;메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알콜 등의 알콜계유기용제;클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, o-디클로로벤젠 등의 할로겐계 유기용제;또 아세톤, 헥산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다. 폴리아스파라긴산유도체와 활성수소물질을 실질적으로 용이하게 용해시키는 점에서, 증류수, 아세톤, 헥산, 클로로포름, DMI, DMSO, 술포란의 단독용제 및 이들의 혼합용제가 바람직하다.

활성수소물질의 농도는, 원료폴리숙신산이미드의 분자량을 실질적으로 저하시키지 않고, 폴리숙신산이미드의 이미드고리를 소망의 정도까지 개환할 수 있으면, 특히 한정되지 않는다. 폴리숙신산이미드의 이미드고리를 개환시키는 경우, 활성수소물질의 농도가 너무 낮으면, 이미드고리의 개환효율이 나빠지고, 활성수소물질의 농도가 너무 높으면, 폴리숙신산이미드의 주사슬이나 옆사슬, 폴리숙신산이미드와 아민류의 반응물의 주사슬이나 옆사슬이 단절되어 분자량의 저하가 일어나는 경우가 있다. 일반적으로는, 사용하는 활성수소물질의 농도를 용매에 대해서, 0.01규정∼5규정의 범위가 바람직하고, 0.1규정~3규정의 범위가 더 바람직하다.

활성수소물질에 의한 개환반응의 반응온도는, 사용하는 활성수소물질에 의해 적당히 결정되나, 너무 온도가 높으면 폴리숙신산이미드의 주사슬이나 옆사슬, 폴리숙신산아미드와 아민류의 반응물의 주사슬이나 옆사슬이 단절되어 분자량의 저하가 일어나거나, 반응계의 불순물과의 부반응이나, 활성수소와 폴리숙신산이미드와 아민류의 반응물과의 부반응이 일어나는 경우가 있으므로, 0~80℃가 바람직하다.

[중합체(폴리아스파라긴산유도체)의 용도]

본 발명의 폴리아스파라긴산유도체는, 모발처리제조성물 및 화장품조성물에 호적하게 사용된다. 이들 조성물은, 사용할 때에는, 뛰어난 정발특성(특히 고습도상태에 있어서의 뛰어난 세트유지력)과, 생체에 대한 높은 생체적합성이나 낮은 변이 원성이 기대되고, 사용후 또는 폐기후에는 용이하게 분해된다. 또한, 뛰어난 보습성, 자연적인 매끄러움 등을 가지고, 세발 등에 의해 상실되는 폴리펩티드 사슬을 모발에 보충하는 등의 뛰어난 헤어케어 효과도 가진다.

상기 폴리아스파라긴산유도체를 함유해서 이루어진 모발처리제조성물 및 화장품조성물은, 공지의 방법에 의해 소망의 성분과 혼합, 교반하므로서 제조된다. 또, 본 발명의 폴리아스파라긴산유도체가 용액으로서 얻게된 경우에는 그대로, 혹은 용매를 제거해서, 또는, 그 폴리아스파라긴산유도체를 단리해서, 그들 조성물에 사용할 수 있다. 용액으로서 그대로 사용하는 경우에는, 용매는 에탄올 및 에탄올 혼합용매가 바람직하다. 이들은 1종류를 사용해도 되고, 2종이상을 병용해도 된다.

모발처리제는, 소위 모발화장재료나 정발제를 포함하고, 그 구체예로서는, 유액, 헤어무스, 헤어젤, 헤어스프레이, 헤어토닉, 헤어크림, 헤어오일, 가지털(枝毛)코트제, 브러징제, 트리이트멘트폼제, 브롬스타이링제, 스타이링폼, 스타이링로션, 스타이링젤, 헤어리키드, 포머드, 틱, 섐프, 비듬용 섐프, 린스/컨디셔너, 헤어크리이트멘트, 일시염모제, 반영구염모제, 영구염모제, 헤어블리치, 퍼머넨트웨이브제, 육모ㆍ양모제 등을 들 수 있다. 화장품의 구체예로서는, 예를들면, 유액, 에멀션, 크림, 클리싱크림, 분, 입술연지, 화장수, 로션, 젖은티슈, 매니큐어, 페디큐어, 팩, 무스,, 면도크림, 아프터세이빙로션, 디오더런트, 소취제 등을 들 수 있다.

또, 본 출원의 특허청구의 범위 및 명세서에 있어서 사용하는 「화장품」, 「화장재료」, 「모발화장재료」, 「정발제」, 「정발용 스프레이」, 「정발용수지」 등의 단어개념에는, 예를들면, 「제26회 신입사원화장품기술강습회텍스트」(일본국, 동경화장품공업회ㆍ동경화장품기술자회공동주최, 재단법인 일본화장업회주최, 1994년 6월, 아사히세이메이홀)제 34페이지 및 제35페이지 기재의 「표-화장품의 종류와 효능의 범위」 기재의 종별 및 품목 및 동텍스트 64페이지 기재의 「모발화장품의 분류」기재의 화장품 및 의약부외품을 포함한다. 그 기재는 전부, 인용문헌 및 인용범위를 명시하므로서 본출원 명세서의 개시의 일부로하고, 명시된 인용범위를 참조하므로서, 본 발명에 관한 출원명세서에 기재한 사항 또는 개시로보아, 당업자가 직접적 또한 일의적으로 도출할 수 있는 사항 또는 개시로 한다.

모발처리 제조성물 및 화장품조성물에 있어서의 폴리아스파라긴산유도체이외의 성분(예를들면, 첨가제성분, 유화제성분, 배합성분등도 포함함)은, 소망의 효과를 발현하면, 특히 제한되지 않는다. 그 구체예로서는, 예를들면, 알콜류, 중화제, pH조정제, 향료, 안정제, 계면활성제, 유화제, 착색재료, 안료, UV시일드성 세라믹 입자, 증점제, 증량제, 보습제, 살균제, 정균(靜菌)제, 보존재료, 방부제, 고분자 실리콘화합물, 모발처리제에 사용되는 아니온계고분자화합물, 카티온계고분자화합물, 노니온계고분자화합물, 양성이온계 고분자화합물 등을 들 수 있다. 그 첨가량은, 그 성분에 의한 바람직하지 않는 효과가 발현되지 않는 범위에서, 적당히 선택된다.

이하, 특히 호적한 용도인, 겔상정발제조성물, 보습제조성물, 세정제조성물, 정발용스프레이조성물, 정발용수지조성물 및 염모제조성물에 대해서 설명한다.

본 발명의 폴리아스파라긴산유도체를 함유해서 이루어진 겔상정발제조성물은, 폴리아스파라긴산유도체, 겔형성기제 및 물 및/또는 저급알콜을 주체로하는 용매를 함유하는 것이 바람직하다.

종래의 겔상정발제는, 수지성분으로서, 예를들면 비닐피롤리돈중합체, 비닐피롤리돈/아세트산비닐중합체 등의 노니온계수지를 사용하고 있었다. 그러나, 이 겔상 정발제는, 사용후의 모발에 형성되는 필름이 단단하므로 플레킹을 일으키기 용이할 뿐아니라, 고온다습조건하에서는, 반대로 매우 유연하게 되어 모발의 세트가 무너지기 쉽다. 한편, 본 발명의 폴리아스파라긴산유도체를 함유해서 이루어진 겔상정발제조성물은, 정발력에 뛰어나고, 정발후의 모발의 윤기가 좋고, 생분해성이나 생체의 안전성이 높고, 자연적인 부드러움과 양호한 윤기를 발현하고, 양호한 세트상태를 얻게되는 등의 뛰어난 특성을 가진다.

상기 겔상정발제조성물에 있어서의 겔형성기제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를들면, 가교형카르복시비닐폴리머나 셀룰로스유도체 등을 들 수 있고, 특히 가교형카르복시비닐폴리머가 바람직하다. 가교형카르복시비닐폴리머는, 예를들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화카르복시산을 주성분으로 하는 단량체를, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리알릴화합물, 폴리에폭사이드 등의 다관능성 화합물 등의 존재하에서 가교중합시키므로서 제조된다. 이런 종류의 가교형카르복시비닐폴리머는, 여러가지의 상품명 예를들면, 카보포올(B.F. 굿리치사상품명), 하이비스와코(일본국 와코준야쿠사상품명), 르부라젤(가디언케미컬사상품명)등으로서 이미 시판되고 있다. 이들은 1종류를 사용해도 되고, 2종이상을 병용해도 된다. 또, 겔형성기제에 가교형 카르복시비닐폴리머를 사용하는 경우는, 적당한 알카리에 의해 부분적 혹은 완전하게 중화된 염의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

겔상정발제조성물에 있어서의 물 및/또는 저급알콜을 주체로하는 용매에는, 예를들면 에틸렌글리콜, 에틸셀로솔브, 디옥산, 아세트산메틸 등의 친수성용매가 비교적 소량함유되어도 된다. 저급알콜의 구체예로서는, 예를들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 특히, 물, 물/에탄올 혼합용매, 물/이소프로판올 혼합용매가 바람직하다.

겔상정발제조성물에 있어서의 폴리아스파라긴산유도체의 비율은, 조성물전체의 양에 대해서 0.1~20중량%정도가 바람직하다. 더 바람직하게는 0.2~10중량%정도이다. 그 비율을 특정치(바람직하게는 0.1중량%, 더 바람직하게는 0.2중량%)이상으로 하므로서, 정발특성 등의 점에서 더 뛰어난 효과를 나타낸다. 한편, 그 비율을 특정치(바람직하게는 20중량%, 더 바람직하게는 10중량%)이하로 하므로서, 뻣뻣한 감이나 플레이킹의 방지란점에서 뛰어난 효과를 나타낸다. 겔형성기제의 비율은, 조성물전체의 양에 대해서 0.1~10중량%가 바람직하고 0.2~5중량%정도가 더 바람직하다. 용매의 비율은, 70~99.8중량%가 바람직하다.

겔상정발제조성물에는, 상기 3성분외에, 필요에 따라서 여러가지의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로서는, 예를들면, 라놀린, 라놀린유도체, 글리세린, 글리세린유도체, 이소프로필미리스테이트, 올레일알콜, 디부틸프탈레이트, 실리콘유도체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜유도체, 판토텐일알콜 등의 연화, 윤활, 윤기 등을 목적으로하는 첨가제가 있다. 또, 계면활성제, 향료, 착색제, 방부제, 안료 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 또, 겔상정발제조성물의 성능을 손상하지 않는 범위내에 있어서, 각종 기타폴리머를 첨가할 수도 있다.

겔상정발제조성물은, 통상, 겔형성기제를 미리 용매에 용해해서 겔화시키고, 이어서 폴리아스파라긴산유도체를 그대로, 혹은 용매에 용해시킨 것을 첨가하는 방법에 의해 조제할 수 있다. 또는 겔형성기제 및 폴리아스파라긴산유도체를 용매에 용해하고, 그후 겔화, pH조정하므로서도 조제할 수 있다. 겔화에 있어서는 공지의 방법에 의해 겔화를 행할 수 있으나, 예를들면, 겔형성기제에 가교형카르복시비닐폴리머를 사용하는 경우, 카르복시기를 염기에 의해 부분적 혹은 완전 중화하므로서 겔화, pH조정할 수 있다. 사용하는 염기의 구체예로서는, 예를들면, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 트리에탄올 아민, 디이소프로판올아민 등의 알칸올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알카리금속수산화물, 아르기닌, 리신 등의 염기성아미노산, 암모니아 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 디이소프로판올아민, 수산화나트륨등이 사용된다.

본 발명의 폴리아스파라긴산유도체를 함유해서 이루어진 보습제조성물은, 폴리아스파라긴산유도체와, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 통상의 화장재료등에 사용되는 각종성분을 함유하는 것이 바람직하다.

종래의 화장재료용수용성보습제로서는, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜 등의 다가알콜;락트산나트륨, 피롤리돈카르복시산나트륨 등의 저분자하합물;히알루론산, 콘트로이틴황산 등의 산성무코다당류외에, 콜라겐, 카리기난 등이 알려져 있다. 그러나, 다가알콜은 제품에 끈적거림이 발생되기 쉽고 사용감에 문제가 있어, 저분자 화합물의 경우는 보습효과에 떨어진다고하는 결점이 있다. 또, 산성무코다당류는 원료가 고가이다. 한편, 본 발명의 폴리아스파라긴산유도체를 함유해서 이루어진 보습제조성물은, 그와 같은 문제가 없고, 피부 및 모발에 대해서 저자극성이며, 보습효과에 뛰어나고, 촉촉한 감을 부여하는 동시에, 고습하에서도 끈적거림감이 적고 사용감이 뛰어난다. 또, 이 보습제조성물은 대전방지효과도 가지며, 화장재료를 도포한 피부에의 먼지등의 부착을 방지, 모발에 사용한 경우에는 모발의 정리를 좋게해서 바삭거림을 방지할 수 있다. 따라서, 이 보습제조성물은, 특히 화장재료나 피부외용제의 용도로 유용하다.

보습제조성물을 배합하는 대상으로서는, 예를들면 세안크림, 세안폼, 화장비누, 클리싱크림 등의 세안재료류 일반화장수, 아프터세이빙로션, 핸드로션, 햇볕로션, 햇볕방지로션 등의 화장수류, 마사지크림, 수분크림, 세이빙 크림, 핸드 크림, 햇볕 방지크림 등의 크림로션류, 및 팩류 등의 기초화장품, 섐프, 린스, 헤어폼, 헤어스프레이, 세트로션, 헤어리키드, 염모제, 육모제 등의 두발용화장품, 백분, 파운데이션, 입술연지, 아이섀도 등의 마무리용 화장품, 보디섐프 등을 들 수 있다. 또, 이 보습제조성물을 피부외용제에 배합하는 경우, 그 피부외용제는 특히 제한되지않고, 예를들면, 진통제, 소독살균제, 제한제(制汗劑), 항생물질, 비타민제, 호르몬제 등을 들 수 있다.

보습제조성물에 있어서의 본 발명의 폴리아스파라긴산유도체의 비율은, 조성물 전체량에 대해서 0.01~30중량%가 바람직하고, 특히 01~10중량%가 바람직하다. 또, 본 발명의 폴리아스파라긴산유도체외에, 기타의 보습제를 병용할 수도 있다.

상기 보습제조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 통상의 화장재료 등에 사용되는 성분을 첨가할 수 있다. 예를들면, 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, α-올레핀술폰산염, 모노알킬암모늄염, 소르비탄지방산 에스테르, 자빙산알칸올아미드, 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 계면활성제; 고급알콜, 지방산, 실리콘유도체, 피마자유, 야자유, 스크와란, 밀랍 등의 오일성 성분;지방산비누 등의 증포(增泡)제;카티온화셀룰로스유도체, 카타온화구아고무 등의 카티온성폴리머;카르복시비닐폴리머, 폴리비닐피롤리돈 등의 증점제;메틸셀룰로스, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 폴리머;링크피리티온, 유황 등의 비듬방지제;고급지방산글리콜에스테르, 금속비누 등의 진주광택제;파라아미노벤조산, 벤조페논유도체 등의 자외선흡수제;EDTA, 시트르산 등의 킬레이트제;퍼옥시벤조산에스테르 등의 살균제, 파라벤 등의 방부제, 시트르산, 트리에탄올아미 등의 pH조성제, 가소제, 활석, 고령토, 규소분말, 황산바륨 2산화티탄 등의 안료; 기타, 산화방지제, 생리활성물질, 식물추출성분, 향료 및 착색료 등을 들 수 있다.

보습제조성물은, 공지의 방법에 의해 소망의 성분과 혼합교반하므로서 제조할 수 있다. 그 형태는 특히 한정되지 않고, 액상, 크림상, 겔상, 고형성, 분말상 등의 어느것이라도 된다.

본 발명의 폴리아스파라긴산유도체를 함유해서 이루어진 세정제조성물은, 폴리아스파라긴산유도체, 계면활성제 및 물불용성첨가제를 함유하는 것이 바람직하다. 일반적으로 세정제조성물은, 항비듬제, 진주광택제, 안료 등의 물불용성첨가제를 함유하고 있다. 그리고, 종래의 세정제조성물에는, 이들 첨가제의 분산안정성을 부여하기 위해, 예를들면 폴리아크릴산나트륨, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈 및 카티온화셀룰로스에스테르 등의 고분자화합물이 첨가되어 있다. 그러나, 이들의 고분자화합물을 사용해도 분산물을 안정성이 불충분하거나, 물불용성분이 2차응집을 일으키거나, 계면활성제의 선택이 한정된다고하는 문제가 발생한다. 한편, 본 발명의 폴리아스파라긴산유도체를 함유해서, 이루어진 세정제조성물은, 그와 같은 문제가 없고, 놀랍게도 세정제의 주성분인 아니온성계면활성제등이 얼마쯤 표시하는 자극성이 저감되고, 피부 및 모발에 대해서 온화한 작용을 표시하게 되고, 또한 상기 물불용성첨가제에 대해서 뛰어난 분산기능을표시함과 동시에, 뛰어난 사용감이나 컨디셔닝 효과를 나타낸다.

상기 세정제조성물의 구체예로서는, 섐프, 린스, 헤어트리이트멘트, 피부용세정제(보디섐프, 세안폼, 핸드소프, 화장비누, 부엌용 세제, 가정용 세제 등을 들 수 있다.

세정제조성물에 있어서의 본 발명의 폴리아스파라긴산유도체의 비율은, 조성물 전체의 양에 대해서 0.01~20중량%가 바람직하고, 0.1~10중량%가 더 바람직하다.

상기 세정제조성물은, 주요계면활성제로서 아니온성계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 사용되는 아니온성계면활성제로서는 특히 한정되지 않으나, 예를들면 알킬에테르 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌지방산 모노에탄올아미드황산염, 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀술폰산염, 리그닌술폰산염, 술포숙신산알킬에스테르염, 지방산아미드술포숙신산염, 고급지방산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산염, N-아실글루타민산염, N-아실아스파라긴산염, N-아실자크코신염, N-아실-β-알라닌, 염모노알킬인산에스테르염등을 들 수 있다. 이들의 아니온성계면활성제는 단독 또는 2종이상의 조합해서 사용해도 된다. 또, 염기성분으로서 나트륨, 칼륨 등의 알카리금속, 마그네슘 등의 알카리토류금속, 암모니아 등의 무기아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기아민 및 리신, 아르기닌 등의 염기성아미노산 등을 들 수 있다.

세정제조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 기타의 성분을 첨가할 수 있다. 예를들면, 디메틸폴리실록산, 모노알킬암모뮴염 등의 카티온성계면활성제, 지방산알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌경화피마저유, 알킬폴리글리코시드, 자당지방산에스테르 등의 노니온성계면활성제, N-알킬술포베타인, 알킬아미노아세트산베타인, 아실아미드프로필베타인, 이미다조리늄베타인 등의 양성이온계면활제나, 카티온화셀룰로스유도체, 키티온화구어고무, 디알릴4급암모늄염/아크릴아미드공중합물, 4급화폴리비닐피롤리돈유도체, 메타크릴계양성/카티온폴리머 등의 카티온성폴리머외에, 고급지방산, 고급알콜 등의 증포제, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 소르비톨 등의 보습제, 글리세릴모노스테아레이트, 소르비탄모노퍼미테이트, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 등의 유화제, 실리콘유, 실리콘유도체, 스크와란, 올리브유, 피마자유, 폴리에틸렌글리콜의 지방산에스테르류 등의 오일성성분, 스티렌폴리머, 디에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 진주광택제, 징크필티온 등의 항비듬제, 퍼옥시벤조산에스테르 등의 살균제, 방부제, 산화방지제, 증점제, 벤조페논유도체 등의 자외선흡수제, 시트르산 등의 pH조정제, 안료 및 향효 등을 포함할 수 있다.

세정제조성물은 공지의 방법에 의해, 소망의 성분과 혼합, 교반하므로서 제조할 수 있고, 그 형태는 특히 한정되지 않고, 액상, 크림상, 무스상, 겔상, 고형상, 분말상 등의 어느것이라도 된다.

본 발명의 폴리아스파라긴산유도체를 함유해서 이루어진 정발용스프레이조성물은, 폴리아스파라긴산유도체, 용매, 및 분사제를 함유해서 이루어진 것이 요망된다. 최근 에어졸스프레이에 있어서는, 환경상문제에 의해, 분사제로서, 할로겐화탄화수소 대신 프로판, 부탄 등의 탄화수소를 사용한 것이 증가되고 있다. 그러나 이 스프레이에 있어서는 탄화수소의 존재에 의해 폴리머용액(용매는 알콜등)속의 폴리머의 용해도가 저하해버려, 용액의 불균일화, 폴리머석출등이 발생할 염려가 있다. 이 경우, 스프레이된 도막이 불균일하거나, 밸브에서 눈막힘을 일으킨다. 한편, 본 발명의 폴리아스파라긴산유도체를 함유해서 이루어진 정발용스프레이조성물은, 그와같은 문제가 없고, 새로운 타입의 정발용에어졸스프레이의 용도에 적합하다.

정발용스프레이조성물에 있어서의 용매는, 폴리아스파라긴산유도체 또는 그 용액을 희석하기 위해 사용한다. 용매로서는, 물 및/또는 저급알콜을 주체로하는 용매가 바람직하고, 특히 저급알콜 및 그 혼합물이 바람직하다. 용매에는, 예를들면, 에틸렌글리콜, 에틸셀로솔브, 디옥산, 아세트산메틸 들의 친수성용매가 비교적 소량함유되어도 된다. 저급알콜의 구체예로서는, 예를들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시프로판올등 및 그 혼합물을 들 수 있고, 물을 함유해도 된다. 특히 바람직하게는, 에탄올, 에탄올과 이소프로판올의 혼합용매, 물 물/에탄올 혼합용매, 물/이소프로판올혼합용매 등을 들 수 있다.

정발용 스프레이 조성물에 있어서의 분사제로서는, 예를들면, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 2,2-디메틸프로판, 이소펜탄, 디메틸에테르 등을 들 수 있다. 또, 예를들면 탄화수소 또는 염소화탄화수소, 플루오로카본류, 푸론류, 물, 질소, LPG, LNG, 저비점유기액체, 탄산가스, 불활성가스등이라도 된다. 프로판, n-부탄, 이소부탄, 2,2-디메틸프로판, 이소펜탄, 디메틸에테르 및 그들의 혼합물의 액화가스가 바람직하다. 이 분사제는, 디플루오로디클로로메탄, 플루오로트리클로로메탄 등의 불화탄화수소류, 메틸렌클로로라이드 등의 염화탄화수소 및 질소, 2산화탄소등과 혼합 사용해도 된다. 특히 바람직한 분산제로서는 프로판, n-부탄, 이소부탄의 혼합물로 이루어진 석유계의 액화가스와 디메틸에테르와의 혼합물을 들 수 있다.

플루오로카본류의 예로서는, CFC-11, CFC-12, CFD-13, CFC-114등의 CFC시리즈의 푸론을 들 수 있다. 단, 이들의 종래형의 클로로플루오로카본(CFC)은, 오존층 파괴물질로서 사용이 규제된다. 따라서, 규제에 적합하고, 환경규제기준을 클리어한 새로운 분사제나 분사기술을, 적당히 응용하는 것이 바람직하다. 상기 클로로플루오로카본(CFC)의 대체물질의 구체예로서는, 예를들면, 히드로클로로플루오로카본(HCFD)시리즈나 히드로플루오로카본(HFC)시리즈 등을 들 수 있고, 더 구체적으로는, HCFC-141b, 142b, HCFC-141b/142b, HFC-134a, HFC-143a, HCFC-22, CFC-1113, HFC-32, HFC-125, HCFC-124, HFC-125/HCFC-124, HFC-125, HFC-152a, HCFC-123, HFC-4310 등을 들 수 있다.

정발용스프레이조성물에 있어서의 본 발명의 폴리아스파라긴산유도체의 사용량은 조성물전체의 양에 대해서 바람직하게는 0.1~20중량%, 더 바람직하게는 0.5~15중량%이다. 그 사용량을 특정치(바람직하게는 0.1중량%, 더 바람직하게는 0.5중량%)이상으로 하므로서, 모발의 세트력 향상등의 점에서 더 뛰어난 효과를 나타낸다. 한편, 그 사용량을 특정치(바람직하게는 20중량%, 더 바람직하게는 15중량%)이하로 하므로서, 뻣뻣한 감이나 플레이킹의 방지란점에서 더 뛰어난 효과를 나타낸다. 용매의 사용량은, 바람직하게는 10~99.8중량%, 더 바람직하게는 10~89.5중량%, 특히 바람직하게는 20∼85중량%이다. 그 사용량을 특정치(바람직하게는 10중량%, 특히 바람직하게는 20중량%)이상으로 하므로서, 뻣뻣한 감 등의 이화감의 방지등이란 점에서 더 뛰어난 효과를 나타낸다. 한편, 그 사용량을 특정치(바람직하게는 99.8중량%, 더 바람직하게는 89.5중량%, 특히 바람직하게는 85중량%)이하로 하므로서, 스프레이도포후의 건조속도 향상 등의 점에서 보다 뛰어난 효과를 나타낸다. 분세제의 사용량은, 바람직하게는 10~75중량%, 더 바람직하게는 15~65중량%이다. 그 사용량을 특정치(바람직하게는 10중량%, 더 바람직하게는 15중량%)이상으로 하므로로서, 스프레이때의 미세한 분무의 형성, 스프레이도포후의 건조속도의 향상등이란 점에서 더 뛰어난 효과를 나타낸다. 한편, 그 사용량을 특정치(바람직하게는 75중량%, 더 바람직하게는 65중량%)이하로 하므로서, 건조속도를 적당히 느리게해서 모발에의 도포의 균일성향상이란점에서 더 뛰어난 효과를 나타넨다.

정발용스프레이조성물에는 공지의 첨가제 내지 보조제, 예를들면 미리스틴산이 소프로필, 프탈산에스테르 등의 에스테르류, 글리세린, 글리세린유도체, 폴리에틸렌글리콜 등의 다가알콜류, 실리콘화합물류, 파라핀스크와란 등의 오일제, 라놀린, 라놀린유도체, 이소프로필미니스테이트, 올레일알콜, 디부틸프탈레이트, 판토테닐알콜, 카티온성, 아니온성, 양성, 노니온성의 계면활성제, 카티온성, 아니온성, 노니온성의 정발용수지, 수용성고분자화합물 및 그 유도체, 킬레이트제, 산화방지제, 색소, 도료, 안료 등의 착색제, UV흡수제, 방부제, 향료등의 모발화장 재료로서 사용되고 있는 공지의 첨가제를 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 또, 정발용스크레이 조성물의 성능을 손상하지 않는 범위내에 있어서의 각종 다른 폴리머도 첨가할 수 있다.

정발용스프레이조성물의 형태로서는, 밸브에서 눈막힘을 일르키지 않는 범위이면, 용액상, 균일분산상, 불균일분산상의 어느것의 제형으로도 조제할 수 있다. 이 정발용스프레이조성물은, 상기 3성분을, 공지의 방법에 의해 스프레이용기에 충전하므로서 얻을 수 있다. 예를들면, 폴리아스파라긴산유도체 또는 그 용액을 용제를 사용해서 희석하고, 그 용액을 용기에 넣고, 분사제를 가압봉입하므로서, 스프레이로서 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아스파라긴산유도체를 함유해서 이루어진 정발용수지조성물은 폴리아스파라긴산유도체 및 용매를 함유해서 이루어진 것이 바람직하다. 종래의 양성이온수지 및 아니온성수지 등을, 논가스타입(분사제를 사용하지 않는 타입)의 정발용스프레이의 형태로서 사용코커저하면, 분무된 액방울의 사이즈가 거칠게되므로, 모발위에 균일하게 도포되기 어렵고, 그 때문에 세트력 및 플레이킹성에 문제가 발생, 감촉이 부자연하게되고, 나아가 밸브가 눈막힘을 일으키기 쉽다. 한편, 본 발명의 폴리아스파라긴산유도체를 함유해서 이루어진 정발용수지조성물은, 그와 같은 문제가 없고, 뛰어난 정발특성을 표시한다.

정발용수지조성물에 있어서의 용매로서는, 물 및/또는 친수성용매가 바람직하다. 이 「친수성용매」란, 물에 대한 용해도가 10g/100g물(25℃)이상인 유기용매를 의미한다. 친수성용매의 구체예로서는, 예를들면, 탄소원자수1~4의 지방족 1~4가 알콜, 예를들면, 메틸알콜, 에틸알콜, 노멀프로필알콜, 이소프로필알콜, 1~메톡시프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸네글리콜등이 있고, 기타 메틸세로솔브, 에틸세로솔브, 부틸세로솔브, 디옥산, 아세트산메틸, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들의 친수성용매는, 단독으로나 혼합해서 사용해도 되고, 물과의 혼합이라도 된다. 바람직하게는, 에틸알콜, 노멀프로필알콜, 이소프로필알콜, 물/에탄올 혼합용매, 물/이소프로판올 혼합용매 등을 들 수 있다.

정발용수지조성물에 있어서의 폴리아스파라긴산유도체의 비율은, 조성물전체의 양에 대해서 0.1~20중량%정도가 바람직하다. 더 바람직하게는 0.5~15중량%정도이다. 그 비율을 특정치(바람직하게는 0.1중량%, 더 바람직하게는 0,5중량%)이상으로 하므로서, 정발성능 등의 점에서 더 뛰어난 효과를 나타낸다. 한편, 그 비율을 특정치(바람직하게는 20중량%, 더 바람직하게는 15중량%)이하로 하므로서 뻣뻣한 감이나 플레이킹방지 등의 점에서 더 뛰어난 효과를 나타낸다.

논가스타입의 정발용 스프레이로서의 형태등으로 하는데는, 각종의 첨가제 등을 배합하는 것이 보통이다. 그 경우, 공지의 첨가제 내지 보조제, 예를들면 미리스틴산이소프로필, 프탈산에스테르 등의 에스테르류, 글리세린, 글리세린유도체, 폴리에틸렌글리콜 등의 다가알콜류, 실리콘화합물류, 파라핀왁스, 스크와란 등의 오일제, 라놀린, 라놀린유도체, 이소프로필미리스테이트, 올레일알콜, 디부틸프탈레이트, 판토테닐말콜, 카티온성, 아니온성, 양성, 노니온성의 계면활성제, 카티온성, 아니온성, 노니온성의 정발제수지, 수용성고분자화합물 및 그 유도체, 킬레이트제, 산화방지제, 색소, 도료 안료 등의 착색제, UV흡수제, 방부제, 향료, 모발영양제 등의 모발화장재료로서 사용되고 있는 공지의 첨가제를 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 첨가사용하는 것은 가능하다. 또, 본 발명의 정발용수지조성물의 성능을 손상하지 않는 범위내에 있어서, 각종 기타폴리머를 첨가할 수 있다

또, 정발용수지조성물은, 밸브에서 눈막힘을 일으키지 않는 범위이면, 용액상, 균일분산강, 불균일분산상의 어느 것의 제형으로도 조정할 수 있다.

본 발명의 폴리아스파라긴산유도체를 함유해서 이루어진 염모제조성물은, 폴리아스파라긴산유도체, 안료 및 물 및/또는 저급알콜을 주체로하는 용매을 함유해서 이루어진 것이 바람직하다. 안료를 착색재료로서, 수지를 고착제로서 사용하는 종래의 염모제조성물에 있어서, 그 수지로서는 아니온계의 아크릴수지의 알칸올아민 중화물 및 양성이온계수지 등이 일반적이다. 그러나, 이들 염모제용수지는, 생체에 대한 안전성이 충분하다고 할 수 없을 뿐아니라, 자연환경하에서 대부분 분해되지 않는다. 또, 예를들면, 비닐피롤리돈중합체, 비닐피롤리돈/아세트산비닐공중합체 등의 노니온계수지를 사용한 정발제는, 사용후의 모발을 형성되는 필름이 단단하기 때문에, 플레이킹을 일으키기 쉬울 뿐아니라, 고온 다습조건하에서는 반대로 매우 유연하게 되어 모발의 세트가 무너지기 쉽다. 한편, 본 발명의 폴리아스파라긴산유도체를 함유해서 이루어진 염모제조성물은, 그와 같은 문제가 없고, 염모후의 모발의 정발성이나 모발의 윤기가 좋고, 생분해성이나 생체에의 높은 안전성이 기대된다. 또한, 폴리아스파라긴산유도체에 의해, 안료가 효과적으로 분산되므로서, 안료가 장기에 걸쳐 침전되는 일도 없도 안정적으로 분산된다. 또 염모후의 모발에 어느정도의 정발성을 부여할 수 있다.

염모제조성물에 있어서의 안료는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를들면 카본블랙, 활석, 고령토, 운모, 산화티탄 등의 무기안료, 적색202호, 적색204호, 적색205호, 적색206호, 적색219호, 228호, 황색205호, 적색404호, 오렌지색401호, 황색401호, 청색 404호 등의 유기안료등이 있고, 1종 또는 2종이상을 선택해서 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라서 적색3호, 적색104호, 적색105호, 황색4호, 황색5호, 녹색3호, 청색1호, 청색2호, 적색201호, 적색225호, 오렌지색207호, 황색202호, 녹색205호, 청색203호, 적색502호, 오렌지색402호, 흑색401호 등의 산성염로를 첨가하는 것이 가능하다.

염모제조성물에 있어서는 용매로서는, 물 및/또는 저급알콜을 주체로하는 용매가 바람직하다. 용매에는, 예를들면, 에틸렌글리콜, 에틸세로솔브, 디옥산, 아세트산메틸 등의 친수성용매가 비교적 소량함유되어도 된다. 저급알콜의 구체예로서는 예를들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 물, 물/에탄올혼합용매, 물/이소프로판올혼합용매를 들 수 있다.

염모제조성물에 있어서의 폴리아스파라긴산유도체의 비율은, 조성물전체의 양에 대해서 0.1~20중량%정도가 바람직하다. 더 바람직하게는 0.2~10중량%정도이다. 그 비율을 특정치(바람직하게는 0.1중량%, 더 바람직하게는 0.2중량%)이상으로 하므로서, 정발성능 등의 점에서 더 뛰어난 효과를 나타낸다. 한편, 그 비율을 특정치(바람직하게는 20중량%, 더 바람직하게는 10중량%)이하로 하므로서 뻣뻣한 감이나 플레이킹방지 등의 점에서 더 뛰어난 효과를 나타낸다. 안료의 비율은, 희망하는 염모제의 염모력에 의해서 적당히 결정된다. 통상, 조성물전체의 양에 대해서 0.1~10중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5~5중량%이다. 그 비율을 특정치(바람직하게는 0.1중량%, 더 바람직하게는 0.5중량%)이상으로 하므로서, 모발의 염모성 등의 점에서 더 뛰어난 효과를 나타낸다. 한편, 그 비율을 특정치(바람직하게는 10중량%, 더 바람직하게는 5중량%)이하로 하므로서, 염모후의 모발의 윤기, 촉감등의 점에서 더 뛰어난 효과를 나타낸다.

염모제조성물에는, 상기 각 성분외에, 필요에 따라서 여러가지의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 구체예로서는, 예를들면, 라놀린, 라놀린유도체, 글리세린, 글리세린유도체, 이소프로필미리스테이트, 올레일알콜, 디부틸 프탈레이트, 실리콘유도체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜유도체, 판토테닐알콜 등의 연화, 윤활, 윤내기 등을 목적으로 하는 첨가제를 들 수 있고, 또, 계면활성제, 향료, 착색제, 방부제, 겔화제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 또, 염모제조성물의 성능을 손상하지 않는 범위내에 있어서, 각종의 다른 폴리머를 첨가할 수도 있다.

상기 염모제조성물은, 폴리아스파라긴산유도체 및 안료를, 용매속에 용해, 분산시키므로서 조제할 수 있다. 또한, 이 염모제조성물에 있어서, 본 발명의 폴리아스파라긴산유도체는, 안료를 조성물속에 안정적으로 분산시키는 효과를 가지고 있고, 염모제조성물 속의 안료는 장기간 안정하게 분산상태를 지속할 수 있다.

이하에, 실시예 및 비교예를 표시하고, 본 발명의 내용을 상세히 설명한다. 또한, 본 출원의 명세서에 있어서의 실시예, 조제예 및 앞서 든 각 태양의 기재는, 본 발명의 내용의 이해를 지원하기 위한 설명으로서, 그 기재는 본 발명의 기술적 범위를 좁게 해석하는 근거가 되는 성격의 것은 아니다.

[평가방법]

실시예 및 비교예에 있어서 채용한 평가방법을, 이하에 표시한다.

(1)원료폴리숙신산이미드의 중량평균분자량의 평가

원료폴리숙실산이미드의 중량평균분자량(이하, Mw로 약칭)은, GPC에 의해, 폴리스티렌을 표준으로 해서, 이하의 조건으로 평가하였다.

(DMF계 GPC)

장치 : 일본국 일본분광 88-PU

검출기 : Shodex RID-300

칼럼 : Shodex KD-804+KD-80M

용매 : 0.2MㆍLiBr/DMF

농도 : 0.5중량%

주입량 : 20㎕

유속 : 1.0㎖/min

(2)폴리아스파라긴산유도체의 중량평균분자량의 평가

폴리아스파라긴산유도체의 Mw은, GPC에 의해, 이하의 조건으로 평가하였다. 또한, 물계 GPC는, 폴리에틸렌옥사이드를 표준물질로하고, 클로로포름계 GPC는, 폴리스티렌을 표준물질로 하였다.

(물계 GPC)

장치 : 일본국 일본분광 880-PU

검출기 : 일본국 일본분광 830-RI

칼럼 : Shodex OH pak B-804

용매 : 0.1MㆍKCI/물:에탄올=8:2의 혼합용매

농도 : 0.5중량%

주입량 :20㎕

유속 : 0.4㎖/min

(클로로포름계 GPC)

장치, 검출기 : Shodex GPC System-11)

칼럼 : Shodex K-805L

용매 : 클로로포름

농도 : 0.5중량%

주입량 : 20㎕

유속 : 1.0㎖/min

(3)핵자기공명스펙트럼(NMR 스펙트럼)

핵자장공명 측정장치(일본국 일본전자(주)제, 형식 FX-90 및 EX-400)을 사용하고, 중수소화디메틸술폭시드(d-DMSO), 또는 중수소화클로로포름(CDCl₃), 중수소화메탄올(CD₃OD)또는 중수소화클로로포름/중수소화메탄올혼합용매, 또는 중수에 시료를 용해하고(농도 3중량%), 실온에서¹H-NMR 스펙트럼(90MHz),¹H-NMR 스펙트럼(400MHz),¹³C-NMR(400MHz)을 측정하였다.

(4) IR분석

IR(적외분광)분석은, 상법에 의해 행하였다.

(5) 용해성

폴리머의 에탄올 또는 에탄올/물혼합용매에의 용해성을 용매에 대해서, 10wt%의 농도에서, 하기와 같이 평가하였다. 에탄올/물 혼합용매에 대해서는, 에탄올:물=7:3, 5:5, 3:7의 3점에서 행하여 평가하였다.

에탄올의 경우

○ : 용해하였다. △ : 가온후 용해하였다. × : 용해하지 않았다.

에탄올/물 혼합용매의 경우

○ : 용해하였다(용해한 점이 1점이라도 있다)

△ : 가온후 용해하였다(가열하면 용해하는 점이 있는 경우)

× : 용해하지 않았다.

(6) 컬리텐센테스트

길이 25cm, 2g의 털다발을, 0.25중량%라우릴황산소다 수용액으로 2회세정하고, 건조시켰다. 이 털다발을 3중량%의 폴리머용액(물)에탄올혼합용매, 또는, 에탄올)에 침지한 후, 손가락으로 강하게 5회 바싹당겨서 여분의 폴리머액을 제거하고, 직경 1.4cm의 로트에 감아서 원형고무로 고정하고, 50℃에서 2시간 건조시켰다. 건조후의 털다발을 로트로부터 떼고, 30℃, 상대습도 90%의 항온, 항습실에 매달고, 5시간후의 컬길이를 측정하고, 하기식에 의해 컬리텐션율(%)을 산출하였다.

컬리텐션율(%)=[(L-Ln)/(L-Lo)] X 100

L :원래의 직모(直毛)의 털다발길이(25cm), Lo=0시간의 컬길이(cm), Ln:n시간후의 컬길이(cm).

(7) 플레이킹

컬리텐션평가와 마찬가지로 제작한 컬형상의 털다발을, 빗으로 풀었을 때 탈락한 수지의 양을 다음과 같이 평가하였다.

○ : 탈락 거의 없음. △ : 탈락 적다. × : 탈락 많거나 또는 끈적거림감이 강하다.

(8) 감촉

컬리텐션평가와 마찬가지로 제작한 컬형상의 털다발에 손으로 접촉했을때의 감촉을 다음과 같이 평가하였다.

○ : 유연하고 촉감이 좋다. △ : 뻣뻣하고 또는 끈적거림이 약간 있다. × : 뻣뻣함 또는 끈적거림감이 강하다.

(9) 윤기

컬리텐션평가와 마찬가지로 제작한 컬형상의 털다발을 보았을때의 윤기를 다음과 같이 평가하였다. ○ : 윤기가 있다. △ : 약간 윤기가 있다. × : 윤기가 없다.

(10)모임성

컬리텐션평가와 마찬가지로 제작한 컬형상의 털다발의 모임성을 하기와 같이 평가하였다. ○ : 머리의 모임성이 좋다. △ : 머리의 모임성이 약간 좋다. × : 머리의 모임성이 나쁘다.

(11) 총합평가

총합평가는, 용해성, 컬리텐션, 플레이킹, 감촉, 윤기, 모임성에 있어서, 하기와 같이 평가하였다.

× : 불가(×가 2개이상있다), △ : 가(×가 하나라도 있다)

□ : 양(×없음, △가 3개이상 있다)

○ : 우(×없음, △가 1~2개 있다. 컬리텐션이 40%이상)

◎ : 최량(모두 0이다. 컬리텐션이 70%이상)

또한, 특히 제한은 없는한, 폴리머사용량으로서 표기한 몰수는, 반복구조단위의 몰수로한다(공중합체의 경우는, 반복단위의 평균분자량에 의한 몰수로 한다.).

[1] 폴리아스파라긴산유도체의 실시예

[실시예 1]

(1) 반응

반응기로서, 교반기, 히터, 온도계 및 질소라인을 구비한 분리형ㆍ프라스코를 사용하고, 반응중에는 반응계를 충분히 교반하였다. 원료폴리숙신산이미드(DMF계 GPC에 의한 Mw=81,000)는, 60℃의 감압가열건조에 의해, 잘 건조된 것을 사용하고, 이 폴리숙신산이미드(이하, PSI로 약칭) 19.4g(0.2mol)을 DMF60g에 실온에서 용해한 후, n-라우릴아민 9.3g(0.05mol)을 적하하였다. 반응용매인 DMF은, 분자체와 건조질소가스를 불어넣고 건조시킨 것을 사용, 반응계내의 수분을 800ppm이하의 반응을 행하였다.

적하종료후, 반응기의 내온을 60℃로 유지하면서, 4시간 반응시켰다. n-라우릴아민의 반응종료후, 반응기를 냉각하고, 내온이 40℃이하가 된 시점에서 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 18.4g(0.18mol)을 적하하고, 또 실온에서 4시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액을 이하의 단리조작에 제공하였다.

(2) 단리

상기 반응액을, 생성폴리아스파라긴산유도체의 빈용매인 아세톤:헥산=5:2혼합용매 800㎖속에, 교반하면서 배출하고, 생성폴리아스파라긴산유도체를 침전시켰다. 이 유도체현탁액을 흡인여과하고, 유도체를 여괴(濾塊)로소 단리하였다. 또, 여괴를 상기 혼합빈용매에 분산교반하고, 흡인여과하는 조작을, 수회반복해서 행하므로서, 유도체의 세정을 충분히 행하였다. 그후 60℃에서 열풍건조하고, 생성폴리아스파라긴산유도체를 단리하였다. 그 수량(收量)은 41.8g(수율 95%)이였다. 생성 폴리아스파라긴산유도체는, 이하의 양성화반응에 제공하였다.

(3) 양성화반응

반응기로서, 교반기, 히터, 온도계 및 질소라인을 구비한 분리형ㆍ프라스코를 사용하고, 반응중에 반응계를 충분히 교반하였다. 상기의 단리한 폴리아스파라긴산유도체 33.0g(평균반복구조단위 0.15mol)을, 에탄올 150㎖속에 실온에서 용해한후, 반응기에 장입하였다. 다음에, 상기의 단리한 폴리아스파라긴산유도체에 대해서 0.9배몰(0.135mol)의 모노클로르아세트산칼륨을 장입하고, 장입후, 또 질수기류하에서 환류해서 14시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액을 70㎖까지 농축하고, 흡인여과에서 침전물부생염을 여별하여, 이하의 단리조작에 제공하였다.

(4) 양성화후의 단리

상기 반응액을, 생성한 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체의 빈용매인 아세톤:헥산=5:2의 혼합용매 700㎖속에, 교반하면서 배출하여, 유도체를 침전시켰다. 이 유도체현탁액을 흡인여과하고, 유도체를 여괴로서 단리하였다. 또, 여괴를 상기 빈용매에 분사교반하고, 흡인여과하는 조작을 수회 반복해서 행하므로서, 유도체의 세정을 충분히 행하였다. 그후, 60℃에서 열풍건조하고, 생성된 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체를 단리하였다. 그 수량은 34.3g(수율 97,0%)이였다. 이 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체를 평가에 제공하였다.

(5) 중량평균분자량해석

상기 양성화반응후의 생성물을, 상기 물계 GPC로 해석한 결과 평균분자량(Mw)은 33,400이였다.

[실시예 2]

(1)반응

반응기로서, 교반기, 히터, 온도계 및 질소라인을 구비한 분리형ㆍ프라스코를 사용하고, 반응중은 반응계를 충분히 교반하였다. 원료PSI(CMF계 GPC에 의한 Mw=81,000)는, 60℃의 감압가열건조에 의해, 잘 건조된 것을 사용하고, PSI 19.4g(0.2mol)을 DMF 60g에 실온에서 용해한 후, n-라우릴아민 18.5(0.1mol)을 적하하였다. 반응용매인 DMF은, 분자체와 건조질소가스를 불어넣고 건조시킨 것을 사용, 반응계내의 수분을 800ppm이하에서 반응을 행하였다.

적하종료후, 반응기의 내온을 60℃로 유지하면서, 4시간 반응시켰다. n-라우릴아민의 반응종료후, 반응기를 냉각하고, 내온이 40℃이하가 된 시점에서 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 12.3g(0.12mol)을 적하하고, 또 40℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액을 단리조작에 제공하였다.

(2) 단리

상기 반응액을, 생성폴리아스파라긴산유도체의 빈용매인 아세톤:헥산=5:2혼합용매 800㎖속에, 교반하면서 배출하고, 유도체를 침전시켰다. 이 유도체 현탁액을 흡인여과하고, 유도체를 여괴로서 단리하였다. 또, 여괴를 상기 혼합빈용매에 분산 교반하고, 흡인여과하는 조작을 수회반복행하므로서, 유도체의 세정을 충분히 행하였다. 그후 60℃에서 열풍건조하고, 생성폴리아스파라긴산유도체를 단리하였다. 그 수량은 46.7g(수율 97%)이였다. 생성폴리아스파라긴산유도체는, 이하의 양성화반응에 제공하였다.

(3) 양성화반응

반응기로서, 교반기, 히터, 온도계 및 질소라인을 구비한 분리형ㆍ프라스코를 사용하고, 반응중에는 반응계를 충분히 교반하였다. 상기의 단리한 폴리아스파라긴산유도체 36.1g(평균반복구조단위 0.15mol)을, 에탄올:클로로포름=5:3의 혼합용매 150㎖속에 실온에서 용해한 후, 반응기에 장입하였다. 다음에, 상기의 단리한 폴리아스파라긴산유도체에 대해 0.6배몰(0.09mol)의 모노클로르아세트산칼륨을 장입하고, 장입종료후, 또 질소기류하에서 환류해서 14시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액을 약 70㎖까지 농축하고, 흡인여과에 의해 침전물부생염을 여별하고, 후술하는 단리조작에 제공하였다.

(4) 양성화후의 단리

상기 반응액을, 생성한 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체의 빈용매인 아세톤:헥산=5:1의 혼합용매 800㎖ 속에, 교반하면서 배출하고, 생성된 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체를 침전시켰다. 이 유도체현탁액을 흡인여과하고, 유도체를 여괴로서 단리하였다. 또, 여괴를 상기 빈용매에 분산교반하고, 흡인여과하는 조작을 수회반복해서 행하므로서, 유도체의 세정을 충분히 행하였다. 그후, 60℃에서 열풍건조하고, 생성된 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체를 단리하였다. 그 수량은 40.6g(수율 95.0%)이였다. 이 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체를 평가에 제공하였다.

(5) 중량평균분자량해석

상기 양성반응후의 생성물의 평균분자량(Mw)을 해석한 결과, 상기 물계 GPC에서 119,000, 상기 클로로포름계 GPC에서 1,642,000이였다.

[실시예 3]

(1) 반응

반응기로서, 교반기, 히터, 온도계 및 질소라인을 구비한 분리형ㆍ프라스코를 사용하고, 반응중에는 반응계를 충분히 교반하였다. 원료PSI(DMF계의 GPC에 의한 Mw=156,000)는, 60℃의 감압가열건조에 의해, 잘 건조된 것을 사용하고, PSI 19.4g(0.2mol)을 DMF 60g에 실온에서 용해한 후, n-라우릴아민 18.5g(O.1mol)을 적하였다. 반응용매인 DMF는, 분자체와 건조질소가스를 불어넣고 건조시킨 것을 사용, 반응계내의 수분을 800ppm이하에서 반응을 행하였다.

적하종료후, 반응기의 내온을 60℃로 유지하면서, 4시간 반응시켰다. n-라우릴아민의 반응종료후, 반응기를 냉각하고, 내온이 40℃이하가 된 시점에서 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 12.3g(0.12mol)을 적하하고, 또 40℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액을 단리 조작에 제공하였다.

(2) 단리

상기 반응액을, 생성폴리아스파라긴산유도체의 빈용매인 아세톤:헥산=5:2혼합용매 800㎖속에, 교반하면서 배출하고, 생성폴리아스파라긴산유도체를 침전시켰다. 이 유도체현탁액을 흡인여과하고, 유도체를 여괴로서 단리하였다. 또, 여괴를 상기 혼합빈용매에 분산교반하고, 흡인여과하는 조작을 수회반복행하므로서, 유도체의 세정을 충분히 행하였다. 그후 60℃에서 열풍건조하고, 생성폴리아스파라긴산 유도체를 단리하였다. 그 수량은 47.2g(수율 98%)이였다. 생성폴리아스파라긴산유도체는, 이하의 양성화반응에 제공하였다.

(3) 양성화반응

반응기로서, 교반기, 히터, 온도계 및 질소라인을 구비한 분리형ㆍ프라스코를 사용하고, 반응중에는 반응계를 충분히 교반하였다. 상기의 단리한 폴리아스파라긴산유도체 36.1g(평균반복구조단위 0.15mol)을, 에탄올:클로로포름=6:4혼합용매 150㎖속에 실온에서 용해한 후, 반응기에 장입하였다. 다음에, 상기의 단리한 폴리아스파라긴산유도체에 대해서 0.6배몰(0.09mol)의 모노클로르아세트산칼륨을 장입하고, 장입종료후, 또 질소기류하에서 환류해서 14시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액을 약 70㎖까지 농축하고, 흡인여과에 의해 침전물부생염을 여별하고, 후술하는 단리조작에 제공하였다.

(4) 양성화후의 단리

상기 반응액을, 생성한 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체의 빈용매인 아세톤:헥산=5:2의 혼합용매 700㎖속에, 교반하면서 배출하고, 생성된 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체를 침전시켰다. 상기 유도체현탁액을 흡인여과하고, 유도체를 여괴로서 단리하였다. 또, 여괴를 상기 빈용매에 분산교반하고, 흡인여과하는 조작을 수회반복행하므로서, 유도체의 세정을 충분히 행하였다. 그후 60℃에서 열풍건조하고, 생성된 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체를 단리하였다. 그 수량은 40.1g(수율 99.0%)이였다. 이 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체를, 평가에 제공하였다.

(5) 중량평균분자량해석

상기 양성화반응후의 생성물의 평균분자량(Mw)을 해석한 결과, 상기 클로로포름계 GPC에서 63,600이였다.

실시예 1~3에서 얻게된 폴리아스파라긴산유도체(이하, n-라우릴아민-양성이온유도체라고함.)에 대해서 1H-NMR측정을 행하였던바 이하의 피크가 관찰되었다(CDCl₃:CD₃OD=1:1).

PSI의 메틴프로톤고유의 5.1ppm의 피크는 검출되지 않으므로서, 생성 n-라우릴아민유도체에는, 미반응의 PSI반복단위는 존재하지 않는 것으로 추측된다. 또, 디메틸아미노프로필아민의 [-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂]프로톤고유의 1.8ppm의 피크가 검출되지 않으므로, 디메틸아미노프로필아민은 전부 양성화된 것으로 사료된다.

생성 n-라우릴아민-양성이온유도체의 13C-NMR측정을 행하였던 이하의 피크가 관찰되었다(CDCL₃:CD₃OD=1:1)

생성 n-라우릴아민양성 이온유도체에, 대해서 IR를 측정하였던 바 다음의 피크가 검출되었다.

1660cm^-1, 1540cm^-1(개환 PSI의 아미드흡수)

PSI의 이미드고리고유의 1750cm^-1가 검출되지 않는 점에서, 생성 n-라우릴아민-양성이온유도체에는, 미반응의 PSI반복단위는 존재하지 않는다고 추측된다.

[실시예 4]

(1) 반응

반응기로서, 교반기, 히터, 온도계 및 질소라인을 구비한 분리형ㆍ프라스코를 사용하고, 반응중에는 반응계를 충분히 교반하였다. 원료PSI(DMF계 GPC에 의한 Mw=81,000)은, 60℃의 감압가열건조에 의해, 잘 건조된 것을 사용하고, PSI 19.4g(0.2mol)을 DMF 60g에 실온에서 용해한 후, n-스테아릴아민 9.2g(0.03 4mol)을 장입하였다. 반응용매인 DMF는, 분자체와 건조질소가스를 불어넣고 건조한 것을 사용, 반응계내의 수분을 800ppm이하에서 반응을 행하였다.

적하종료후, 반응기의 내온을 60℃로 유지하면서, 4시간 반응시켰다. n-스테아릴아민의 반응종료후, 반응기를 냉각하고, 내온이 40℃이하가 된 시점에서, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 20.4(0.2mol)을 적하하고, 또 40℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액을 단리조작에 제공하였다.

(2) 단리

상기 반응물을, 생성폴리아스파라긴산유도체의 빈용매인 아세톤:헥산=5:2혼합용매 800㎖속에, 교반하면서 배출하고, 생성폴리아스파라긴산유도체를 침전시켰다. 이 유도체현탁액을 흡인여과하고, 유도체를 여괴로서 단리하였다. 또, 여괴를 상기 혼합비용매에 분산교반하고, 흡인여과하는 조작을 수회반복 행하므로서, 유도체의 세정을 충분히 행하였다. 그후, 60℃에서 열풍건조하고, 생성폴리아스파라긴산 유도체를 단리하였다. 그 수량은 43.7g(수율 96%)이였다. 생성된 폴리아스파라긴산유도체는, 이하의 양성화반응에 제공하였다.

(3) 양성화반응

반응기로서, 교반기, 히터, 온도계 및 질소라인을 구비한 분리형ㆍ프라스코를 사용하고, 반응중에는 반응계를 충분히 교반하였다. 상기의 단리한 폴리아스파라긴산유도체 36.1g(평균반복구조단위 0.15mol)을, 에탄올 150㎖속에 실온에서 용해한후, 반응기에 장입하였다. 다음에, 상기의 단리한 폴리아스파라긴산유도체에 대해 1배몰(0.15mol)의 모노플로르아세트산칼륨을 장입하고, 장입종료후, 또 질소기류하에서 환류해서 14시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액을 약 70㎖까지 농축하고, 흡인여과에 의해 침전물 부생염을 여별하고, 후술하는 단리조작에 제공하였다.

(4) 양성화후의 단리

상기 반응액을, 생성한 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체의 빈용매인 아세톤:헥산=5:3의 혼합용매 700㎖속에 교반하면서 배출하고, 생성된 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체를 침전시켰다. 상기 유도체현탁액을 흡인여과하고, 유도체를 여괴로서 단리하였다. 또, 여괴를 상기 빈용매에 분산교반하고, 흡인여과하는 조작을 수회반복해서 행하므로서, 유도체의 세정을 충분히 행하였다. 그후, 60℃에서 열풍건조하고, 생성된 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체를 단리하였다. 그 수량은 39.3g(수율 95.0%)이였다. 이 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체를, 평가에 제공하였다.

(5) 중량평균분자량해석

상기 양성화반응후의 생성물의 평균분자량(Mw)을 해석한 결과, 상기 클로로포름계 GPC에서 2,000,000이였다.

[실시예 5]

(1) 반응

반응기로서, 교반기, 히터, 온도계 및 질소라인을 구비한 분리형ㆍ프라스코를 사용하고, 반응중에는 반응계를 충분히 교반하였다. 원료 PSI(DMF계 GPC에 의한 Mw=77,000)은 60℃의 감압가열건조에 의해, 잘 건조된 것을 사용, PSI 19.4g(0.2mol)을 PMF60g에 실온에서 용해한 후, n-스테아릴아민 13.5g(0.05mol)을 적하하였다. 반응용매인 DMF는, 분자체와 건조질소가스를 불어넣고 건조시킨 것을 사용, 반응계내의 수분을 800ppm이하에서 반응을 행하였다.

적하종료후, 반응기의 내온을 60℃로 유지하면서, 4시간 반응시켰다. n-라우릴아민의 반응종료후, 반응기를 냉각하고, 내온이 40℃이하가 된 시점에서 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 18.4g(0.18mol)을 적하하고, 또 40℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액을 단리조작에 제공하였다.

(2) 단리

상기 반응물을, 생성폴리아스파라긴산유도체의 빈용매인 아세톤:헥산=5:2혼합용매 800㎖속에, 교반하면서 배출하고, 생성폴리아스파라긴산유도체를 침전시켰다. 이 유도체현탁액을 흡인여과하고, 유도체를 여괴로서 단리하였다. 또, 여괴를 상기 혼합빈용매에 분산교반하고, 흡인여과하는 조작을 수회반복 행하므로서, 유도체의 세정을 충분히 행하였다. 그후, 60℃에서 열풍건조하고, 생성폴리아스파라긴산 유도체를 단리하였다. 그 수량은 45.3g(수율 94%)이였다. 생성된 폴리아스파라긴산유도체는, 이하의 양성화 반응에 제공하였다.

(3) 양성화 반응

반응기로서, 교반기, 히터, 온도계 및 질소라인을 구비한 분리형ㆍ프라스코를 사용하고, 반응중에는 반응계를 충분히 교반하였다. 상기의 단리한 폴리아스파라긴산유도체 36.2g(평균반복구조단위 0.15mol)을, 에탄올:클로로포름=1:1혼합용매 150㎖속에 실온에서 용해한 후, 반응기에 장입하였다. 다음에, 상기의 단리한 폴리아스파라긴산유도체에 대해 0.9배몰(0.135mol)의 모노클로르아세트산칼륨을 장입하고, 장입종료후, 또 질소기류하에서 호나류해서 14시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액을 약 70㎖까지 농축하고, 흡인여과에 의해 침전물부생염을 여별하고, 후술하는 단리조작에 제공하였다.

(4) 양성화후의 단리

상기 반응액을 생성한 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체의 빈용매인 아세톤 700㎖속에, 교반하면서 배출하고, 생성된 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체를 침전시켰다. 상기 유도체현탁액을 흡인여과하고, 유도체를 여괴로서 단리하였다. 또, 여괴를 상기 빈용매에 분산교반하고, 흡인여과하는 조작을 수회반복해서 행하므로서, 유도체의 세정을 충분히 행하였다. 그후, 60℃에서 열풍건조하고 생성된 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체를 단리하였다. 그 수량은 41.0g(수율 96.0%)이였다. 이 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체를, 평가에 제공하였다.

(5) 중량평균분자량해석

상기 양성화반응후의 생성물의 평균분자량(Mw)을 해석한 결과, 상기 클로로포름계GPC에서 2,429,200이였다.

실시예 4~5에서 얻게된 폴리아스파라긴산유도체(이하, n-스테아릴아민유도체라고함)에 대해서 1H-NMR측정을 행하였던바 이하의 피크가 관찰되었다(CDCl₃: CD₃OD=1:1).

PSI의 메틴프로톤 고유의 5.1ppm의 피크는 검출되지 않는점에서, 생성 n-스테아릴아민-양성이온유도체에는, 미반응의 PSI반복단위는 존재하지 않는 것으로 추측된다. 또, 디메틸아미노프로필아민의 [-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂]프로톤고유의 1.8ppm의 피크가 검출되지 않으므로, 디메틸아미노프로필아민은 모두 양성화된 것으로 사료된다.

n-스테아리릴아민-양성이온유도체의 13C-NMR측정을 행한이외의 피크가 관찰되었다(CDCl₃;CD₃OD=1:1)

n-스테아릴아민-양성이온유도체에 대해서, IR을 측정하였던 바 다음의 피크가 검출되었다.

1660cm^-1, 1540cm^-1(개환 PSI의 아미드 흡수)

PSI의 이미드고리고유의 1750cm^-1가 검출되지 않은 점에서, 생성 n-스테아리릴아민-양성이온유도체에는, 미반응의 PSI반복단위는 존재하지 않는 것으로 추측된다.

[실시예 6~45의 반응ㆍ단리]

(1) 반응ㆍ단리

실시예 6~45는 실시예 1의 (1)~(4)와 마찬가지의 장치, 조작을 행하였다. 실시예 6~45의 반응에 사용한 PSI의 분자량, 반응시킨 디아민 및 소수성아민의 종류, 그들 아민의 PSI에 대한 사입비율, 반응온도는 표 1~3에 표시한 바와 같다.

[실시예 1~45의 평가]

또, 실시예 1~45에서 얻게된 폴리아스파라긴산유도체는, 상기 평가방법에 의해 평가시험을 행하였다. 결과를 표 5~7과 같다.

[비교예 1]

(1) 반응

반응기로서 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다. 반응중에는 반응계를 충분히 교반하였다. 원료 PSI(DMF계 GPC에 의한 Mw=81,000)는, 60℃의 감압가열건조에 의해, 잘 건조된 것을 사용하고, PSI 19.4g(0.2mol)을 DMF 60g에 실온에서 용해한 후, n-라울아민 7.4g(0.04mol)을 적하하였다. 적하종료후, 반응기의 내온을 60℃로 유지하면서, 4시간 반응시켰다. 반응종료후 반응액을 단리조작에 제공하였다.

(2) 단리

상기 반응액을, 생성폴리숙신산이미드유도체(이하, 「이 라우릴아민에 의한 유도체」를 LA유도체라고함.)의 빈용매인 메탄올800㎖속에, 교반하면서 배출하고, 생성 LA유도체를 침전시켰다. 이 생성된 LA유도체현탁액을 흡인여과하고, 생성 LA유도체를 여괴로서 단리하였다. 또, 여괴를 상기 혼합빈용매에 분산교반하고, 흡인여과하는 조작을, 수회반복행하므로서, 생성 LA유도체의 세정을 충분히 행하였다. 그후, 60℃에서 열풍건조하고, 생성 LA유도체를 단리하였다. 그 수량은 25.2g(수율 94%)이며, 그 Mw은 DMF계의 GPC에서, 33,000이였다.

(3) 가수분해반응

반응기로서 실시예 1과 동일한 것을 사용하고, 상기 LA유도체 20.1g(0.15mol)을 150mol의 증류수에 현탁시켰다. 이 현탁액에 2N수산화나트륨수용액 60㎖을 실온에서, 반응계의 pH가 9~12의 범위가 되도록 주위하면서 서서히 적하하였다. 적하종료후 단리조작에 제공하였다.

(4) 가수분해물의 단리

상기의 반응액을, 생성 LA유도체가수분해물의 빈용매인 아세톤 800㎖속에 교반하면서 배출하고, 생성 LA유도체가수분해물을 침전시켰다. 이 생성 LA유도체가수분해물현탁액을 흡인여과하고, 생성 LA유도체가수분해물을 여괴로서 단리하였다. 또, 여괴를 상기 혼합빈용매에 분산교반하고, 흡인여과하는 조작을, 수회반복행하므로서 생성 LA유도체가수분해물의 세정을 충분히 행하였다. 그후, 60℃에서 열풍건조하고, 생성 LA유도체가수분해물을 단리하였다. 그 수량은 20.2g(수율 98%)이며, 그 Mw은 물계의 GPC에서 38,000이였다.

[비교예 2]

(1) 반응

반응기로서 실시예 1기재와 동일한 것을 사용하였다. 반응중에는 반응계를 충분히 교반하였다. 원료 PSI(DMF계 GPC에 의한 Mw=81,000)는, 60℃의 감압가열건조에 의해, 잘 건조된 것을 사용하고, PSI 11.7g(0.12mol)을 DMF 125g에 실온에서 용해한 후, 시스테아민 1.85g(0.24mol)와 DMF 75㎖의 현탁액에 적하하였다. 적하종료후, 실온에서 24시간 반응시켰다. 반응종료후 반응액을 단리조작에 제공하였다.

(2) 단리

상기 반응액은 반응종료후 겔화하고, 점도가 높았으므로, 또 DMF50㎖를 첨가, 반응액의 점도를 내린후, 생성폴리숙신산이미드유도체(이하, 「시스테아민에 의한 유도체」를 CA유도체라고 함.)의 빈용매인 에탄올 600㎖속에, 교반하면서 배출하고, 생성 CA유도체를 침전시켰다. 얻게된 생성된 CA유도체현탁액을 흡인여과하고, 생성 CA유도체를 여괴로서 단리하였다. 또, 여괴를 상기 혼합빈용매에 분산교반하고, 흡인여과하는 조작을, 수회반복행하므로서, 생성 CA유도체의 세정을 충분히 행하였다. 그후, 60℃에서 열풍건조하고, 생성 CA유도체를 단리하였다. 그 수량은 13.2g(수율 98%)이였다. 이 얻게된 CA유도체는, 이하의 가수분해반응에 제공하였다.

(3) 중량평균분자량

(1)에서 얻게된 CA유도체는, DMF계의 GCP에서 Mw=124,000이였다.

(4) IR분석

생성 CA유도체에 대해서, IR을 측정하였던 바 다음 피크가 검출되었다.

1750cm^-1(PSI이미드고리흡수)

1650cm^-1, 1540cm^-1(개환 PSI의 아미드흡수)

상기 결과에 의해, 생성 CA유도체속에는, 미반응의 PSI 반복구조단위가 잔존해 있는 것이 추측된다.

(5) 가수분해반응

(1)에서 얻게된 CA유도체 5.0g(0.044mol)을 증류수 50㎖에 현탁하고, 2N의 수산화나트륨 17.7㎖을 실온에서 적하하였다. 적하할때에는, 반응계의 pH가 9~12의 범위가 되도록 주위하면서 서서히 적하하였다. 반응도중에, 겔화했으므로, 증류수를 50㎖첨가, 교반하기 쉽도록 하였다. 반응후, 반응액은, 동결건조하고, 분말 5.72g(90%)을 얻었다.

(6) IR분석

생성 CA유도체가수분해물에 대해서, IR을 측정하였던바 다음 피크가 검출되었다.

1650cm^-1, 1540cm^-1(개환 PSI의 아미드 흡수)

상기 결과에 의해, 생성 CA산유도체가수분해물속에는, 미반응의 PSI 반복구조단위가 잔존해 있는 것으로 추측된다.

[비교예 3]

(1) 반응

반응기로서 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다. 반응중에는 반응계를 충분히 교반하였다. 원료 PSI(DMF계 GPC에 의한 Mw=81,000)는, 60℃의 감압가열건조에 의해, 잘 건조된 것을 사용하고, PSI 19.4g(0.2mol)을 DMF 60g에 실온에서 용해한 후, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 20.4g(0.04mol)을 적하하였다. 적하종료후, 실온에서 4시간 반응시켰다. 반응용매인 DMF는, 분자체와 건조질소가스를 불어넣고 건지시킨 것을 사용, 반계내의 수분을 800ppm이하에서 반응을 행하였다. 반응종료후 반응액을 이하의 단리조작에 제공하였다.

(2) 단리

상기 반응액을, 생성폴리아스파라긴산유도체의 빈용매인 아세톤:헥산=5:3혼합용매 800㎖속에, 교반하면서 배출하고, 생성폴리아스파라긴산유도체를 침전시켰다. 이 유도체현탁액을 흡인여과하고, 유도체를 여괴로서 단리하였다. 또, 여괴를 상기 혼합빈용매에 분산교반하고, 흡인여과하는 조작을 수회반복행하므로서, 유도체의 세정을 충분히 행하였다. 그후, 60℃에서 열풍건조하고, 생성폴리아스파라긴산유도체를 단리하였다. 그 수량은 38.3g(수율 96%)이였다.

[비교예 4]

(1) 반응

반응기로서 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다. 반응중에는 반응계를 충분히 교반하였다. 원료 PSI(DMF계 GPC에 의한 Mw=81,000)는, 60℃의 감압가열건조에 의해, 잘 건조된 것을 사용하고, PSI 19.4g(0.2mol)을 300㎖의 증류수에 현탁시켰다. 이 현탁액에 2N수산화나트륨수용액 100㎖를 실온에서, 반응계의 pH가 9~12의 범위가 되도록 주위하면서 서서히 적하하였다. 적하종료후, 이하의 단리조작에 제공하였다.

(2) 단리

상기 반응액을 흡인여과하고, 약 150㎖까지 농축후, 에탄올 8000㎖속에 교반하면서 배출하고, 생성폴리아스파라긴산나트륨(이하 PASP-Na라고함)을 침전시켰다. 이 생성 PAsp-Na를 흡인여과하고, 생성 PAsp-Na를 여괴로서 단리하였다. 또, 여괴를 상기 혼합빈용매에 분산교반하고, 흡인여과하는 조작을 수회반복행하므로서, 생성 PAsp-Na를 충분히 세정하였다. 그후, 60℃에서 열풍건조하고, 생성 PAsp-Na를 단리하였다. 그 수량은 27.1g(수율 99%)이며, Mw은 물계의 GPC에서 56,000이였다.

[비교예 5]

(1) 반응

반응기로서 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다. 반응중에는 반응계를 충분히 교반하였다. 원료 PSI(DMF계 GPC에 의한 Mw=81,000)는, 60℃의 감압가열건조에 의해, 잘 건조된 것을 사용하고, PSI 19.4g(0.2mol)을 DMF 60g에 실온에서 용해한 후, n-라우릴아민 9.3g(0.05mol)을 적하하였다. 반응용매인 DMF는 분자체와 건조질소가스를 불어넣고 건조시킨 것을 사용, 반응계내의 수분을 800ppm이하에서 반응을 행하였다.

적하종료후, 반응기의 내온을 60℃로 유지하면서, 4시간 반응시켰다. n-라우릴아민의 반응종료후, 반응기를 냉각하고, 내온이 40℃이하가 된 시점에서 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 18.4(0.18mol)을 적하하고, 또 실온에서 4시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액을 단리조작에 제공하였다.

(2) 단리

상기 반응액을, 생성폴리아스파라긴산유도체의 빈용매인 아세톤:헥산=5:2혼합용매 800㎖속에 교반하면서 배출하고, 생성폴리아스파라긴산유도체를 침전시켰다. 이 유도체현탁액을 흡인여과하고, 유도체를 여괴로서 단리하였다. 또, 여괴를 상기 혼합빈용매에 분산교반하고, 흡인여과하는 조작을, 수회반복행하므로서, 유도체의 세정을 충분히 행하였다. 그후, 60℃에서 열풍건조하고, 생성폴리아스파라긴산 유도체를 단리하였다. 그 수량은 40.5g(수율 92%)이였다.

비교예 1~5에 대해서는, 실시예 1~45와 마찬가지로 상기 평가법으로 평가하였다. 결과를 표 4에 표시하였다.

[2]겔상정발제조성물에의 이용에 관한 실시예

이하, 본 발명의 폴리아스파라긴산유도체를 겔상정발제조성물에 이용한 경우의 실시예를 기재한다.

[조제예 2-1](BL25 폴리아스프라긴산유도체의 제조)

반응기로서, 교반기, 히터, 온도계 및 질소라인을 구비한 분리형ㆍ프라스코를 사용해서, 반응중에는 반응계를 충분히 교반하였다. 원료 PSI(DMF계 GPC에 의한 Mw=81,000)은, 60℃의 감압가열 건조에 의해 잘 건조한 것을 사용하고, 이 PSI 15g을 DMF 100g에 실온에서 용해한 후, n-라우릴아민을 7.14g(0.0386mol=PSI의 이미드고리에 대해서 25몰%)을 첨가하였다. 반응용매인 DMF은, 분자체와 건조질소가스를 불어넣고 건조한 것을 사용, 반응계내의 수분을 800ppm이하로 해서 반응을 행하였다. 반응기내의 내온을 60℃로 유지하면서, 4시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응기를 냉각하고, 내온이 40℃이하가 된 시점에서 나머지의 PSI 이미드고리의 몰량에 상당한 양의 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민을 적하하고, 또 실온에서 4시간 반응시켰다.

상기 반응액을 아세톤:헥산=5:2혼합용매 800㎖속에 배출하고, 침전을 생성시켰다. 침전물을 흡인여과에 의해 회수하고, 또, 상기 혼합용매에 의해 수회세정하였다. 단리한 폴리머분말 15g을, 에탄올 100㎖속에 실온에서 용해한 후, 반응기에 장입하였다. 다응에, 상기의 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민의 부가몰량보다 10%과잉량의 모노클로르아세트산칼륨을 용해시킨 모노클로르아세트산칼륨에탄올 용액 100㎖를 적하깔대기에 의해 프라스코내에 적하하고, 적하종료후, 또 질소기류하에서 가열환류해서 10시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응액을 약 70㎖까지 농축하고, 가압여과에 의해 침전물(무기염)을 제거하였다.

상기 반응액을, 아세톤:헥산=5:2의 혼합용매 700㎖속에 배출하고, 침전을 생성시켰다. 침전물을 흡입여과에 의해 회수하고, 또, 상기 혼합용매에 의해 수회세정한 후, 진공건조해서 폴리머백색분말을 얻었다. 수율은 93%이였다.

NMR해석에 의해, 얻게된 폴리머는 베타인구조 약 75몰%, 라우릴기 약 25몰%를 가진 폴리아스파라긴산유도체인 것을 확인하였다. 이후 이 폴리머를 BL25로 약칭한다.

[조제예 2-2](BL40폴리아스파라긴산유도체의 제조)

n-라우릴아민을 PSI의 이미드고리에 대해서 40몰% 사용한 이외는 조제예 2와 마찬가지로 조작을 행하고, 베타인 구조 약60몰%, 라우릴기 약40몰%를 가진 폴리아스파라긴산유도체를 조제하였다. 이후 이 폴리머를 BL40으로 약칭한다.

[조제예 2-3](BS20 폴리아스파라긴산유도체의 제조)

n-라우릴아민 대신 스테아일아민을 PSI의 이미드고리에 대해서 20몰% 사용한 이외는 조제예 1과 마찬가지로 조작을 행하고, 베타인 구조 약80몰%, 스테아릴기약 20몰%를 가진 폴리아스파라긴사유도체를 조제하였다. 이후의 폴리머를 BS20으로 약칭한다.

[조제예 2-4](BT 폴리아스파라긴산유도체의 제조)

n-라우릴아민을 반응시키는 공정을 생략하고, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민을 PSI의 이미드고리에 대해서 105몰% 사용해서 조제예 1과 마찬가지로 조작을 행하고, 베타인구조 100몰%를 가진 폴리아스파라긴산유도체를 조제하였다. 이하 이 폴리머를 BT로 약칭한다.

[실시예 2-1]

조제예 2-1에서 얻게된 폴리아스파라긴산유도체 BL25의 5g을 순수/에탄올(1/1) 혼합매에 의해 농도 10%가 되도록 용해하였다. 한편, 겔형성기제로서 시판의 카보포올 940(굿 리치사 상품명)0.5g을 순수 47.7g에서 용해하고, 염기로서 수산화나트륨의 10%수용액 1.8g을 첨가해서 교반하였다. 이어서, 상기 폴리아스파라긴산유도체의 물/에탄올 용액을 첨가, 균일하게 교반해서 겔상정발제조성물을 얻었다.

[실시예 2-2]

조제예 2-2에서 얻게된 폴리아스파라긴산유도체 BL40의 3g을 순수/에탄올(1/1) 혼합용매에 의해 농도 10%가 되도록 용해하였다. 한편, 겔형성기제로서 상기 카보포올 2.0g을 순수 60.8g에 의해 용해하고, 염기로서 수산화나트륨의 10%수용액 7.2g을 첨가해서 교반하였다. 이어서, 상기 폴리아스파라긴산유도체의 물/에탄올 용액을 첨가, 균일하게 교반해서 겔상정발제조성물을 얻었다.

[실시예 2-3]

조제예 2-3에서 얻게된 폴리아스파라긴산유도체 BS20의 1g을 순수/에탄올(1/1)혼합용매에 의해 농도 10%가 되도록 용해하였다. 한편, 겔형성기제로서 상기 카보포올 0.5g을 순수 87.7g에 의해 용해하고, 염기로서 수산화나트륨의 10%수용액 1.8g을 첨가해서 교반하였다. 이어서, 상기 폴리아스파라긴산유도체의 물/에탄올용액을 첨가, 균일하게 교반해서 겔상정발제조성물을 얻었다.

[실시예 2-4]

조제예 2-4에서 얻게된 폴리아스파라긴산유도체 BT의 10g을 순수에 의해 농도 20%가 되도록 용해하였다. 겔형성기제로서 상기 카보포올 0.5g로 순수 47.7g에서 용해하고, 염기로서 수산화나트륨의 10%수용액 1.8g을 첨가해서 교반하였다. 이어서, 상기 폴리아스파라긴산유도체의 수용액을 첨가, 균일하게 교반해서 겔상정발제를 얻었다.

[비교예 2-1]

겔형성기제로서 상기 카보포올 0.5g을 순수 47.7g에 의해 용해하고, 염기로서 수산화나트륨의 10%수용액 1.8g을 첨가해서 교반하였다. 이어서, 물/에타올(1/1) 혼합용액 50g을 첨가, 균일하게 교반해서 겔상정발제조성물을 얻었다.

[비교예 2-2]

겔형성기제로서 상기 카보포올 0.5g을 순수 90.7g에 의해 용해하고, 염기로서 수산화나트륨의 10%수용액 1.8g을 첨가해서 교반하였다. 이어서, 아니온성정발제용 수지로서 시판의 다이어폴드(일본국 미쯔비시카가쿠샤 상품명, 아크릴계 폴리머의 50%에탄올 용액)7g을 첨가, 균일하게 교반해서 정발제조성물을 얻었다.

[비교예 2-3]

노니온성정발제용 수지로서 폴리비닐피롤리돈분말 5.0g을 순수에 의해 농도20%가 되도록 용해하고, 염기로서 수산화나트륨의 10%수용액 1.8g을 첨가해서 교반하였다. 이어서, 상기 폴리비닐피롤리돈수용액을 첨가, 균일하게 교반해서 정발제조성물을 얻었다.

[비교예 2-4]

겔형성기제로서 시판의 카보포올 940(굿 리치사 상품명)0.5g을 순수 87.7g에 의해 용해하고, 염기로서 수산화나트륨의 10%수용액 1.8g을 첨가 교반하였다. 이어서, 카티온성정발제용 수지로서 시판의 MERQUAT(메르크사상품명, 디알릴디메틸암모늄클로라이드중합물의 40%수용액)10g을 첨가, 균일하게 교반해서 정발제조성물을 얻었다.

실시예 2-1~2-4 및 비교예 2-1~2-4의 각 정발제조성물에 대해서, 앞에 설명한 방법에 따라 평가한 결과를 표 8 및 표 9에 표시하였다. 또한 컬리텐션에 대해서는, 다음과 같이 평가하였다. ○ : 컬리텐션율이 70%이상, △ : 컬리텐션율이 50%이상 70%미만, × : 컬리텐션율이 50%미만.

또 겔투명성에 대해서는, 정발제조성물을 유리병에 넣고, 육안관찰에 의해 그 투명성을 조사, 다음과 같이 평가하였다. ○ : 투명성양호, △ : 약간 흐림있음, × : 백탁.

[3]보습제조성물에의 이용에 관한 실시예

이하, 본 발명의 폴리아스파라긴산유도체를 보습제조성물에 이용한 경우의 실시예를 기재한다.

[조제예 3-1]

Mw80,000의 PSI30g을 DMF100g에 실온에서 용해한 후, n-도데실아민 15gDMF 적하해서, 교반하면서 60℃에서 5시간 반응시켰다. 반응종료후, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 24g을 적하하고, 또 실온에서 5시간 반응시켰다. 이 반응액을 아세톤 500㎖속에 교반하면서 배출하고, 생성물을 여과, 세정 및 건조해서 63g의 폴리머를 얻었다. 다음에, 이 폴리머 60g을 에탄올 400㎖속에 용해한 용액에, 32g의 모노클로르아세트산칼륨을 용해시킨 에탄올용액 400㎖를 적하하고, 질소기류하에서 환류시키면서 6시간 반응시켰다. 반응종료후의 반응액을 약 300㎖까지 농축해서 침전물을 여별하고, 그 여액을 아세톤:헥산=8:2의 혼합용매 3L속에 교반하면서 배출하고 생성물을 여과, 세정 및 건조해서 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체 70g(수율 92%)을 얻었다.

[조제예 3-2]

n-도데실아민 대신 n-옥타데실아민 15g을 사용한 이외는 조제예 3-1과 마찬가지로해서, 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체 65g(수율 85%)을 얻었다.

[조제예 3-3]

N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 대신 N,N-디메틸-1,2-에탄디아민 20g을 사용한이외는 조제예 3-1과 마찬가지로해서 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체 68g(수율 88%)을 얻었다.

[실시예 3-1]

조제예 3-1에서 얻게된 폴리아스파라긴산유도체1.0중량%, 폴리옥시에틸렌(20몰부가)소르비탄모노라우린산에스테르 2.0중량%, 폴리옥시에틸렌(20몰부가)라우릴에테르황산 Na1.0중량%, 에탄올 8.0중량%, 글리세린 5.0중량%, 프로필렌글리콜 4.0중량%, 시트르산 0.2중량%, 나머지는 정제수로 이루어진 화장수를 조제하였다.

[조제예 3-2]

조제예 3-1에서 얻게된 폴리아스파라긴산유도체 2.0중량%, 폴리옥시에틸렌(20몰부가)경화피마자유 2.0중량%, 야자유지방산모노글리세라이드 1.0중량%, 올레인산트리글리세라이드 7.0중량%, 글리세린 3.0중량%와 향료와 방부제 적당량, 잔여는 정제수로 이루어진 유액을 조제하였다.

[실시예 3-3]

조제예 3-2에서 얻게된 폴리아스파라긴산유도체 3.0중량%, 와셀린 20.0중량%, 에탄올 7.0중량%, 폴리옥시에틸렌(20몰부가)라우릴에테르황산 Na1.0중량%, 소르비탄 모노스테아르산에스테르1.0중량, 향료와 방부제 적당량, 잔여는 정제수로 이루어진 핸드크림을 조제하였다.

[실시예 3-4]

조제에 3-3에서 얻게된 폴리아스파라긴산유도체 1.0중량%, 폴리옥시에틸렌(15몰부가)노닐페닐에테르 2.0중량%, 트리에탄올아미 0.5중량%, 메틸파라벤 0.1중량%, 에탄올 40.0중량%, 잔여는 정제수로 이루어진 클리싱겔을 조제하였다.

[비교예 3-1]

폴리아스파라긴산유도체를 무첨가한 이외는, 실시예 3-1과 마찬가지로해서 화장수를 조제하였다.

[비교예 3-2]

폴리아스파라긴산유도체를 무첨가로한 이외는, 실시예 3-2와 마찬가지로해서 유액을 조제하였다.

[비교예 3-3]

폴리아스파라긴산유도체 대신 폴리아스파라긴산나트륨을 3.0중량% 첨가한 이외는, 실시예 3-3과 마찬가지로해서 핸드크림에 조제하였다.

실시예 3-1~3-4 및 비교예 3-1~3-3의 각 보습제조성물에 대해서, 이하의 관능시험에 따라서 실시하고, 결과를 표 10에 표시하였다.

[관능시험]

20인의 퍼네라에 의해 각 조성물을 사용한 때의 피부의 매끄러움, 촉촉한 감 및 끈적거림감에 대해, 하기 3단계에서 평가해서 그 평균점을 취하였다.

(1) 매끄러움

3: 매우 매끄러움, 2: 약간 매끄러움, 1: 매끄럽지 않다.

(2) 촉촉한 감

3: 촉촉한 감이 양호, 2: 촉촉한 감이 보통, 1: 촉촉한 감이 없다.

(3) 끈적거림감

3: 끈적거림감이 없다. 2:조금 끈적거림, 1:많이 끈적거림

[4] 세정제조성물에의 이용에 관한실시예

이하, 본 발명의 폴리아스파라긴산유도체를 세정제조성물에 이용한 경우의 실시예를 기재한다.

[조제예 4-1]

Mw80,000의 PSI 15g을 DMF 50g에 실온에서 용해한 후, n-도데실아민 7.2gDMF 적하해서, 교반하면서 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응종료후, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 12g을 적하하고, 또 실온에서 4시간 반응시켰다. 이 반응액을 아세톤 200㎖속에 교반하면서 배출하고, 생성물을 여과, 세정 및 건조해서, 31g의 폴리머를 얻었다. 다음에, 이 폴리머 15g을 에탄올 100㎖속에 용해한 용액에, 8.1g의 모노클로르아세트산칼륨을 용해시킨 에탄올 용액 100㎖를 적하하고, 질소기류하에서 환류시키면서 6시간 반응시켰다. 반응종료후의 반응액을 약 70㎖까지 농축해서 침전물을 여별하고, 그 여액을 아세톤:헥산=8:2의 혼합용매 700㎖속에 교반하면서 배출하고, 생성물을 여과, 세정 및 건조해서, 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체 17g(수율 90%)을 얻었다.

[조제예 4-2]

n-도데실아민 대신 n-옥타데실아민 7.1g을 사용한 이외는 조제예 4-1과 마찬가지로해서, 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체 18g(수츌 94%)을 얻었다.

[조제예 4-3]

N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 대신 N,N-디메틸-1,2-에탄디아민 10g을 사용한 이외는 조제예 4-1과 마찬가지로해서 양성이온을 가진 폴리아스파라긴산유도체 17g(수율 88%)을 얻었다.

[실시예 4-1]

조제예 4-1에서 얻게된 폴리아스파라긴산유도체 2.0중량%, 폴리옥시에틸렌(20몰부가)라우릴에테르황산 Na8.0중량%, 미리스틴산트리에탄올아민 3.0중량%, 야자유지방산디에탄올아미드 2.0중량%, 글리세린 5.0중량%, 디에틸렌글리콜디스테아레이트 1.0중량%, 향료와 방부제적당량, 잔여는 정제수로 이루어진 섐프조성물을 조제하였다.

[실시예 4-2]

조제예 4-1에서 얻게된 폴리아스파라긴산유도체 5.0중량%, 폴릴옥시에틸렌(20몰부가)라우릴에테르황산 Na4.0중량%, N-코코일메틸타우린 Na8.0중량%, 라우린산트리에탄올아민 5.0중량%, 야자유지방디에탄올아미드 5.0중량%, 글리세린 3.0중량%, 안료와 방부제 적당량, 잔여는, 정제수로 이루어진 보디샘프를 조제하였다.

[실시예 4-3]

조제예 4-2에서 얻게된 폴리아스파라긴사유도체 3.0중량%, N-미리스트일글루타민산 Na8.0중량%, 모노미리스티릴인산 Na10.0중량%, 미리스틴산 8.0중량%, 스테아르산 6.0중량%, 수산화칼륨 4.0중량%, 라우린산디에탄올아미드 3.0중량%, 글리세린 10.0중량%, 향료와 방부제 적당량, 잔여는 정제수로 이루어진 세안폼을 조제하였다.

[실시예 4-4]

조제예 4-3에서 얻게된 폴리아스파라긴산유도체 5.0중량%, 폴리옥시에틸렌(20몰부가)라우릴에테르황산 Na15.0중량%, 야자유지방산디에탄올아미드 4.0중량%, 메틸파라벤 0.1중량%, 향료와 방부제 적당량, 잔여는 정제수로 이루어진 부엌세제를 조제하였다.

[비교예 4-1]

폴리아스파라긴산유도체를 사용하지 않고, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산 Na의 첨가량을 10.0중량%로 한이외는, 실시예 4-1과 마찬가지로해서 섐프조성물을 조제하였다.

[비교예 4-2]

폴리아스파라긴산유도체를 사용하지 않고, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산 Na의 첨가량을 9.0중량%로한 이외는 실시예 4-2와 마찬가지로해서 보디샘프를 조제하였다.

[비교예 4-3]

폴리아스파라긴산유도체를 무첨가로한 이외는, 실시예 4-3과 마찬가지로해서 세안폼을 조제하였다.

[비교예 4-4]

폴리아스파라긴산유도체를 무첨가로한 이외는, 실시예 4-4와 마찬가기로해서 부엌세제를 조제하였다.

실시예 4-1~4-4 및 비교예 4-1~4-4의 각 세정제조성물에 대해서, 이하의 각 방법에 따라서 평가하고, 결과를 표 11에 표시하였다.

(1) 피부자극제

드레이즈법(OECD가이드라인:No.404)에 따라서, 각 조성물당 3마리의 백색토끼를 사용해서 시험하였다. 유효성분농도를 5중량%로해서 토끼에 도포하고, 일정시간경과후의 모양에서 드레이즈스코어에 의해 다음의 4단계에서 평가하였다.

◎ : Minimal, ○ : Mild, △ : Moderate, × : Severe

(2) 분산성

각 조성물을 25℃에서 1개월간 방치한 후의 모양을 관찰하고, 다음과 같이 평가하였다. ○ : 균일하게 분산, △ : 약간의 침전이 발생, × : 다량의 침전이 생성

(3) 포질(泡質)

각 조성물의 유효성분농도 3중량%의 수용액 20㎖를 50㎖용량의 뚜껑달린 샘플병에 넣고, 밀전해서 20회 심하게 진탕한 수의 거품의 모양을 관찰하고, 다음과 같이 평가하였다. ○ : 결이미세한 크림 같은 거품, △ : 거품이 결미세함이 보통, × : 거품의 결미세함이 불량

(4) 감촉

각 조성물 1.0g을 손에 작고, 물로 세정했을때의 감촉을 다음과 같이 평가하였다. ○ : 양호한 매끄러움, △ : 매끄러움이 약간 부족, × : 매끄러움감을 느끼지 못한다.

[5] 정발용스프레이조성물에의 이용에 관한 실시예

이하, 본 발명의 폴리아스파라긴산유도체를 정발용스프레이조성물에 이용한 경우의 실시예를 기재한다.

[조제예 5-11](BL25, 폴리아스파라긴산유도체의 제조)

조제예 2-1과 마찬가지로해서 BL25를 얻었다. 또, 얻게된 BL25의 백색분체를 순수/에탄올(3/7) 혼합용매에 의해 농도 30%가 되도록 용해, BL25의 용액을 얻는다.

[조제예 5-2](BL40 폴리아스파라긴산유도체의 제조)

조제예 2-2와 마찬가지로해서 BL40을 얻었다. 또 조제예 5-1과 마찬가지로 조작을 행하고 BL40용액(에탄올)을 얻었다.

[조제예 5-3](BL20 폴리아스파라긴산유도체의 제조)

조제예 2-3과 마찬가지로해서 BS20을 얻었다. 또 조제예 5-1과 마찬가지로 조작을 행하고 BS20용액(순수/에탄올=3/7)을 얻었다.

[조제예 5-4](BS 15/L10 폴리아스파라긴산유도체의 제조)

n-라우릴아민의 대신 스테아릴아민을 PSI의 이미드고리에 대해서 15몰% 먼저 반응시키고, 그후 라우릴아민을 PSI의 이미드고리에 대해서 10몰% 사용한 이외는 조제예 5-1과 마찬가지로 조작을 행하고, 베타인 약 75몰%, 스테아릴기 약 15몰%, 라우릴기 10몰%를 가진 폴리아스파라긴산유도체의 조제하였다. 이후 이 폴리머를 BS 15/10으로 약칭한다. 또 조제예 5-1과 마찬가지로 조작을 행하고 BS 15/L10용액(에탄올)을 얻었다.

[조제예 5-5] (BT 폴리아스파라긴산유도체의 제조)

조제예 2-4와 마찬가지로 해서 BT를 얻었다. 또 조제예 5-1과 마찬가지로 조작을 행하고 BT용액(순수/에탄올=3/7)을 얻었다.

[실시예 5-1]

조제예 5-1에서 얻게된 폴리아스파라긴산유도체의 BL25 용액 50g와 무수에탄올 22g을 내압유리제스프레이병에 넣고, 다음에 프로판/n-부탄/이소부탄이 20/50/30의 중량비로 혼합된 분사제 20g을 스프레이병에 압입해서 스프레이 샘플을 얻었다.

[실시예 5-2~5-5]

실시예 5-2~5-5에 있어서는, 스프레이 조성을 표 12에 표시한 바와 같이 변경하고, 그 이외의 점에 대해서는 실시예 5-1과 마찬가지로해서, 스프레이 샘플을 얻었다.

[비교예 5-1]

현행 아니온계 시판품인 Gantrez ES-225(미국 ISP사에서 판매되는 아니온성 폴리머:아미노메틸프로판올에 의해 이론량의 20%를 중화하고, 유효성분농도 50%에탄올 용액으로서 사용)를 사용하고, 스프레이조성을 표 12에 표시한 바와 같이 변경하고, 그 이외의 점에 대해서는 실시예 5-1과 마찬가지로 해서 스프레이 샘플을 얻었다.

[비교예 5-2]

현행 양성이온계 시판품인 Amphomer(미국 가프코퍼레이션사에서 판매되는 양성이온폴리머:아미노메틸프로판올에 의해 이론량의 95%를 중화해서 사용)를 사용하고, 스프레이 조성을 표 12에 표시한 바와 같이 변경하고, 그이외의 점에 대해서는 실시예 5-1과 마찬가지로해서 스프레이샘플을 얻었다.

[비교예 5-3]

현행 양성이온계 시판품인 유커포머 AM-75(일본국 미쯔비시카가쿠제)를 사용하고, 스프레이조성을 표 12에 표시한 바와 같이 변경하고, 그 이외의 점에 대해서는 실시예 5-1과 마찬가지로해서 스프레이샘플을 얻었다.

실시예 5-1~5-5 및 비교예 5-1~5-3의 각정발용스프레이조성물에 대해서 앞에 설명한 방법 및 하기에 표시한 방법에 따라 평가한 결과를 표 13에 표시하였다.

(1) 세정성

필름형성유리기판을 40℃의 0.5중량% 시판섐프함유온수에 침지한 경우의 1분후의 필름용해 상태에서 다음과 같이 평가하였다. ○ : 용해, △ : 표면이 용해, × : 불용해

(2) 필름형활성

스프레이샘플을 유리판위에 3초간 스프레이하고, 20℃, 60%RH(상체습도)의 분위기하에서 1일간 방치하고, 육안관찰 및 접촉감으로 다음과 같이 평가하였다. ○ : 평활하다. × : 평활하지 않다.

(3) 필름경도

상기의 유리판을 JIS 5400에 따라 염필경도를 측정하고, 다음과 같이 평가하였다. ○ : F이하, △ : 2H~H, × : 3H이상

(4) 세트력

길이 23cm의 직모(直毛)의 모발을 0.25중량%라우릴황산소다수용액으로 세정하고, 건조시킨 후, 2g씩 다발로 하였다. 이 모발에 스프레이샘플을 10초간 스프레이하고, 1.2cm의 카라에 감고, 건조후 30℃, 90% RH(상체습도)의 분위기하에 매달고, 상기 식에 의해 5시간후의 컬리텐션율(%)을 측정하고, 다음과 같이 평가하였다. ○ : 컬리텐션율이 70%이상, △ : 컬리텐션율이 50이상 80%미만, × : 컬리텐션율이 50%미만.

[6]정발용수지조성물에의 이용에 관한 실시예

이하, 본 발명의 폴리아스파라긴산유도체를 정발용수지조성물에 이용한 경우의 실시예를 기재한다.

[조제예 6-1](BL25 폴리아스파라긴산유도체의 제조)

조제예 2-1과 마찬가지로해서 BL25를 얻었다. 또, 얻게된 BL25의 백색분체를 순수/에탄올(3/7)혼합용매에 의해 농도 30%가 되도록 용해, BL25의 용액을 얻었다.

[조제예 6-2](BL40 폴리아스파라긴산유도체의 제조)

조제예 2-2와 마찬가지로해서 BL40을 얻었다. 또 조제예 6-1과 마찬가지로 조작을 행하여 BL40용액(에탄올)을 얻었다.

[조제예 6-3](BS20 폴리아스파라긴산유도체의 제조)

조제예 2-3와 마찬가지로해서 BS20을 얻었다. 또 조제예 6-1과 마찬가지로 조작을 행하여 BS20용액(순수/에탄올=3/7)을 얻었다.

[조제예 6-4(BL15/L10 폴리아스파라긴산유도체의 제조)

조제예 5-3와 마찬가지로해서 BS15/L10을 얻었다. 또 조제예 6-1과 마찬가지로 조작을 행하여 BS15/L10용액(에탄올)을 얻었다.

[조제예 6-5](BT 폴리아스파라긴산유도체의 제조)

조제예 2-4와 마찬가지로해서 BT를 얻었다. 또 조제예 6-1과 마찬가지로 조작을 행하여 BT용액(순수/에탄올=3:7)을 얻었다.

[실시예 6-1]

조제예 6-1에서 얻게된 폴리아스파라긴산유도체 BL25용액 5g을 에탄올에 의해 희석하고, 스프레이샘플을 얻었다.

[실시예 6-2~6-5]

실시예 6-2~6-5에 있어서, 유효성분인 양성이온수지의 양을 표 14에 표시된 바와 같이 변경하고, 그이외의 점에 대해서는 실시예 6-1과 마찬가지로 해서 스프레이샘플을 얻었다.

[실시예 6-6, 6-7]

실시예 6-2~6-5에 있어서, 유효성분인 양성이온수지의 종류, 양을 표 14에 표시된 바와 같이 변경하고, 그이외의 점에 대해서는 실시예 6-1과 마찬가지로 해서 스프레이샘플을 얻었다.

[비교예 6-1]

현행시판품인 Gantrez ES25(미국 가프코포레이션사 판맨의 아니온성폴리머)를 아미노메틸프로판올에 의해 이론량의 20%를 중화하고, 에탄올에 의해 희석해서 스프레이샘플을 얻었다

[비교예 6-2]

현행시판품인 Amphomer(미국 내셔널스타치사 판매의 양성폴리머)를 아미노메틸프로판올에 의해 이론량의 95%를 중화해서 사용하여, 에탄올에 의해 희석해서 스프레이샘픔을 얻었다.

[비교예 6-3]

현행시판품인 유카포머 AM-75(일본국 미쯔비시카가쿠샤 판매의 양성폴리머)를 에탄올에 의해 희석해서 스프레이샘플을 얻었다.

실시예 6-1~6-7 및 비교예 6-1~6-3의 각 정발용수지조성물에 대해서, 앞서 설명한 방법 및 하기에 표시한 방법에 따라, 평가한 결과를 표 14에 표시하였다.

(1) 스프레이패턴

스프레이샘플을 축압식펌프에 준비하고, 30cm의 거리에서 감열지에 한번 스프레이 도포하였다. 감열지의 발색상황기 따라, 스프레이패턴을 다음과 같이 평가하였다. ○ : 분무액의 입자가 미세하고, 균일하게 스프레이되었다. △ : 분무액의 입자가 약간 거칠고, 약간 불균일하게 스프레이되고, 분무의 넓이는 약간좁고 중심부에 분무되는 밀도가 약간 진하였다. × : 분무액의 입자가 거칠고, 불균일하게 스프레이되고, 분무의 넓이가 좁고, 중심부에 밀도진하게 분무되었다.

(2) 눈막힘

스프레이샘플을 축압식 펌프에 준비하고, 1일 3회 스프레이한 후, 3일간 방치하고, 다시 스프레이 했을 때 눈막힘을 다음과 같이 평가하였다. ○ : 눈막힘을 일으키지 않는다. × : 눈막힘을 일으켰다.

[7] 염모제조성물에의 이용에 관한 실시예

[조제예 7-1](BL25 폴리아스파라긴산유도체의 제조)

조제예 2-1과 마찬가지로해서 BL25를 얻었다.

[조제예 7-2](BL40 폴리아스파라긴산유도체의 제조)

조제예 2-2와 마찬가지로해서 BL40를 얻었다.

[조제예 7-3](BS20 폴리아스파라긴산유도체의 제조)

조제예 2-3과 마찬가지로해서 BS20를 얻었다.

[조제예 7-4](BT폴리아스파라긴산유도체의 제조)

조제예 2-4과 마찬가지로해서 BT를 얻었다.

[실시예 7-1]

조제예 1에서 얻게된 폴리아스파라긴산유도체 BL25의 5g에 순수/에탄올(1/1)혼합용매 92g을 첨가해서 용해하였다. 그곳에 안료로서 카본블랙 3g을 첨가해서 잘 교반혼합하고, 염모제조성물을 얻었다.

[실시예 7-2]

조제예 7-2에서 얻게된 폴리아스파라긴산유도체 BL40의 2g에 순수/에탄올(1/1)혼합용매 97g을 첨가해서 용해하였다. 그곳에 안료로서 카본블랙 1g을 첨가해서 잘 교반혼합하고, 염모제조성물을 얻었다.

[실시예 7-3]

조제예 7-3에서 얻게된 폴리아스파라긴산유도체 BS20의 3g에 순수/에탄올(1/1)혼합용매 97g을 첨가해서 용해하였다. 그곳에 안료로서 카본블랙 0.5g을 첨가해서 잘교반혼합하고, 염모제조성물을 얻었다.

[실시예 7-4]

조제예 7-4에서 얻게된 폴리아스파라긴산유도체 BT의 10g에 순수/에탄올(1/1)혼합용매 97g을 첨가1g을 첨가해서 잘 교반혼합하고, 염모제조성물을 얻었다.

[비교예 7-1]

폴리아스파라긴산유도체 대신, 아니온성정발제용 수지로서 알려져 있는 시판의 다이어폴드(일본국 미쯔비시카가쿠샤 상품명, 아크릴계폴리머의 50%에탄올용액)7g을 순수/에탄올(1/1)혼합용매 93g에 의해 용해시켰다. 그곳에 안료로서 카본블랙 0.5g을 첨가해서 잘 교반혼합하고, 염모제조성물을 얻었다.

[비교예 7-2]

폴리아스파라긴산유도체 대신, 노니온성정발용수지로서 알려진 폴리비닐피롤리돈 분말 5.0g을 순수 92g에 의해 용해하였다. 그곳에 안료로서 카본블랙 3g을 첨가해서 잘 교반혼합하고, 염모제조성물을 얻었다.

[비교예 7-3]

폴리아스파라긴산유도체 대신, 카티온성정발제용 수지로서 알려진 시판의 MEQUAT(메크르사상품명) 디아릴디메틸암모늄클로라이드 중합물의 40% 수용액)5g을 순수 94g에 의해 용해하였다. 그곳에 안료로서 카본블랙 1g을 첨가해서 잘 교반혼합하고, 염모제조성물을 얻었다.

실시예 7-1~7-4 및 비교예 7-1~7-3의 각 염모제조성물에 대해서, 앞서 설명한 방법 및 하기 방법에 따라 평가한 결과를 표 15 및 표 16에 표시하였다.

(1) 염모성, 모발의 윤기

컬리텐션 평가와 마찬가지로 제작한 컬형상의 모발을 보았을때의 염모의 정도 및 모발의 윤기를 다음과 같이 평가하였다. ○ : 잘 염색되어 있고, 모발에 윤기가 있다. △ : 모발은 잘 염색되어 있으나 약간 윤기가 나쁘다. × : 염모가 약하고, 또 모발에 윤기가 없다.

Claims (23)

1. 식(1) 및 식(2)

   [식(1) 및 식(2)에 있어서, R¹은, 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 저급탄화수소기를 표시하고, R²및 R⁵는, 각각 독립해서, 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, R³및 R⁴는, 각각 독립해서, 수소원자 또는 탄소원자수1~24의 포화 혹은 불포화탄화수수기를 표시하고, 또 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자를 함유한 6원고리를 형성해도 된다.]로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 반복단위를 분자내에 1몰%이상 가지는 것을 특징으로 하는 중합체.
2. 제1항에 있어서, 또 식(3) 및 식(4)

   [식(3) 및 식(4)에 있어서, R⁶및 R⁷은, 각각 독립해서, 수소원자 또는 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, 또 R⁶및 R⁷이 결합해서 질소원자를 함유한 6원고리를 형성해도 된다.]로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 반복단위를, 분자내에 99몰%이하 가지는 것을 특징으로 하는 중합체.
3. 제1항에 있어서, 상기 식(3) 및 (4), 및 하기식(5)~식(9)

   [식(6) 및 식(7)에 있어서, R¹은, 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 저급탄화수소기를 표시하고, R²는, 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고 R³및 R⁴는 각각 독립해서, 수소원자 또는 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, 또 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자를 함유한 6원고리를 형성해도 된다.]

   [식(8) 및 식(9)에 있어서, Y는, 수소원자, 알카리금속원자 또는 알카리토류금속원자를 표시함.]로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 반복단위를, 분자내에 99몰%이하 가지는 것을 특징으로 하는 중합체.
4. 제1항에 있어서, 상기 식(3)~(9) 및 하기식(10) 및 식(11)

   [식(10) 및 식(11)에 있어서, R¹은, 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 저급탄화수소기를 표시하고, R²는, 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, R³및 R⁴는, 각각 독립해서, 수소원자 또는 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, 또 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자를 함유한 6원고리를 형성해도 되고, R⁸은, 수소원자 또는 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, Z^_는, 유기 또는 무기의 산에서 유도되는 아니온을 표시함.]로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 반복단위를 분자내에 가진 것을 특징으로 하는 중합체.
5. 제1항에 있어서 식(1) 및 식(2)에 있어서, R¹이 수소원자이며, R²가 탄소원자수 1~5의 포화탄화수소기이며, R⁵가 탄소원자수 1~5의 포화탄화수소기, 또는 탄원소원자수 12 또는 18의 포화 혹은 불포화탄화수소기이며, R³및 R⁴가 각각 독립해서 탄소원자 1~6의 포화탄화수소기인 것을 특징으로 하는 중합체.
6. 제2항에 있어서, 식(3) 및 식(4)에 있어서, R⁶및 R⁷이, 각각 독립해서, 수소원자 또는 탄소원자수 4~18의 포화 혹은 불포화탄화수소기인 것을 특징으로 하는 중합체.
7. 제3항에 있어서, 식(6) 및 식(7)에 있어서, R¹이 수소원자이며, R²가 탄소원자수 1~5의 포화탄화수소기이며, R³및 R⁴가 각각 독립해서 탄소원자수 1~6의 포화탄화수소기 또는 탄소원자수 12 또는 18의 포화 혹은 불포화탄화수소기인 것을 특징으로 하는 중합체.
8. 제4항에 있어서, 식(10) 및 식(11)에 있어서, R¹이 수소원자이며, R²가 탄소원자수 1~5의 포화탄화수소기이며, R³및 R⁴가 각각 독립해서 탄소원자수 1~6의 포화탄화수소기이며, R⁸이 탄소원자수 1~5의 포화탄화수소기, 또는 탄소원자수 12 또는 18의 포화 혹은 불포화탄화수소기인 것을 특징으로 하는 중합체.
9. 제1항에 있어서, 분자내의 전체반복단위의 수평균이 10~5,000인 것을 특징으로 하는 중합체.
10. 제1항 기재의 중합체를 제조하기 위한 방법으로서, 식(12)

    로 표시되는 폴리숙신산이미드와, 식(13)

    [식(13)에 있어서, R¹은, 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 저급탄화수소기를 표시하고, R²는, 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, R³및 R⁴는, 각각 독립해서, 수소원자 또는 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, 또 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자를 함유한 6원고리를 형성해도 된다.]로 표시되는 아민류 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류를 반응시켜, 또 식(14)

    [식(14)에 있어서, L은, 할로겐원자를 표시하고, R⁵는, 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, M은, 수소원자, 알카리금속원자 또는 알카리토류금속원자를 표시함.]로 표시되는 할로겐화지방산염으로 양성화하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
11. 제1항 기재의 중합체를 제조하기 위한 방법으로서, 식(12)

    로 표시되는 폴리숙신산이미드와, 식(15)

    [식(15)에 있어서, R¹은, 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 저급탄화수소기를 표시하고, R²및 R⁵는, 각각 독립해서, 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, R³및 R⁴는, 각각 독립해서, 수소원자 또는 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, 또 R³과 R⁴가 결합해서 질소원자를 함유한 6원고리를 형성해도 된다.]로 표시되는 양성이온을 가진 아민류 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류를 반응시키는 것을 특징으로하는 중합체의 제조방법.
12. 제10항에 있어서, 상기 식(12)로 표시되는 폴리숙신산이미드와, 식(16)

    [식(16)에 있어서, R⁶및 R⁷은, 각각 독립해서, 수소원자 또는 탄소원자수 1~18의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시하고, 또 R⁶및 R⁷이 결합해서 질소원자를 함유한 6원고리를 형성해도 된다.]로 표시되는 아민류 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류와, 상기 식(13)으로 표시되는 아민류 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류를 반응시키고, 또, 상기 식(14)로 표시되는 할로겐화지방산염으로 양성화하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 식(12)로 표시되는 폴리숙신산아미드와, 상기 식(16)으로 표시되는 아민류 및 그 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류를 반응시키고, 또 상기식(14)로 표시되는 할로겐화지방산염과, 할로겐화알킬과, 식(17)

    [식(17)에 있어서, R⁸및 R⁹은, 각각 독립해서, 탄소원자수 1~24의 포화 혹은 불포화탄화수소기를 표시함.]로 표시되는 적어도 1종류의 할로겐화에스테르를 사용해서, 양성화 및 카티온화하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
14. 제10항에 있어서, 식(13)에 있어서, R¹이 수소원자이면, R²가 탄소원자수 1~5의 포화탄화수소기이며, R³및 R⁴가 각각 독립해서 탄소원자수 1~6의 포화탄화수소기인 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
15. 제10항에 있어서, 식(14)에 있어서 R⁵가 탄소원자수 1~18의 포화 혹은 불포화탄화수소기인 것을 특징으로 하는 중합제의 제조방법.
16. 제12항에 있어서, 식(16)에 있어서, R¹이 수소원자이며, R⁶및 R⁷이 각각 독립해서 탄소원자수 4~18의 포화 혹은 불포화탄화수소기인 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
17. 제1항 기재의 중합체를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 모발처리제조성물.
18. 제1항 기재의 중합체를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 화장품조성물.
19. 성분(A)로서, 제1항 기재의 중합체 0.1~20중량%, 성분(B)로서, 겔형성기제 0.1~10중량%, 및 성분(C)로서, 물 및/또는 탄소원자수 1~6의 저급알콜을 주체로하는 용매 70~99.8중량%를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 겔상정발제조성물.
20. 제19항에 있어서, 겔형성기제가, 가교형 카르복시비닐폴리머의 부분중화염 또는 완전 중화염인 것을 특징으로 하는 겔상정발제조성물.
21. 성분(A)로서, 제1항 기재의 중합체 0.1~20중량%, 성분(B)로서, 용제 10~99.8중량% 및 성분(C)로서 분사제 10~75중량%를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 정발용 스프레이조성물.
22. 성분(A)로서, 제1항 기재의 중합체 0.1~20중량% 및 성분(B)로서, 용제80~99.9중량%를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 정발용 수지조성물.
23. 성분(A)로서, 제1항 기재의 중합체 0.1~20중량% 및 성분(B)로서, 안료0.1~10중량%, 및 성분(C)로서 물 및/또는 탄소원자수 1~6의 저급알콜을 주체로하는 용매 70~99.8중량%를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 염모제조성물.