WO2024071402A1 - ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物、成形体およびポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物、成形体およびポリアミド樹脂の製造方法 Download PDF

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WO2024071402A1
WO2024071402A1 PCT/JP2023/035711 JP2023035711W WO2024071402A1 WO 2024071402 A1 WO2024071402 A1 WO 2024071402A1 JP 2023035711 W JP2023035711 W JP 2023035711W WO 2024071402 A1 WO2024071402 A1 WO 2024071402A1
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WO
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polyamide resin
structural unit
polyamide
mol
monomer
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Application number
PCT/JP2023/035711
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崇士 正木
史典 小林
晴紀 目代
Original Assignee
株式会社クレハ
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin, a polyamide resin composition, a molded article, and a method for producing a polyamide resin.
  • Polyamide 4 has a high melting point, which gives it high heat resistance and mechanical strength. It can also be synthesized from a biomass-derived raw material (2-pyrrolidone), and polyamide 4 itself is biodegradable, which means it has a low environmental impact.
  • Non-Patent Document 1 describes the introduction of a special structure derived from an initiator and a structure derived from ⁇ -caprolactam into polyamide 4 to modify the mechanical and thermal properties of polyamide 4.
  • Non-Patent Document 1 also indicates that this copolymer is slightly biodegradable.
  • Non-Patent Document 1 also describes that when the structure derived from polyamide 4 is 40 mol % or less, there is almost no biodegradation.
  • Polyamide 4 has a problem in that its melting point and thermal decomposition temperature are close to each other, making it prone to thermal decomposition during melt molding, making it difficult to mold. In response to this problem, it is expected that moldability can be improved by lowering the melting point of polyamide 4 by copolymerizing it with other polyamides, as described in Non-Patent Document 1.
  • Non-Patent Document 1 states that the copolymer of 2-pyrrolidone and ⁇ -caprolactam synthesized in this document showed biodegradability. Considering that polyamide 4 synthesized from 2-pyrrolidone is easily biodegraded, and polyamide 6 synthesized from ⁇ -caprolactam is not easily biodegraded, it is presumed that the biodegradability of the above copolymer is brought about by the structural unit derived from 2-pyrrolidone.
  • copolymers of glycine (polyamide 2 copolymers) and copolymers of ⁇ -alanine (2-aminopropanoic acid), ⁇ -alanine (3-aminopropanoic acid) and ⁇ -lactam (2-azetidinone) (polyamide 3 copolymers) will have similar biodegradability due to their protein-like structures.
  • Non-Patent Document 1 exhibits only slight biodegradability. Specifically, the degree of biodegradation shown in the experimental results described in Non-Patent Document 1 is lower than the content of structural units derived from 2-pyrrolidone, and in particular when the structure derived from 2-pyrrolidone is 40 mol% or less, there is almost no biodegradation. Since there is concern that the non-degradable parts will become microplastics, higher biodegradability is desirable in order to reduce environmental pollution caused by waste plastics.
  • the present invention was made in consideration of the above problems, and aims to provide a polyamide resin that is a copolymer of a biodegradable polyamide such as polyamide 2 to polyamide 4 with another polyamide, and has enhanced biodegradability, a polyamide resin composition containing the polyamide resin, a molded article obtained from the polyamide resin composition, and a method for producing the polyamide resin.
  • x is an integer of 1 or more and 3 or less.
  • the ratio of the first monomer structural unit represented by the following formula (1) to all structural units is 1 mol % or more and less than 40 mol %, The polyamide resin according to [1].
  • the first monomer structural unit represented by the formula (1) includes a structural unit in which x is 3, The polyamide resin according to [1] or [2].
  • the other polyamide structural units include polyamide 6 structural units. The polyamide resin according to any one of [1] to [3].
  • Another embodiment of the present invention for solving the above problems relates to a polyamide resin composition according to the following item [5].
  • [5] The polyamide resin according to any one of [1] to [4], Polyamide resin composition.
  • Another embodiment of the present invention for solving the above problems relates to the polyamide resin compositions [6] and [7] below.
  • [6] A molded article obtained by molding the polyamide resin composition according to [5].
  • [7] The molded article according to [6], which is a filament.
  • Another embodiment of the present invention for solving the above problems relates to the following methods for producing a polyamide resin [8] and [9].
  • [8] A step of preparing a first monomer constituting a structural unit represented by the following formula (1) by polymerization, and a second monomer constituting other polyamide structural units; polymerizing the first and second monomers in the presence of a Grignard reagent, which is a basic catalyst, and a polymerization initiator;
  • the method for producing a polyamide resin comprising the steps of: [9] The method for producing a polyamide resin according to [8], wherein the polymerization step is carried out at 50° C. or higher.
  • the present invention provides a polyamide resin that is a copolymer of a biodegradable polyamide such as polyamide 2 to polyamide 4 with another polyamide, and has enhanced biodegradability, a polyamide resin composition that contains the polyamide resin, a molded article obtained from the polyamide resin composition, and a method for producing the polyamide resin.
  • Polyamide resin and its manufacturing method One embodiment of the present invention relates to a polyamide resin.
  • the polyamide resin has a first monomer structural unit represented by the following formula (1) and a second monomer structural unit that constitutes another polyamide structure.
  • x is an integer of 1 or more and 3 or less.
  • the alkylene group in formula (1) may be linear or branched.
  • the structural unit represented by formula (1) may contain only structural units in which x is the same number, or may contain multiple types of structural units in which x is a different number.
  • the first monomer structural unit is randomly introduced.
  • the proportion of blocks formed by only the same first monomer structural unit being continuous is low, and the proportion of adjacent first monomer structural units and second monomer structural units being connected is high.
  • the more randomly the first monomer structural units are introduced in the polyamide resin the higher the biodegradability. Therefore, the polyamide resin has the characteristic of being highly biodegradable.
  • the polyamide resin can generate more carbon dioxide through biodegradation than the theoretical amount when all of the first monomer structural units represented by formula (1) are decomposed. From this, it can be seen that in the polyamide resin according to the present embodiment, not only the first monomer structural unit represented by formula (1) but also the second monomer structural unit, which is another polyamide structural unit, is decomposed.
  • the polyamide resin preferably has a difference (hereinafter also referred to as "randomness difference ⁇ ") between the degree of randomness calculated from the ratio of each structural unit obtained by 1 H-NMR measurement, assuming that the first monomer structural unit is an ideal random arrangement (hereinafter also referred to as “ 1H theoretical randomness”) and the measured degree of randomness calculated from the ratio of the carbonyl carbon of the amide group linking the first monomer structural unit and the second monomer structural unit to the total peak integral value of the carbonyl carbon, obtained by 13 C-NMR measurement (hereinafter also referred to as "13C randomness”), of 0.10 or less, more preferably 0.05 or less.
  • the lower limit of the randomness difference ⁇ is not particularly limited, but can be 0.00 or more.
  • the 13 C randomness is a value calculated by the following formula 1.
  • Formula 1 (Sum of peak integral values derived from the carbonyl carbon peak of the amide group connecting the first monomer structural unit and the second monomer structural unit)/(Sum of peak integral values derived from all carbonyl carbon peaks)
  • the 1H theoretical randomness is the ratio of the carbonyl carbons of the amide groups linking different structural units to the total number of carbonyl carbons when all structural units in the polyamide resin are stochastically randomly selected and arranged, and is calculated from the ratio of each structural unit obtained by 1H -NMR measurement using the following formula 2.
  • Formula 2 (abundance ratio of first monomer structural unit) ⁇ (abundance ratio of second monomer structural unit) ⁇ 2
  • the difference ⁇ in the degree of randomness can be adjusted by the type of catalyst and the polymerization temperature, etc. For example, by using a Grignard reagent as a catalyst, which increases the reactivity of the monomers, the difference in reactivity between the monomers can be reduced, and the difference ⁇ in the degree of randomness can be reduced. Furthermore, if the polymerization temperature is high, the monomer that becomes the second monomer structural unit is preferentially consumed, and if the polymerization temperature is low, the monomer that becomes the first monomer structural unit represented by formula (1) is preferentially consumed, and there is a tendency for blocks to be generated in which only the first monomer structural unit is continuous. Therefore, by setting the polymerization temperature within an appropriate range according to the combination of monomers, the difference in reactivity between the monomers can be reduced, and the difference ⁇ in the degree of randomness can be reduced.
  • the proportion of the first monomer structural unit represented by formula (1) to the total structural units of the polyamide resin is preferably 1 mol% or more and less than 90 mol%, more preferably 1 mol% or more and less than 60 mol%, even more preferably 1 mol% or more and less than 40 mol%, even more preferably 3 mol% or more and less than 30 mol%, even more preferably 5 mol% or more and less than 17 mol%, and particularly preferably 5 mol% or more and less than 14 mol%.
  • the ratio of the second monomer structural units constituting the other polyamide structures to the total structural units of the polyamide resin is preferably more than 10 mol% and not more than 99 mol%, more preferably more than 40 mol% and not more than 99 mol%, even more preferably more than 60 mol% and not more than 99 mol%, even more preferably 70 mol% to 97 mol%, even more preferably 83 mol% to 95 mol%, and particularly preferably 86 mol% to 95 mol%.
  • the second monomer structural unit constituting the other polyamide structure may be a structural unit represented by formula (2) formed by ring-opening polymerization of a lactam compound or polymerization of an amino acid, or may be a structural unit represented by formula (3) and a structural unit represented by formula (4) derived from the diamine and dicarboxylic acid, respectively, when a moiety formed by condensation of a polyamine and a polycarboxylic acid is contained in the polyamide resin.
  • the structural unit of the other polyamide may include only one of these, or may include a plurality of these.
  • y is an integer of 4 or more and 11 or less.
  • the alkylene group in formula (2) may be linear or branched.
  • the second monomer structural unit constituting the other polyamide structure contains a structural unit represented by formula (2), it may contain only structural units in which y is the same number, or may contain multiple types of structural units in which y is different numbers.
  • a is an integer of 1 or more and 10 or less.
  • the alkylene group in formula (3) may be linear or branched.
  • the second monomer structural unit contains a structural unit represented by formula (3), it may contain only structural units in which a is the same number, or it may contain multiple types of structural units in which a is different numbers.
  • b is an integer of 1 to 12.
  • the alkylene group in formula (4) may be linear or branched.
  • the second monomer structural unit may contain only structural units in which b is the same number, or may contain multiple types of structural units in which b is a different number.
  • the ratio of the PA6 structural unit to the second monomer structural unit constituting the other polyamide structure is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, and even more preferably 85 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the ratio of the PA12 structural unit to the second monomer structural unit constituting the other polyamide structure is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, and even more preferably 85 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the ratio of the PA12 structural unit to the second monomer structural unit constituting the other polyamide structure is preferably 1 mol% or more and 50 mol% or less, more preferably 1 mol% or more and 30 mol% or less, and even more preferably 1 mol% or more and 15 mol% or less.
  • the structural units derived from the diamine and the dicarboxylic acid can be structural units derived from each of the diamine and the dicarboxylic acid when the polyamide resin contains a site formed by condensation of a diamine such as hexamethylenediamine, nonanediamine, methylpentadiamine, m-xylylenediamine, p-phenylenediamine, and m-phenylenediamine with a dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • a diamine such as hexamethylenediamine, nonanediamine, methylpentadiamine, m-xylylenediamine, p-phenylenediamine, and m-phenylenediamine
  • a dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • the polyamide resin preferably has a ratio of structural units derived from the diamine and the dicarboxylic acid to all structural units of the polyamide resin of 50 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, and even more preferably 85 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the polyamide resin may be a copolymer consisting of only the first monomer structural unit represented by formula (1) and the second monomer structural unit constituting the other polyamide structure, or may be a copolymer further containing another structural unit.
  • the other structural unit include a structural unit derived from a polymerization initiator and a structural unit other than polyamide. From the viewpoint of enhancing biodegradability, the ratio of the other structural unit to the total structural units of the polyamide resin is preferably 0 mol% or more and 50 mol% or less, more preferably 0 mol% or more and 30 mol% or less, and even more preferably 0 mol% or more and 15 mol% or less.
  • the second monomer structural unit can reduce the thermal decomposition of the polyamide resin. Therefore, the polyamide resin, which is a copolymer with the second monomer structural unit, can suppress the inclusion of decomposed monomers (particularly the monomers that are the raw materials for the first monomer structural unit represented by formula (1)) during melt processing. Therefore, the polyamide resin can suppress environmental pollution caused by the elution of decomposed monomers from the molded product.
  • the type and proportion of each structural unit contained in the polyamide resin can be calculated from the integral value of the peak attributed to each structural unit appearing in a spectrum obtained by 1 H-NMR measurement or 13 C-NMR measurement.
  • the polyamide resin may be linear or branched. From the viewpoint of improving the moldability and strength of the molded body, the polyamide resin is preferably linear. If a monobranched or bibranched polymerization initiator is used during polymerization, which will be described later, a linear polyamide resin can be obtained.
  • the melting point of the polyamide resin is preferably 220°C or less, more preferably 160°C to 215°C, and even more preferably 190°C to 210°C.
  • the melting point of the polyamide resin can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the polyamide resin can increase the temperature difference between the melting point and the thermal decomposition temperature due to the second monomer structural unit that constitutes the other polyamide structure. While the melting point and thermal decomposition temperature of a homopolymer of polyamide 4 are close to each other, melt molding is difficult, but the polyamide can be easily melt molded.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polyamide resin are not particularly limited.
  • the Mw of the polyamide resin is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more, and particularly preferably 50,000 or more.
  • the Mw of the polyamide resin is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, even more preferably 300,000 or less, even more preferably 200,000 or less, and particularly preferably 100,000 or less.
  • the Mw of the polyamide resin is the Mw calculated as polymethyl methacrylate resin (PMMA) and can be determined by a known technique such as gel permeation chromatography (GPC).
  • the polydispersity (Mw/Mn) of the polyamide resin is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2.0 or less.
  • the lower limit of Mw/Mn is not particularly limited, but can be 1.0 or more.
  • the smaller the Mw/Mn the less low molecular weight oligomers there are, so that changes in characteristics due to elution of oligomers during use and environmental pollution due to eluted oligomers can be suppressed. Furthermore, the smaller the Mw/Mn, the higher the mechanical strength of the molded body can be.
  • the polyamide resin can be synthesized by copolymerizing a monomer (first monomer) that serves as the first monomer structural unit represented by formula (1) with a monomer (second monomer) that serves as the second monomer structural unit that constitutes the other polyamide structure in the presence of a basic catalyst and a polymerization initiator.
  • first monomer that serves as the first monomer structural unit represented by formula (1)
  • second monomer that serves as the second monomer structural unit that constitutes the other polyamide structure in the presence of a basic catalyst and a polymerization initiator.
  • Glycine, ⁇ -alanine, ⁇ -alanine, ⁇ -lactam (2-azetidinone), and 2-pyrrolidone can be used as the first monomer.
  • Lactam compounds with 5 to 12 carbon atoms such as ⁇ -valerolactam (2-piperidone), ⁇ -caprolactam, ⁇ -octalactam, and ⁇ -laurolactam, amino acids such as 6-aminohexanoic acid and 12-aminododecanoic acid, adipic acid, hexamethylenediamine, and salts thereof can be used as the second monomer.
  • the basic catalyst may be any compound capable of generating an anion species in each monomer.
  • Examples of basic catalysts include Grignard reagents such as ethyl magnesium bromide (EtMgBr), ethyl magnesium chloride (EtMgCl), butyl magnesium chloride (BuMgCl), methyl magnesium chloride (MeMgCl), and methyl magnesium iodide (MeMgI); alkali metals such as lithium, sodium, and potassium, and their hydrides, oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, alkylates, and alkoxides; and alkaline earth metals such as calcium, their hydrides, oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, alkylates, and alkoxides.
  • Grignard reagents such as ethyl magnesium bromide (EtMgBr), ethyl magnesium chloride (EtMgCl), butyl magnesium chloride (Bu
  • alkylates of alkali metals examples include potassium tert-butoxide.
  • the potassium salt of 2-pyrrolidone may act as both a monomer and a basic catalyst.
  • Grignard reagents are preferred because they are required in small quantities and are unlikely to cause environmental pollution due to residues, can be polymerized in a short time, have good yields, and tend to reduce the difference in reactivity between monomers and the difference ⁇ in randomness.
  • the amount of basic catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.01 mol% to 20 mol% of the total amount of raw material monomers, more preferably 0.03 mol% to 15 mol%, and even more preferably 0.05 mol% to 10 mol%.
  • the amount of basic catalyst used can be 0.05 mol% to 5 mol%, 0.1 mol% to 2.5 mol%, or even 1 mol% to 1.5 mol% of the total amount of raw material monomers, from the viewpoint of balancing the reaction rate and catalyst cost.
  • quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and crown ethers may be used in combination as cocatalysts. By using these in combination, it is possible to expect effects such as reducing the amount of catalyst, shortening the polymerization time, and improving the yield.
  • polymerization initiators examples include ester compounds or derivatives thereof, imide compounds, and carbon dioxide. From the viewpoint of improving the moldability of polyamide resins, ester compounds or derivatives thereof, and imide compounds are preferred.
  • the polymerization initiator may be a monobranched compound, or a bi- or tri-branched compound. From the viewpoint of achieving both improved processability during molding and improved strength and toughness of molded products, bi-branched compounds are preferred, and mono-branched compounds are more preferred.
  • Examples of mono-branched polymerization initiators include tert-butyl acetate, isopropyl myristate, N-acetyl- ⁇ -caprolactam, 1-acetyl-2-pyrrolidone, and N-benzoyl-2-pyrrolidone.
  • Examples of bi- or tri-branched polymerization initiators include diisopropyl adipate and adipoyldipyrrolidone.
  • the amount of polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.01 mol% or more and 1.5 mol% or less, more preferably 0.03 mol% or more and 1.0 mol% or less, even more preferably 0.05 mol% or more and 0.75 mol% or less, and particularly preferably 0.2 mol% or more and 0.3 mol% or less, relative to the total amount of raw material monomers. If the amount of polymerization initiator used is within the above range, a polyamide resin with a high molecular weight can be obtained.
  • the polymerization temperature can be, for example, 25°C or higher and 200°C or lower. From the viewpoint of reducing the difference in reactivity between monomers and further reducing the difference ⁇ in the degree of randomness, the polymerization temperature is preferably 50°C or higher and 180°C or lower, and more preferably 80°C or higher and lower than 150°C.
  • the method for synthesizing the polyamide resin is not limited to this, and for example, ⁇ -aminobutyric acid (GABA) may be reacted with a lactam compound or ⁇ -aminocarboxylic acid having 5 to 12 carbon atoms.
  • GABA ⁇ -aminobutyric acid
  • Polyamide resin composition and molded article The above-mentioned polyamide resin can be molded into various shapes as a polyamide resin composition containing other additives as required.
  • the polyamide resin composition may contain, in addition to the polyamide resin described above, other resins, plasticizers, nucleating agents, antioxidants, UV absorbers, dyes, pigments, heat stabilizers, light stabilizers, fillers (such as glass fiber), internal release agents, matting agents, conductivity imparting agents, charge control agents, antistatic agents, lubricants, and other processing aids, among other known additives.
  • the polyamide resin composition preferably has a ratio of the above-mentioned polyamide resin to the total mass of the resin components of 30% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the molding method is not particularly limited, and various molding methods such as injection molding, extrusion molding, press molding, and blow molding can be used.
  • the molten polyamide resin composition may also be spun and molded into a filament shape.
  • the shape of the molded product obtained by molding is not particularly limited, and can be in a variety of shapes, such as filaments, films, particles, and any three-dimensional shape.
  • melt the composition When the polyamide resin composition is melted and molded, it is preferable to melt the composition at a temperature higher than the melting point of the polyamide resin and lower than its thermal decomposition temperature.
  • a resin with a low melting point as the polyamide resin, the temperature range in which melt extrusion is possible can be expanded, making molding easier.
  • melt extrusion can be performed at a temperature between 170°C and 270°C.
  • the molded article obtained in this way has high strength on land and in water, and also has good biodegradability.
  • the polyamide resin composition can be molded into a filament shape and conditioned to an equilibrium state at 25°C and 50% humidity, and the knot strength measured at 25°C and 50% humidity can be 100 MPa or more, preferably 300 MPa or more, and more preferably 600 MPa or more.
  • the filament shape molded body can be immersed in pure water at 25°C for 3 hours, and then removed from the pure water and measured at 25°C without drying, and the knot strength can be 100 MPa or more, preferably 300 MPa or more, and more preferably 500 MPa or more.
  • the filament shape molded body can be immersed in seawater at 25°C for 3 hours, and then removed from the seawater and measured at 25°C without drying, and the knot strength can be 100 MPa or more, preferably 300 MPa or more, and more preferably 500 MPa or more.
  • the upper limit of these knot strengths is not particularly limited, but can be 1000 MPa or less.
  • the above knot strength was determined by dividing the strength at which the knot broke by the diameter of the filament-shaped molded body, using a filament-shaped molded body 300 mm long with one single knot in the center as the test sample, setting the gripping distance to 150 mm, and the crosshead speed of the testing machine to 150 mm/min.
  • the seawater used in the above measurements may have a NaCl concentration of 3% or more and 4% or less.
  • the seawater used in the above measurements may be seawater actually collected from the ocean, or it may be commercially available artificial seawater such as MARINE ART (registered trademark) SF-1 manufactured by Osaka Yaken Co., Ltd.
  • the filamentous molded body is stored at 25°C at the interface between seawater and sediment for one month, and then dried by leaving it to stand in a dry room at 25°C with a dew point of -40°C or less for three days, and thereafter, the reduction rate of the knot strength measured at 25°C and a relative humidity of 50% relative to the knot strength measured at 25°C and a humidity of 50% is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and even more preferably 30% or more.
  • the reduction rate is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and even more preferably 60% or less.
  • the interface between seawater and sediments refers to the environment within 5 cm of the interface between seawater and sediments as defined in ISO 19679.
  • the sediments can be sea sand collected from the ocean.
  • Molded articles of the polyamide resin composition can be used for various applications, including fishing lines, fishing nets, agricultural films, clothing fibers and woven fabrics made thereof, cosmetics, paints, functional particles such as antiblocking agents, packaging films, food containers, tableware, and daily necessities such as razors and toothbrushes.
  • Test Filaments Polymers 1 to 6, 8, and 9 were synthesized by the method described below, and test filaments 1 to 9 were prepared from these and polymer 7 by the method described below.
  • Test Filament 1 243.8 g (2.86 mol) of 2-pyrrolidone manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and 756.2 g (6.68 mol) of ⁇ -caprolactam manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. were prepared, mixed and heated to melt at 80 ° C. to prepare a homogeneous monomer solution. This monomer solution was divided into two halves, and 8.03 g (0.30 mol % relative to the total mol of 2-pyrrolidone and ⁇ -caprolactam) of adipoyldipyrrolidone synthesized separately was added to one of the monomer solutions and dissolved to prepare an initiator solution.
  • the polymer was pulverized, it was washed in the order of pure water, acetic acid solution, pure water, and pure water to remove unreacted monomers and catalyst. It was then dried under reduced pressure to remove moisture, and polymer powder for spinning was obtained.
  • the polymer powder obtained above was fed into a small twin-screw extruder, melt-extruded into a fiber form, and cooled and solidified by passing through a cold bath to produce an undrawn monofilament. This monofilament was then appropriately drawn to obtain test filament 1.
  • Test Filament 2 Polymer 2 was obtained in the same manner as in the synthesis of Polymer 1, except that the polymer materials were changed to 1.38 mol of 2-pyrrolidone and 7.80 mol of ⁇ -caprolactam. A monofilament was prepared from this polymer 2 in the same manner as in the preparation of Test Filament 1, and the monofilament was stretched to prepare Test Filament 2.
  • Test Filament 3 Polymer 3 was obtained in the same manner as in the synthesis of Polymer 1, except that the polymer materials were changed to 1.86 mol of 2-pyrrolidone and 7.44 mol of ⁇ -caprolactam, and 0.30 mol % of isopropyl myristate was blended with respect to the total mol of 2-pyrrolidone and ⁇ -caprolactam instead of adipoyldipyrrolidone as an initiator. A monofilament was prepared from this polymer 3 in the same manner as in the preparation of Test Filament 1, and the monofilament was stretched to prepare Test Filament 3.
  • Test Filament 4 Polymer 4 was obtained in the same manner as in the synthesis of Polymer 1, except that the polymer materials were changed to 4.03 mol of 2-pyrrolidone and 4.03 mol of ⁇ -caprolactam, 0.20 mol% of N-acetyl- ⁇ -caprolactam was mixed with respect to the total mol of 2-pyrrolidone and ⁇ -caprolactam instead of adipoyldipyrrolidone as the initiator mixed in the initiator solution, the amount of EtMgBr mixed in the catalyst solution was changed to 1.0 mol% with respect to the total mol of 2-pyrrolidone and ⁇ -caprolactam, and the temperature of the polymerization reaction was changed to 60° C. A monofilament was prepared from this polymer 4 in the same manner as in the preparation of Test Filament 1, and the test filament 4 was prepared by drawing.
  • Test Filament 5 Polymer 5 was obtained in the same manner as in the synthesis of Polymer 1, except that the polymer materials were changed to 4.03 mol of 2-pyrrolidone and 4.03 mol of ⁇ -caprolactam, 0.20 mol% of N-acetyl- ⁇ -caprolactam was mixed with respect to the total mol of 2-pyrrolidone and ⁇ -caprolactam instead of adipoyldipyrrolidone as the initiator mixed in the initiator solution, the amount of EtMgBr mixed in the catalyst solution was changed to 1.0 mol% with respect to the total mol of 2-pyrrolidone and ⁇ -caprolactam, and the temperature of the polymerization reaction was changed to 50° C. A monofilament was prepared from this polymer 5 in the same manner as in the preparation of Test Filament 1, and the test filament 5 was prepared by drawing.
  • Test Filament 6 The polymer material was changed to 141.00 mol of 2-pyrrolidone and 0.00 mol of ⁇ -caprolactam, and instead of adipoyldipyrrolidone, 0.10 mol% of tert-butyl acetate was mixed with respect to the total mol of 2-pyrrolidone and ⁇ -caprolactam as the initiator mixed in the initiator solution, and instead of EtMgBr, tert-butoxy potassium (tBuOK) and tetramethylammonium chloride (TMAC) were mixed with each other at 2.0 mol% with respect to the total mol of 2-pyrrolidone and ⁇ -caprolactam, respectively, and the polymerization reaction temperature was 25 ° C., and polymer 6 was obtained in the same manner as in the synthesis of polymer 1. From this polymer 6, a monofilament was prepared in the same manner as in the preparation of test filament 1, and stretched to prepare test filament 6.
  • Test Filament 7 A commercially available polyamide 6 resin (UBE Nylon 1022B, manufactured by Ube Industries, Ltd.) was used as polymer 7. This polymer 7 was pulverized to obtain a polymer powder for spinning, and a monofilament was prepared from the obtained polymer powder in the same manner as in the preparation of test filament 1. This monofilament was appropriately stretched to obtain test filament 7.
  • Test Filament 8 Polymer 8 was obtained in the same manner as in the synthesis of Polymer 1, except that the polymer materials were changed to 0.95 mol of 2-pyrrolidone and 1.93 mol of ⁇ -caprolactam. A monofilament was prepared from this polymer 8 in the same manner as in the preparation of Test Filament 1, and the monofilament was stretched to prepare Test Filament 8.
  • Test Filament 9 Polymer 9 was obtained in the same manner as in the synthesis of Polymer 1, except that the polymer materials were changed to 1.24 mol of 2-pyrrolidone and 1.72 mol of ⁇ -caprolactam. A monofilament was prepared from this polymer 9 in the same manner as in the preparation of Test Filament 1, and was stretched to prepare Test Filament 12.
  • polymerization conditions for polymer 1 to polymer 9 used in the manufacture of test filament 1 to test filament 9, and the stretch ratios for test filament 1 to test filament 9 are shown in Table 1.
  • PA4/6 for polymer type indicates polyamide 4/6
  • PA4" for polyamide 4
  • PA6 for polyamide 6.
  • the amounts of initiator and catalyst added indicate the blended amounts relative to the total moles of monomers, while the monomer “pyrrolidone” indicates the amount of 2-pyrrolidone, and "caprolactam” indicates the amount of ⁇ -caprolactam.
  • Test filament 1 to Test filament 9 were subjected to GPC analysis by the following method.
  • the ratio of the peak integrals of the methylene protons derived from the PA4 structural unit to the peak integrals of the methylene protons derived from the PA6 unit was calculated. From the ratio of these peak integrals, the ratio of the PA4 structural unit was calculated, which was designated as the "PA4 ratio".
  • 13 C-NMR Measurement 13 C-NMR spectrum was obtained using a nuclear magnetic resonance spectrometer (JASCO Corporation, JNM-ECZ600R/S1). Specifically, 10 mg of sample for each polymer was dissolved in 1 ml of a mixed solvent of trifluoroethanol (TFE)/deuterated chloroform (CDCl 3 ) with a volume ratio of 1/1. Then, measurement was performed using tetramethylsilane (TMS) as a standard.
  • TFE trifluoroethanol
  • CDCl 3 deuterated chloroform
  • DSC Measurement DSC curves were obtained by differential scanning calorimetry (DSC method) using a differential scanning calorimeter (DSC3 + , manufactured by Mettler Toledo). Specifically, 10 mg of a sample for each polymer was weighed into an aluminum pan and heated at a rate of 20°C/min in a range from 25°C to 280°C under a nitrogen atmosphere to obtain a DSC curve. The peak top temperature of the endothermic peak based on the melting behavior in this DSC curve was taken as the "melting point" of each polymer.
  • thermogravimetric/differential thermal simultaneous analyzer (TGA/DSC2, manufactured by Mettler Toledo) was used to obtain a thermogravimetric curve. Specifically, 10 mg of a sample for each polymer was weighed into an aluminum pan and heated at a rate of 20°C/min in a range from 25°C to 500°C under a nitrogen atmosphere to obtain a thermogravimetric curve. The temperature at which the weight was reduced by 5% in the thermogravimetric curve was determined as the "5% thermogravimetric curve" for each polymer.
  • GPC analysis was performed using a gel permeation chromatography (GPC) analyzer (HLC-8420GPC, manufactured by Tosoh Corporation). Specifically, 10 mg of sample was dissolved for each test filament in hexafluoroisopropanol (HFIP) in which sodium trifluoroacetate was dissolved at a concentration of 5 mM to obtain a 10 mL solution, and then the solution was filtered through a membrane filter to obtain a sample solution. 100 ⁇ L of this sample solution was injected into the analyzer, and measurements were performed under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Tables 2 and 3 show the PA4 ratio, yield, 1H theoretical randomness, 13C randomness, difference ⁇ between the 1H theoretical randomness and the 13C randomness, melting point, 5% thermal weight loss temperature, difference ⁇ T between the melting point and the 5 % thermal weight loss temperature, weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn, Mw/Mn, PA4 ratio of each polymer on a mass basis converted from the molar ratio of PA4, and biodegradability ( O2 standard) of Polymer 1 to Polymer 9 and Test Filament 1 to Test Filament 9.
  • Evaluation 3-1 Strength The knot strength of Test Filament 1 to Test Filament 9 and Polymer 1 to Polymer 9 was measured in an indoor environment, an underwater environment, and a biodegradable environment by the following method.
  • the knot strength was measured in indoor, underwater and biodegradable environments using a tensile testing machine (Tensilon RTF-1210, manufactured by A&D Co., Ltd.). Specifically, a 300 mm long test filament with one single knot in the center was used as the test sample, the gripping distance was set to 150 mm, and the crosshead speed of the testing machine was set to 150 mm/min. The load at which the knot broke was divided by the diameter of the test filament, and this value was taken as the knot strength in each environment.
  • the environmental conditions were as follows: Indoor environment: Measured after nodulation at 25°C and relative humidity 50% Underwater environment: Immersed in pure water at 25°C for 3 hours, then measured after nodulation at 25°C and relative humidity 50% without drying
  • Biodegradation environment Stored at the interface between seawater and sediment at 25°C for one month, then left to dry for 3 days in a dry room at 25°C with a dew point below -40°C, and then measured after nodulation at 25°C and relative humidity 50%
  • seawater (NaCl concentration: 3.1-3.4%) and sea sand collected from the Pacific coast were used as the seawater and sediment, respectively.
  • the difference between the knot strength in an indoor environment and the knot strength in a biodegradable environment was calculated, and the ratio of this difference to the knot strength in an indoor environment ((knot strength in an indoor environment - knot strength in a biodegradable environment) / knot strength in an indoor environment x 100) was calculated to be the "strength reduction rate after biodegradation.”
  • the strength reduction rate in a biodegradable environment was 10% or more, it was determined to have "biodegradability (strength standard)."
  • Table 4 shows the knot strength, strength reduction rate after biodegradation, and biodegradability assessment results based on strength reduction rate for test filaments 1 to 9 in indoor, underwater, and biodegradation environments, as well as the 2-pyrrolidone content.
  • the polyamide resin of the present invention enables the production of molded articles that are both strong and biodegradable.
  • the polyamide resin of the present invention can be used for a variety of purposes, and is expected to contribute to reducing environmental pollution caused by waste plastics.

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Abstract

ポリアミド２～ポリアミド４のような生分解性ポリアミドと他のポリアミドとの共重合体であるポリアミド樹脂であって、生分解性をより高めたポリアミド樹脂を提供すること。前記ポリアミド樹脂は、下記式（１）で表される構造単位と、その他のポリアミド構造単位と、を有し、１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られる各構造単位の割合から求められる、各構造単位が理想的なランダム配列だったと仮定したときのランダム度と、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により得られる、カルボニル炭素の全ピーク積分値に対する異なる構造単位を連結するアミド基のカルボニル炭素の割合から求められるランダム度との差分が、０．１０以下である。 （式（１）中、ｘは１以上３以下の整数である。）

Description

ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物、成形体およびポリアミド樹脂の製造方法
　本発明は、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物、成形体およびポリアミド樹脂の製造方法に関する。
　ポリアミド４は、高融点であるため耐熱性が高く、機械的強度も高く、さらにはバイオマス由来の原料（２－ピロリドン）から合成可能でありポリアミド４自体も生分解性を有するため環境負荷が小さいという特徴を有する。
　非特許文献１には、開始剤由来の特殊構造とε－カプロラクタム由来の構造とをポリアミド４に導入して、ポリアミド４の機械的性質および熱的性質を改質することが記載されている。非特許文献１には、この共重合体はわずかに生分解することが示されている。ただし、非特許文献１には、ポリアミド４由来の構造が４０ｍｏｌ％以下の場合、ほとんど生分解しなかったと記載されている。
Ｋａｗａｓａｋｉ，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２０２０,　Ｖｏｌｕｍｅ１３７，　Ｉｓｓｕｅ３９，　４９１６５
　ポリアミド４には、融点と熱分解温度とが近接しており、溶融成形時に熱分解しやすいため成形が困難であるという問題がある。これに対し、非特許文献１に記載のようにポリアミド４を他のポリアミドとの共重合体として融点を下げることにより、成形性を向上させることができると期待される。
　ところで、非特許文献１には、この文献で合成した２－ピロリドンとε－カプロラクタムとの共重合体が生分解性を示したと記載されている。２－ピロリドンから合成されるポリアミド４は容易に生分解され、ε－カプロラクタムから合成されるポリアミド６は生分解されにくいことを考慮すると、上記共重合体の生分解性は、２－ピロリドン由来の構造単位によりもたらされたものであることが推認される。なお、グリシンの共重合体（ポリアミド２の共重合体）や、α－アラニン（２－アミノプロパン酸）やβ－アラニン（３－アミノプロパン酸）やβ－ラクタム（２－アゼチジノン）の共重合体（ポリアミド３の共重合体）にも、これらが有するタンパク質類似の構造による、同様の生分解性が期待される。
　しかし、非特許文献１に記載の共重合体は、わずかな生分解性しか示さない。具体的には、非特許文献１に記載の実験結果に示されている生分解度は、２－ピロリドン由来の構造単位の含有量よりも少なく、特に２－ピロリドン由来の構造が４０ｍｏｌ％以下の場合、ほとんど生分解していない。非分解の部分はマイクロプラスチックとなることが懸念されるため、廃プラスチックによる環境汚染を低減するためには、生分解性はより高いことが望ましい。
　本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、ポリアミド２～ポリアミド４のような生分解性ポリアミドと他のポリアミドとの共重合体であるポリアミド樹脂であって、生分解性をより高めたポリアミド樹脂、当該ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物、当該ポリアミド樹脂組成物から得られる成形体、および当該ポリアミド樹脂の製造方法を提供することを、その目的とする。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態は、下記［１］～［４］のポリアミド樹脂に関する。
　［１］下記式（１）で表される第1モノマー構造単位と、その他のポリアミド構造を構成する第２モノマー構造単位と、を有するポリアミド樹脂であって、
　１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られる第１モノマー構造単位と第２モノマー構造単位の割合から求められる、第１モノマー構造単位が理想的なランダム配列だったと仮定したときのランダム度と、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により得られる、カルボニル炭素の全ピーク積分値に対する第１モノマー構造単位と第２モノマー構造単位を連結するアミド基のカルボニル炭素の割合から求められるランダム度との差分が、０．１０以下である、
　ポリアミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（式（１）中、ｘは１以上３以下の整数である。）
　［２］全構造単位に対する下記式（１）で表される第１モノマー構造単位の割合が１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％未満である、
　［１］記載のポリアミド樹脂。
　［３］前記式（１）で表される第１モノマー構造単位は、ｘが３である構造単位を含む、
　［１］または［２］に記載のポリアミド樹脂。
　［４］前記その他のポリアミド構造単位は、ポリアミド６構造単位を含む、
　［１］～［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
　上記課題を解決するための本発明の他の実施形態は、下記［５］のポリアミド樹脂組成物に関する。
　［５］［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を含む、
　ポリアミド樹脂組成物。
　上記課題を解決するための本発明の他の実施形態は、下記［６］および［７］のポリアミド樹脂組成物に関する。
　［６］［５］に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる、成形体。
　［７］フィラメントである、［６］に記載の成形体。
　上記課題を解決するための本発明の他の実施形態は、下記［８］および［９］のポリアミド樹脂の製造方法に関する。
　［８］重合により下記式（１）で表される構造単位を構成する第１モノマーと、その他のポリアミド構造単位を構成する第２モノマーと、を用意する工程と、
　前記第１モノマーおよび第２モノマーを、塩基性触媒であるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬と、重合開始剤と、の存在化で重合させる工程と、
　を有する、ポリアミド樹脂の製造方法。
　［９］前記重合させる工程を５０℃以上で行う、［８］に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
　本発明によれば、ポリアミド２～ポリアミド４のような生分解性ポリアミドと他のポリアミドとの共重合体であるポリアミド樹脂であって、生分解性をより高めたポリアミド樹脂、当該ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物、当該ポリアミド樹脂組成物から得られる成形体、および当該ポリアミド樹脂の製造方法が提供される。
　［ポリアミド樹脂およびその製造方法］
　本発明の一実施形態は、ポリアミド樹脂に関する。
　上記ポリアミド樹脂は、下記式（１）で表される第１モノマー構造単位と、その他のポリアミド構造を構成する第２モノマー構造単位と、を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１）中、ｘは１以上３以下の整数である。なお、ｘが２または３であるとき、式（１）中のアルキレン基は、直鎖状であってもよいし分岐鎖状であってもよい。
　式（１）で表される構造単位は、ｘが同じ数である構造単位のみを含んでもよいし、ｘが異なる数である複数種の構造単位を含んでもよい。
　本実施形態に関するポリアミド樹脂は、第１モノマー構造単位がランダムに導入されている。言い換えると、本実施形態に関するポリアミド樹脂は、同じ第１モノマー構造単位のみが連続してなるブロックを形成している割合が低く、第１モノマー構造単位と第２モノマー構造単位が隣接して連結されている割合が高い。本発明者らの知見によると、上記ポリアミド樹脂は、第１モノマー構造単位がランダムに導入されているほど、生分解性が高い。そのため、上記ポリアミド樹脂は生分解が高いという特徴を有する。なお、後述する実施例に示すように、上記ポリアミド樹脂は、生分解により、式（１）で表される第１モノマー構造単位のすべてが分解したときの理論量よりも多くの二酸化炭素を発生することができる。このことから、本実施形態に関するポリアミド樹脂では、式（１）で表される第１モノマー構造単位のみならず、その他のポリアミド構造単位である第２モノマー構造単位も分解していることがわかる。
　上記観点から、上記ポリアミド樹脂は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られる各構造単位の割合から求められる、第１モノマー構造単位が理想的なランダム配列だったと仮定したときのランダム度（以下、「１Ｈ理論ランダム度」ともいう。）と、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により得られる、カルボニル炭素の全ピーク積分値に対する第１モノマー構造単位と第２モノマー構造単位を連結するアミド基のカルボニル炭素の割合から求められる実測のランダム度（以下、「１３Ｃランダム度」ともいう。）との差分（以下、「ランダム度の差分Δ」ともいう。）が、０．１０以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。ランダム度の差分Δの下限値は特に限定されないが、０．００以上とすることができる。
　ここで１３Ｃランダム度とは、下記式１によって算出される値である。
　式１：（第１モノマー構造単位と第２モノマー構造単位が連結しているアミド基のカルボニル炭素ピークに由来するピーク積分値の合計）／（全カルボニル炭素ピークに由来するピーク積分値の合計）
　１Ｈ理論ランダム度は、上記ポリアミド樹脂中に、全構造単位が確率的に無作為抽出され配置されていたとするときの、全カルボニル炭素の数に対する、異なる構造単位を連結するアミド基のカルボニル炭素の割合であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られる各構造単位の割合から下記式２によって算出される。
　式２：（第１モノマー構造単位の存在割合）×（第２モノマー構造単位の存在割合）×２
　ランダム度の差分Δは、触媒種および重合温度等により調整することができる。たとえば、触媒として、モノマーの反応性を高めるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を用いることで、モノマー間の反応性の差を小さくしてランダム度の差分Δを小さくすることができる。また、重合温度が高温だと、第２モノマー構造単位となるモノマーが、あるいは重合温度が低温だと、式（１）で表される第１モノマー構造単位となるモノマーが、それぞれ優先して消費され、第１モノマー構造単位のみが連続してなるブロックが生じやすい傾向がある。そのため、重合温度をモノマーの組合せに応じた適切な範囲とすることで、モノマー間の反応性の差を小さくしてランダム度の差分Δを小さくすることができる。
　なお、ポリアミド樹脂中の式（１）で表される第１モノマー構造単位の割合が多いほど、生分解性は高まる傾向がある。一方で、ポリアミド樹脂中の第２モノマー構造単位の割合が多いほど、ポリアミド樹脂の溶融加工時の熱安定性を高めることができる。これらのバランスをとる観点から、上記ポリアミド樹脂は、その全構造単位に対する式（１）で表される第１モノマー構造単位の割合が１ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％未満であることがさらに好ましく、３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、５ｍｏｌ％以上１７ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、５ｍｏｌ％以上１４ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
　また、同様の観点から、上記ポリアミド樹脂は、その全構造単位に対するその他のポリアミド構造を構成する第２モノマー構造単位の割合が、１０ｍｏｌ％より多く９９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％より多く９９ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％より多く９９ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、７０ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、８３ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、８６ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
　式（１）で表される第１モノマー構造単位は、ｘ＝１である、グリシンに由来する構造単位（以下、「ＰＡ２構造単位」ともいう）であってもよいし、ｘ＝２である、α－アラニン（２－アミノプロパン酸）、β－アラニン（３－アミノプロパン酸）またはβ－ラクタム（２－アゼチジノン）に由来する構造単位（以下、「ＰＡ３構造単位」ともいう）であってもよいし、ｘ＝３である、２－ピロリドンに由来する構造単位（以下、「ＰＡ４構造単位」ともいう）であってもよい。
　その他のポリアミド構造を構成する第２モノマー構造単位は、ラクタム化合物の開環重合やアミノ酸の重合により形成される、式（２）で表される構造単位であってもよいし、多価アミンと多価カルボン酸との縮合により形成される部位が上記ポリアミド樹脂に含まれるときの、上記ジアミンおよび上記ジカルボン酸のそれぞれに由来する、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位であってもよい。その他のポリアミドの構造単位は、これらのいずれかのみを含んでもよいし、これらのうち複数を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（２）中、ｙは４以上１１以下の整数である。なお、式（２）中のアルキレン基は、直鎖状であってもよいし分岐鎖状であってもよい。
　その他のポリアミド構造を構成する第２モノマー構造単位は、式（２）で表される構造単位を含むとき、ｙが同じ数である構造単位のみを含んでもよいし、ｙが異なる数である複数種の構造単位を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（３）中、ａは１以上１０以下の整数である。なお、式（３）中のアルキレン基は、直鎖状であってもよいし分岐鎖状であってもよい。
　第２モノマー構造単位は、式（３）で表される構造単位を含むとき、ａが同じ数である構造単位のみを含んでもよいし、ａが異なる数である複数種の構造単位を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（４）中、ｂは１以上１２以下の整数である。なお、式（４）中のアルキレン基は、直鎖状であってもよいし分岐鎖状であってもよい。
　第２モノマー構造単位が式（４）で表される構造単位を含むとき、第２モノマー構造単位は、ｂが同じ数である構造単位のみを含んでもよいし、ｂが異なる数である複数種の構造単位を含んでもよい。
　生分解性をより高める観点からは、その他のポリアミド構造を構成する第２モノマー構造単位は、式（２）で表される構造単位であって、ｙが４以上７以下の構造単位を含むことが好ましく、ｙが５の構造単位（以下、「ＰＡ６構造単位」ともいう）を含むことがより好ましく、第１モノマー構造単位がｘ＝３であるＰＡ４構造単位であって、第２モノマー構造単位がｙ＝５であるＰＡ６構造単位であることがさらに好ましい。その他のポリアミド構造を構成する第２モノマー構造単位に対するＰＡ６構造単位の割合は、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
　あるいは、成形体の耐水性を高める観点から、その他のポリアミド構造を構成する第２モノマー構造単位は、ｙが５以上１１以下の構造単位を含むことが好ましく、ｙが１１の構造単位（以下、「ＰＡ１２構造単位」ともいう）を含むことがより好ましく、第１モノマー構造単位がｘ＝３であるＰＡ４構造単位であって、第２モノマー構造単位がｙ＝１１であるＰＡ１２構造単位であることがさらに好ましい。その他のポリアミド構造を構成する第２モノマー構造単位に対するＰＡ１２構造単位の割合は、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。または、成形体の耐水性と耐熱性を両立させる観点から、その他のポリアミド構造を構成する第２モノマー構造単位に対するＰＡ１２構造単位の割合は、１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
　上記ジアミンおよび上記ジカルボン酸に由来する構造単位は、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルペンタジアミン、ｍ―キシリレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、およびｍ－フェニレンジアミン等のジアミンと、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸等のジカルボン酸との縮合により形成された部位が上記ポリアミド樹脂に含まれるときの、上記ジアミンおよび上記ジカルボン酸のそれぞれに由来する構造単位とすることができる。成形体の耐熱性を高める観点からは、上記ポリアミド樹脂は、その全構造単位に対する上記ジアミンおよび上記ジカルボン酸に由来する構造単位の割合が、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
　上記ポリアミド樹脂は、式（１）で表される第１モノマー構造単位およびその他のポリアミド構造を構成する第２モノマー構造単位のみからなる共重合体であってもよいし、さらに別の構造単位を含む共重合体であってもよい。上記別の構造単位の例には、重合開始剤に由来する構造単位や、ポリアミド以外の構造単位等が含まれる。生分解性を高める観点からは、上記ポリアミド樹脂は、その全構造単位に対する上記別の構造単位の割合が、０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
　なお、第２モノマー構造単位は、上記ポリアミド樹脂の熱分解性を低下させることができる。そのため、第２モノマー構造単位との共重合体である上記ポリアミド樹脂は、溶融加工したときに分解したモノマー（特には式（１）で表される第１モノマー構造単位の原料となるモノマー）の混入を抑制することができる。そのため、上記ポリアミド樹脂は、成形体からの分解モノマーの溶出による環境汚染を抑制することができる。
　上記ポリアミド樹脂に含まれる各構造単位の種類およびその割合は、１Ｈ－ＮＭＲ測定、または１３Ｃ－ＮＭＲ測定により得られるスペクトルに現れる、各構造単位に帰属するピークの積分値から算出することができる。
　上記ポリアミド樹脂は、直鎖状であってもよいし分岐鎖状であってもよい。成形体の成形性および強度を高める観点からは、上記ポリアミド樹脂は、直鎖状であることが好ましい。後述する重合時に１分岐または２分岐の重合開始剤を使用すれば、直鎖状のポリアミド樹脂を得ることができる。
　上記ポリアミド樹脂の融点は、生分解度と、成形品の耐熱性および水中強度とを両立させる観点から、２２０℃以下であることが好ましく１６０℃以上２１５℃以下であることがより好ましく、１９０℃以上２１０℃以下であることがさらに好ましい。ポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。なお、ランダム度の差分Δが大きいとき（つまり、いずれかの構造単位のブロックが形成されているとき）には、ポリアミド樹脂についてＤＳＣによる融点が２つ以上観測されることがある。本実施形態のポリアミド樹脂は、ランダム度の差分Δが小さいため、１つの融点しか観測されないことが多い。
　また、上記ポリアミド樹脂は、その他のポリアミド構造を構成する第２モノマー構造単位により、融点と熱分解温度との温度差を大きくすることができる。ポリアミド４の単独重合体は、融点と熱分解温度とが近いため溶融成形が困難であるが、上記ポリアミドは、溶融成形が容易である。
　上記ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されない。たとえば、成形品の強度や靭性を高める観点から、上記ポリアミド樹脂のＭｗは、１０，０００以上が好ましく、３０，０００以上が更に好ましく、５０，０００以上が特に好ましい。成形時の加工性を高める観点から、上記ポリアミド樹脂のＭｗは、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下が更に好ましく、２００，０００以下が一層好ましく、１００，０００以下が特に好ましい。上記ポリアミド樹脂のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の公知の技術によって求めることができる、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）換算のＭｗである。
　上記ポリアミド樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの下限値は特に限定されないが、１．０以上とすることができる。Ｍｗ／Ｍｎがより小さいほど、低分子量体であるオリゴマーが少ないため、使用時のオリゴマーの溶出による特性の変化や、溶出したオリゴマーによる環境汚染を抑制することができる。また、Ｍｗ／Ｍｎがより小さいほど、成形体の機械的強度を高めることができる。
　上記ポリアミド樹脂は、塩基性触媒および重合開始剤の存在下で、式（１）で表される第１モノマー構造単位となるモノマー（第１モノマー）と、その他のポリアミド構造を構成する第２モノマー構造単位となるモノマー（第２モノマー）と、を共重合させて合成することができる。
　第１モノマーとしては、グリシン、α－アラニン、β－アラニン、β－ラクタム（２－アゼチジノン）および２－ピロリドンを使用することができる。第２モノマーとしては、δ－バレロラクタム（２－ピペリドン）、ε－カプロラクタム、ω－オクタラクタム、およびω－ラウロラクタム等の、炭素数が５以上１２以下であるラクタム化合物や、６－アミノヘキサン酸、１２－アミノドデカン酸などのアミノ酸、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンやその塩等を使用することができる。
　塩基性触媒は、それぞれのモノマーにアニオン種を発生させることができる化合物であればよい。塩基性触媒の例には、エチルマグネシウムブロミド（ＥｔＭｇＢｒ）、エチルマグネシウムクロリド（ＥｔＭｇＣｌ）、ブチルマグネシウムクロリド（ＢｕＭｇＣｌ）、メチルマグネシウムクロリド（ＭｅＭｇＣｌ）、メチルマグネシウムヨージド（ＭｅＭｇＩ）等のＧｒｉｇｎａｒｄ試薬、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属およびその水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アルキル化物およびアルコキシド等、カルシウム等のアルカリ土類金属の水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アルキル化物およびアルコキシド等が含まれる。アルカリ金属のアルキル化物の例には、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム等が含まれる。２－ピロリドンのカリウム塩を、モノマーおよび塩基性触媒の双方として作用させてもよい。これらのうち、必要量が少なく残渣による環境汚染が生じにくいこと、短時間で重合できること、収率が良いことや、モノマーの反応性の差を小さくしランダム度の差分Δを小さくしやすいことから、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬が好ましい。
　塩基性触媒の使用量（添加量）は特に限定されないが、原料モノマーの総量に対して０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．０３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。なお、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を使用するときは、反応速度と触媒コストとのバランスをとる観点から、塩基性触媒の使用量は原料モノマーの総量に対して０．０５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下や０．１ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下、さらには１ｍｏｌ％以上1．５ｍｏｌ％以下とすることもできる。
　また、助触媒としてテトラメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロミド等の四級ホスホニウム塩、およびクラウンエーテル等を併用してもよい。これらを併用することで、触媒量の低減、重合時間の短縮、収率向上といった効果を期待することができる。
　重合開始剤の例には、エステル化合物またはその誘導体、イミド化合物、および二酸化炭素等が含まれる。ポリアミド樹脂の成形性を高める観点からは、エステル化合物またはその誘導体、およびイミド化合物が好ましい。重合開始剤は、１分岐の化合物であってもよく、２分岐または３分岐の化合物であってもよい。成形時の加工性の向上と成形品の強度及び靭性の向上を両立させる観点から、２分岐の化合物が好ましく、１分岐の化合物がより好ましい。１分岐の重合開始剤の例には、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、Ｎ－アセチル－ε－カプロラクタム、１－アセチル－２－ピロリドン、およびＮ－ベンゾイル－２－ピロリドン等が含まれる。２分岐または３分岐の重合開始剤の例には、アジピン酸ジイソプロピル、およびアジポイルジピロリドン等が含まれる。
　重合開始剤の使用量（添加量）は特に限定されないが、原料モノマーの総量に対して０．０１ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．０３ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ％以上０．７５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、０．２ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。重合開始剤の使用量が上記範囲であれば、高分子量であるポリアミド樹脂を得ることができる。
　重合温度は、たとえば２５℃以上２００℃以下とすることができる。モノマー間の反応性の差を小さくし、ランダム度の差分Δをより小さくする観点からは、重合温度は、５０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１５０℃未満であることがより好ましい。
　なお、上記ポリアミド樹脂の合成方法はこれに限定されず、たとえばγ－アミノ酪酸（ＧＡＢＡ）と、炭素数が５以上１２以下であるラクタム化合物またはω－アミノカルボン酸とを反応させてもよい。
　［ポリアミド樹脂組成物および成形体］
　上述したポリアミド樹脂は、必要に応じてその他の添加物を含むポリアミド樹脂組成物として、各種形状に成形することができる。
　上記ポリアミド樹脂組成物は、上述したポリアミド樹脂のほかに、他の樹脂、可塑剤、核剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、熱安定剤、光安定剤、充填剤（ガラスファイバーなど）、内部離型剤、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、その他の加工助剤等の公知の添加剤を含んでもよい。
　なお、成形体の生分解性を高める観点から、上記ポリアミド樹脂組成物は、樹脂成分の全質量に対する上述したポリアミド樹脂の割合が、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。
　成形の方法は特に限定されず、射出成形、押出成形、プレス成形およびブロー成形等の様々な成形方法を使用することができる。また、溶融したポリアミド樹脂組成物を紡糸して、フィラメント状に成形してもよい。
　成形により得られる成形体の形状も特に限定されず、フィラメント状、フィルム状、粒子状、および任意の三次元形状等の様々な形状とすることができる。
　ポリアミド樹脂組成物を溶融して成形をするとき、溶融は、上記ポリアミド樹脂の融点より高く、熱分解温度よりも低い温度で行うことが好ましい。このとき、上記ポリアミド樹脂として融点が低い樹脂を用いることで、溶融押出可能な温度範囲を広げ、成形をしやすくすることができる。たとえば、溶融押出は、１７０℃以上２７０℃以下で行うことができる。
　このようにして得られた成形体は、陸上および水中における強度が高く、なおかつ良好な生分解性を有する。
　たとえば、ポリアミド樹脂組成物は、２５℃、湿度５０％で平衡状態となるまで調湿したフィラメント状に成形した成形体の、２５℃、湿度５０％で測定した結節強度を、１００ＭＰａ以上とすることができ、３００ＭＰａ以上とすることが好ましく、６００ＭＰａ以上とすることがより好ましい。また、上記フィラメント状の成形体は、２５℃の純水中に３時間浸漬した後、純水から取り出して乾燥させずに２５℃で測定した結節強度を、１００ＭＰａ以上とすることができ、３００ＭＰａ以上とすることが好ましく、５００ＭＰａ以上とすることがより好ましい。また、上記フィラメント状の成形体は、２５℃の海水中に３時間浸漬した後、海水から取り出して乾燥させずに２５℃で測定した結節強度を、１００ＭＰａ以上とすることができ、３００ＭＰａ以上とすることが好ましく、５００ＭＰａ以上とすることがより好ましい。これらの結節強度の上限は特に限定されないが、１０００ＭＰａ以下とすることができる。
　なお、上記結節強度は、中央に１カ所の一重結びの結節部を設けた長さ３００ｍｍのフィラメント状の成形体を試験試料として供し、つかみ間隔１５０ｍｍとして、試験機のクロスヘッド速度を１５０ｍｍ／分に設定して、結節部が破断したときの強さを、フィラメント状の成形体の径で除算して得られた値である。
　また、上記測定に用いる海水は、ＮａＣｌ濃度が３％以上４％以下であればよい。上記測定に用いる海水は、実際に海洋から採取した海水であってもよいし、または、大阪薬研株式会社製のＭＡＲＩＮＥ　ＡＲＴ（登録商標）　ＳＦ－１等の市販されている人工海水であってもよい。
　また、上記フィラメント状の成形体は、結節後、２５℃で海水と堆積物との界面に１か月間保管し、その後、露点が－４０℃以下である２５℃のドライルーム中に３日間静置することで乾燥させ、その後、２５℃、相対湿度５０％で測定した結節強度の、上記２５℃、湿度５０％で測定した結節強度に対する減少率が、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。一方で、海水中でのフィラメント状の成形体の使用中の強度低下を抑制する観点から、上記減少率は８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることがさらに好ましい。
　なお、上記海水と堆積物との界面は、ＩＳＯ １９６７９に規定する、海水と堆積物との界面から５ｃｍ以内の環境を意味する。上記堆積物は、海洋から採取した海砂とすることができる。
　［用途］
　上記ポリアミド樹脂組成物の成形体は、釣糸、漁網、農業量フィルム、衣料用繊維およびそれからなる織物、化粧品、塗料、アンチブロッキング剤等の機能性粒子、包装用フィルム、食品容器、食器、剃刀および歯ブラシ等の日用品等、様々な用途に使用することができる。
　［その他の実施形態］
　なお、上述の実施形態は、本発明の例示的な実施形態であり、本発明は、その中核となる技術思想の範囲内において上述の実施形態以外の実施態様を含み得ることはいうまでもない。
　本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　１．試験用フィラメントの作製
　下記の方法で、重合体１～６、重合体８および重合体９を合成し、これらと重合体７とから、下記の方法で試験用フィラメント１～試験用フィラメント９を作製した。
　１－１．試験用フィラメント１の作製
　三菱ケミカル株式会社製の２－ピロリドンを２４３．８ｇ（２．８６ｍｏｌ）、および東京化成株式会社製のε－カプロラクタムを７５６．２ｇ（６．６８ｍｏｌ）用意し、これらを混合して８０℃で加熱溶融して、均一なモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を半分に分け、一方のモノマー溶液に、別途合成したアジポイルジピロリドンを８．０３ｇ（２－ピロリドンとε－カプロラクタムの合計ｍｏｌに対し、０．３０ｍｏｌ％）添加して溶解し、開始剤溶液とした。他方のモノマー溶液に、東京化成株式会社製のエチルマグネシウムブロミド（ＥｔＭｇＢｒ）のテトラヒドロフラン溶液（約１ｍｏｌ／Ｌ）を１４３．２ｍｌ（２－ピロリドンとε－カプロラクタムの合計ｍｏｌに対し、ＥｔＭｇＢｒを１．５ｍｏｌ％）滴下し、その後、減圧留去によりテトラヒドロフランを除去して、触媒溶液とした。開始剤溶液と触媒溶液を混合し、１００℃で重合反応させて、重合体１を得た。
　重合体を粉砕処理した後、純水、酢酸水溶液、純水、純水の順で洗浄して、未反応のモノマーおよび触媒を除去した。その後、減圧乾燥して水分を除去し、紡糸用の重合体粉末を得た。
　上記得られた重合体粉末を小型二軸押出機に投入し、繊維状に溶融押出し、冷浴通過により冷却固化させて、未延伸のモノフィラメントを作製した。このモノフィラメントを適宜延伸処理して、試験用フィラメント１を得た。
　１－２．試験用フィラメント２の作製
　重合体の材料を、２－ピロリドンを１．３８ｍｏｌ、ε－カプロラクタムを７．８０ｍｏｌに変更した以外は重合体１の合成と同様にして、重合体２を得た。この重合体２から、試験用フィラメント１の作製と同様にモノフィラメントを作製し、延伸処理して、試験用フィラメント２を作製した。
　１－３．試験用フィラメント３の作製
　重合体の材料を、２－ピロリドンを１．８６ｍｏｌ、ε－カプロラクタムを７．４４ｍｏｌに変更し、開始剤としてアジポイルジピロリドンの代わりに、２－ピロリドンとε－カプロラクタムの合計ｍｏｌに対し０．３０ｍｏｌ％のミリスチン酸イソプロピルを配合した以外は重合体１の合成と同様にして、重合体３を得た。この重合体３から、試験用フィラメント１の作製と同様にモノフィラメントを作製し、延伸処理して、試験用フィラメント３を作製した。
　１－４．試験用フィラメント４の作製
　重合体の材料を、２－ピロリドンを４．０３ｍｏｌ、ε－カプロラクタムを４．０３ｍｏｌに変更し、開始剤溶液に配合した開始剤としてアジポイルジピロリドンの代わりに、２－ピロリドンとε－カプロラクタムの合計ｍｏｌに対し０．２０ｍｏｌ％のＮ－アセチル－ε－カプロラクタムを配合し、触媒溶液に配合したＥｔＭｇＢｒの配合量を、２－ピロリドンとε－カプロラクタムの合計ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ％に変更し、重合反応の温度を６０℃にした以外は重合体１の合成と同様にして、重合体４を得た。この重合体４から、試験用フィラメント１の作製と同様にモノフィラメントを作製し、延伸処理して、試験用フィラメント４を作製した。
　１－５．試験用フィラメント５の作製
　重合体の材料を、２－ピロリドンを４．０３ｍｏｌ、ε－カプロラクタムを４．０３ｍｏｌに変更し、開始剤溶液に配合した開始剤としてアジポイルジピロリドンの代わりに、２－ピロリドンとε－カプロラクタムの合計ｍｏｌに対し０．２０ｍｏｌ％のＮ－アセチル－ε－カプロラクタムを配合し、触媒溶液に配合したＥｔＭｇＢｒの配合量を、２－ピロリドンとε－カプロラクタムの合計ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ％に変更し、重合反応の温度を５０℃にした以外は重合体１の合成と同様にして、重合体５を得た。この重合体５から、試験用フィラメント１の作製と同様にモノフィラメントを作製し、延伸処理して、試験用フィラメント５を作製した。
　１－６．試験用フィラメント６の作製
　重合体の材料を、２－ピロリドンを１４１．００ｍｏｌ、ε－カプロラクタムを０．００ｍｏｌに変更し、開始剤溶液に配合した開始剤として、アジポイルジピロリドンの代わりに、２－ピロリドンとε－カプロラクタムの合計ｍｏｌに対し０．１０ｍｏｌ％の酢酸ｔｅｒｔ－ブチルを配合し、触媒溶液に配合した触媒としてＥｔＭｇＢｒの代わりにｔｅｒｔ－ブトキシカリウム（ｔＢｕＯＫ）およびテトラメチルアンモニウムクロリド（ＴＭＡＣ）をそれぞれ、２－ピロリドンとε－カプロラクタムの合計ｍｏｌに対し２．０ｍｏｌ％ずつ配合し、重合反応の温度を２５℃にした以外は重合体１の合成と同様にして、重合体６を得た。この重合体６から、試験用フィラメント１の作製と同様にモノフィラメントを作製し、延伸処理して、試験用フィラメント６を作製した。
　１－７．試験用フィラメント７の作製
　市販のポリアミド６樹脂（宇部興産株式会社製、ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ）を、重合体７とした。この重合体７を粉砕して紡糸用の重合体粉末とし、上記得られた重合体粉末から、試験用フィラメント１の作製と同様にモノフィラメントを作製した。このモノフィラメントを適宜延伸処理して、試験用フィラメント７を得た。
　１－８．試験用フィラメント８の作製
　重合体の材料を、２－ピロリドンを０．９５ｍｏｌ、ε－カプロラクタムを１．９３ｍｏｌに変更した以外は重合体１の合成と同様にして、重合体８を得た。この重合体８から、試験用フィラメント１の作製と同様にモノフィラメントを作製し、延伸処理して、試験用フィラメント８を作製した。
　１－９．試験用フィラメント９の作製
　重合体の材料を、２－ピロリドンを１．２４ｍｏｌ、ε－カプロラクタムを１．７２ｍｏｌに変更した以外は重合体１の合成と同様にして、重合体９を得た。この重合体９から、試験用フィラメント１の作製と同様にモノフィラメントを作製し、延伸処理して、試験用フィラメント１２を作製した。
　試験用フィラメント１～試験用フィラメント９の製造に使用した重合体１～重合体９の重合条件、および試験用フィラメント１～試験用フィラメント９の延伸倍率を、表１に示す。なお、重合体の種類の「ＰＡ４／６」はポリアミド４／６を、「ＰＡ４」はポリアミド４を、「ＰＡ６」はポリアミド６を、それぞれ示す。開始剤および触媒の添加量は、モノマーの合計ｍｏｌに対する配合量を、モノマーの「ピロリドン」は２－ピロリドンの量を、「カプロラクタム」はε－カプロラクタムの量を、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　２．測定
　重合体１～重合体９について、以下の方法で１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＤＳＣ、およびＴＧＡによる測定、収率算出、および生分解性（Ｏ２基準）の試験を行った。試験用フィラメント１～試験用フィラメント９について、以下の方法でＧＰＣ分析を行った。
　２－１．１Ｈ－ＮＭＲ測定
　核磁気共鳴分光器（日本分光株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＺ６００Ｒ／Ｓ１）を用いて１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得た。を比較した。具体的には、それぞれの重合体につき１０ｍｇのサンプルを１ｍｌのトリフルオロエタノール（ＴＦＥ）／重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）の体積比１／１の混合溶媒に溶解した。そして、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準として測定を行った。得られたスペクトルの、１．０ｐｐｍから２．０ｐｐｍに現れるメチレン基由来のピーク積分値のうち、ＰＡ４構造単位に由来するメチレンプロトンのピーク積分値とＰＡ６単位に由来するメチレンプロトンのピーク積分値との比を求めた。これらのピーク積分値の比率から、ＰＡ４構造単位の比率を算出し、これを「ＰＡ４比率」とした。
　また、このＰＡ４比率と、同時に算出されるＰＡ６構造単位の比率（ＰＡ６比率）とから、それぞれの重合体がＰＡ４構造単位とＰＡ６構造単位との理想的なランダム配列だったと仮定したときのランダム度（（ＰＡ４比率）×（ＰＡ６比率）×２）を算出し、これを「１Ｈ理論ランダム度」とした。
　２－２．１３Ｃ－ＮＭＲ測定
　核磁気共鳴分光器（日本分光株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＺ６００Ｒ／Ｓ１）を用いて１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを得た。体的には、それぞれの重合体につき１０ｍｇのサンプルを１ｍｌのトリフルオロエタノール（ＴＦＥ）／重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）の体積比１／１の混合溶媒に溶解した。そして、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準として測定を行った。得られたスペクトルの、１７４ｐｐｍから１７７ｐｐｍに現れるカルボニル炭素由来のすべてのピーク積分値の合計に対する、ＰＡ４構造単位とＰＡ６構造単位とを連結するアミド基のカルボニル炭素のピーク積分値の割合を算出し、これを「１３Ｃランダム度」とした。
　２－３．ＤＳＣ測定
　示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ３＋）を用いた示差走査熱量計法（ＤＳＣ法）により、ＤＳＣ曲線を得た。具体的には、それぞれの重合体につき１０ｍｇのサンプルをアルミパンに計量し、窒素雰囲気下２５℃から２８０℃の範囲で、２０℃／分の速度で昇温して、ＤＳＣ曲線を得た。このＤＳＣ曲線における融解挙動に基づく吸熱ピークのピークトップ温度を、それぞれの重合体の「融点」とした。
　２－４．ＴＧＡ測定
　熱重量・示差熱同時測定装置（メトラー・トレド社製、ＴＧＡ／ＤＳＣ２）を用いて、熱重量減少曲線を得た。具体的には、それぞれの重合体につき１０ｍｇのサンプルをアルミパンに計量し、窒素雰囲気下で２５℃から５００℃の範囲で、２０℃／分の速度で昇温して、熱重量減少曲線を得た。この熱重量減少曲線における５％重量が減少した温度を、それぞれの重合体の「５％熱重量減少温度」とした。
　２－５．ＧＰＣ分析
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置（株式会社東ソー製、ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ）により、ＧＰＣ分析を行った。具体的には、トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に、それぞれの試験用フィラメントにつき１０ｍｇのサンプルを溶解させて１０ｍＬの溶液を得た後、メンブレンフィルターでろ過してサンプル溶液を得た。このサンプル溶液１００μＬを分析装置に注入し、下記の条件で測定を実施した。測定で得られたクロマトグラムから、分子量既知のポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）により得られた検量線を用いて、それぞれの試験用フィラメントを構成する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
　・装置：　　　　　株式会社東ソー製、ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
　・カラム：　　　　ＨＦＩＰ　８０６Ｍ×２本　直列、４０℃
　・溶離液：　　　　５ｍＭ　ＣＦ３ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ
　・流速：　　　　　１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　・検出器：　　　　示差屈折計（ＲＩ）
　２－６．収率
　重合終了後に水洗浄を５回行い乾燥させた後に回収した重合体の重量と、水洗浄前の重量の比を収率とした。
　２－７．生分解性（Ｏ２基準）
　太平洋岸より採取した４０００ｍｌの海水に２０００ｇの同じく太平洋岸より採取した堆積物を加え、超音波処理によって堆積物中の微生物を海水へと抽出した。抽出した海水に栄養塩として０．５ｇ／Ｌの塩化アンモニウムと０．１ｇ／Ｌのリン酸二水素カリウムを溶解させたのち、曝気処理を行うことで抽出海水を作成した。作成した抽出海水３００ｍｌに約４０ｍｇの重合体粉末を分散させ、発生する二酸化炭素を密閉環境で水酸化ナトリウムにより捕捉させることによる圧力変化をＢＯＤ測定器（ＯｘｉＴｏｐ　ｉ、ＷＴＷ社製）を用いて４週間測定した。重合体粉末の生分解性は、重合体が１００％分解した場合に要求される酸素量を理論値として以下の式により評価した。
　生分解性（％）　＝　（試料由来の酸素消費量／理論的酸素要求量）×１００
　表２および表３に、重合体１～重合体９および試験用フィラメント１～試験用フィラメント９の、ＰＡ４比率、収率、１Ｈ理論ランダム度、１３Ｃランダム度、１Ｈ理論ランダム度と１３Ｃランダム度との差分Δ、融点、５％熱重量減少温度、融点と５％熱重量減少温度との差分ΔＴ、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ＰＡ４のモル比率から換算した質量基準での各重合体のＰＡ４比率、ならびに生分解性（Ｏ２基準）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　３．評価
　３－１．強度
　試験用フィラメント１～試験用フィラメント９および重合体１～重合体９について、下記の方法で室内環境、水中環境および生分解環境における結節強度を測定した。
　引張試験機（エー・アンド・デイ社製、テンシロンＲＴＦ－１２１０）を用いて、室内環境、水中環境および生分解環境における結節強度を測定した。具体的には、中央に１カ所の一重結びの結節部を設けた長さ３００ｍｍのそれぞれの試験用フィラメントを試験試料として供し、つかみ間隔を１５０ｍｍとして、試験機のクロスヘッド速度を１５０ｍｍ／分に設定して、結節部が破断したときの荷重を、試験用フィラメントの径で除算して得られた値を、それぞれの環境における結節強度とした。
　各環境条件は、下記の通りとした。
　室内環境：　　　２５℃、相対湿度５０％で結節後に測定
　水中環境：　　　２５℃の純水中に３時間浸漬した後、乾燥させずに２５℃、相対湿度５０％で結節後に測定
　生分解環境：　　２５℃で海水と堆積物との界面に１か月間保管し、その後、露点が－４０℃以下である２５℃のドライルーム中に３日間静置することで乾燥させ、その後、２５℃、相対湿度５０％で結節後に測定
　なお、海水および堆積物としては、太平洋沿岸から採取した海水（ＮａＣｌ濃度：３．１～３．４％）および海砂をそれぞれ使用した。
　さらに、室内環境での結節強度と生分解環境での結節強度との差分を算出し、室内環境での結節強度に対するこの差分の割合（（室内環境での結節強度－生分解環境での結節強度）／室内環境での結節強度×１００）を求めて、「生分解後の強度減少率」とした。生分解環境での強度減少率が１０％以上であるときに、「生分解性（強度基準）」があると判断した。
　３－２．第１モノマー含有量
　サンプル約１００ｍｇをＨＦＩＰ１０ｍｌに溶解後、アセトンを加えて５０ｍｌとした後、２０μｍのメンブレンフィルターで析出したポリマーを除去した濾液を測定した。
　測定装置　　　　　：株式会社島津製作所製　ＧＣ－２０１０　Ｐｌｕｓ
　カラム　　　　　　：ＲＥＳＴＥＫ社製　Ｒｉｘ１５ＭＳ（０．２５ｍｍφ－１５ｍ－０．２５μｍｄｆ）
　カラム温度　　　　：５０℃－５ｍｉｎ→（２０℃／ｍｉｎ）→２５０℃
　気化室温度　　　　：２５０℃
　検出器　　　　　　：ＦＩＤ
　スプリット比　　　：５０
　注入量　　　　　　：１μｌ
　メイクアップガス　：Ｈｅ
　ガス流量　　　　　：３０ｍｌ／ｍｉｎ
　表４に、試験用フィラメント１～試験用フィラメント９の、室内環境、水中環境および生分解環境のそれぞれにおける結節強度、生分解後の強度減少率、強度減少率を基準に判定した生分解性の判断結果ならびに２－ピロリドンの含有量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１～表４に示すように、ランダム度の差分Δが０．１０以下のポリアミド樹脂である重合体１～重合体５、重合体８、および重合体９は、質量基準での各重合体のＰＡ４比率よりもＯ２基準で評価した生分解性が高く、ＰＡ４の比率以上に生分解した。
　本出願は、２０２２年９月３０日出願の特願２０２２－１５８９０９号および２０２３年４月２８日出願の特願２０２３－０７４５６９号の優先権を主張する。当該出願の出願当初の明細書、および請求の範囲に記載された事項は、参照により本出願に援用される。
　本発明に関するポリアミド樹脂は、高強度かつ生分解性を有する成形体の製造を可能とする。本発明のポリアミド樹脂は、様々な用途に適用可能であり、なおかつ廃プラスチックによる環境汚染の低減に寄与すると期待される。

Claims (9)

  1. 　下記式（１）で表される第１モノマー構造単位と、その他のポリアミド構造を構成する第２モノマー構造単位と、を有するポリアミド樹脂であって、
    　１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られる第１モノマー構造単位と第２モノマー構造単位の割合から求められる、第1モノマー構造単位が理想的なランダム配列だったと仮定したときのランダム度と、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により得られる、カルボニル炭素の全ピーク積分値に対する第１モノマー構造単位と第２モノマー構造単位を連結するアミド基のカルボニル炭素の割合から求められるランダム度との差分が、０．１０以下である、
    　ポリアミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（１）中、ｘは１以上３以下の整数である。）
  2. 　全構造単位に対する下記式（１）で表される第1モノマー構造単位の割合は、１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％未満である、
    　請求項１に記載のポリアミド樹脂。
  3. 　前記式（１）で表される第1モノマー構造単位は、ｘが３である構造単位を含む、
    　請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
  4. 　前記その他のポリアミド構造を構成する第２モノマー構造単位は、ポリアミド６構造単位を含む、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂を含む、
    　ポリアミド樹脂組成物。
  6. 　請求項５に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる、成形体。
  7. 　フィラメントである、請求項６に記載の成形体。
  8. 　重合により下記式（１）で表される構造単位を構成する第１モノマーと、その他のポリアミド構造単位を構成する第２モノマーと、を用意する工程と、
    　前記第１モノマーおよび第２モノマーを、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と、重合開始剤と、の存在下で重合させる工程と、
    　を有する、ポリアミド樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式（１）中、ｘは１以上３以下の整数である。）
  9. 　前記重合させる工程を５０℃以上で行う、請求項８に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
     
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