CN113943485A - 一种聚硫酯材料在可回收塑料制品中的应用 - Google Patents

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王彦超
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Abstract

本发明涉及一种聚硫酯材料在可回收塑料制品中的应用，所述聚硫酯材料结构式如下：
Figure DDA0003323178670000011
其中，n＝20～1000。本发明发现聚硫酯材料具有无规但结晶的性质，而且具有可化学回收的特点，同时也表现出良好的力学性能，因此该聚硫酯材料可以应用在塑料袋，塑料管，塑料餐具，塑料杯，塑料凳等一系列可回收塑料制品上。解决日益增长的白色污染的问题，响应国家的禁塑令，满足对可降解和可回收塑料的迫切需求。

Description

一种聚硫酯材料在可回收塑料制品中的应用
技术领域
本发明涉及一种材料的新用途，具体涉及一种聚硫酯材料在可回收塑料制品中的应用。
背景技术
公布号为CN112939933A的中国专利申请公开了一种聚硫酯，其结构通式为：
Figure BDA0003323178650000011
式中，R选自以下取代基团中的任意一种：
Figure BDA0003323178650000012
R＇为苯甲醇基、苄硫醇基和苯硫酚基中的一种，n为10～5000。该聚硫酯材料因其含硫量高，具有较高的折光指数，以及耐化学性和重金属识别能力，在光学材料，光电材料以及污水处理领域具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供聚硫酯材料的新用途，即在可回收塑料制品中的应用，所述聚硫酯材料结构式如下：
Figure BDA0003323178650000021
其中，n＝20～1000。
实际上，本发明涉及聚硫酯材料作为制备塑料袋中的应用。
涉及聚硫酯材料作为制备塑料管中的应用。
涉及聚硫酯材料作为制备塑料杯中的应用。
涉及聚硫酯材料作为制备塑料凳中的应用。
涉及聚硫酯材料作为制备塑料餐具中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明发现聚硫酯材料具有无规但结晶的性质，而且具有可化学回收的特点，同时也表现出良好的力学性能，因此该聚硫酯材料可以应用在塑料袋，塑料管，塑料餐具，塑料杯，塑料凳等一系列可回收塑料制品上。解决日益增长的白色污染的问题，响应国家的禁塑令，满足对可降解和可回收塑料的迫切需求。
本发明中的聚硫酯材料的分子量在1kg/mol-100kg/mol可以调节。具有高的熔点115.6℃，可以进行热压或者注塑加工为片材。以及高的力学性能，应力在12.8-21.3MPa之间可调，断裂伸长率在3.8-140.1％之间可调。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例2所制备的硫代交酯核磁共振谱图(1H NMR)；
图2为本发明实施例2所制备的硫代交酯核磁共振谱图(13C NMR)；
图3为本发明实施例3所制备的聚硫酯的核磁共振谱图(1H NMR)；
图4为本发明实施例3所制备的聚硫酯的核磁共振谱图(13C NMR)；
图5为本发明实施例3所制备的聚硫酯的DSC曲线；
图6为本发明实施例3所制备的聚硫酯的XRD曲线；
图7为本发明实施例3所制备的大量聚硫酯和热压注塑图片；
图8为本发明实施例3所制备的聚硫酯的应力应变曲线；
图9为本发明实施例4所制备的聚硫酯的应力应变曲线；
图10为本发明实施例3所制备的聚硫酯的GPC曲线；
图11为本发明实施例4所制备的聚硫酯的GPC曲线；
图12-14为与本发明实施例3所制备的聚硫酯相似结构的聚硫酯的DSC曲线(无规聚合物不结晶)。
具体实施方式
本发明的发明思想为：本发明中的聚硫酯材料来源于生物质，表现出无规但结晶的特性。因为硫酯的羰基具有强的吸电子能力，导致在聚合过程中α-氢容易被碱拔除而消旋产生无规的聚合物。而聚合物的等规度往往决定聚合物是否能够结晶。而聚合物的结晶性又直接影响他们的力学性能，从而影响他们的广泛应用。通常情况只有等规的聚合物才能结晶，我们合成了一系列不同侧基的无规的聚硫酯，发现只有我们公开的这一种来源于缬氨酸的聚硫酯无规但结晶。且具有很好的力学性能。因此该聚硫酯材料在塑料制品领域具有广泛的应用前景。
本发明的目的在于提供聚硫酯材料的新用途，即在可回收塑料制品中的应用，所述塑料制品指的是塑料袋、塑料管、塑料餐具、塑料杯、塑料凳等一系列可回收塑料制品，所述聚硫酯材料结构式如下：
Figure BDA0003323178650000041
其中，n＝20～1000。
实施例1：
Figure BDA0003323178650000042
(1)将HBr40mL、水36mL和苄基保护的丝氨酸7.8g加入500mL圆底烧瓶中冰浴，在0℃下缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，滴加1h，搅拌2.5h用20mL乙醚淬取三次，饱和盐水洗一次，用无水硫酸钠干燥，过滤旋干。得黄色油状液体。产率85％。不需进行纯化直接下一步。
(2)将硫氢化钠6.21g溶于60mL水，冰浴到0℃，将上一步产物9.57g溶于水，在0℃滴加室温过夜，加热70℃反应2h，在0℃下用30％的硫酸酸化，用乙醚萃取三次，无水硫酸钠干燥旋干。用DCM:MeOH＝100:1过柱。得黄色液体。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ11.16(1H),7.36(5H),4.61(2H),3.77(2H),3.63(1H),2.17(1H).
实施例2：
Figure BDA0003323178650000051
将20g硫代乳酸溶于200mL二氯甲烷中，加入500mg 4-二甲氨基吡啶，冰浴下加入41g二环己基碳二亚胺，反应2h，加入2mL冰醋酸，搅拌半小时，抽滤，收集母液，旋干，用乙醚溶解抽滤，用乙醚/石油醚重结晶一次得白色固体产物。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ4.19(d,1H),2.47-2.54(m,1H),1.04(q,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ197.16,60.38,27.56,21.36,19.28.参见图1和2。
实施例3：
Figure BDA0003323178650000052
在手套箱中分别称取或量取催化剂4-二甲氨基吡啶约24mg(0.2mmol)于1mL无水二氯甲烷中，取引发剂苄硫醇约250μL(2mmol)于1mL无水二氯甲烷中作为储备溶液。称取单体约176mg(1mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氮处理，该过程重复三次)，然后量取5微升引发剂溶液和10微升催化剂溶液于反应瓶中，单体/引发剂/催化剂摩尔比为500/1/1。当聚合完成后，用氯仿稀释，三氟乙酸/二氯溶液(1mL/10mL)淬灭，用约10mL甲醇沉降，离心得到聚合物，图片参见图7。干燥24小时后，用GPC分析聚合物分子量得Mn＝100.5kg/mol，Mw/Mn＝1.32，1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ4.19(1H),2.54(1H)，1.14(6H)。13C NMR(125MHz,CDCl3):δ196.31,61.38,30.94,20.61。参见图3和4。将所制得的聚硫酯材料注塑成40mm×4mm×2mm的样条，参见图7，进行拉伸性能测试，结果如附图8所示，其拉伸强度为21.3MPa，断裂伸长率为140.1％。
图5是本实施例聚合物的DSC曲线，该图说明聚合物是半结晶材料，熔融温度Tm＝115.6℃，玻璃转化温度Tg＝34.6℃；图6是本实施例聚合物的粉末衍射，有衍射角说明聚合物是半结晶的。图10是高分子量的聚合物的GPC图，说明我们能聚合获得高分子量聚合物。
实施例4：
Figure BDA0003323178650000061
在手套箱中分别称取或量取催化剂4-二甲氨基吡啶约24mg(0.2mmol)于1mL无水二氯甲烷中，取引发剂苄硫醇约250μL(2mmol)于1mL无水二氯甲烷中作为储备溶液。称取硫代交酯单体约176mg(1mmol)置于反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氮处理，该过程重复三次)，然后量取5微升引发剂溶液和10微升催化剂溶液于反应瓶中，单体/引发剂/催化剂摩尔比为500/5/1。当聚合完成后，用氯仿稀释，三氟乙酸/二氯溶液(1mL/10mL)淬灭，用约10mL甲醇沉降，离心得到聚合物。干燥24小时后，用GPC分析聚合物分子量得Mn＝14.1kg/mol，Mw/Mn＝1.28，1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ4.19(1H),2.54(1H)，1.04(6H)。13C NMR(125MHz,CDCl3):δ196.31,61.38,30.94,20.61。将所制得的聚硫酯材料注塑成40mm×4mm×2mm的样条，进行拉伸性能测试，结果如附图9所示，其拉伸强度为12.8MPa，断裂伸长率为3.8％。
图11是低分子量聚合物的GPC图，说明低分子量的聚合物我们也可以通过聚合获得，图12-14分别为其它侧基的聚合物的DSC曲线，由图可知其它侧基的聚合物都没有熔融峰、聚合物都不能结晶。表明我们要保护的聚合物的特异性。
实施例5：
Figure BDA0003323178650000071
将实施例3中的聚硫酯材料50mg溶解在0.5mL氯仿中，加入DBU 0.01eq,室温反应2min。对反应溶液进行监测，证实聚硫酯材料完全回收到单体。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ4.19(d,1H),2.47-2.54(m,1H),1.04(q,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ197.16,60.38,27.56,21.36,19.28。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种聚硫酯材料在可回收塑料制品中的应用，所述聚硫酯材料结构式如下：
Figure FDA0003323178640000011
其中，n＝20～1000。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述可回收塑料制品为塑料袋。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述可回收塑料制品为塑料管。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述可回收塑料制品为塑料杯。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述可回收塑料制品为塑料凳。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述可回收塑料制品为塑料餐具。
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