DE69112796T2 - Chlorierte Ethylen-Copolymer-Latex. - Google Patents

Chlorierte Ethylen-Copolymer-Latex.

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft stabile Latices, die zur Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, die im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln sind.
  • Beschichtungszusammensetzungen, die chlorierte Kautschukbindemittel enthalten und zum Beispiel in Schiffsfarbzubereitungen verwendet werden, enthalten auch wesentliche Mengen an organischen Lösungsmitteln. Wegen der Gesundheitsgefahren und Umweltbeschränkungen, die mit bestimmten organischen Lösungsmitteln verbunden sind, benötigt man Beschichtungszubereitungen mit geringer Konzentration an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) oder Zubereitungen, die im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln sind. Ohne Zugabe organischer Lösungsmittel zum Auflösen oder Dispergieren der Bindemittel für die Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen, wie Farben, ist es jedoch schwierig, das Bindemittel ausreichend gelöst oder dispergiert zu halten. Es besteht also ein Bedarf an Beschichtungszusammensetzungen mit geringem VOC-Gehalt, die abgeleitet sind von stabilen Emulsionen von chloriertem Kautschuk, die im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln sind.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen stabilen Bindemittellatex, der frei von organischen Lösungsmitteln ist und sich zur Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen zur Auftragung auf ein Substrat eignet, umfassend 100 Gewichtsteile eines chlorierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharzes, das bis zu 16 Gew.-% Vinylacetat enthält, das gegebenenfalls Acrylsäure oder Methacrylsäure in Mengen von 5-15 Gew.-% enthält, wobei das Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz vor der Chlorierung einen Schmelzfluß index (ASTM D-1234-65T, Bedingung E) von wenigstens 1500 g/10 Minuten und nicht mehr als 10000 g/10 Minuten hat, 6-14 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile chloriertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz, eines nichtionischen Tensids, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl- oder Arylestern von Polyoxyethylen, Alkyl- und/oder Arylestern von Polyoxyethylen- Polyoxypropylen-Addukten, Alkylphenoxypolyoxyethylenen oder Alkylphenoxy-Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Addukten oder Gemischen davon besteht, die mikroskopische Teilchen der chlorierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharze umhüllen, wodurch die Teilchen am Verschmelzen gehindert werden, sowie Wasser.
  • Die stabilen Latices werden hergestellt, indem man Wasser und nichtionisches Tensid in einem Emulgator mit hoher Scherung zu einer Lösung des chlorierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharzes in einem organischen Voremulsionslösungsmittel gibt. Wasser wird portionsweise hinzugefügt, was die resultierende, zuerst gebildete hochviskose Wasser-in-Öl-Emulsion in eine niedrigviskose Öl- in-Wasser-Emulsion umwandelt. Das organische Voremulsionslösungsmittel wird entfernt, und ein stabiler Latex des chlorierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharzes wird erhalten.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die als Bindemittel verwendeten chlorierten Ethylen/Vinylacetat- Copolymerharze werden aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharzen hergestellt, die gegebenenfalls mit Acryl- oder Methacrylsäure copolymerisiert sind und Schmelzflußindices von wenigstens 1500 und nicht mehr als 10000 g/10 Minuten, der gemäß ASTM D-1234-65T, überarbeitet 1965 (Bedingung E), bestimmt wurde, und einen Vinylacetatgehalt von bis zu 16 Gew.-%, gewöhnlich von 7-16 Gew.-%, haben. Wenn die Menge der Acetatgruppen in dem Copolymer größer als 16 Gew.-% ist, ist die Zusammensetzung schwierig zu verarbeiten. Nach der Chlorierung des Ethylen/Vinylacetat-Copolymer harzes nach herkömmlichen Methoden beträgt der Chlorgehalt des chlorierten Ethylen/Vinylacetats 30-65 Gew.-%, vorzugsweise 35-60 Gew.-%.
  • Die chlorierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharze werden nach einem Verfahren hergestellt, das das Auflösen eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharzes, sowohl Dipolymere als auch Terpolymere, mit einem Vinylacetatgehalt von bis zu 16 Gew.-% in einem organischen Lösungsmittel für das Copolymerharz, z.B. Tetrachlorkohlenstoff oder Methylenchlorid, und das Hinzufügen des Chlorierungsmittels (gasförmiges Chlor) zu der resultierenden Lösung unter Bildung eines chlorierten Ethylen/Vinylacetat- Copolymers umfaßt. Die Menge des in dem Verfahren verwendeten gasförmigen Chlors wird von dem erforderlichen Chlorierungsgrad bestimmt. Im allgemeinen werden etwa 0,5-2 Gewichtsteile gasförmiges Chlor pro 1 Gewichtsteil Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz verwendet, um die gewünschte Menge an Chloratomen in das Copolymer einzubauen.
  • Wahlweise kann das chlorierte Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz ein Terpolymer sein, das Einheiten von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält. Im allgemeinen werden 5-15 Gew.-%, vorzugsweise 7-13 Gew.-%, Acryl- oder Methacrylsäure in das Terpolymer eingebaut. Die Acryl- oder Methacrylsäure dient dazu, an das Gerüst gebundene Carboxygruppen zu liefern, die als Vernetzungsstellen an dem Copolymer wirken. Die Obergrenze für die Menge der Acrylsäure oder Methacrylsäure wird durch die gewünschte Lagerbeständigkeit von Beschichtungszubereitungen auf der Basis der Terpolymere bestimmt, und die Untergrenze beruht auf der Fähigkeit, eine ausreichende Härtung zu ergeben.
  • Aus den chlorierten Ethylen-Copolymeren einschließlich der Dipolymere, Ethylen/Vinylacetat, und Terpolymere, Ethylen/Vinylacetat/Methacrylsäure oder -/-/Acrylsäure, wird durch ein Phasenumkehrverfahren ein stabiler Latex geformt. Das chlorierte Ethylen-Copolymer bildet mit anderen wahlweise verwendeten Bestandteilen, z.B. einem Weichmacher, eine Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise mit einem Siedepunkt unterhalb dem des Wassers, wie Methylethylketon oder Tetrachlorkohlenstoff. Bei der Bildung des stabilen Latex der Erfindung können feste chlorierte Ethylen-Copolymere in dem Voremulsionslösungsmittel gelöst werden, oder eine Lösung des chlorierten Polymers in einem organischen Lösungsmittel kann verwendet werden. Diese Lösung von Polymer und Tensid und anderen Bestandteilen wird in einer Emulgiervorrichtung mit hoher Scherung, zu der Wasser portionsweise hinzugefügt wird, gemischt. Am Anfang bildet das resultierende Gemisch eine Wasser-in-Öl-Emulsion mit hoher Viskosität, die sich bei fortgesetzter Wasserzugabe in eine niedrigviskose Öl-in-Wasser-Emulsion verwandelt. Das organische Voremulsionslösungsmittel wird mit herkömmlichen Techniken, z.B. Stripptechniken, wie Vakuumverdampfung, verdampft.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Tenside werden in Mengen von 6-14 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile chloriertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz&sub1; gewöhnlich 8-12 Gewichtsteilen, hinzugefügt und in den Latex eingebaut. Die zur Bildung eines stabilen Latex verwendeten Tenside sind alle nichtionische Phenol- oder Estertenside, bei denen es sich um Alkyl- oder Arylester entweder von Polyoxyethylen oder von Polyoxyethylen- Polyoxypropylen-Addukten handelt, oder es kann sich um Alkylphenoxypolyoxyethylene oder Alkylphenoxy- Polyoxypropylen- Polyoxyethylen-Addukte handeln. Gemischte Alkylarylester von Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Addukten werden bevorzugt. Im allgemeinen enthält die Alkylgruppe in den Alkylphenoxytensiden 3-15 Kohlenstoffatome, gewöhnlich 7-10 Kohlenstoffatome, und im allgemeinen enthält die Alkylgruppe in den Estertensiden 10-24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 16-20 Kohlenstoffatome, und die Arylgruppen der Arylestertenside enthalten 8-15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8-10 Kohlenstoffatome. Das Tensid umhüllt die mikroskopischen Teilchen der chlorierten Ethylen/Vinylacetat-Harze, so daß die Teilchen am Verschmelzen gehindert werden. Zu den repräsentativen Tensiden gehören Alkylphenoxy-Polyoxyethylen-Polyoxypropylen (Atlas G 4809) und Polyoxyethylen-Polyoxypropylen- Sorbitanlinolsäurephthalsäureester (Atlas G 1350) und die Alkylphenoxypolyoxyethylene wie Polyoxyethylennonylphenol (Superonic NP12 und Superonic NP15), die alle von Imperial Chemical Industries erhältlich sind.
  • Gewöhnlich und vorzugsweise wird ein hydrophober Weichmacher für die chlorierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharze hinzugefügt und in das Harz eingebaut. Die Weichmacher sind niedermolekulare Verbindungen, bei denen es sich um chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder polymere Ester handelt. Diese Weichmacher werden entweder als Flüssigkeiten oder Feststoffe in Mengen von 20-60 Teilen pro 100 Teile chloriertes Polymer, vorzugsweise 30-50 Teilen pro 100 Teile chloriertes Polymer, in den Mischer mit hoher Scherung gegeben, der das chlorierte Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz enthält. Wenn weniger als 20 Teile Weichmacher verwendet werden, neigt die Beschichtung dazu, spröde zu sein. Wenn mehr als 60 Teile Weichmacher verwendet werden, so ist die Beschichtung weich und verkratzt leicht. Die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt und haben Molekulargewichte von 300-2000, vorzugsweise 400-1000, und Chlorgehalte von 20-70 Gew.-%, vorzugsweise 50-65 Gew.-%. Die polymeren Ester haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300-2000. Wenn das Molekulargewicht des Weichmachers zu hoch ist, so läuft der Film nicht richtig zusammen. Der Chlorgehalt des chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs ist wichtig, da er bestimmt, ob der chlorierte Kohlenwasserstoff mit den chlorierten Polymeren verträglich ist. Zu den chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffweichmachern, die in der Latexzusammensetzung verwendet werden können, gehören chlorierte Paraffine, wie Cereclor 42, das 42 Gew.-% Chlor enthält, von einem Gemisch aus Paraffinen mit 20-35 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, ein angenähertes Molekulargewicht von 530 hat und von Imperial Chemical Industries erhältlich ist, Cereclor 70 oder 70L, chlorierte Paraffine, die 70 Gew.-% Chlor enthalten, und Cereclor 52, ein chloriertes Paraffin, das 52 Gew.-% Chlor enthält. Weitere chlorierte Paraffine, die in dem Latex verwendet werden können, sind "Chlorowax 50", ein Weichmacher in Form eines chlorierten Paraffins, der etwa 48 Gew.-% Chlor enthält und ein Molekulargewicht von 635 hat, "Chlorowax 60-70", ein Weichmacher in Form eines chlorierten Paraffins, der etwa 60 Gew.-% Chlor enthält, und "Chlorowax LV", ein paraffinischer Weichmacher, der 39 Gew.-% Chlor enthält und ein Molekulargewicht von 545 hat. Repräsentative Weichmacher, bei denen es sich um polymere Ester handelt, die in dem Latex verwendet werden können, sind im allgemeinen Reaktionsprodukte von Glycolen und langkettigen gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, wie Ethylen-, Propylen- oder Pentaerythritglycol und Fettsäuren wie Stearin-, Linolein-, Palmitin- und Caprinsäure. Die Weichmacher in Form von chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen werden bevorzugt, da sie keine nachteilige Wirkung auf die Wasserempfindlichkeit von Beschichtungen haben, die von dem chlorierten Copolymerlatex abgeleitet sind.
  • Der oben beschriebene Latex kann in im wesentlichen lösungsmittelfreien Beschichtungszusammensetzungen, die entweder klar oder pigmentiert sind, nach jeder herkömmlichen Methode zubereitet werden, indem man Füllstoffe zum Beispiel in eine Kugelmühle gibt. Bei den in der Zubereitung verwendeten Pigmenten kann es sich um alle herkömmlichen Typen handeln, die in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden; dazu gehören zum Beispiel Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Titandioxid, Bariumsulfat sowie Farbpigmente einschließlich Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb und metallische Pigmente wie Aluminiumflocken und Zinkstaub. Herkömmliche Füllstoffe können in den Latex eingebaut werden. Zu den repräsentativen Füllstoffen gehören Calciumcarbonat, Ton, Talk, Ruß und Kohlenstaub.
  • Der Latex wird gewöhnlich in Gegenwart kleiner Mengen, z.B. 5-15 Gew.-% des Gewichts des trockenen Films, organischer Koaleszenzmittel, bei denen es sich zum Beispiel um Dimethylester von Adipin-, Glutar- und Bernsteinsäure, Hexylenglycol, Methylproxitolacetat handelt, mit den Füllstoffen und Pigmenten gemischt, wobei eine Beschichtungszusammensetzung mit geringem VOC-Gehalt entsteht. Die Beschichtungszusammensetzungen enthalten 25 bis 200 Gewichtsteile, gewöhnlich 50-100 Gewichtsteile, Füllstoff und Pigmente, bezogen auf 100 Gewichtsteile chloriertes Polymerbindemittel. Das Wasser verdunstet, nachdem die Beschichtungszusammensetzung, z.B. Farbe, auf ein Substrat aufgetragen wurde, wobei die festen Stoffe zurückbleiben, die einen Film oder Überzug bilden.
  • Außerdem können, falls gewünscht, Antioxidantien, UV-Absorber, Korrosionsinhibitoren, Verlaufmittel und andere Zubereitungsadditive in der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden. Diese Materialien können gegebenenfalls in Mengen von bis zu 90 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung.
  • Die Beschichtungszusammensetzung kann für die Auftragung durch Sprühen, Pinseln, Eintauchen oder Fließbeschichten entworfen werden. Die Beschichtungszusammensetzungen können auf jedes Substrat einschließlich Holz, Metall, Glas, Stoff, Kunststoff und dergleichen sowie auf verschiedene Grundierungen aufgetragen werden. Die Beschichtungszusammensetzungen eignen sich insbesondere für Substrate wie Metall und Gewebe.
  • Im allgemeinen werden die Beschichtungsdicken der Zusammensetzung auf dem Substrat je nach der besonderen gewünschten Anwendung variieren. Gewöhnlich wurde gefunden, daß Beschichtungen mit einer Dicke von 0,005-1 mm für die meisten Anwendungen befriedigend sind.
  • Beispiele Beispiel 1
  • Hunderte Teile chloriertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (14% Vinylacetat; Schmelzindex vor der Chlorierung 2500; 58% Chlor), die in 133 Teilen Methylethylketon gelöst waren und 10 Teile Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Sorbitanlinolsäurephthalsäureester (Atlas -G1350-Tensid, erhältlich von ICI Europa, Ltd.) enthielten, wurden in einen Silverson-Mischer mit hoher Scherung gegeben und mit 200 Teilen Wasser, das im Verlaufe von 30 Minuten in 5-ml-Aliquoten zugegeben wurde, emulgiert. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Methylethylketon mit Hilfe eines Rotationsverdampfers aus der Emulsion entfernt, was einen stabilen Latex aus chloriertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer ergab, der frei von organischem Lösungsmittel war und sich als Bindemittel für Beschichtungszusammensetzungen, wie Farben, eignete.
  • Beispiel 2
  • Siebzig Teile eines chlorierten Copolymers von Ethylen, Vinylacetat und Acrylsäure (37% Chlor, 7,1% Vinylacetat, 6,8% Acrylsäure; Schmelzindex vor der Chlorierung 2500), die in 100 Teilen Methylethylketon gelöst waren und 7 Teile Polyoxyethylen- Polyoxypropylen-Alkylphenol (Atlas -G4809-Tensid, erhältlich von ICI Europa, Ltd.), 35 Teile Titandioxid und 30 Teile Melamin- Formaldehydharz (Cymel 350, erhältlich von Charles Tennant & Co., London, U.K.) enthielten, wurden durch eine Farbmühle gegeben, um das Pigment auf eine mit einem Hegman-Meßgerät gemessene Teilchengröße von weniger als 10 um zu mahlen. Das resultierende Gemisch wurde in einem Silverson-Mischer mit hoher Scherung emulgiert, während 100 Teile Wasser in 5-ml-Aliquoten zugegeben wurden. Das organische Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer aus der Emulsion entfernt, was einen stabilen Latex aus chloriertem Ethylen/Vinylacetat/Acrylsäure-Copolymer ergab.
  • Beschichtete Aluminiumprobeplatten (76 x 127 x 0,5 mm) wurden hergestellt, indem man den Latex aus chloriertem Ethylen/Vinylacetat/Acrylsäure-Copolymer unter Verwendung eines drahtumwickelten Stabes herunterzog, was eine Beschichtungsdicke von 200 um ergab. Die Probeplatten wurden 0,5 min bei 200ºC in einen Ofen gebracht, um die Beschichtung zu härten. Die resultierenden gehärteten Filme hatten auf einem Standardglanzmeßgerät einen 60º-Glanz von 89, der Film hatte eine ausreichende Härte und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Xylollösungsmitteln, was auf einen hohen Härtungsgrad hinweist, und die Beschichtung hatte eine ausgezeichnete Flexibilität und Rißbeständigkeit.
  • Beispiel 3
  • Siebzig Teile chloriertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (58% Chlor, 6,8% Vinylacetat; Schmelzindex vor der Chlorierung 5000), die in 65 Teilen Methylethylketon gelöst waren und 7 Teile Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Alkylphenol (Atlas -G4809-Tensid, erhältlich von ICI Europa, Ltd.), 20 Teile chloriertes Paraffin Cereclor 70L und 10 Teile chloriertes Paraffin Cereclor 42 (beide erhältlich von ICI Europa, Ltd.) enthielten, wurden in einen Silverson-Mischer mit hoher Scherung gegeben und mit 150 Teilen Wasser, das im Verlaufe von 30 Minuten in 5-ml-Aliquoten zugegeben wurde, emulgiert. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Methylethylketon mit Hilfe eines Rotationsverdampfers aus der Emulsion entfernt, was einen stabilen Latex aus chloriertem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer ergab, der frei von organischem Lösungsmittel war und sich als Bindemittel für Farbzusammensetzungen eignete.

Claims (9)

1. Stabiler Bindemittellatex, der frei von organischen Lösungsmitteln ist und sich zur Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen zur Auftragung auf ein Substrat eignet, umfassend 100 Gewichtsteile eines chlorierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharzes, das bis zu 16 Gew.-% Vinylacetat enthält, das gegebenenfalls Acrylsäure oder Methacrylsäure in Mengen von 5-15 Gew.-% enthält, wobei das Ethylen/Vinylacetat-Copolyrnerharz vor der Chlorierung einen Schmelzflußindex (ASTM D-1234-65T, Bedingung E) von wenigstens 1500 g/10 Minuten und nicht mehr als 10000 g/10 Minuten hat, 6-14 Gewichtsteile pro hundert Teile chloriertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz eines nichtionischen Tensids, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl- oder Arylestern von Polyoxyethylen, Alkyl- und/oder Arylestern von Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Addukten, Alkylphenoxypolyoxyethylenen oder Alkylphenoxy- Polyoxypropylen- Polyoxyethylen-Addukten oder Gemischen davon besteht, die mikroskopische Teilchen der chlorierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharze umhüllen, wodurch die Teilchen am Verschmelzen gehindert werden, sowie Wasser.
2. Stabiler Latex gemäß Anspruch 1, wobei das Tensid ein Alkylarylester von Polyoxyethylen- Polyoxypropylen-Addukten ist.
3. Stabiler Latex gemäß Anspruch 2, wobei das Tensid ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Sorbitan-Linoleinsäurephthalsäureester ist.
4. Stabiler Latex gemäß Anspruch 1, wobei das Tensid ein Alkylphenoxypolyoxyethylen ist.
5. Stabiler Latex gemäß Anspruch 1, wobei das Tensid ein Polyoxyethylennonylphenol ist.
6. Stabiler Latex gemäß Anspruch 1, wobei das Copolymer chloriertes Ethylen/Vinylacetat ist.
7. Stabiler Latex gemäß Anspruch 5, wobei das Copolymer chloriertes Ethylen/Vinylacetat ist.
8. Stabiler Latex gemäß Anspruch 1, der 20-60 Teile pro 100 Teile chloriertes Copolymer eines chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Weichmachers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300-2000 enthält.
9. Stabiler Latex gemäß Anspruch 8, wobei der Weichmacher ein chloriertes Paraffin ist.
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