CN103664613A - 一种非线性增塑剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非线性增塑剂及其制备方法和应用，该增塑剂是以C₈-C₁₀的非线性醇（或称支链醇）与1，4-环己烷二甲酸的酯化反应生成。所述非线性醇为异辛醇、异壬醇或2-丙基庚醇。本发明所述的增塑剂具有卓越的耐挥发性、耐热性，完全不含邻苯类化合物，无苯环结构化合物，无毒环保、友好环境，具有广泛的用途，广泛应用于聚氯乙烯（PVC）的增塑剂使用，用于高端环保材料领域，例如，电线电缆，儿童玩具，医疗器械，包装材料等。同时，本发明具有优良的溶解性，分散性和粘着性，可以广泛应用于颜料油墨或涂料中。

Description

一种非线性增塑剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种非邻苯二甲酸酯类增塑剂，具体涉及一种非线性增塑剂及其制备方法和应用。

背景技术

增塑剂，又称可塑剂。是工业上被广泛使用的材料助剂，是助剂工业中最大的助剂品种，而其中大部分被用于添加在PVC(聚氯乙烯)制品上。在塑料加工中添加这种物质，可以使其柔韧性增强，容易加工，可合法用于工业用途。其中邻苯二甲酸酯类化合物是世界上应用最广泛的增塑剂，它们被用在塑料制品、涂料、印染、化妆品和香料的生产过程中，但长期以来这类产品一直受到人们关于其安全性的质疑。近些年来，这类化合物的产量不断增加，其不断地进入环境，已成为全球性的最普遍的一类污染物。2008年10月28日欧盟化学品管理局ECHA将三种邻苯二甲酸酯类(即，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸(2-乙基己)酯(DEHP)和邻苯二甲酸丁苄酯(BBP))纳入授权使用的SVHC(高度关注物)候选物质清单。而且，SVHC候选物质清单会定期更新，种类只会增加不会减少。按照欧盟化学品管理法律REACH法规的要求，禁止在所有提供的产品或材料中使用SVHC，总量要求小于1000PPM(按重量)，否则提供者有义务通知消费者，并且消费者如果想知道SVHC信息，欧盟进口商必须在45天内提供相关信息；而且，物品在年销量中的高度关注物SVHC大于1吨时必须通报欧盟化学品管理局ECHA授权许可才能进入欧盟市场销售。目前，各国对于邻苯二甲酸酯类化合物的限制已不仅仅只有DBP、DEHP、BBP三种，已经几乎涵盖了所有的邻苯二甲酸酯类，包括但不限于：邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPRP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)等等。我国已将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)列入我国环境优先污染物的黑名单中。

因此，有必要提供邻苯二甲酸酯类化合物增塑剂的替代品，以克服其在现有技术中存在的缺陷。

发明内容

为克服现有技术的缺陷，本发明的在于提供一种非线性增塑剂，提高增塑剂的耐挥发性、耐热性，完全不含邻苯类化合物，无苯环结构化合物，无毒环保、友好环境，特别适合应用于聚氯乙烯(PVC)的增塑剂使用。同时，本发明具有优良的溶解性，分散性和粘着性，可以广泛应用于颜料油墨或涂料中。

本发明的另一目的在于提供一种非线性增塑剂的制备方法，方法简单，成本低，安全无毒。

为实现上述目的本发明所采用的技术方案如下：

一种非线性增塑剂，其是以C₈-C₁₀的非线性醇(或称支链醇)与1，4-环己烷二甲酸的酯化反应生成。

线性增塑剂是以线性醇(Linear Alcohol)或称为直链醇为原料所合成出的增塑剂。线性醇(直链醇)是指分子构造为直链或几乎完全直链的醇类，例如正庚醇、正辛醇、正壬醇等等。醇的化学结构如果有数目不等的支链或是环状的构造就称为非线性醇(或称支链醇)，例如异庚醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇等等。用非线性醇为原料所合成出的增塑剂就是非线性增塑剂。

本发明可以通过以下方案实现：

作为本发明的一种优选的实施方式，所述非线性醇与1，4-环己烷二甲酸生产投料的摩尔比为2-3∶1，反应温度：130-220℃；反应时间：4-5个小时；终点酸价≤0.3。

作为本发明的一种优选的实施方式，所述非线性醇为异辛醇，其与1，4-环己烷二甲酸的酯化反应生成1，4环己烷二甲酸二异辛酯，分子式为C₂₄H₄₂O₄，相对分子量为394.6。

作为本发明的一种优选的实施方式，所述非线性醇为异壬醇，其与1，4-环己烷二甲酸的酯化反应生成1，4环己烷二甲酸二异壬酯，分子式为C₂₆H₄₈O₄，相对分子量为422.6。

作为本发明的一种优选的实施方式，所述非线性醇为2-丙基庚醇，其与1，4-环己烷二甲酸的酯化反应生成1，4环己烷二甲酸二(2-丙基庚)酯，分子式为C₂₈H₅₂O₄，相对分子量为450.7。

一种非线性增塑剂的制备方法，其顺次按照以下步骤进行：

1)将非线性醇与1，4-环己烷二甲酸加入到反应器中搅拌并升温；

2)待温度到达130℃时，加入催化剂，继续升温至220℃，在搅拌状态下进行酯化反应；

3)测定反应酸价，并在反应酸价≤0.3(KOH-mg／g)时终止反应；

4)反应终止后，加Na₂CO₃中和，真空脱醇；

5)加去离子水洗脱催化剂，真空脱水，过滤。

作为本发明的一种优选的实施方式，所述催化剂为钛酸四异丙酯(TPT)。催化剂可以为硫酸，有机锡类(草酸锡)，或亚磷酸三苯酯中的一种或多种混合。

作为本发明的一种优选的实施方式，所述非线性脂肪醇与1，4-环己烷二甲酸的摩尔比为2-3∶1。

作为本发明的一种优选的实施方式，所述非线性醇为异辛醇、异壬醇或2-丙基庚醇。

作为本发明的一种优选的实施方式，所述的非线性增塑剂在制备聚氯乙烯、颜料油墨、橡胶或涂料中的应用。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明所述的非线性增塑剂具有卓越的耐挥发性、耐热性，完全不含邻苯类化合物，无苯环结构化合物，无毒环保、友好环境，具有广泛的用途，例如，由于耐老化性好，如电线、电缆、汽车内饰件、防水布等方面；可用于胶皮胶布；由于属于非邻苯类且无苯环结构，因而可以用于玩具生产且具有很好的环保效果；由于耐挥发性优良，而可用于家居产品，例如防滑垫，地毯等。同时，本发明具有优良的溶解性，分散性和粘着性，可以广泛应用于颜料油墨或涂料中。另外，本发明的制备方法还具有方法简单，成本低，安全无毒的优点。

下面结合具体的实施方式对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

以下是本发明优选的实施例。

实施例1：

一种非线性增塑剂，即1，4环己烷二甲酸二异辛酯，分子式为C₂₄H₄₂O₄，相对分子量为394.6，通过如下方法制备：

1)将异辛醇与1，4-环己烷二甲酸按照摩尔比为2.5∶1的比例加入到反应器中搅拌并升温；

2)待温度到达130℃时，加入钛酸四异丙酯(TPT)，继续升温至220℃，在搅拌状态下进行酯化反应；

3)测定反应酸价，并在反应酸价≤0.3(KOH-mg／g)时终止反应；

4)反应终止后，加Na₂CO₃中和，真空脱醇；

5)加去离子水洗脱催化剂，真空脱水，过滤。

其中，酯化合成条件为：温度：220℃；时间：3个小时；终点酸价≤0.3。

经检测，本实施例所述1，4环己烷二甲酸二异辛酯的物理性质如表1所述。

表1实施例1所述增塑剂的物理性质

另外，还可以通过将对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)在催化剂的作用下与氢气作用，打开对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)中的不饱和键，生成的产物也就是1，4环己烷二甲酸二异辛酯。

实施例2：

一种非线性增塑剂，即1，4环己烷二甲酸二异壬酯，分子式为C₂₆H₄₈O₄，相对分子量为422.6，通过如下方法制备：

1)将异壬醇与1，4-环己烷二甲酸按照摩尔比为2.5∶1的比例加入到反应器中搅拌并升温；

2)待温度到达130℃时，加入钛酸四异丙酯(TPT)，继续升温至220℃，在搅拌状态下进行酯化反应；

3)测定反应酸价，并在反应酸价≤0.3(KOH-mg／g)时终止反应；

4)反应终止后，加Na₂CO₃中和，真空脱醇；

5)加去离子水洗脱催化剂，真空脱水，过滤。

其中，酯化合成条件为：温度：220℃；时间：3个小时；终点酸价≤0.3。

经检测，本实施例所述1，4环己烷二甲酸二异壬酯的物理性质如表2所述。

表2实施例2所述增塑剂的物理性质

另外，还可以通过将对苯二甲酸二异壬酯在催化剂的作用下与氢气作用，打开对苯二甲酸二异壬酯中的不饱和键，生成的产物也就是1，4环己烷二甲酸二异壬酯。

实施例3：

一种非线性增塑剂，即1，4环己烷二甲酸二(2-丙基庚)酯，分子式为C₂₈H₅₂O₄，相对分子量为450.7，通过如下方法制备：

1)将2-丙基庚醇与1，4-环己烷二甲酸按照摩尔比为2.5∶1的比例加入到反应器中搅拌并升温；

2)待温度到达130℃时，加入钛酸四异丙酯(TPT)，继续升温至220℃，在搅拌状态下进行酯化反应；

3)测定反应酸价，并在反应酸价≤0.3(KOH-mg／g)时终止反应；

4)反应终止后，加Na₂CO₃中和，真空脱醇；

5)加去离子水洗脱催化剂，真空脱水，过滤。

其中，酯化合成条件为：温度：220℃；时间：3个小时；终点酸价≤0.3。

经检测，本实施例所述1，4环己烷二甲酸二异壬酯的物理性质如表3所述。

表3实施例3所述增塑剂的物理性质

另外，可以通过将对苯二甲酸二(2-丙基庚)酯在催化剂的作用下与氢气作用，打开对苯二甲酸二(2-丙基庚)酯中的不饱和键，生成的产物也就是1，4环己烷二甲酸二(2-丙基庚)酯。

本发明实施例1-3所述的非线性增塑剂可以用作特别是聚氯乙烯(PVC)的增塑剂。本发明实施例1-3所述的非线性增塑剂作为PVC的增塑剂，可以单独使用，也可以与本领域的常规增塑剂一起使用。例如，可按表4中所述组分加工PVC：

表4实施例1-3所述的非线性增塑剂与其他增塑剂的配比表

其中，所述增塑剂为本发明的实施例1-3所述的非线性增塑剂，或本发明的实施例1-3所述的非线性增塑剂与背景技术中提到的一种或多种增塑剂的混合物。所述安定剂(或称“稳定剂”)可以为铅盐或者不含铅的钙锌、有机锡、稀土等类型。本领域的技术人员可以理解，上述组分及其含量仅作为一种示例性实施方式，本领域的技术人员可以根据实际情况对上述组分和／或含量作出适应性调整，以达到更好的增塑效果。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种非线性增塑剂，其特征在于其是以C₈-C₁₀的非线性醇与1，4-环己烷二甲酸的酯化反应生成。

2.根据权利要求1所述的非线性增塑剂，其特征在于：所述非线性醇与1，4-环己烷二甲酸生产投料的摩尔比为2-3:1， 反应温度：130-220℃；反应时间：4-5个小时；终点酸价≤0.3。

3.根据权利要求1所述的非线性增塑剂，其特征在于：所述非线性醇为异辛醇，其与1，4-环己烷二甲酸的酯化反应生成1，4环己烷二甲酸二异辛酯，分子式为C₂₄H₄₂O₄，相对分子量为394.6。

4.根据权利要求1所述的非线性增塑剂，其特征在于：所述非线性醇为异壬醇， 其与1，4-环己烷二甲酸的酯化反应生成1，4环己烷二甲酸二异壬酯，分子式为C₂₆H₄₈O₄，相对分子量为422.6。

5.根据权利要求1所述的非线性增塑剂，其特征在于：所述非线性醇为2-丙基庚醇， 其与1，4-环己烷二甲酸的酯化反应生成1，4环己烷二甲酸二（2-丙基庚）酯，分子式为C₂₈H₅₂O₄，相对分子量为450.7。

6.一种如权利要求1所述非线性增塑剂的制备方法，其特征在于其顺次按照以下步骤进行：

1）将非线性醇与1，4-环己烷二甲酸加入到反应器中搅拌并升温；

2）待温度到达130℃时，加入催化剂，继续升温至220℃，在搅拌状态下进行酯化反应；

3）测定反应酸价，并在反应酸价≤0.3(KOH-mg/g)时终止反应；

4）反应终止后，加Na₂CO₃中和，真空脱醇；

5）加去离子水洗脱催化剂，真空脱水，过滤，即得。

7.根据权利要求6所述的非线性增塑剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为钛酸四异丙酯。

8.根据权利要求6所述的非线性增塑剂的制备方法，其特征在于：所述非线性醇与1，4-环己烷二甲酸的摩尔比为2-3：1。

9.根据权利要求6所述的非线性增塑剂的制备方法，其特征在于：所述非线性醇为异辛醇、异壬醇或2-丙基庚醇。

10.如权利要求1-5中任意一项所述的非线性增塑剂在制备聚氯乙烯、颜料油墨、橡胶或涂料中的应用。