CN107629201A

CN107629201A - 一种高抗水型水溶性聚酯材料及其制备方法

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Publication number: CN107629201A
Application number: CN201710997109.0A
Authority: CN
Inventors: 王海波; 欧阳显康; 王启胜; 赵晨阳; 赵建华; 郑祥燕; 邹炬; 邓云
Original assignee: Yichang Zhong Ying Synthetic Material Co Ltd
Current assignee: Yichang Zhong Ying Synthetic Material Co Ltd
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2017-10-20
Publication date: 2018-01-26

Abstract

本发明提供了一种高抗水型水溶性聚酯材料，包括对苯二甲酸55～82％，乙二醇24～41％，间苯二甲酸‑5‑磺酸钠2.1～9％，聚醚5％～12％，醇基水解剂0.3～1.5％，催化剂0.02％，复合稳定剂0.3％～0.8％，其中对苯二甲酸可替换为对苯二甲酸二甲酯，催化剂为三氧化二锑CPC，复合稳定剂包括焦磷酸硫胺素TPP和抗氧剂1010且两者按照1:2质量比混合；本发明的聚酯主链上包括有易水解官能团醇基水解剂，在溶于水后醇基水解剂水解得到疏水基团，从而使得聚酯重新具有抗水性，避免再次溶解，增加了聚酯材料在水中、户外以及潮湿环境下的使用性能。

Description

一种高抗水型水溶性聚酯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工原料制备领域，具体涉及一种具有高抗水性的水溶性聚酯材料及其制备方法。

背景技术

聚酯，是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯,习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯和聚芳酯等线型热塑性树脂。是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域，聚酯同时也是连接石化产品和多个行业产品的一个重要中间产品。

水溶性聚酯是聚酯中应用十分广泛的一种，因其在一定条件下可以溶于水的特点，在油漆、纺织等领域有着及其重要的功能。现有的水溶性聚酯材料，是通过在聚酯分子链中引入亲水基团实现的，这样可以让本身为疏水性的聚酯表面分布大量的亲水基团，从而可以溶解在水中，这使得传统的油性聚酯材料可以形成水溶液进行使用，避免使用有机溶剂带来的环境污染和成本问题。但是相应的，因为亲水基团的存在，必然使得聚酯能再次溶于水，因此这类水溶性聚酯材料不能使用在水中甚至户外条件下，雨水或者潮湿空气都有可能造成聚酯材料的溶解脱离，这对水溶性聚酯材料在涂料、油漆、油墨等行业中的使用带来了极大的限制。

发明内容

针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种高抗水型水溶性聚酯材料，用于解决现有的水溶性聚酯材料通过引入亲水基团来实现水溶性能的方式，所存在的亲水基团固定而无法使用在水中以及潮湿环境中的问题；同时也提出了一种高抗水型水溶性聚酯材料的制备方法，解决了本发明一种高抗水型水溶性聚酯材料的生产流程问题。

为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种高抗水型水溶性聚酯材料，包括以质量百分比计算的如下成分：

对苯二甲酸PTA：55～82％；

乙二醇EG：24～41％；

间苯二甲酸-5-磺酸钠SIPM：2.1～9％；

聚醚PEG：5％～12％；

醇基水解剂SOH：0.3～1.5％；

催化剂：0.02％；

复合稳定剂：0.3％～0.8％；

其中对苯二甲酸PTA可替换为对苯二甲酸二甲酯DMT。

本发明还提出了一种高抗水型水溶性聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料酯化：将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇原料按照配方混合并溶解后泵入第一酯化釜，升温到255℃后保持温度进行酯化反应，反应过程中第一酯化釜的产物进入精馏塔进行精馏，并在精馏塔顶部产出馏分，根据馏分质量和原料总质量计算第一酯化釜中酯化反应的酯化率，当酯化率达到97％时，停止酯化反应，用高纯氮气将反应物压入第二酯化釜；

(2)引入官能团：首先将间苯二甲酸-5-磺酸钠配制成40％wt的酯化液，加入第二酯化釜中，接着将聚醚和复合稳定剂加入第二酯化釜，再将三氧化二锑也配制成3％wt的乙二醇溶液并加入到第二酯化釜中，保持240℃温度下反应2小时；然后用高纯度乙二醇溶解醇基水解剂，制成10％wt的溶液，加入第二酯化釜中，升温到248℃并搅拌20分钟，最后用高纯氮气将所有反应物压入缩聚釜；

(3)成品产出：启动缩聚釜真空系统，在100Pa绝对压力、280℃温度下反应，在预设电流、功率达到后出料切粒，即制成产品。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明在对苯二甲酸和乙二醇的基础上加入间苯二甲酸-5-磺酸钠和聚醚改性，使得聚合物分子的规则空间构型被破坏，从而具有较好的水溶性，使得本发明的聚酯材料可以溶解在水中进行使用；同时还引入了醇基水解剂，醇基水解剂在聚酯溶于水之前呈亲水性或者中性，不影响聚酯在水中的溶解性，但是其具有水解性能，当聚酯溶于水时，醇基水解剂发生水解，产生疏水基团，从而使得此时的聚酯表面呈现出抗水性，当作为溶剂的水被蒸干后，聚酯表面被醇基疏水基团保护，使其不会重新溶解在雨水或者潮湿空气中，从而使得该聚酯材料具有更好的环境适应性，延长了聚酯材料的有效时间，相应的也减少了使用成本。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清除、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的一种高抗水型水溶性聚酯材料，包括以质量百分比计算的如下成分：

对苯二甲酸PTA：55～82％；

乙二醇EG：24～41％；

间苯二甲酸-5-磺酸钠SIPM：2.1～9％；

聚醚PEG：5％～12％；

醇基水解剂SOH：0.3～1.5％；

催化剂：0.02％；

复合稳定剂：0.3％～0.8％；

其中对苯二甲酸PTA可替换为对苯二甲酸二甲酯DMT，催化剂优选为三氧化二锑CPC，复合稳定剂优选为焦磷酸硫胺素TPP和抗氧剂1010按照1:2质量比混合得到的混合物。

一种高抗水型水溶性聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料酯化：将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇原料按照配方混合并溶解后泵入第一酯化釜，升温到255℃后保持温度进行酯化反应，反应过程中第一酯化釜的产物进入精馏塔进行精馏，并在精馏塔顶部产出馏分，根据馏分质量和原料总质量计算第一酯化釜中酯化反应的酯化率，当酯化率达到97％时，停止酯化反应，用含氧小于10ppm的高纯氮气将反应物压入第二酯化釜。

(2)引入官能团：首先将间苯二甲酸-5-磺酸钠配制成40％wt的酯化液，加入第二酯化釜中，接着将聚醚和复合稳定剂加入第二酯化釜，再将三氧化二锑也配制成3％wt的乙二醇溶液并加入到第二酯化釜中，保持240℃温度下反应2小时，本实施例中将催化剂先用乙二醇溶解配置成溶液后再加入第二酯化釜中，可以有效提高催化剂与反应物的混合程度，从而提高催化效率；然后用高纯度乙二醇溶解醇基水解剂，制成10％wt的溶液，加入第二酯化釜中，升温到248℃并搅拌20分钟，最后用含氧小于10ppm的高纯氮气将所有反应物压入缩聚釜。本实施例中将催化剂和醇基水解剂分别用乙二醇溶解配置成溶液后再加入第二酯化釜中，可以有效提高催化剂与聚酯、醇基水解剂与聚酯的的混合均匀程度，从而加快反应速度，提高产品质量。

实施例1：

按照质量分数比取对苯二甲酸59％、乙二醇27％混合后泵入第一酯化釜，升温到255℃后保持255±3℃进行酯化反应，反应过程中第一酯化釜的产物进入精馏塔进行精馏，并在精馏塔顶部产出馏分，根据馏分质量和原料总质量计算第一酯化釜中酯化反应的酯化率，当酯化率达到97％时，停止反应，用含氧小于10ppm的高纯氮气将剩余反应物压入第二酯化釜；取间苯二甲酸-5-磺酸钠7％配制成40％wt的酯化液，加入第二酯化釜中，接着取聚醚5.68％、焦磷酸硫胺素0.1％和0.2％的抗氧剂1010直接加入第二酯化釜，再取三氧化二锑0.02％配制成3％wt的乙二醇溶液后加入到第二酯化釜中，保持240±3℃温度下反应2小时；然后取醇基水解剂1％用98％浓度的乙二醇溶解，制成10％wt的溶液，加入第二酯化釜中，升温到248±3℃并搅拌20分钟，最后用含氧小于10ppm的高纯氮气将反应物压入缩聚釜；启动缩聚釜真空系统，在100Pa绝对压力、280±2℃温度下反应，在预设电流、功率达到后出料切粒，即制成产品。

实施例2：

按照质量分数比取对苯二甲酸60.05％、乙二醇29％混合后泵入第一酯化釜，升温到255℃后保持255±3℃进行酯化反应，反应过程中第一酯化釜的产物进入精馏塔进行精馏，并在精馏塔顶部产出馏分，根据馏分质量和原料总质量计算第一酯化釜中酯化反应的酯化率，当酯化率达到97％时，停止反应，用含氧小于10ppm的高纯氮气将剩余反应物压入第二酯化釜；取间苯二甲酸-5-磺酸钠3.98％配制成40％wt的酯化液，加入第二酯化釜中，接着取聚醚5％、焦磷酸硫胺素0.15％和0.3％的抗氧剂1010直接加入第二酯化釜，再取三氧化二锑0.02％配制成3％wt的乙二醇溶液后加入到第二酯化釜中，保持240±3℃温度下反应2小时；然后取醇基水解剂1.5％用98％浓度的乙二醇溶解，制成10％wt的溶液，加入第二酯化釜中，升温到248±3℃并搅拌20分钟，最后用含氧小于10ppm的高纯氮气将反应物压入缩聚釜；启动缩聚釜真空系统，在100Pa绝对压力、280±2℃温度下反应，在预设电流、功率达到后出料切粒，即制成产品。

实施例3：

按照质量分数比取对苯二甲酸55％、乙二醇34.2％混合后泵入第一酯化釜，升温到255℃后保持255±3℃进行酯化反应，反应过程中第一酯化釜的产物进入精馏塔进行精馏，并在精馏塔顶部产出馏分，根据馏分质量和原料总质量计算第一酯化釜中酯化反应的酯化率，当酯化率达到97％时，停止反应，用含氧小于10ppm的高纯氮气将剩余反应物压入第二酯化釜；取间苯二甲酸-5-磺酸钠2.78％配制成40％wt的酯化液，加入第二酯化釜中，接着取聚醚6.2％、焦磷酸硫胺素0.2％和0.4％的抗氧剂1010直接加入第二酯化釜，再取三氧化二锑0.02％配制成3％wt的乙二醇溶液后加入到第二酯化釜中，保持240±3℃温度下反应2小时；然后取醇基水解剂1.2％用98％浓度的乙二醇溶解，制成10％wt的溶液，加入第二酯化釜中，升温到248±3℃并搅拌20分钟，最后用含氧小于10ppm的高纯氮气将反应物压入缩聚釜；启动缩聚釜真空系统，在100Pa绝对压力、280±2℃温度下反应，在预设电流、功率达到后出料切粒，即制成产品。

分别取本发明的聚酯材料在使用前和溶于水之后再除去水溶液留下的聚酯部分进行溶解度对比实验，得到的结果如表1：

表1：

溶解度(g/100g水)	使用前	溶于水之后再除去水溶液
			实施例1	16.8	0.07
实施例2	15.9	0.04
			实施例3	16.3	0.05

由表1可知，本发明实施例1中的聚酯材料在使用前具有16.8g/100g水的溶解度，其溶解性为易溶，可以有效得到水溶液进行保存和使用；与此同时，溶于水之后再除去水溶液得到剩下的聚酯材料的溶解度仅为0.07g/100g水，其溶解性为微溶，说明此时聚酯材料表面的易水解官能团已经水解留下了疏水性官能团，实施例2和实施例3中产品的对比结果与实施例1基本相同，充分证明聚酯材料的整体溶解度在使用之后得到了极大的减小，从而使得使用本发明所生产的涂料等产品可以在水性环形下、户外和潮湿空气中使用，不会出现溶解、脱落的情况。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种高抗水型水溶性聚酯材料，其特征在于，包括以质量百分比计算的如下成分：

对苯二甲酸PTA：55～82％；

乙二醇EG：24～41％；

间苯二甲酸-5-磺酸钠SIPM：2.1～9％；

聚醚PEG：5％～12％；

醇基水解剂SOH：0.3～1.5％；

催化剂：0.02％；

复合稳定剂：0.3％～0.8％；

其中对苯二甲酸PTA可替换为对苯二甲酸二甲酯DMT。

2.如权利要求1所述的一种高抗水型水溶性聚酯材料，其特征在于，包括以质量百分比计算的如下成分：

对苯二甲酸PTA：62～74％；

乙二醇EG：28～35％；

间苯二甲酸-5-磺酸钠SIPM：4.5～7.2％；

聚醚PEG：7.2％～9.5％；

醇基水解剂SOH：0.7～1.1％；

催化剂：0.02％；

复合稳定剂：0.4％～0.6％；

其中对苯二甲酸PTA可替换为对苯二甲酸二甲酯DMT。

3.如权利要求1或2所述的一种高抗水型水溶性聚酯材料，其特征在于：所述催化剂为三氧化二锑CPC。

4.如权利要求1或2所述的一种高抗水型水溶性聚酯材料，其特征在于：所述复合稳定剂包括焦磷酸硫胺素TPP和抗氧剂1010且两者按照1:2质量比混合。

5.一种高抗水型水溶性聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.如权利要求5所述的一种高抗水型水溶性聚酯材料的制备方法，其特征在于：所述高纯氮气的含氧小于10ppm。

7.如权利要求5所述的一种高抗水型水溶性聚酯材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中用于溶解醇基水解剂的乙二醇浓度大于98％。