CN102731755B

CN102731755B - 一种增塑剂的制备方法

Info

Publication number: CN102731755B
Application number: CN201210251489.0A
Authority: CN
Inventors: 张贵宝; 董丽松; 李悦生; 刘三荣; 张会良; 边俊甲
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2032-07-19
Also published as: CN102731755A

Abstract

本发明提供了一种增塑剂的制备方法，该方法在保护气氛中，将尼龙酸、二元醇和封端剂升温至120℃~200℃进行反应，得到中间产物；然后将中间产物在180℃~260℃、5Pa~200Pa的条件下进行反应，得到增塑剂。与现有技术小分子类增塑剂相比，本发明以工业副产物尼龙酸为主要原料，利用二元醇对尼龙酸良好的溶解能力，经过酯化和缩聚两种反应，缩短生产流程，低成本的制备了低酸值的聚酯型增塑剂。首先，该增塑剂具有良好的增塑性能；其次，该增塑剂为高分子聚酯型增塑剂，可以减少加工过程中增塑剂的挥发；再次，聚酯的大分子链与聚合物的相互作用大于小分子增塑剂，具有良好耐迁移性能和耐抽出性能。

Description

一种增塑剂的制备方法

技术领域

本发明属于添加剂技术领域，尤其涉及一种增塑剂的制备方法。

背景技术

增塑剂具有热稳定性和化学试剂稳定性，并能够在一定范围内与聚合物相容使聚合物的可塑性和柔韧性增加。增塑剂主要通过削弱聚合物分子之间的次价键范德华力，使聚合物分子链的移动性增加，结晶性降低，从而增加聚合物的塑性。传统的塑料增塑剂为邻苯类的增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP），但其属于小分子类增塑剂，耐候性较差，长时间使用后会迁移到塑料制品表面，导致制品的性能降低，并且邻苯类的增塑剂会对环境及人体健康造成危害，西方发达国家已明令禁止在塑料内添加邻苯类添加剂。因此，具有无害、价廉以及助剂效果好等优点的新型环保增塑剂成为当今增塑剂的主要发展方向。

作为生产己二酸的副产物，尼龙酸的产量较大，是一种混合二元酸，主要成分为丁二酸、戊二酸和己二酸，具有作为高价二元酸的低成本环保增塑剂替代原料的潜力。但尼龙酸中杂质和水分含量较多，且C4~C6二元酸的物理性质和化学性质相近，接近沸点时均易分解，难以将其中含有的二元酸单独分离提纯，因此尼龙酸只能以混合物的形式作为原料用以制备增塑剂。

目前，关于尼龙酸制备增塑剂已经得到了一定研究，如公开号为102226013A的中国专利公开了一种利用尼龙酸生产耐寒增塑剂的方法，以尼龙酸为原料，浓硫酸为催化剂，经过酯化、中和、水洗、脱醇和过滤，合成耐寒性塑料助剂尼龙酸二丁酯产品。但利用尼龙酸制备的增塑剂主要集中在小分子增塑剂领域。由于小分子增塑剂与聚合物结合能力较差，迁移性强，从而随着时间的推移，小分子增塑剂易于向聚合物表面迁移，使聚合物的软化发粘甚至表面脆裂，失去增塑剂原有的作用；同时，在聚合物的加工过程中小分子增塑剂也会有部分挥发，造成聚合物的性能降低。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种增塑剂的制备方法，该方法制备的增塑剂具有良好增塑性和耐迁移性。

本发明提供了一种增塑剂的制备方法，包括以下步骤：

A）在保护气氛中，将尼龙酸、二元醇和封端剂升温至120℃~200℃进行反应，得到中间产物；

B）将所述中间产物在180℃~260℃、5Pa~200Pa的条件下进行反应，得到增塑剂。

优选的，所述尼龙酸与二元醇的摩尔比为1.0:1.0~1.5。

优选的，所述二元醇为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇中的一种或多种。

优选的，所述封端剂为芳基一元醇或C4~C10烷基一元醇。

优选的，所述步骤A的反应在第一催化剂的作用下进行，所述第一催化剂为醋酸盐和/或钛化合物。

优选的，所述步骤B的反应在第二催化剂的作用下进行，所述第二催化剂为钛化合物、锡化合物和锑化合物中的一种或多种。

优选的，所述步骤A具体为：

A1）将尼龙酸、二元醇与脱色剂混合，在保护气氛中进行反应，过滤后得到第一中间产物；

A2）在保护气氛中，将所述第一中间产物和封端剂升温至120℃~200℃进行反应，得到中间产物。

优选的，所述尼龙酸与脱色剂的质量比为1:0.02~0.2。

优选的，所述脱色剂为活性炭、氧化铝、硅胶和离子交换树脂中的一种或多种。

优选的，所述步骤A1的反应温度为80℃~180℃，反应时间为4h~24h。

本发明提供了一种增塑剂的制备方法，该方法在保护气氛中，将尼龙酸、二元醇和封端剂升温至120℃~200℃进行反应，得到中间产物；然后将中间产物在180℃~260℃、5Pa~200Pa的条件下进行反应，得到增塑剂。与现有技术小分子类增塑剂相比，本发明以工业副产物尼龙酸为主要原料，利用二元醇对尼龙酸良好的溶解能力，通过酯化反应降低了反应体系的酸值，低压的缩聚反应提高了产物的分子量，从而使其符合工艺要求。本发明经过酯化和缩聚两种反应，缩短了生产流程，低成本的制备了低酸值的聚酯型增塑剂。首先，本发明制备的增塑剂具有良好的增塑性能；其次，该增塑剂为高分子聚酯型增塑剂，可以减少加工过程中增塑剂的挥发；再次，聚酯的大分子链与聚合物的相互作用大于小分子增塑剂。因此本发明制备的聚酯型增塑剂不仅具有良好的增塑性能，而且提高了增塑剂的耐迁移性能和耐抽出性能，克服了小分子增塑剂易于向制品表面迁移的缺点。

实验结果表明，本发明制备的增塑剂为黑褐色、微黄透明或浅黄色粘稠液体，对聚乳酸、聚碳酸酯等生物降解材料及聚氯乙烯等通用材料均有良好的增塑增韧作用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚酯增塑剂与聚氯乙烯质量比为50:100的共混体系的应力应变曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种增塑剂的制备方法，包括以下步骤：A）在保护气氛中，将尼龙酸、二元醇和封端剂升温至120℃~200℃进行反应，得到中间产物。B）将所述中间产物在180℃~260℃，5Pa~200Pa下进行反应，得到增塑剂。

其中，所述步骤A为尼龙酸和二元醇的酯化反应，具体为：在保护气氛，将尼龙酸、二元醇和封端剂升温至120℃~200℃，优选为140℃~180℃，得到中间产物。所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气体，优选为氮气、氦气或氩气，更优选为氮气。步骤A反应温度较高，需在保护气氛中进行，否则会发生氧化、碳化等副反应，导致体系中杂质增多，产品质量下降。

本发明中所述尼龙酸与二元醇的摩尔比优选为1.0:1.0~1.5。二元醇适当过量，有利于酯化反应的充分进行，减少缩聚产物末端羧基的裸露，有效减低聚酯增塑剂的酸值。

步骤A中所述封端剂为芳基一元醇或C4~C10烷基一元醇，优选为正丁醇、异丁醇、新戊醇或异辛醇，其作用是与缩聚产物末端的羧基进行酯化反应，进一步降低增塑剂的酸值。

按照本发明，所述步骤A优选还包括将尼龙酸、二元醇与脱色剂反应进行预处理。具体为：A1）将尼龙酸、二元醇与脱色剂混合后在保护气氛中升温至80℃~180℃反应4h~24h，过滤后得到第一中间产物；A2）将所述第一中间产物和封端剂升温至120℃~200℃进行反应，得到中间产物。

步骤A1中，所述脱色剂优选为活性炭、氧化铝、硅胶和离子交换树脂中的一种或多种。所述脱色剂与尼龙酸的质量比为0.02~0.2:1，优选为0.05~0.15:1。本发明中脱色剂在尼龙酸二元醇溶液中不仅具有高效的脱色能力，同时也不会引入其他杂质，不会增加后处理成本，能够低成本的制得浅色的聚酯增塑剂，使增塑剂能进一步应用于浅色系的聚合物中。

本发明中，脱色剂对尼龙酸二元醇溶液进行脱色反应的同时还伴随少量酯化及缩聚反应的发生，可称为预酯化反应，因此预处理后得到的第一中间产物为尼龙酸、二元醇溶液、少量尼龙酸二元醇酯、少量低分子量尼龙酸二元醇聚酯和少量水的混合液。

按照本发明，所述步骤A优选在第一催化剂的作用下进行，所述步骤A具体为：在保护气氛中，将尼龙酸、二元醇和封端剂升温至120℃~200℃，优选为140℃~180℃，在第一催化剂作用下进行反应，得到中间产物。其中，所述第一催化剂为醋酸盐和/或钛化合物，所述醋酸盐优选为醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钴和醋酸钙中的一种或多种；所述钛化合物优选为二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、四硬脂酰基钛和草酸钛钾中的一种或多种。

在本发明中第一催化剂为酯化反应催化剂，用量优选为反应体系投料总重量的0.01%~5%，更优选为0.05%~3%，最优选为0.1%~1%。第一催化剂使酯化反应在较短的时间内充分反应，使体系的酸值得到有效的降低。

按照本发明所述步骤B具体为：将中间产物与第二催化剂在180℃~260℃，优选为200℃~240℃，5Pa~200Pa下进行反应，得到增塑剂。反应时间为2h~10h，优选为3h~8h，更优选为4h~6h。

其中，第二催化剂为钛化合物、锡化合物和锑化合物中的一种或多种。所述钛化合物优选为二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、四硬脂酰基钛和草酸钛钾中的一种或多种；所述锡化合物优选为丁基锡酸、单丁基氧化锡、辛酸亚锡和二丁基二异辛基锡中的一种或多种；所述锑化合物优选为醋酸锑、三氧化二锑和乙二醇锑中的一种或多种。

在本发明中第二催化剂为缩聚反应的催化剂，用量优选为反应体系投料总重量的0.005%~5%，更优选为0.01%~3%，最优选为0.01%~1%。

步骤B中的缩聚反应是在低压下进行，优选为20Pa~150Pa，更优选为50Pa~100Pa。低压下的缩聚反应能得到高分子量聚酯型的尼龙酸聚酯增塑剂，使增塑剂的分子量达到工艺要求。聚酯增塑剂较高的分子量减少了其在加工过程中的挥发，同时与小分子增塑剂相比，聚酯的大分子链与聚合物的相互作用较大，耐迁移性能和耐抽出性能较强，克服了小分子增塑剂易于向制品表面迁移的缺点。

本发明另一优选的具体实施方式为第一催化剂和第二催化剂同时加入，或者只加入其中的一种，两种催化剂之间并无影响。制备步骤具体为：在保护气氛中将尼龙酸、二元醇封端剂、第一催化剂和/或第二催化剂升温至120℃~200℃，优选为140℃~180℃，反应4h~24h后，升温至180℃~260℃，优选为200℃~240℃，降低压力为5Pa~200Pa，反应2h~10h后，得到增塑剂。反应压力优选为20Pa~150Pa，更优选为50Pa~100Pa，低压下的反应时间优选为3h~8h，更优选为4h~6h。

本发明制备的聚酯增塑剂根据工艺条件的不同，其颜色可从黑褐色至微黄透明，并且该增塑剂对聚乳酸、聚碳酸酯等生物降解材料及聚氯乙烯等通用材料均有良好的增塑增韧作用。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种增塑剂的制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用试剂均为市售。

实施例1

1.1将2500g平均分子质量为131g/mol的尼龙酸、1653g1,2-丙二醇与125g活性炭加入至反应器中，在氮气保护下，升温至100℃，搅拌12h后，趁热过滤，得到浅色的第一中间产物。

1.2将1523g1.1中得到的第一中间产物、68g异辛醇与5.3g钛酸正四丁酯加入至反应釜中，在氮气保护下，升温至140℃，搅拌反应4h后，升温至200℃，在60pa下进行缩聚反应，2h后得到尼龙酸聚酯增塑剂，为微黄透明粘稠液体。

利用凝胶渗透色谱的方法对1.2中得到的尼龙酸聚酯增塑剂进行分析，得到其重均分子量为4100，分子量分布指数为2.3。

利用滴定法对1.2中得到的尼龙酸聚酯增塑剂进行分析，测得其酸值为2.2mg KOH/g。

将1.2中得到的尼龙酸聚酯增塑剂分别与聚乳酸（PLA）、聚碳酸酯（PPC）和聚氯乙烯（PVC）进行共混加工，对共混物的玻璃化转变温度、拉伸强度和断裂伸长率进行测试，得到的测试结果如表1，表2和表3所示。

表1 PLA/尼龙酸聚酯增塑剂共混体系的测试数据

表2 PPC/尼龙酸聚酯增塑剂共混体系的测试数据

表3 PVC/尼龙酸聚酯增塑剂共混体系的测试数据

对PVC与1.2中得到的尼龙酸聚酯增塑剂共混质量比为100:50的共混体系进行应力应变测试，得到其应力应变曲线，如图1所示。

实施例2

2.1将2500g平均分子质量为131g/mol的尼龙酸、2306g二甘醇与125g活性炭加入至反应器中，在氮气保护下，升温至120℃，搅拌12h后，趁热过滤，得到浅色的第一中间产物。

2.2将1762g2.1中得到的第一中间产物、68g异辛醇、3.1g三氧化二锑和3.1g醋酸锌加入至反应釜中，在氮气保护下，升温至140℃，搅拌反应4h后，升温至200℃，在60pa下进行缩聚反应，6h后得到尼龙酸聚酯增塑剂，为浅黄粘稠液体。

利用凝胶渗透色谱的方法对2.2中得到的尼龙酸聚酯增塑剂进行分析，得到其重均分子量为19800，分子量分布指数为2.7。

利用滴定法对2.2中得到的尼龙酸聚酯增塑剂进行分析，测得其酸值为1.9mg KOH/g。

实施例3

3.1将2500g平均分子质量为131g/mol的尼龙酸、1960g1,3-丁二醇与125g活性炭加入至反应器中，在氮气保护下，升温至140℃，搅拌12h后，趁热过滤，得到浅色的第一中间产物。

3.2将1636g3.1中得到的第一中间产物、52g正丁醇与5.72g丁基锡酸加入至反应釜中，在氮气保护下，升温至140℃，搅拌反应4h后，升温至200℃，在60pa下进行缩聚反应，4h后得到尼龙酸聚酯增塑剂，为微黄透明粘稠液体。

利用凝胶渗透色谱的方法对3.2中得到的尼龙酸聚酯增塑剂进行分析，得到其重均分子量为14400，分子量分布指数为2.6。

利用滴定法对3.2中得到的尼龙酸聚酯增塑剂进行分析，测得其酸值为4.2mg KOH/g。

实施例4

4.1将2500g平均分子质量为131g/mol的尼龙酸、812g1,2-丙二醇、1120g二甘醇与250g活性炭加入至反应器中，在氮气保护下，升温至100℃，搅拌12h后，趁热过滤，得到浅色的第一中间产物。

4.2将1523g4.1中得到的第一中间产物、68g异辛醇与5.3g钛酸四异丙酯加入至反应釜中，在氮气保护下，升温至140℃，搅拌反应4h后，升温至200℃，在30pa下进行缩聚反应，10h后得到尼龙酸聚酯增塑剂，为微黄近无色透明粘稠液体。

利用凝胶渗透色谱的方法对4.2中得到的尼龙酸聚酯增塑剂进行分析，得到其重均分子量为28900，分子量分布指数为2.8。

利用滴定法对4.2中得到的尼龙酸聚酯增塑剂进行分析，测得其酸值为3.6mg KOH/g。

实施例5

5.1将2500g平均分子质量为131g/mol的尼龙酸、2175g1,2-丙二醇与187g活性炭加入至反应器中，在氮气保护下，升温至100℃，搅拌12h后，趁热过滤，得到浅色的第一中间产物。

5.2将1715g5.1中得到的第一中间产物、42g异丁醇与6g钛酸正四丁酯加入至反应釜中，在氮气保护下，升温至140℃，搅拌反应4h后，升温至200℃，在30pa下进行缩聚反应，4h后得到尼龙酸聚酯增塑剂，为微黄近无色透明粘稠液体。

利用凝胶渗透色谱的方法对5.2中得到的尼龙酸聚酯增塑剂进行分析，得到其重均分子量为11900，分子量分布指数为2.2。

利用滴定法对5.2中得到的尼龙酸聚酯增塑剂进行分析，测得其酸值为2.4mg KOH/g。

实施例6

6.1将2500g平均分子质量为131g/mol的尼龙酸、1653g1,2-丙二醇与187g活性炭加入至反应器中，在氮气保护下，升温至120℃，搅拌12h后，趁热过滤，得到浅色的第一中间产物。

6.2将1523g6.1中得到的第一中间产物与68g异辛醇加入至反应釜中，在氮气保护下，升温至180℃，搅拌反应4h后，升温至200℃，加入5.3g钛酸正四丁酯，在60pa下进行缩聚反应，4h后得到尼龙酸聚酯增塑剂，为微黄透明粘稠液体。

利用凝胶渗透色谱的方法对6.2中得到的尼龙酸聚酯增塑剂进行分析，得到其重均分子量为16300，分子量分布指数为2.5。

利用滴定法对6.2中得到的尼龙酸聚酯增塑剂进行分析，测得其酸值为1.2mg KOH/g。

实施例7

将917g平均分子质量为131g/mol的尼龙酸、606g1,2-丙二醇，68g异辛醇与5.3g钛酸正四丁酯加入至反应釜中，在氮气保护下，升温至140℃，搅拌反应4h后，得到中间产物。然后升温至200℃，在60pa下进行缩聚反应，2h后得到尼龙酸聚酯增塑剂，为黑褐色粘稠液体。

利用凝胶渗透色谱的方法对实施例7中得到的尼龙酸聚酯增塑剂进行分析，得到其重均分子量为3900，分子量分布指数为2.6。

利用滴定法对实施例7中得到的尼龙酸聚酯增塑剂进行分析，测得其酸值为5.9mg KOH/g。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A1）将尼龙酸、二元醇与脱色剂混合，在保护气氛中进行反应，过滤后得到第一中间产物；所述反应温度为80℃～180℃，反应时间为4h～24h；

A2）在保护气氛中，将所述第一中间产物和封端剂升温至120℃～200℃进行反应，得到中间产物；

B）将所述中间产物在180℃～260℃、5Pa～200Pa的条件下进行反应，得到增塑剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尼龙酸与二元醇的摩尔比为1.0:1.0～1.5。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂为芳基一元醇或C4～C10烷基一元醇。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A2）的反应在第一催化剂的作用下进行，所述第一催化剂为醋酸盐和/或钛化合物。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B的反应在第二催化剂的作用下进行，所述第二催化剂为钛化合物、锡化合物和锑化合物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尼龙酸与脱色剂的质量比为1:0.02～0.2。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱色剂为活性炭、氧化铝、硅胶和离子交换树脂中的一种或多种。