CN104284917A

CN104284917A - 酯组合物的制备方法和树脂组合物

Info

Publication number: CN104284917A
Application number: CN201380004243.6A
Authority: CN
Inventors: 金显圭; 郑茶苑; 李美然; 高东铉
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd; LG Corp
Priority date: 2013-05-08
Filing date: 2013-07-03
Publication date: 2015-01-14
Also published as: TW201443013A; EP2837646A4; TWI593673B; WO2014181920A1; EP2837646A1; EP2837646B1

Abstract

本发明公开了一种酯组合物的制备方法和含该酯组合物的树脂组合物。可以适合地制备一种增塑剂组合物，所述增塑剂组合物因对于树脂的高吸收速率和短融合时间而改进了可加工性能，以及，由此当与树脂一起加工时提供了优异的物理性质。

Description

酯组合物的制备方法和树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种酯组合物的制备方法和树脂组合物，具体而言，本发明涉及一种适合地制备增塑剂组合物的方法，增塑剂组合物因对于树脂的高吸收速率和短融合时间而具有改进的可加工性能，以及，由此当与树脂一起加工时提供了优异的物理性质。

背景技术

总的来说，增塑剂由通过醇和多元羧酸(如邻苯甲二酸或己二酸)反应产生的酯组成。商业上主要的增塑剂的实例包括：C8、C9和C10醇的己二酸酯，如已二酸二(2-乙基己基)酯、已二酸二异壬酯和已二酸二异癸酯；和C8、C9和C10醇的邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯。

特别是，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯通过塑料溶胶和干混法而混入到玩具、胶片、鞋、涂料、地板材料、手套、壁纸、人造革、密封剂、防水布、汽车地板涂料、家具、泡沫垫子和隔音板中。其也用于生产PVC电缆的外部和隔离材料和其他压延塑料PVC产品。

己二酸二(2-乙基己基)酯特别主要用于胶片，并以低浓度用于其他产品，如壁纸、人造革、汽车地板材料、手套和密封剂。特别地，当在低温下使用产品和/或将塑料溶胶用作加工中间体时主要使用己二酸二(2-乙基己基)酯。

由于与基于邻苯二甲酸酯的增塑剂相关的环境问题，除了己二酸二(2-乙基己基)酯之外，仍在继续进行大量有关环境友好型增塑剂的研究。

发明内容

技术问题

在关于环境友好型增塑剂的重复研究期间，本发明的发明人发现，在杂化支链型、非杂化直链型和非杂化支链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物之中，含有特定含量的杂化支链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物的酯组合物，由于对树脂的高吸收速率和短融合时间而具有改进的可加工性能，并在导线、汽车内部材料、胶片、片材、管材、壁纸、玩具、地板材料等的片材配制和混炼配制期间，提供了优异的物理性质。基于该发现完成了本发明。

也就是说，本发明的一个目的在于提供一种制备作为环境友好型增塑剂的包含杂化支链型、非杂化直链型和非杂化支链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物的酯组合物的方法，其中，所述杂化支链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物以特定含量存在于所述酯组合物中。

本发明的另一个目的在于提供一种包括该酯组合物的树脂组合物。

技术方案

根据本发明的一方面，上述和其他目的可通过提供一种通过酯化反应制备酯组合物的方法实现，该酯组合物包含杂化支链型、非杂化直链型和非杂化支链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物，其中，所述杂化支链型烷基取代的对苯二甲酸酯以1-70重量％的量存在。

本发明的另一方面提供了一种树脂组合物，该树脂组合物含有树脂和通过所述方法制备的酯组合物。

在下文中，将详细描述本发明。

也就是说，本发明的特征在于，制备一种酯组合物，其包含杂化支链型、非杂化直链型和非杂化支链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物，其中，所述杂化支链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物在所述酯组合物中以特定的含量存在。

除非另有特殊说明，在本发明中使用的术语“杂化支链型”是指这样的结构：其中，在苯基的对称位置取代的烷基不同，并且含一种支链。

另外，在本发明中，除非另有特殊说明，在本发明中使用的术语“非杂化直链型”是指这样的结构：其中，在苯基的对称位置取代的烷基相同，并且含两种无支链的直链烃。

进一步地，除非另有特殊说明，本发明中使用的术语“非杂化支链型”是指这样的结构：其中，在苯基的对称位置取代的烷基相同，并且含两种支化链。

根据本发明，例如，在通过使用酸催化剂的酯化反应获得的杂化支链型、非杂化直链型和非杂化支链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物中，所述杂化支链型烷基取代的对苯二甲酸酯以1-70重量％、5-50重量％、10-50重量％、20-50重量％或25-50重量％的量存在。可以通过控制酯化反应条件实现所述含量范围。

例如，所述取代烷基是具有3至10个碳原子的烷基。在另一个实例中，考虑到由对树脂的高吸收速率和渗移损失程度造成的加工容易度(增塑效率)，所述取代烷基包括独立地选自具有3至4个碳原子的烷基和具有8至10个碳原子的烷基中的至少一种。

在另一个实例中，所述杂化支链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物可以通过如下式1表示。

[式1]

在另一个实例中，所述非杂化直链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物可以通过如下式2表示。

[式2]

在另一个实例中，所述非杂化支链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物可以通过如下式3表示。

[式3]

在另一个实例中，所述非杂化直链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物与所述非杂化支链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物的混合比率是1:99至40:60、1:99至15:85、1:99至9.9:90.1或1:99至9.6:90.4的重量比。在上述这些范围内，可以改善其可加工性能(如吸收速率和融合时间)及其他物理性质。

满足这些要求的酯化条件通过，例如，将一种直链醇与支链醇混合而实现。

在一个具体实例中，所述直链醇是含C3-C4烷基的直链脂肪醇，并且相对于100重量％的醇，以1-80重量％或15-50重量％的量存在。在另一个实例中，所述直链醇可以是正丁醇。

此外，在一个具体实例中，所述支链醇可以是含有C8-C10烷基的支链脂肪醇，并且相对于100重量％的醇，以99-20重量％或80-20重量％的量存在。在另一个实例中，所述支链醇是2-乙基己醇。

此外，例如，满足上述要求的酯化反应条件包括使用具有30-100μm或39-91μm的平均粒径的邻苯二甲酸。在该范围内，可以缩短反应时间，并进而提高生产效率。

在一个具体实例中，可以在将对苯二甲酸研磨至上述限定的粒径以后使对苯二甲酸与醇混合；或者将对苯二甲酸与醇混合后，研磨至上述粒径。

如有必要，研磨可以选自干研磨和湿研磨。在一个具体实例中，可使用高速旋转湿研磨机，如Cavitron或匀浆机。

在另一实例中，所述高速旋转可以为3,000至50,000rpm或10,000至50,000rpm，以便在短时间内获得理想的平均粒径分布。

相对于所有反应物的总摩尔数，对苯二甲酸和醇的含量分别为10至40摩尔％和90至60摩尔％、20至30摩尔％和80至70摩尔％、或21至29摩尔％和79至71摩尔％。作为参考，在上述范围内，为可逆反应的酯化反应的反应物浓度增加，逆反应被抑制，因此可提高反应速率。

如必要的话，可以进一步添加羧酸、多元羧酸或其酸酐。

例如，满足这些要求的酯化反应条件包括，使用金属醇盐化合物或酸催化剂作为反应催化剂，在130至250℃、130至220℃、或180至220℃的反应温度下，持续1至10小时或5至7小时的反应时间。

例如，所述金属醇盐化合物包括选自如钛酸四异丁酯或钛酸四异丙酯的四烷氧基钛[Ti(OR)₄]，和如二丁基氧化锡的二烷氧基锡[Sn(OR)₂]中的至少一种。

例如，所述酸催化剂包括选自对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和硫酸中的至少一种。

相对于100重量份作为反应原料的对苯二甲酸，所述反应催化剂可以以0.1至15重量份、0.1至10重量份、0.1至7重量份或0.1至5.0重量份存在。作为参考，当反应催化剂的含量低于上述限定的范围时，反应效率会劣化；且当反应催化剂的含量高于上述限定的范围时，产物可变色。

酯化反应可以在氮气氛围下进行以阻挡反应体系外部的空气，且可以向反应溶液中鼓入氮气，以便去除反应期间因酯化缩合产生的水。为了实现此目的和其他目的，酯化反应可在升高或降低的压力下进行。

通过常规的后处理方法，如中和、水清洗和脱醇作用，可以获得纯度达96至99.99％或96.1至99.1％的增塑剂组合物，即酯组合物。

所述酯组合物包括杂化支链型、非杂化直链型和非杂化支链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物的混合物，其中，所述杂化支链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物以1至20重量％、1至19.5重量％、1至19重量％或5至12重量％的量存在。在此范围内，具有优异的可加工性能的效果。

通过混合酯组合物和树脂可以提供一种树脂组合物。例如，所述树脂是热塑性树脂而且，在另一个实例中，该树脂包括选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、热塑性弹性体和聚乳酸中的至少一种。

例如，所述树脂混合物对增塑剂的吸收速率是1至10分钟、3至8分钟或4至7分钟。在上述范围内，具有优异的可使用性和可加工性的效果。

本发明所述的吸收速率是通过测量如下时间进行评价：直到该时间为止，使用混合器(产品名：Brabender，P600)在77℃，66rpm，400克PVC(产品名称：LS100，LG化学株式会社)和200g增塑剂的混合条件下混合树脂与增塑剂，然后该混合器的扭矩稳定。

扭矩稳定的意思是，在先加入树脂，然后向其中添加增塑剂以测量吸收速率时，扭矩峰在升高而后逐步下降之后保持平坦。该状态可在检测器上通过曲线图看出。

此外，该树脂组合物的溶胶粘度为4,000至15,000cp，5,000至11,000cp或6,000至9,000cp。在此范围内，具有确保稳定的加工性能的效果。

使用布氏(LV型)粘度计测量本发明的溶胶粘度。使用#4转子并在6rpm和12rpm转速下测量。将100phr的PVC作为样品(PB900，LG化学株式会社)、75phr的增塑剂、4phr的稳定剂(KSZ111XF)、3phr的发泡剂(W1039)、13phr的TiO₂(TMCA100)、130phr的CaCO₃(OMYA10)、10phr的降粘剂(Exa-sol)和1phr的分散剂(BYK3160)混合以制备塑料溶胶，且将所述塑料溶胶在25℃下保存1小时，然后测定其溶胶粘度。

与常规产品相比，所述树脂组合物可以包含少量降粘剂，或所述树脂组合物可以不含降粘剂，即，为无降粘剂的树脂组合物。

本发明的无降粘剂组合物是指完全不含有为控制树脂组合物粘度的降粘剂的组合物。

相对于100重量份的所述树脂，以5至150重量份或5至100重量份的量混合所述酯组合物。此外，相对于100重量份的所述树脂，可进一步以5至150重量份或5至100份重量份的量添加选自邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)中的至少一种增塑剂组合物。

此外，该树脂混合物可以进一步包括0.5至7重量份的稳定剂、0.5至3重量份的润滑剂等，还可以任选地进一步包括至少一种常规添加剂。

另外，例如，该树脂混合物可以进一步包括填料。

可没有特别限制地使用任何填料，只要其在本发明的树脂组合物所属的技术领域内广泛使用即可。

例如，相对于100重量份的所述树脂，可以以10至300重量份、50至200重量份或100至200重量份的量添加所述填料。

此外，例如，该树脂混合物可以进一步包括选自颜料、染料、加工助剂、分散剂、发泡剂、消泡剂和降粘剂中的至少一种。

基于100重量份的树脂，颜料、染料、加工助剂、分散剂、发泡剂、消泡剂和降粘剂中的每一种都以，例如，0.1至20重量份或1至15重量份的量存在。

例如，所述树脂组合物可用于制造片材配制和混炼配制产品，如电缆、汽车内部材料、胶片、片材、管材、壁纸、玩具和地板材料等。

有益效果

本发明提供了一种适于制备对于树脂具有高吸收速率和短融合时间的增塑剂组合物的方法，并提供了改进加工性能的方法。

附图说明

图1显示出根据本发明的实施例1、对照实施例1和对照实施例2，仅邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和仅邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的光学显微镜图片(×50)，且在图1中从上到下以此顺序表示的是仅DOP、仅DINP、对照实施例2、对照实施例1和实施例1；以及

图2显示出根据本发明的实施例2、对照实施例1和对照实施例2、仅邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和仅邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的光学显微镜图片(×50)，且在图2中从上到下以此顺序表示的是仅DOP、仅DINP和对照实施例2、对照实施例1和实施例2。

具体实施方式

在此，将参考下述实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用来解释本发明。

实施例1

采用Cavitron研磨对苯二甲酸，制备出具有30-100μm平均粒径(由激光散射粒度分析仪Nicomp380测量)的对苯二甲酸粉。使440g的对苯二甲酸粉、302g的正丁醇和530g的2-乙基己醇在32g的70％甲磺酸的存在下在130℃下进行酯化反应7小时。将反应产物以Na₂CO₃中和，用水清洗1次，并在减压条件下经加热脱醇以得到增塑剂组合物。

作为采用气相色谱-质谱联用仪(产品名称：安捷伦7890GC，色谱柱：HP-5，载气：氦气，在起始温度70℃保持3分钟，然后以10℃/min的速率升温至280℃并保持5分钟)分析所获得的增塑剂组合物的结果，该增塑剂组合物包含具有以下式1、式2和式3的物质。

[式1]

[式2]

[式3]

可以看出，式1、式2和式3的重量比是50:10:40。

实施例2

除了在32克70％甲磺酸存在下，使以与实施例1中相同的方式研磨的440g对苯二甲酸、98g的正丁醇和823g的2-乙基己醇在140℃反应6h以外，通过重复与实施例1中相同的工艺制备增塑剂组合物。另外，作为气相色谱-质谱联用仪分析的结果，可以看出式1、式2和式3的重量比是25:3:72。

实施例3

除了在32克70％甲磺酸存在下，使以与实施例1中相同的方式研磨的440g对苯二甲酸、49g的正丁醇和909g的2-乙基己醇在140℃反应6h以外，通过重复与实施例1中相同的工艺制备增塑剂组合物。另外，作为气相色谱-质谱联用仪分析的结果，可以看出式1、式2和式3的重量比是12:2:86。

实施例4

除了在32克70％甲磺酸存在下，使以与实施例1中相同的方式研磨的440g对苯二甲酸、25g的正丁醇和951g的2-乙基己醇在140℃反应6h以外，通过重复与实施例1中相同的工艺制备增塑剂组合物。另外，作为气相色谱-质谱联用仪分析的结果，可以看出式1、式2和式3的重量比是5:1:94。

对照实施例1

除了使440g的对苯二甲酸与890g的正丁醇在130℃反应13小时以外，通过重复与实施例1中相同的工艺制备增塑剂。另外，作为对得到的增塑剂的气相色谱-质谱联用仪分析结果，识别为式2所表示的化合物。

[式2]

对照实施例2

除了使用1.6g的钛酸四异丙酯作为催化剂使440g的对苯二甲酸与1060g的2-乙基己醇在220℃下反应5小时以外，通过重复与实施例1中相同的工艺制备增塑剂组合物。

并且，作为得到的增塑剂的气相色谱-质谱联用仪分析结果，识别为式3所表示的化合物。

[式3]

应用实施例

将5至100重量份的实施例1-4和对照实施例1和2中获得的增塑剂、仅DOP和仅DINP添加到100份的聚氯乙烯树脂中，再向其中添加稳定剂、润滑剂和发泡剂，然后挤出。评估物理性质，如吸收速率和可加工性。

作为实施例1的吸收速率(融合测试)，在77℃、60rpm/400克PVC(产品名称：LS100)和200克增塑剂的条件下测量的混合时间是244秒，其优于仅使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的情形(306秒)，并显著优于仅使用对苯二甲酸二辛酯(DOTP)(对照实施例2)的情形(428秒)。作为实施例1的熔融测试结果，熔融时间是32秒。

此外，关于实施例1的抗渗移性，以在80℃加热72小时之后因渗移导致的增塑剂损失水平计算的渗移损失是3.75％。

此外，评估壁纸的可加工性能。从图1可以看出，在以光学显微镜测量发泡后孔的状态时，与仅使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、仅使用邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)或仅使用对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的情况相比，考虑到孔的大小、形状和分布，使用实施例1的样品生产的壁纸的发泡性是均一的。

作为实施例2的吸收速率(融合测试)，在77℃、60rpm/400克PVC(产品名称：LS100)和200克增塑剂的条件下测量的混合时间是280秒，其优于仅使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的情形(306秒)，且与实施例1相似，显著优于仅使用对苯二甲酸二辛酯(DOTP)(对照实施例2)的情形。作为实施例2的熔融测试结果，熔融时间是38秒。作为抗渗移性的结果，渗移率是3.46％。

此外，评估壁纸的可加工性能。从图2可以看出，在以光学显微镜测量发泡后孔的状态时，与仅使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、仅使用邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)或仅使用对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的情况相比，考虑到孔的大小、形状和分布，使用实施例2的样品生产的壁纸的发泡性是均一的。

作为对照实施例1的吸收速率(融合测试)，在77℃、60rpm/400克PVC(产品名称：LS100)和200克增塑剂的条件下测量的混合时间是100秒，其与仅使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的情形(306秒)相比是显著低的。

此外，作为对照实施例1的抗渗移性，以在80℃加热72小时后因渗移导致的增塑剂损失水平计算的渗移损失是10.56％，其高于仅使用DOP的情况(3.95％)。这表明，与DOP相比，由于低分子量和不利的结构，对照实施例1的产物的渗移增加。对照实施例2的渗移损失是3.54％。

此外，如图1和图2可以看出，与仅使用DOP、DINP或DOTP的情况相比较，考虑到孔的大小、形状和分布，使用对照实施例1的样品制成的壁纸的发泡性是均一的。作为对照实施例2的融合测试结果，熔融时间是138秒。且作为抗渗移性的测量结果，渗移率是3.54％。

测量值汇总于下表1中。

表1

因此，考虑到测量结果，将实施例1至4与对照实施例1和2做比较，可以看出，考虑到所有的物理性质，使用以适当混合比例包含所有组分的酯类增塑剂的实施例1至4显示出了优选的结果。

同时可以看出，仅使用式2化合物的对照实施例1显示出了显著降低的吸收速率和融合时间(在此情况下，有助于凝胶化，但可加工性和发泡性劣化)，但渗移变得严重。

另外可以看出，仅使用式3化合物的对照实施例2几乎不显示出渗移性，但是具有长的吸收速率和融合时间。

Claims

1.一种酯组合物的制备方法，包括：

通过酯化反应获得杂化支链型、非杂化直链型和非杂化支链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物，其中，所述杂化支链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物以1至70重量％的量在该酯组合物中存在。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述杂化支链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物以1至20重量％的量存在。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酯化反应是在酸催化剂的存在下进行的。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述杂化支链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物通过如下式1表示：

[式1]

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非杂化直链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物通过如下式2表示：

[式2]

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非杂化支链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物通过如下式3表示：

[式3]

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非杂化直链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物与非杂化支链型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物的重量比为1:99至40:60。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，通过使对苯二甲酸、直链醇和支链醇在使用酸催化剂的情况下在130至250℃下反应1至10小时而进行酯化反应。

9.根据权利要求1所述的方法，其中相对于100重量％的醇，所述直链醇包括1-80重量％的具有C3-C4烷基的直链脂肪醇。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量％的醇，所述支链醇包括99至20重量％的具有C8-C10烷基的支链脂肪醇。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，对于对苯二甲酸、直链醇和支链醇，相对于反应物的总摩尔数，使用的对苯二甲酸的量为10至40摩尔％，且使用的直链醇和支链醇的总量为90至60摩尔％。

12.根据权利要求3所述的方法，其中，所述酸催化剂包括选自对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和硫酸中的至少一种。

13.一种树脂组合物，其包括树脂和根据权利要求1-12中任一项所述的方法制备的酯组合物。

14.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的吸收速率为1至10分钟。

15.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的溶胶粘度为4000至13000cp。

16.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物包括选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、热塑性弹性体和聚乳酸中的至少一种。

17.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述树脂，所述酯组合物以5至150重量份的量存在。

18.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物进一步包括填料。

19.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物进一步至少包括选自稳定剂、润滑剂、颜料、染料、加工助剂、分散剂、发泡剂、消泡剂和降粘剂中的至少一种。