CN103333363A - 一种天然线性增塑剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种天然线性增塑剂，其是以C6-C12的天然线性脂肪醇中的一种醇或两种以上的醇混合与环己二羧酸酐酯化而成。本发明所述的天然线性增塑剂具有卓越的耐挥发性、耐热性、耐寒性、耐油性、耐久性和相容性。此外，它还具有天然可再生的特点，制造成本的也相对低廉。本发明所述的天然线性增塑剂与几种常用增塑剂的物理性质的比较，本发明的天然线性增塑剂具有比重特别低的特点，利用其体积成本的优势降低成品的总成本。所述的天然线性增塑剂应用在制备聚氯乙烯、油墨中。
Description
技术领域
本发明涉及一种非邻苯二甲酸酯类增塑剂，具体涉及一种天然线性增塑剂及其制备方法和应用。
背景技术
邻苯二甲酸酯类化合物是世界上应用最广泛的增塑剂，它们被用在塑料制品、涂料、印染、化妆品和香料的生产过程中，但长期以来这类产品一直受到人们关于其安全性的质疑。近些年来，这类化合物的产量不断增加，其不断地进入环境，已成为全球性的最普遍的一类污染物。2008年10月28日欧盟化学品管理局ECHA将三种邻苯二甲酸酯类（即，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸（2-乙基己）酯（DEHP）和邻苯二甲酸丁苄酯（BBP））纳入授权使用的SVHC（高度关注物）候选物质清单。而且，SVHC候选物质清单会定期更新，种类只会增加不会减少。按照欧盟化学品管理法律REACH法规的要求，禁止在所有提供的产品或材料中使用SVHC，总量要求小于1000PPM（按重量），否则提供者有义务通知消费者，并且消费者如果想知道SVHC信息，欧盟进口商必须在45天内提供相关信息；而且，物品在年销量中的高度关注物SVHC大于1吨时必须通报欧盟化学品管理局ECHA授权许可才能进入欧盟市场销售。目前，各国对于邻苯二甲酸酯类化合物的限制已不仅仅只有DBP、DOP（DEHP）、BBP三种，已经几乎涵盖了所有的邻苯二甲酸酯类，包括但不限于：邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二庚酯（DHP）、邻苯二甲酸二异辛酯（DIOP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丙酯（DPRP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPP）等等，同时有些国家对某些特殊功能性的增塑剂也提出了限制，如：DOA也称DEHA（己二酸二辛酯），DINA（己二酸二异壬酯）。我国已将邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二辛酯（DOP）列入我国环境优先污染物的黑名单中。
传统的泛用增塑剂几乎都是以非线性可塑剂为主，随着人们生活水平的不断提高，泛用增塑剂已经不能满足越来越严苛的质量标准，线性增塑剂（LinearPlasticizer）的安全性，环保性也越来越得到世界各国尤其是殴盟，美国和日本等发达国家的青睐。线性增塑剂是以线性醇（Linear Alcohol）为原料所合成出的增塑剂。线性醇是指分子构造为直链或几乎完全直链的醇类，例如正庚醇、正辛醇、正壬醇等等。醇的化学结构如果有数目不等的支链或是环状的构造就称为非线性醇，例如异庚醇、异辛醇、异壬醇等等。用非线性醇为原料所合成出的增塑剂就是「非线性增塑剂」。目前线性醇的生产主要以石油裂解为主，以石油为原料制造线性醇的厂商全属国外大型石化厂，德国、英国和美国是世界上供应线性醇的三个主要国家。由于石油裂解生产的线性醇掌握在少数几个发达国家公司中，加上现在石油价格不断攀升，导致石油裂解生产的线性增塑剂价格始终居高不下。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明的在于提供一种天然线性增塑剂，提高增塑剂的耐挥发性、耐热性、耐寒性以及耐油性，生产成本低，安全无毒。
本发明的另一目的在于提供一种天然线性增塑剂的制备方法，方法简单，成本低，安全无毒。
为实现上述目的本发明所采用的技术方案如下：
一种天然线性增塑剂，其是以C6-C12的天然线性脂肪醇中的一种醇或两种以上的醇混合与环己二羧酸酐酯化而成。
本发明可以通过以下方案实现：
作为本发明的一种优选的实施方式，所述天然线性脂肪醇为一元醇或多元醇。
作为本发明的一种优选的实施方式，具体的，所述天然线性脂肪醇可以选自正辛醇
由于本发明的酯化反应是可逆反应，天然线性脂肪醇超量0.5以便反应能快速进行，反应完毕后抽真空将多余的然线性脂肪醇脱出来；因此，作为本发明的一种优选的实施方式，所述天然线性脂肪醇与环己二羧酸酐的摩尔比为（2-3）：1，天然线性脂肪醇为植物油皂化或氢化还原之后所得到的正辛醇与正癸醇的混合醇，其中按质量百分比计正辛醇为60-70%，正癸醇为30-40%。在上述方案的基础上，所述天然线性脂肪醇与环己二羧酸酐的摩尔比为2.5：1。
一种天然线性增塑剂的制备方法，其顺次按照以下步骤进行：
1）将天然线性脂肪醇与环己二羧酸酐加入到反应器中搅拌并升温；
2）待温度到达120-140℃时，加入催化剂，继续升温至200-250℃搅拌进行酯化反应；
3）反应酸价≤0.3(KOH-mg/g)反应终止；
4）反应终止后，加Na2CO3中和，真空脱醇；
5）加去离子水洗脱催化剂，真空脱水，过滤。
作为本发明的一种优选的实施方式，所述催化剂为钛酸酯类化合物或硫酸。
作为本发明的一种优选的实施方式，所述天然线性脂肪醇与环己二羧酸酐的摩尔比为（2-3）：1，；天然线性脂肪醇为植物油皂化或氢化还原之后所得到的混合醇，其中按质量百分比计正辛醇为60-70%，正癸醇为30-40%。
作为本发明的一种优选的方案中，所述天然线性增塑剂的制备方法还包括在步骤1）之前用植物油皂化或氢化制备天然线性醇混合物的步骤。制备的醇混合物直接用于制备本发明的增塑剂。
作为本发明的一种优选的实施方式，所述的天然线性增塑剂在制备聚氯乙烯、油墨中的应用。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明所述的天然线性增塑剂具有卓越的耐挥发性、耐热性、耐寒性、耐油性、耐久性和相容性。此外，它还具有天然可再生的特点，制造成本的也相对低廉。本发明所述的天然线性增塑剂与几种常用增塑剂的物理性质的比较，本发明的天然线性增塑剂具有比重特别低的特点，利用其体积成本的优势降低成品的总成本。
下面结合具体的实施方式对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
以下是本发明优选的实施例。
实施例1
一种天然线性增塑剂，即环己烷-1,2-二羧酸二正辛-正癸酯，分子式C25H48O4，平均分子量约为410，通过如下方法制备：
1）将天然线性脂肪醇与环己二羧酸酐按照摩尔比为2.5:1的比例加入到反应器中搅拌并升温；
2）待温度到达120-140℃时，加入催化剂，继续升温至200-250℃搅拌进行酯化反应；
3）反应酸价≤0.3(KOH-mg/g)反应终止；
4）反应终止后，加Na2CO3中和，真空脱醇；
5）加去离子水洗脱催化剂，真空脱水，过滤；
其中，天然线性脂肪醇为植物油皂化或氢化还原之后所得到的正辛醇与正癸醇的混合醇，其中按质量百分比计正辛醇为60%，正癸醇为40%；酯化合成条件为：温度：220℃；时间：3个小时；终点酸价≤0.3。
实施例2
一种天然线性增塑剂，即环己烷-1,2-二羧酸二正辛-正癸酯，平均分子量约为410，通过如下方法制备：
1）将天然线性脂肪醇与环己二羧酸酐按照摩尔比为2:1的比例加入到反应器中搅拌并升温；
2）待温度到达120-140℃时，加入催化剂，继续升温至200-250℃搅拌进行酯化反应；
3）反应酸价≤0.3(KOH-mg/g)反应终止；
4）反应终止后，加Na2CO3中和，真空脱醇；
5）加去离子水洗脱催化剂，真空脱水，过滤；
其中，天然线性脂肪醇为植物油皂化或氢化还原之后所得到的正辛醇与正癸醇的混合醇，其中按质量百分比计正辛醇为70%，正癸醇为30%；酯化合成条件为：温度：220℃；时间：4个小时；终点酸价≤0.3。
实施例3
一种天然线性增塑剂，即环己烷-1,2-二羧酸2-正己/正癸酯，通过如下方法制备：
1）将天然线性脂肪醇与环己二羧酸酐按照摩尔比为3:1的比例加入到反应器中搅拌并升温；
2）待温度到达120-140℃时，加入催化剂，继续升温至200-250℃搅拌进行酯化反应；
3）反应酸价≤0.3(KOH-mg/g)反应终止；
4）反应终止后，加Na2CO3中和，真空脱醇；
5）加去离子水洗脱催化剂，真空脱水，过滤；
其中，天然线性脂肪醇为植物油皂化或氢化还原之后所得到的2-正己醇和正癸醇的混合醇，其中按质量百分比计2-正己醇为70%，正癸醇为30%；酯化合成条件为：温度：220℃；时间：4个小时；终点酸价≤0.3。
实施例4
一种天然线性增塑剂，即环己烷-1,2-二羧酸2-正己/正癸酯，通过如下方法制备：
1）将天然线性脂肪醇与环己二羧酸酐按照摩尔比为2.5:1的比例加入到反应器中搅拌并升温；
2）待温度到达120-140℃时，加入催化剂，继续升温至200-250℃搅拌进行酯化反应；
3）反应酸价≤0.3(KOH-mg/g)反应终止；
4）反应终止后，加Na2CO3中和，真空脱醇；
5）加去离子水洗脱催化剂，真空脱水，过滤；
其中，天然线性脂肪醇为植物油皂化或氢化还原之后所得到的2-正己醇和正癸醇的混合醇，其中按质量百分比计2-正己醇为65%，正癸醇为35%；酯化合成条件为：温度：220℃；时间：4个小时；终点酸价≤0.3。
实施例5
一种天然线性增塑剂，即环己烷-1,2-二羧酸2-正己/正癸酯，通过如下方法制备：
1）将天然线性脂肪醇与环己二羧酸酐按照摩尔比为2.5:1的比例加入到反应器中搅拌并升温；
2）待温度到达120-140℃时，加入催化剂，继续升温至200-250℃搅拌进行酯化反应；
3）反应酸价≤0.3(KOH-mg/g)反应终止；
4）反应终止后，加Na2CO3中和，真空脱醇；
5）加去离子水洗脱催化剂，真空脱水，过滤；
其中，天然线性脂肪醇为植物油皂化或氢化还原之后所得到的2-正己醇和正癸醇的混合醇，其中按质量百分比计2-正己醇为60%，正癸醇为40%；酯化合成条件为：温度：220℃；时间：4个小时；终点酸价≤0.3。
实施例6
一种天然线性增塑剂，即环己烷-1,2-二羧酸2-正庚/正壬酯，通过如下方法制备：
1）将天然线性脂肪醇与环己二羧酸酐按照摩尔比为2.5:1的比例加入到反应器中搅拌并升温；
2）待温度到达120-140℃时，加入催化剂，继续升温至200-250℃搅拌进行酯化反应；
3）反应酸价≤0.3(KOH-mg/g)反应终止；
4）反应终止后，加Na2CO3中和，真空脱醇；
5）加去离子水洗脱催化剂，真空脱水，过滤；
其中，天然线性脂肪醇为植物油皂化或氢化还原之后所得到的2-正庚醇和正壬醇的混合醇，其中按质量百分比计2-正庚醇为60%，正壬醇为40%；酯化合成条件为：温度：220℃；时间：4个小时；终点酸价≤0.3。
除了上述实施例，本发明还可以用碳10-碳12的线性醇和四氢苯酐（环己二羧酐）反应合成的增塑剂，也可以利用奇数的线性醇7碳-9碳，7碳-11碳，9碳-11碳线性醇和四氢苯酐（环己二羧酐）反应合成增塑剂。
性能检测：
1.常见的几种与本发明实施例3增塑剂的性能比较
表1：810CH及几种常用增塑剂的物理性质
2.表2是本发明的增塑剂与几种常用增塑剂的加工物性的比较，从表2中可看出，本发明的天然线性增塑剂具有耐寒又耐热的双重特点。
表2：本发明的增塑剂与非线性可塑剂的特性比较
| 天然线性增塑剂 | 非线性可塑剂 | |
| PVC塑糊的黏度安定性 | ●●● | ● |
| PVC制品的耐寒性 | ●●●● | ●● |
| PVC制品的机械性质 | ●●● | ●● |
| PVC制品的耐热性 | ●●●● | ● |
| 挥发性 | ●●● | ● |
| PVC制品的耐候性 | ●●● | ●● |
| PVC制品的耐油性 | ● | ●● |
*其中的黑点的数目4、3、2和1点分别代表非常优异、优异、普通和不理想。
3.本发明的天然线性增塑剂可以用作特别是聚氯乙烯（PVC）的增塑剂。本可以单独使用，也可以与本领域的常规增塑剂一起使用，单独使用时在合理的范围之内没有用量上的限制，与PVC相容性非常好。例如，可按表3中的组分加工PVC，并与分别添加DOP、DOA、环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯、环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯加工成的PVC作比较，其中增塑剂的添加量具体见表4。
表3
| 组分 | 含量（重量份） |
| PVC | 100 |
| 增塑剂 | 50 |
| 安定剂 | 3 |
表4：低温特性常见配方
| 编号 | 增塑剂（重量份） | 脆化温度 |
| 1 | 30份DOP+20份DOA | -44℃ |
| 2 | 30份DOP+10份DOA | -36℃ |
| 3 | 50份环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯 | -24℃ |
| 4 | 50份环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯 | -30 |
| 5 | 50份DOP | -24℃ |
| 6 | 50份天然线性增塑剂 | -45℃ |
同样添加量下，DOA的低温特性比本发明的天然线性增塑剂好，但是由于DOA与PVC的相容性非常差，一般必须与其它增塑剂（如DOP）进行混合，而且一般DOA的添加比例不能超过20phr,否则就会有析出的危险。同时由于DOA的耐老化特性非常差，挥发损失偏高的缺点，不能够在耐寒同时又耐热的产品上使用，属于二次增塑剂。同样从表中可以看出本发明的耐寒性能在同等条件下比环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯和环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯都要优异很多。所以对于耐热和耐寒方面本发明的天然线性增塑剂都是最佳的增塑剂。
4.表5是本发明的天然线性增塑剂与DIDP、DHEH、DHIN(DINCH)、DPHCH增塑剂的性能比较。
表5：加工物性的比较
**:老化條件：121℃*168h
DIDP代表邻苯二甲酸二葵酯，DHEH代表环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯，DHIN(DINCH)代表环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯，DPHCH代表环己烷-1,2-二羧酸二（2-丙基庚）酯。
在UL90度线标准下，老化条件121℃*168h，能达到此标准的增塑剂有DIDP邻苯二甲酸二葵酯，DPHCH环己烷-1,2-二羧酸二（2-丙基庚）酯和810CH环己烷-1,2-二羧酸二正辛/正癸酯,如上表。由于DIDP中的原料IDA（异葵醇）价格高昂而且取之不易所以导致国内目前几乎没有在生产DIDP，而且DIDP由于是邻苯类增塑剂限制使用，所以目前市面上也几乎没有DIDP流通，已被国内市场淘汰。从表中还可以看出环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯DHEH（南亚公司生产）和DHIN(南亚生产的牌号)/DINCH（德国巴斯夫生产）环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯在老化条件--121℃*168h的条件下老化残率非常低，完全不能达到UL90度线的要求。而且老化后的重量损失也非常大，证明在此条件下增塑剂的挥发非常严重，不能作为高标准的耐热产品使用。
本发明天然线性增塑剂具有卓越的耐挥发性、耐热性、耐寒性、耐油性、耐久性而具有广泛的用途，例如，由于耐老化性好，其可作为105度线以上的耐热电线产品；由于耐寒性优良，可作为许多高纬度地区和寒带国家的电线电缆、汽车配件或建材等PVC制品；同时由于能够承受耐热和耐寒之要求，可以用于欧美和日本等国家之电线电缆（圣诞灯线等），胶皮胶布来满足上述地区既耐热又耐寒的双重要求；由于属于非邻苯类且耐挥发性，因而可以用于玩具生产且具有很好的环保效果；由于耐久性、耐挥发性优良，而可用于家居产品，例如防滑垫，地毯等。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (8)
1. 一种天然线性增塑剂，其特征在于其是以C6-C12的天然线性脂肪醇中的一种醇或两种以上的醇混合与环己二羧酸酐酯化而成。
2. 根据权利要求1所述的天然线性增塑剂，其特征在于：所述天然线性脂肪醇为一元醇或多元醇。
3. 根据权利要求1所述的天然线性增塑剂，其特征在于：所述天然线性脂肪醇与环己二羧酸酐生产投料的摩尔比为（2-3）:1，天然线性脂肪醇为植物油皂化或氢化还原之后所得到的正辛醇与正癸醇的混合醇，其中按质量百分比计正辛醇为60-70%，正癸醇为30-40%。
4. 一种如权利要求1所述天然线性增塑剂的制备方法，其特征在于其顺次按照以下步骤进行：
1）将天然线性脂肪醇与环己二羧酸酐加入到反应器中搅拌并升温；
2）待温度到达120-140℃时，加入催化剂，继续升温至200-250℃搅拌进行酯化反应；
3）反应酸价≤0.3(KOH-mg/g)反应终止；
4）反应终止后，加Na2CO3中和，真空脱醇，去除多余的天然线性醇；
5）加去离子水洗脱催化剂，真空脱水，过滤。
5. 根据权利要求5所述的天然线性增塑剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为钛酸酯类化合物或硫酸。
6. 根据权利要求5所述的天然线性增塑剂的制备方法，其特征在于：所述天然线性脂肪醇与环己二羧酸酐的摩尔比为（2-3）:1；天然线性脂肪醇为植物油皂化或氢化还原之后所得到的混合醇，其中按质量百分比计正辛醇为60-70%，正癸醇为30-40%。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：其还包括在步骤1）之前用植物油皂化或氢化制备天然线性醇混合物的步骤。
8. 如权利要求1所述的天然线性增塑剂在制备聚氯乙烯、油墨中的应用。
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Effective date of registration: 20151021 Address after: 528000 Guangdong province Foshan city Shunde District Daliang Huaye ancient Kam Industrial Zone Fengxiang Road 4, two floor Patentee after: Shunde Foshan special Trading Co., Ltd. Address before: 528000 Guangdong province Foshan city Shunde District Daliang Huaye ancient Kam Industrial Zone Fengxiang Road No. 4 Patentee before: Foshan Shunde Tiansheng Trading Co., Ltd. |
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Effective date of registration: 20160801 Address after: 528300 Guangdong Province, Foshan city Shunde District Daliang Fengxiang Xinjiao Road No. 41 Shunde Creative Industry Park C Building No. 309 Patentee after: Lin Zhipeng Address before: 528000 Guangdong province Foshan city Shunde District Daliang Huaye ancient Kam Industrial Zone Fengxiang Road 4, two floor Patentee before: Shunde Foshan special Trading Co., Ltd. |
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