CN105218797A

CN105218797A - 一种高分子增塑剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN105218797A
Application number: CN201510726943.7A
Authority: CN
Inventors: 林志鹏
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2016-01-06

Abstract

本发明涉及一种高分子增塑剂，以2-丙基庚醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和己二酸为原料制备而成，所述高分子增塑剂的平均分子量为2500～5500，酸价≤1，25℃的粘度为1.5～3.5Pa·s。本发明还提供该高分子增塑剂的制备方法和应用。本发明所涉及的高分子增塑剂，具有与PVC兼容性良好、可塑化效率高、应用广泛等优点，其制备工艺易操作，便于工业生产。

Description

一种高分子增塑剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及增塑剂领域，具体涉及一种高分子增塑剂及其制备方法和应用。

背景技术

邻苯二甲酸酯类化合物是世界上应用最广泛的增塑剂，它们被用在塑料制品、涂料、印染、化妆品和香料的生产过程中，但长期以来这类产品一直受到人们关于其安全性的质疑。近些年来，这类化合物的产量不断增加，其不断地进入环境，已成为全球性的最普遍的一类污染物。2008年10月28日欧盟化学品管理局ECHA将三种邻苯二甲酸酯类，即：邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸(2-乙基己)酯(DEHP)和邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)纳入授权使用的SVHC(高度关注物)候选物质清单。2014年12月17日，欧洲化学品管理局ECHA更新了REACHSVHC清单，由之前的155项更新至161项。SVHC候选物质清单会定期更新，种类只会增加不会减少。按照欧盟化学品管理法律REACH法规的要求，禁止在所有提供的产品或材料中使用SVHC，总量要求小于1000ppm(按重量)，否则提供者有义务通知消费者，并且消费者如果想知道SVHC信息，欧盟进口商必须在45天内提供相关信息；而且，物品在年销量中的高度关注物SVHC大于1吨时必须通报欧盟化学品管理局ECHA授权许可才能进入欧盟市场销售。目前，各国对于邻苯二甲酸酯类化合物的限制已不仅仅只有DBP、DEHP、BBP三种，已经几乎涵盖了所有的邻苯二甲酸酯类，包括但不限于：邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPRP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)等等。另外一些具有特殊增塑剂如：己二酸二辛酯DOA也称己二酸(2-乙基己)酯DEHA,己二酸二壬酯DINA一些发达国家如日本韩国也进行了限制。

因此，有必要提供一种邻苯二甲酸酯类化合物增塑剂的替代品，现有的高分子增塑剂，如公开号为CN103319698A的发明专利申请文件，公开了一种高分子增塑剂，其由2-丙基庚醇、1,3-二甲基丙二醇、新戊二醇和己二酸为原料制备而成，该增塑剂具有良好的可塑化效率和兼容性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种与PVC兼容性良好、可塑化效率高的高分子增塑剂，本发明还提供该高分子增塑剂的制备方法和应用。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种高分子增塑剂，以2-丙基庚醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和己二酸为原料制备而成，所述高分子聚酯增塑剂的平均分子量为2500～5500，酸价≤1，25℃的粘度为1.5～3.5Pa·s。

本发明中，优选的方案为所述高分子增塑剂的平均分子量为3000～5000。

本发明中，优选的方案为所述原料2-丙基庚醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和己二酸的摩尔比为0.31:0.32:0.59:1。

本发明还提供该高分子增塑剂的制备方法，包括下列步骤：

(1)将2-丙基庚醇、2-甲基-1,3-丙二醇、酯化反应催化剂、新戊二醇和己二酸投入反应器中，搅拌；所述2-丙基庚醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和己二酸的摩尔比为0.31:0.32:0.59:1，投料顺序为：2-丙基庚醇、2-甲基-1,3-丙二醇、酯化反应催化剂、新戊二醇，最后加入己二酸；

(2)常压升温酯化反应：反应温度为150℃～170℃，反应过程中，排出反应生成的水及醇，醇回流到反应器；

(3)常压持温酯化反应：升高反应温度至220℃～230℃，待反应酸价10～15，粘度0.9～1.2Pa·s，常压持温酯化反应结束；

(4)负压酯交换反应：抽真空，控制反应温度为220℃～230℃，至反应终点酸价≤1，粘度1.5～3.5Pa·s，完成负压酯交换反应，即得。

本发明中，优选的方案为所述的酯化反应催化剂为草酸锡、亚磷酸三苯酯、钛酸酯类催化剂中的一种或两种以上的组合。其中的钛酸酯类催化剂包括但不限于钛酸四异丙酯。

草酸锡也称乙二酸亚锡或草酸亚锡，英文名称：Tin(II)oxalate，英文别名：Oxalicacidtin(II)salt；Stannousoxalate，分子式：SnC₂O₄，用于酯化反应的主催化剂。亚磷酸三苯酯也称亚磷酸三苯基酯，英文名称triphenylphosphite，英文别名TriphenylPhosphite(TPPi)；Triphenylphospite；Triphenylphosphitewhiteyellowxtl，结构或分子式C₁₈H₁₅O₃P，当以金属为主催化剂(稳定剂)时，配合本品可减少金属氯化物的危害，保持制品的透明度，并抑制颜色变化，也是一种很好的化工中间体，与卤系阻燃剂并用，可发挥阻燃剂抗氧作用，并兼具光稳定性能，可用作合成醇酸树酯和聚酯。

本发明中，优选的方案为步骤(2)常压升温酯化反应时间为1～2h。

本发明中，优选的方案为步骤(3)常压持温酯化反应时间为4～5h。

本发明中，优选的方案为步骤(4)负压酯交换反应时间为5～6h。

本发明中，优选的方案为所述制备方法还包括步骤(5)过滤：将经过步骤(4)负压酯交换反应得到的产物在95-105℃的温度下采用60-100目的滤网进行过滤，即得。

本发明的高分子增塑剂，可以应用在制备聚氯乙烯材料或橡胶油墨或涂料中。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明的高分子增塑剂为非邻苯二甲酸酯类化合物，本发明非常环保，能够通过最新最苛刻的环保要求以及最苛刻的性能测试。相对于其它高分子增塑剂有较好的粘度，流动性相对较好，有利于加工。而且，本发明的老化性、耐候性、耐油性优异。

2)本发明与PVC的兼容性良好，可塑化效率高，提升了PVC等塑胶制品之档次及水平，长时间使用不会发生挥发迁移等现象，尤其在苛刻的条件下如超高温或超低温情况，都能很好保持制品的性能，比目前市面上所使用的大部分增塑剂都要优异，可以称为永久可塑剂，具有较高的市场价值；

3)本发明的PVC制品对ABS与PS板材的耐移行性极佳；

4)本发明的PVC制品广泛应用于玩具，食品接触，医疗应用等人体接触领域，确保人体特别是儿童接触不会发生迁移。

5)本发明的高分子增塑剂具有广泛的用途，可用于PVC制品的电线电缆、电气胶带、瓦斯管、胶皮胶布、皮革、汽车配件，可用于105℃(UL)线之线材以及耐低温线材，电子器件(如手机空调冰箱等)中耐热绝缘件的披覆物，也可用于环保油墨、包装薄膜、饮料软管、瓶盖胶垫等的增塑剂。

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

具体实施方式

本发明还提供该高分子增塑剂的制备方法，包括下列步骤：

本发明中，优选的方案为所述的酯化反应催化剂为草酸锡、亚磷酸三苯酯、钛酸酯类催化剂中的一种或两种以上的组合。

本发明中，优选的方案为所述制备方法还包括步骤(5)过滤：将经过步骤(4)负压酯交换反应得到的产物在95-105℃的温度下采用60-100目的滤网进行过滤，即得。其中，进一步优选的滤网孔径为80目。

本发明的实施例1-5中，所采用的酯化反应催化剂为草酸锡和亚磷酸三苯酯按照质量比为0.84:1的混合催化剂，所述混合催化剂与己二酸的重量比为0.00369:1；过滤采用滤网的孔径为80目。

实施例1

一种高分子增塑剂，以2-丙基庚醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和己二酸为原料制备而成，所述原料2-丙基庚醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和己二酸的摩尔比为0.31:0.32:0.59:1，所述高分子增塑剂的平均分子量为2500～5500，酸价≤1，25℃的粘度为1.5～3.5Pa·s。

该高分子增塑剂的制备方法，包括下列步骤：

(2)常压升温酯化反应：反应温度为160℃，反应时间1.6h，为反应过程中，排出反应生成的水及醇，醇回流到反应器；

(3)常压持温酯化反应：升高反应温度至28℃，反应时间为4.5h，待反应酸价10～15，粘度0.9～1.2Pa·s，常压持温酯化反应结束；

(4)负压酯交换反应：抽真空，控制反应温度为25℃，反应时间为5.5h，至反应终点酸价≤1，粘度1.5～3.5Pa·s，完成负压酯交换反应，即得。

实施例2

一种高分子增塑剂，以2-丙基庚醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和己二酸为原料制备而成，所述原料2-丙基庚醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和己二酸的摩尔比为0.31:0.32:0.59:1，所述高分子聚酯增塑剂的平均分子量为2500～5500，酸价≤1，25℃的粘度为1.5～3.5Pa·s。

该高分子增塑剂的制备方法，包括下列步骤：

(2)常压升温酯化反应：反应温度为150℃，反应时间2h，为反应过程中，排出反应生成的水及醇，醇回流到反应器；

(3)常压持温酯化反应：升高反应温度至220℃，反应时间为5h，待反应酸价10～15，粘度0.9～1.2Pa·s，常压持温酯化反应结束；

(4)负压酯交换反应：抽真空，控制反应温度为220℃，反应时间为6h，至反应终点酸价≤1，粘度1.5～3.5Pa·s，完成负压酯交换反应，即得。

实施例3

该高分子增塑剂的制备方法，包括下列步骤：

(2)常压升温酯化反应：反应温度为170℃，反应时间1h，为反应过程中，排出反应生成的水及醇，醇回流到反应器；

(3)常压持温酯化反应：升高反应温度至230℃，反应时间为4h，待反应酸价10～15，粘度0.9～1.2Pa·s，常压持温酯化反应结束；

实施例4

一种高分子增塑剂，所述原料2-丙基庚醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和己二酸的摩尔比为0.3:0.32:0.59:1；其制备工艺、及其他参数均与实施例1相同。

实施例5

一种高分子增塑剂，所述原料2-丙基庚醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和己二酸的摩尔比为0.31:0.32:0.61:1；其制备工艺、及其他参数均与实施例1相同。

实验例

取实施例1-5制得的高分子增塑剂、公开号为CN103319698A的发明专利申请文件中记载的高分子增塑剂(其中2-丙基庚醇、1,3-二甲基丙二醇、新戊二醇和己二酸的重量比为0.34:0.2:0.418:1)、市售某品牌型号为PN-1030的增塑剂、市售某品牌型号为W-2050的增塑剂，分别与PVC混合、加工成PVC塑料(制备工艺、参数均相同)，其中PVC与增塑剂的重量比为2:1；然后对上述PVC塑料物性进行测试，具体结果详见下表1：

表1：PVC塑料物性测试数据表

从表1中可以看出本发明相对于其它高分子增塑剂有较好的粘度，流动性相对较好有利于加工性，尤其是在冬天气温较低情况下，太高粘度的高分子增塑剂需要预先加热才能正常使用，本发明的低粘度可以再常温下使用减少能源使用以及加工时间。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种高分子增塑剂，其特征在于：以2-丙基庚醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和己二酸为原料制备而成，所述高分子增塑剂的平均分子量为2500～5500，酸价≤1，25℃的粘度为1.5～3.5Pa·s。

2.如权利要求1所述的高分子增塑剂，其特征在于：所述高分子增塑剂的平均分子量为3000～5000。

3.如权利要求1所述的高分子增塑剂，其特征在于：所述原料2-丙基庚醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和己二酸的摩尔比为0.31:0.32:0.59:1。

4.一种如权利要求1所述的高分子增塑剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

5.如权利要求4所述的高分子增塑剂的制备方法，其特征在于：所述的酯化反应催化剂为草酸锡、亚磷酸三苯酯、钛酸酯类催化剂中的一种或两种以上的组合。

6.如权利要求4所述的高分子增塑剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)常压升温酯化反应时间为1～2h。

7.如权利要求4所述的高分子增塑剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)常压持温酯化反应时间为4～5h。

8.如权利要求4所述的高分子增塑剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)负压酯交换反应时间为5～6h。

9.如权利要求4所述的高分子增塑剂的制备方法，其特征在于还包括步骤(5)过滤：将经过步骤(4)负压酯交换反应得到的产物在95-105℃的温度下采用60-100目的滤网进行过滤，即得。

10.如权利要求1所述的高分子增塑剂在制备聚氯乙烯材料或橡胶油墨或涂料中的应用。