CN107722349B - 一种高增塑、低抽出性能的合成酯增塑剂及其制备方法 - Google Patents

一种高增塑、低抽出性能的合成酯增塑剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高增塑、低抽出性能的合成酯增塑剂及其制备方法，该合成酯增塑剂由双(三羟甲基)丙烷、1,4‑丁烯二醇、2,2‑二甲基‑3‑羟基丙酸、七氟丁酸、β‑氨基丙酸、过氧化氢、有机溶剂为主要原料进行分步酯化反应制得。本发明提供的合成酯增塑剂具有高的增塑性能和低抽出性能。

Description

一种高增塑、低抽出性能的合成酯增塑剂及其制备方法
技术领域
本发明属于增塑剂技术领域，具体涉及一种高增塑性能的合成酯增塑剂及其制备方法。
背景技术
增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性化工产品，也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类。它被广泛应用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件等大量耐用并且易造型的塑料制品中。
目前邻苯二甲酸酯类是使用最广泛、性能最优的PVC增塑剂，全球对于邻苯二甲酸酯增塑剂的年消耗量超过300万吨。国内塑胶企业也严重依赖于邻苯二甲酸酯类增塑剂，其中邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)两种占到增塑剂使用总量的80％。但是由于邻苯二甲酸酯类增塑剂分子量小，易迁移，而且该物质能干扰人体内分泌，损害生殖和发育，并且有致畸性和致癌性。因此欧盟ROHS指令已于2006年7月1日正式实施，该指令对邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用进行了严格限制。
此外，邻苯二甲酸酯类由于分子量小，容易从增塑体系中抽出，稳定性差。因此，有必要开发一种环保，具有高增塑性能同时不易从增塑体系中抽出的增塑剂。
发明内容
为此，本发明的目的之一在于提供一种高增塑性能的合成酯增塑剂，所述合成酯增塑剂具有高的增塑性能和低抽出性能。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高增塑性能的合成酯增塑剂，由双(三羟甲基)丙烷、1,4-丁烯二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸、七氟丁酸、β-氨基丙酸、过氧化氢、有机溶剂等为主要原料进行分步酯化反应制得。
本发明的合成酯化合物，采用氟代丁酸作为封端剂使合成酯结构中含有氟原子，增大了与PVC分子的相容性，同时该合成酯分子中还含有环氧基团和氨基，这些极性基团可以与PVC在混炼的过程中发生交联反应，保证了合成酯增塑剂在体系中的稳定性而不抽出，从而获得高的增塑性能和低抽出性能。
作为优选，所述主要原料的组成如下：
双(三羟甲基)丙烷例如为等3.5mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7.5mol％、9mol％等。
1,4-丁烯二醇例如为2.5mol％、4mol％、6mol％、7.5mol％等。
2,2-二甲基-3-羟基丙酸例如为17mol％、22mol％、24mol％、28mol％、33mol％、37mol％等。
七氟丁酸例如为等22mol％、24mol％、28mol％、33mol％、37mol％、40mol％、43mol％。
β-氨基丙酸例如为5mol％、6mol％、7.5mol％、9mol％等。
过氧化氢例如为3.5mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7.5mol％、9mol％等。
有机溶剂例如为6mol％、7.5mol％、9mol％、11mol％、13mol％、15mol％、17mol％、19mol％、22mol％、24mol％等。
优选地，所述有机溶剂为甲苯和/或正己烷，优选为甲苯；。
优选地，还加入原料总摩尔量的0.1-0.5mol％的催化剂。
优选地，所述催化剂为氧化镱和/或氧化锡，优选为氧化镱。
优选地，所述合成酯增塑剂通过将双(三羟甲基)丙烷、1,4-丁烯二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯化，然后再与七氟丁酸和β-氨基丙酸二次酯化制得。
本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述的高增塑性能的合成酯增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双(三羟甲基)丙烷、1,4-丁烯二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸、有机溶剂、催化剂充分混合后加热进行脱水酯化反应；
(2)向步骤(1)反应混合物中加入七氟丁酸和β-氨基丙酸，继续升温进行二次酯化反应，反应结束后脱除有机溶剂及未反应的小分子化合物；
(3)向步骤(2)反应物中加入过氧化氢，进行充分的环氧化反应，然后脱除水，脱色得到所述合成酯增塑剂。
作为优选，步骤(1)中加热进行脱水酯化反应的温度为110-130℃，优选为125℃。
优选地，待酸值≤3mgKOH/g时完成脱水酯化反应。
作为优选，步骤(2)中加入七氟丁酸后的升温在惰性气体保护下进行。惰性气体可以使用例如氦气、氖气、氩气等或其任意混合。
优选地，升温至130-145℃，优选为135℃。步骤(2)中二次酯化反应温度高于步骤(1)中脱水酯化反应温度，优选高10-15℃。
优选地，反应至反应物的酸值≤1mgKOH/g，优选为≤0.5mgKOH/g停止反应。
优选地，脱除有机溶剂及未反应的小分子化合物在真空下进行，脱除时的温度为140-160℃，优选为150℃。
优选地，真空的真空度为≤-0.095Mpa，优选为≤-0.098Mpa，保持时间为0.5-2h。
作为优选，步骤(3)中环氧化反应的温度为80-100℃，优选为90℃；反应的时间为1-3h。
优选地，脱水在真空下进行。
优选地，真空的真空度为≤-0.09Mpa，优选为-0.095Mpa，保持时间为0.5-1.5h。
优选地，脱除水温度为90-110℃，优选为105℃。
优选地，脱色通过加入0.5-1.5％的活性二氧化硅进行，将活性二氧化硅加入反应物后充分混合均匀。
优选地，脱色后趁热进行固液分离，例如通过抽滤分离。冷却至室温后装桶可得到成品合成酯增塑剂。
目前的增塑剂主要是小分子物质，如邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)，邻苯二甲酸丁酯苯甲酯(BBP)等，它们由于分子量小，与PVC的相容性适中，增塑效果一般，且容易从增塑体系中抽出，稳定性差。
本发明合成一种特殊结构的合成酯化合物，采用氟代丁酸作为封端剂使合成酯结构中含有氟原子，增大了与PVC分子的相容性，同时该合成酯分子中还含有环氧基团和氨基，这些极性基团可以与PVC在混炼的过程中发生交联反应，保证了合成酯增塑剂在体系中的稳定性而不抽出，从而获得高的增塑性能和低抽出性能。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种高增塑性能的合成酯增塑剂，包含以下组分：双(三羟甲基)丙烷10mol、1,4-丁烯二醇3mol、2,2-二甲基-3-羟基丙酸30mol、七氟丁酸36mol、β-氨基丙酸4mol、过氧化氢3mol、甲苯14mol，氧化镱0.5mol。
(1)将双(三羟甲基)丙烷、1,4-丁烯二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸、甲苯、催化剂加入反应器中充分混合后加热至120℃进行分水酯化反应；
(2)待酸值≤3mgKOH/g时停止加热，向步骤(1)中加入配方量七氟丁酸和β-氨基丙酸，继续升温至135℃进行二次酯化反应；
(3)待反应物酸值降低至1mgKOH/g以下时，停止反应，减压脱除甲苯溶剂，真空度≤-0.098Mpa；
(4)向反应物中加入配方量的过氧化氢，保持温度在90℃进行充分的环氧化反应2h，然后减压脱除水，真空度≤-0.095Mpa；
(5)向反应物中加入1.0％的活性二氧化硅充分混合均匀进行脱色，与活性二氧化硅充分混合均匀后趁热进行抽滤，冷却后室温后装桶得到成品合成酯增塑剂。
得到产品的外观为浅黄色粘性透明液体，酸值：0.45mgKOH/g。
实施例2
一种高增塑性能的合成酯增塑剂，包含以下组分：双(三羟甲基)丙烷3mol、1,4-丁烯二醇8mol、2,2-二甲基-3-羟基丙酸15mol、七氟丁酸29mol、β-氨基丙酸10mol、过氧化氢10mol、甲苯25mol，氧化镱0.1mol。
(1)将双(三羟甲基)丙烷、1,4-丁烯二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸、甲苯、催化剂加入反应器中充分混合后加热至125℃进行分水酯化反应；
(2)待酸值为3mgKOH/g以下时停止加热，向步骤(1)中加入配方量七氟丁酸和β-氨基丙酸，继续升温至133℃进行二次酯化反应；
(3)待反应物酸值降低至0.5mgKOH/g以下时，停止反应，减压脱除甲苯溶剂，真空度≤-0.095Mpa；
(4)向反应物中加入配方量的过氧化氢，保持温度在85℃进行充分的环氧化反应2.5h，然后减压脱除水，真空度≤-0.09Mpa；
(5)向反应物中加入1.2％的活性二氧化硅充分混合均匀进行脱色，与活性二氧化硅充分混合均匀后趁热进行抽滤，冷却后室温后装桶得到成品合成酯增塑剂。
得到产品的外观为浅黄色粘性透明液体，酸值：0.46mgKOH/g。
实施例3
一种高增塑性能的合成酯增塑剂，包含以下组分：双(三羟甲基)丙烷7mol、1,4-丁烯二醇7mol、2,2-二甲基-3-羟基丙酸40mol、七氟丁酸25mol、β-氨基丙酸8mol、过氧化氢8mol、甲苯5mol，氧化镱0.2mol。
(1)将双(三羟甲基)丙烷、1,4-丁烯二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸、甲苯、催化剂加入反应器中充分混合后加热至115℃进行分水酯化反应；
(2)待酸值为3mgKOH/g以下时停止加热，向步骤(1)中加入配方量七氟丁酸和β-氨基丙酸，继续升温至125℃进行二次酯化反应；
(3)待反应物酸值降低至0.3mgKOH/g以下时，停止反应，减压脱除甲苯溶剂，真空度≤-0.095Mpa；
(4)向反应物中加入配方量的过氧化氢，保持温度在95℃进行充分的环氧化反应1.5h，然后减压脱除水，真空度≤-0.09Mpa；
(5)向反应物中加入0.8％的活性二氧化硅充分混合均匀进行脱色，与活性二氧化硅充分混合均匀后趁热进行抽滤，冷却后室温后装桶得到成品合成酯增塑剂。
得到产品的外观为浅黄色粘性透明液体，酸值：0.48mgKOH/g。
实施例4
一种高增塑性能的合成酯增塑剂，包含以下组分：双(三羟甲基)丙烷5mol、1,4-丁烯二醇5mol、2,2-二甲基-3-羟基丙酸20mol、七氟丁酸45mol、β-氨基丙酸5mol、过氧化氢5mol、正己烷15mol，氧化镱0.3mol。
(1)将双(三羟甲基)丙烷、1,4-丁烯二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸、正己烷、催化剂加入反应器中充分混合后加热至110℃进行分水酯化反应；
(2)待酸值为3mgKOH/g以下时停止加热，向步骤(1)中加入配方量七氟丁酸和β-氨基丙酸，继续升温至120℃进行二次酯化反应；
(3)待反应物酸值降低至0.5mgKOH/g以下时，停止反应，减压脱除正己烷溶剂，真空度≤-0.095Mpa；
(4)向反应物中加入配方量的过氧化氢，保持温度在80℃进行充分的环氧化反应3h，然后减压脱除水，真空度≤-0.09Mpa；
(5)向反应物中加入0.5％的活性二氧化硅充分混合均匀进行脱色，与活性二氧化硅充分混合均匀后趁热进行抽滤，冷却后室温后装桶得到成品合成酯增塑剂。
得到产品的外观为浅黄色粘性透明液体，酸值：0.63mgKOH/g。
实施例5
一种高增塑性能的合成酯增塑剂，包含以下组分：双(三羟甲基)丙烷6mol、1,4-丁烯二醇7mol、2,2-二甲基-3-羟基丙酸35mol、七氟丁酸30mol、β-氨基丙酸6mol、过氧化氢4mol、甲苯12mol，氧化锡0.4mol。
(1)将双(三羟甲基)丙烷、1,4-丁烯二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸、甲苯、催化剂加入反应器中充分混合后加热至130℃进行分水酯化反应；
(2)待酸值≤3mgKOH/g时停止加热，向步骤(1)中加入配方量七氟丁酸和β-氨基丙酸，继续升温至140℃进行二次酯化反应；
(3)待反应物酸值降低至0.3mgKOH/g以下时，停止反应，减压脱除甲苯溶剂，真空度≤-0.095Mpa；
(4)向反应物中加入配方量的过氧化氢，保持温度在100℃进行充分的环氧化反应1h，然后减压脱除水，真空度≤-0.09Mpa；
(5)向反应物中加入1.5％的活性二氧化硅充分混合均匀进行脱色，与活性二氧化硅充分混合均匀后趁热进行抽滤，冷却后室温后装桶得到成品合成酯增塑剂。
得到产品的外观为浅黄色粘性透明液体，酸值：0.61mgKOH/g。
对比例1
其它同实施例1，除了原料组成中不含有双(三羟甲基)丙烷。
对比例2
其它同实施例1，除了原料组成中不含有1,4-丁烯二醇。
对比例3
其它同实施例1，除了原料组成不含有2,2-二甲基-3-羟基丙酸。
对比例4
其它同实施例1，除了原料组成不含有β-氨基丙酸。
对比例5
其它同实施例1，除了原料组成不含有过氧化氢。
对比例6
其它同实施例1，仅仅将双(三羟甲基)丙烷换成单三羟甲基丙烷。
对比例7
其它同实施例1，仅仅将2,2-二甲基-3-羟基丙酸换成2-羟基丙酸。
对比例8
其它同实施例1，仅仅将七氟丁酸换成正丁酸。
测试方法：
酸值测定依据GB7304-2014(石油产品酸值的测定电位滴定法)进行；增塑效果测试方法：取PVC(聚氯乙稀)100质量份、增塑剂60质量份、硬脂酸锌热稳定剂2份准确称量后混合均匀，然后将混合均匀的样品加入研钵中，再将研钵置于加热套中加热，升温过程中须不断快速揽拌，焰融后制成25mm*25mm*2mm，按GB/T2411-2008(塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)进行进行硬度测试，样品硬度越低，表明增塑效果越好。抽出率测试采用正己烷作为溶剂，取100mL正己烷放入烧杯中，按照增塑性能测试的要求制备规格为25mm*25mm*2mm的样品，准确称取10g放入100mL正己烷溶剂中，放置48h后取出，烘干并测试重量为m1，计算增塑剂的抽出率，计算公式为抽出率a＝(10-m1)/3.7*100％。测试结果见下表1中所示。
表1
在发明产品的合成过程中，由于使用高官能度的双(三羟甲基)丙烷、带不饱和双键的1,4-丁烯二醇、带位阻的2,2-二甲基-3-羟基丙酸、氟代有机酸以及环氧化试剂过氧化氢，制得了增塑性能和耐抽出性能非常优良的氟代合成酯增塑剂产品。本发明的产品结构带环氧基团，而市场上主要增塑剂品种如DEHP(邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯)为普通酯化物结构，分子较小，与PVC的相容性差，增塑性能一般，且耐溶剂性能差，溶剂的抽出率较高；同时，缺少特殊原料如双(三羟甲基)丙烷、带不饱和双键的1,4-丁烯二醇、带位阻的2,2-二甲基-3-羟基丙酸、七氟丁酸、过氧化氢等，会导致产品的增塑性能下降，邵氏硬度较高，且产品抽出率较高，详细见对比例1-7。而本发明方法所制得的带环氧基团的氟代合成酯增塑剂具有优良的增塑性能和耐抽出性能，增塑性能好，硬度低，且抽出率低，可以应用于各种增塑剂领域。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (17)

1.一种高增塑、低抽出性能的合成酯增塑剂，其特征在于，其由双(三羟甲基)丙烷、1,4-丁烯二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸、七氟丁酸、β-氨基丙酸、过氧化氢、有机溶剂为主要原料进行分步酯化反应制得。
2.根据权利要求1所述的合成酯增塑剂，其特征在于，所述主要原料的组成如下：
3.根据权利要求1或2所述的合成酯增塑剂，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯和/或正己烷；还加入原料总摩尔量的0.1-0.5mol％的催化剂；所述催化剂为氧化镱和/或氧化锡；
所述合成酯增塑剂通过将双(三羟甲基)丙烷、1,4-丁烯二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯化，然后再与七氟丁酸和β-氨基丙酸二次酯化制得。
4.根据权利要求3所述的合成酯增塑剂，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯；所述催化剂为氧化镱。
5.一种权利要求1-4任一项所述的高增塑、低抽出性能的合成酯增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双(三羟甲基)丙烷、1,4-丁烯二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸、有机溶剂、催化剂混合后加热进行脱水酯化反应；
(2)向步骤(1)反应混合物中加入七氟丁酸和β-氨基丙酸，继续升温进行二次酯化反应，反应结束后脱除有机溶剂及未反应的小分子化合物；
(3)向步骤(2)反应物中加入过氧化氢，进行充分的环氧化反应，然后脱除水，脱色得到所述合成酯增塑剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热进行脱水酯化反应的温度为110-130℃；待酸值≤3mgKOH/g时完成脱水酯化反应。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热进行脱水酯化反应的温度为125℃。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入七氟丁酸后的升温在惰性气保护下进行；升温至130-145℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入七氟丁酸后升温至135℃。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应至反应物的酸值≤1mgKOH/g。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应至反应物的酸值小于0.5mgKOH/g停止反应。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中脱除有机溶剂及未反应的小分子化合物在真空下进行，脱除时的温度为140-160℃；真空的真空度为≤-0.095Mpa，保持时间为0.5-2h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中脱除有机溶剂及未反应的小分子化合物的温度为150℃；真空的真空度为≤-0.098Mpa。
14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中环氧化反应的温度为80-100℃；反应的时间为1-3h；脱水在真空下进行；真空的真空度为≤-0.09Mpa，保持时间为0.5-1.5h。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中环氧化反应的温度为90℃；真空的真空度为-0.095Mpa。
16.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中脱除水温度为90-110℃；脱色通过加入0.5-1.5％的活性二氧化硅进行；脱色后趁热进行固液分离。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中脱除水温度为105℃。
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