CN1743365A - 热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物，其自身耐热性优良，即使添加、混炼到需要高混炼温度和成型温度的聚对苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯等热塑性高分子中时也能够获得具有所述热塑性高分子本来的透明性的成型品，而且也不会损害混炼步骤或成型步骤中的操作性和操作环境。作为热塑性高分子用紫外线吸收剂，使用在99.5重量％以上且小于100重量％的范围内含有特定的环状亚氨基酯化合物，另外作为剩余部分含有相关物质，且将通过采用示差热分析的熔点测定求得的熔融开始温度调节至300～310℃的范围内和/或将通过热重量测定求得的减量开始温度调节至270～305℃的范围内得到的物质。
Description
本发明申请是申请号为CN02152737.7(申请日为2002年11月20日)的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物及其制备方法。由热塑性高分子制备的薄膜或筐体等各种成型品一般由于暴露于紫外线中造成变色、褪色或者强度降低等质量下降。为了防止这种质量下降，在热塑性高分子或其成型品中使用多种多样的紫外线吸收剂。本发明涉及所述紫外线吸收剂及其制备方法的改良。
背景技术
以首，作为热塑性高分子用紫外线吸收剂，一般使用二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、水杨酸化合物类紫外线吸收剂等。但是，这些紫外线吸收剂一般都存在英自身耐热性差的问题。因此，以往作为改善所述问题的紫外线吸收剂，也曾提出了环状亚氨基酯化合物(USP4446262、特公昭62-5944、特公昭62-31027)。但是，这种紫外线吸收剂虽然其自身的耐热性优良，但添加、混练到聚对苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯等热塑性高分子中时，存在使热塑性高分子本来的特性，例如透明性降低的问题，而且添加、混练到与紫外线吸收剂的混练温度或混练物的成型温度高的聚对苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯等热塑性高分子中使用时，还存在在其混练步骤或成型步骤中升华，损及操作性和操作环境的问题。
发明内容
本发明所要解决的课题在于提供一种热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物以及所述热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物的制备方法，所述热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物其自身耐热性优良，即使添加、混练到热塑性高分子中使用时，也能够获得具有热塑性高分子本来的特性，例如透明性的成型品，而且即使添加、混练到热塑性高分子中使用时，也不会损害与热塑性高分子的混练步骤或混练物的成型步骤中的操作性和操作环境。
于是，本发明人为了解决上述课题进行了研究，结果发现在给定的范围内含有特定环状亚氨基酯化合物，另外作为剩余部分含有相关物质，并且将给定条件下求得的熔融开始温度和/或减量开始温度调节至给定范围内而成的物质正合适。
也就是说，本发明涉及一种热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物，其特征在于，由在99.5重量％以上且小于100重量％的范围内含有下述式1表示的环状亚氨基酯化合物，另外作为剩余部分含有相关物质，且将下述熔融开始温度和减量开始温度中至少一方调节至充足得到的物质构成。
【式1】
熔融开始温度：是通过来用示差热分析的熔点测定求得的熔融开始温度，该熔融开始温度为300～310℃
减量开始温度：是通过热重量测定求得的减量开始温度，该减量开始温度为270～305℃
另外，本发明涉及热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物的制备方法，其特征在于，经由下述步骤A、步骤B和步骤C。
步骤A：在溶剂和碱存在的条件下，使邻氨基苯甲酸和对苯二甲酰氯发生酰胺化反应，并分离含有生成的N，N’-二(邻羧基苯基对苯二甲酰胺)的固体成分的步骤。
步骤B：使步骤A分离出的固体成分中的N，N’-二(邻羧基苯基对苯二甲酰胺)和醋酸酐在溶剂存在的条件下进行亚氨基酯化反应，分离含有生成的下述式1所示环状亚氨基酯化合物的固体成分的步骤。
步骤C：用碱性溶液处理步骤B分离出的固体成分，进一步进行水洗处理，得到由在99.5重量％以上且小于100重量％的范围内含有下述式1表示的环状亚氨基酯化合物，另外作为剩余部分含有相关物质，且将下述熔融开始温度和减量开始温度中至少一方调节至充足得到的物质构成的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物的步骤。
【式1】
熔融开始温度：是通过采用示差热分析的熔点测定求得的熔融开始温度，该熔融开始温度为300～310℃
减量开始温度：是通过热重量测定求得的减量开始温度，该减量开始温度为270～305℃
而且，本发明还涉及热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物的制备方法，其特征在于，经由下述步骤a和步骤b。
步骤a：在溶剂和碱存在的条件下，使衣托酸酐与对苯二甲酰氯进行亚氨基酯化反应，并分离含有生成的上述式1所示环状亚氨基酯化合物的固体成分的步骤。
步骤b：用碱性溶液处理步骤a分离出的固体成分，进一步进行水洗处理，得到由在99.5重量％以上且小于100重量％的范围内含有上述式1表示的环状亚氨基醋化合物，另外作为剩余部分含有相关物质，且将下述熔融开始温度和减量开始温度中至少一方调节至充足得到的物质构成的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物的步骤。
熔融开始温度：是通过采用示差热分析的熔点测定求得的熔融开始温度，该熔融开始温度为300～310℃
减量开始温度：是通过热重量测定求得的减量开始温度，该减量开始温度为270～305℃
本发明的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物由下述物质组成，该物质在99.5重量％以上且小于100重量％的范围内含有式1表示的环状亚氨基酯化合物(以下，简称为环状亚氨基酯化合物)，另外作为剩余部分含有相关物质，且将通过采用示差热分析的熔点测定求得的熔融开始温度(以下，简称为熔融开始温度)调节至300～310℃的范围内和/或将通过热重量测定求得的减量开始温度(以下，简称为减量开始温度)调节至270～305℃的范围内。
制备本发明的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物的方法没有特别的限定，可以例举下述方法：1)通过制备环状亚氨基酯化合物的步骤，在其制备的同时将制备产物的环状亚氨基酯化合物含量以及熔融开始温度和/或减量开始温度调节至给定范围内的方法，2)向制得的实质上为纯品的环状亚氨基酯化合物中加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻氨基苯甲酸、衣托酸等相关物质，将环状亚氨基酯化合物含量以及熔融开始温度和/或减量开始温度调节至给定范围内的方法，从制造成本的角度来看，优选上述1)的方法。另外，在上述1)的方法中，将制备产物的环状亚氨基酯化合物含量以及熔融开始温度和/或减量开始温度调节至给定范围内时，这种调节方法并没有特别的限定，作为所述调节方法，优选经由如上所述的步骤A、步骤B以及步骤C的方法或者经由如上所述的步骤a和步骤b的方法。
首先，说明经由步骤A、步骤B和步骤C的方法。步骤A是在溶剂和碱存在的条件下，使邻氨基苯甲酸和对苯二甲酰氯发生酰胺化反应，并分离含有生成的N，N’-二(邻羧基苯基对苯二甲酰胺)的固体成分的步骤。供于酰胺化反应的邻氨基苯甲酸和对苯二甲酰氯的比例并没有特别的限定，相对于邻氨基苯甲酸1摩尔，优选对苯二甲酰氯为0.49～0.51摩尔，更优选为0.5摩尔。溶剂也没有特别的限定，作为邻氨基苯甲酸的溶剂，优选丙酮、甲乙酮、水或它们的混合溶剂，作为对苯二甲酰氯的溶剂，优选丙酮、二甲苯等非质子溶剂。碱也没有特别的限定，其中可以例举如：1)氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，2)碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐，3)碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属的碳酸氢盐，4)吡啶等有机碱等，作为碱根据与上述溶剂的关系适当选择溶解于该溶剂的碱进行使用。碱的用量优选将酰胺化反应中副产生的盐酸100％中和的量。反应温度优选为10～80℃，更优选20～50℃。反应方法优选向邻氨基苯甲酸和碱的混合溶液或者浆液中加入对苯二甲酰氯的溶液使之进行酰胺化反应的方法。
在步骤A中，通过邻氨基苯甲酸和对苯二甲酰氯的酰胺化反应，生成N，N’-二(邻羧基苯基对苯二甲酰胺)。含有生成的N，N’-二(邻羧基苯基时苯二甲酰胺)的反应体系根据与其中使用的溶剂或碱的关系，有时呈浆液状，有时呈溶液状。呈浆液状时，通过过滤或离心分离，分离含有N，N’-二(邻羧基苯基对苯二甲酰胺)的固体成分，另外呈溶液状时，蒸馏除去溶剂，分离合有N，N’-二(邻羧基苯基对苯二甲酰胺)的固体成分。这样分离得到的固体成分可以直接供给步骤B，也可以用水洗涤以便在某种程度上除去副产生的盐，干燥后供给步骤B。
步骤B是使用步骤A分离出的固体成分，使该固体成分中的N，N’-二(邻羧基苯基对苯二甲酰胺)和醋酸酐在溶剂存在的条件下进行亚氨基酯化反应，分离含有生成的式1所示环状亚氨基酯化合物(以下，简称为环状亚氨基酯化合物)的固体成分的步骤。作为供于亚氨基酯化反应的固体成分中的N，N’-二(邻氨基苯基对苯二甲酰胺)与醋酸酐的比例，相对于N，N’-二(邻羧基苯基对苯二甲酰胺)1摩尔，醋酸通常为4～20摩尔，优选为5～10摩尔。溶剂没有特别的限定，优选甲苯或二甲苯等芳香族烃。反应温度优选为100～180℃，更优选为110～140℃。反应方法优选向步骤A分离出的固体成分中加入醋酸酐以及溶剂，在回流的同时使之进行亚氨基酯化反应的方法。
在步骤B中，通过N，N’-二(邻羧基苯基对苯二甲酰胺)和醋酸酐的亚氨基酯化反应，生成环状亚氨基酯化合物。含有生成的环状亚氨基酯化合物的反应体系呈浆液状。在该步骤B中，通过过滤或离心分离，由所述浆液分离含有环状亚氨基酯化合物的固体成分。
步骤C是用碱性溶液处理步骤B分离出的含有环状亚氨基酯化合物的固体成分，进一步进行水洗处理，得到由在99.5重量％以上且小于100重量％的范围内含有环状亚氨基酯化合物，另外作为剩余部分含有相关物质，且将熔融开始温度调节至300～310℃的范围内和/或将减量开始温度调节至270～305℃的范围内得到的调节产物构成的热塑性高分子用紫外线吸收剂的步骤。
以下具体说明步骤C中，通过对含有环状亚氨基酯化合物的固体成分进行碱处理和水洗处理，调节环状亚氨基酯化合物含量以及熔融开始温度和/或减量开始温度的情况。向步骤B中使用真空吸滤过滤器、奥利弗过滤器、压滤器等过滤机，或者篮式离心分离机、沉降式离心分离机等离心分离机进行分离得到的含有环状亚氨基酯化合物的固体成分中加入水、丙酮或甲醇等水性有机溶剂或者它们的混合溶剂，使固体成分浓度达到20～30重量％，制成浆液。接着，首先向该浆液中加入所需量的碱，以便在以后的水洗处理中容易除去副产物或中间体等相关物质，在10～40℃下搅拌1～2小时进行碱处理。接着，由碱处理得到的浆液分离出合有环状亚氨基酯化合物的固体成分后，对分离出的固体成分进行水洗处理。
碱处理时使用的碱没有特别的限定，这些碱可以例举如：1)甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的醇化物，2)氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，3)碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐，4)碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属的碳酸氢盐，5)氨水，6)氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵等低级烷基季铵氢氧化物。其中，优选氢氧化钠、碳酸钠等无机碱金属盐。
水洗处理的条件也没有特别的限定，作为水的用量，相对于固体成分的重量，优选为3～20倍量，更优选为5～10倍量。另外，作为水的温度优选20～80℃。
如以上说明，对含有环状亚氨基酯化合物的固体成分进行碱处理和水洗处理，在水洗处理后，分离并干燥固体成分，测定环状亚氨基酯化合物含量以及熔融开始温度和/或减量开始温度，确认均在给定范围内。环状亚氨基酯化合物含量低时或者熔融开始温度和/或减量开始温度低时，再次进行上述碱处理和水洗处理。
这样经过步骤A、步骤B和步骤C，得到由在99.5重量％以上且小于100重量％的范围内含有环状亚氨基酯化合物，另外作为剩余部分含有相关物质，且将熔融开始温度调节至300～310℃的范围内和/或将减量开始温度调节至270～305℃的范围内得到的调节产物构成的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物，优选在步骤C中得到在99.9重量％以上且小于100重量％的范围内含有环状亚氨基酯化合物，另外作为剩余部分含有相关物质，且将熔融开始温度调节至305～309℃的范围内或者将减量开始温度调节至290～300℃的范围内得到的产物，更优选得到在99.9重量％以上100重量％的范围内含有环状亚氨基酯化合物，另外作为剩余部分含有相关物质，且将熔融开始温度调节至305～309℃的范围内以及将减量开始温度调节至290～300℃的范围内得到的产物。
其次，说明经由步骤a和步骤b的方法。步骤a是在溶剂和碱存在的条件下，使衣托酸酐与对苯二甲酰氯进行亚氨基酯化反应，并分离含有生成的环状亚氨基酯化合物的固体成分的步骤。供于亚氨基酯化反应的衣托酸酐和对苯二甲酰氯的比例没有特别的限定，相对于衣托酸酐2摩尔，优选对苯二甲酰氯为0.95～1.05摩尔。溶剂也没有特别的限定，这些溶剂可以例举如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮非质子溶剂，丙酮、甲乙酮等酮溶剂，四氢呋喃、二氧六环等醚溶剂，这些溶剂的混合溶剂，其中优选丙酮。碱也没有特别的限定，这些碱可以例举如：1)氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，2)氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵等低级烷基季铵氢氧化物，3)吡啶等有机碱等，其中优选吡啶。这些碱根据与上述溶剂的关系适当选择溶解于该溶剂的碱进行使用。碱的用量优选将亚氨基酯化反应中副产生的盐酸100％中和的量。反应温度优选为10～80℃，更优选20～50℃。反应方法优选向衣托酸酐和碱的混合溶液或者浆液中加入对苯二甲酰氯的溶液使之进行亚氨基酯化反应的方法。
在步骤a中，通过衣托酸酐和对苯二甲酰氯的亚氨基酯化反应，生成环状亚氨基酯化合物。含有生成的环状亚氨基酯化合物的反应体系根据与其中使用的溶剂或碱的关系，有时呈浆液状，有时呈溶液状。呈浆液状时，通过过滤或离心分离，分离含有环状亚氨基酯化合物的固体成分，另外呈溶液状时，蒸馏除去溶剂，分离含有环状亚氨基酯化合物的固体成分。这样分离得到的固体成分可以直接供给步骤b，也可以用水洗涤以便在某种程度上除去副产生的盐，干燥后供给步骤b。
步骤b是用碱性溶液处理步骤a分离出的含有环状亚氨基酯化合物的固体成分，进一步进行水洗处理，得到由在99.5重量％以上且小于100重量％的范围内含有环状亚氨基酯化合物，另外作为剩余部分含有相关物质，且将熔融开始温度调节至300～310℃的范围内和/或将减量开始温度调节至270～305℃的范围内得到的调节产物构成的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物的步骤。所述步骤b与上述步骤C相同。
这样经过步骤a和步骤b，得到由在99.5重量％以上且小于100重量％的范围内含有环状亚氨基酯化合物，另外作为剩余部分含有相关物质，且将熔融开始温度调节至300～310℃的范围内和/或将减量开始温度调节至270～305℃的范围内得到的调节产物构成的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物，在步骤b中，优选得到在99.9重量％以上且小于100重量％的范围内含有环状亚氨基酯化合物，另外作为剩余部分含有相关物质，且将熔融开始温度调节至305～309℃的范围内或者将减量开始温度调节至290～300℃的范固内得到的产物，特别优选得到在99.9重量％以上100重量％的范围内含有环状亚氨基酯化合物，另外作为剩余部分含有相关物质，且将熔融开始温度调节至305～309℃的范围内以及将减量开始温度调节至290～300℃的范围内得到的产物。
适用本发明的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物的热塑性高分子没有特别的限定，这些热塑性高分子可以例举：1)聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等热塑性聚酯，2)聚碳酸酯，3)聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、高抗冲聚苯乙烯等苯乙烯聚合物，4)丙烯酸类聚合物，5)酰胺类聚合物，6)聚苯醚，7)聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃，8)聚甲醛，9)聚苯硫醚，10)乳酸聚合物，以及11)这些热塑性高分子的任意混合物等。其中，本发明的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物添加、混练到具有高度的透明性，且需要高混练温度和成型温度的聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯中时，表现出的效果强。
本发明的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物，英自身耐热性优良，即使添加、混练到需要高混练温度和成型温度的聚对苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯等热塑性高分子中使用时，也能够获得具有所述热塑性高分子本来的透明性的成型品，而且即使添加、混练到需要高混练温度和成型温度的聚对苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯等热塑性高分子中使用时，也不会损害其混练步骤或成型步骤中的操作性和操作环境。
本发明的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物相对于热塑性高分子的用量没有特别的限定，将其添加、混练到热塑性高分子中时，通常每100重量份热塑性高分子为0.1～5重量份的比例。
具体实施方式
作为本发明的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物的实施方式，可以例举下述1)～10)。
1)由含有环状亚氨基酯化合物99.99重量％，另外作为剩余部分含有相关物质，且将熔融开始温度调节至309℃的物质构成的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物。
2)由含有环状亚氨基醋化合物99.98重量％，另外作为剩余部分含有相关物质，且将熔融开始温度调节至307℃的物质构成的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物。
3)由含有环状亚氨基酯化合物99.96重量％，另外作为剩余部分含有相关物质，且将熔融开始温度调节至305℃的物质构成的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物。
4)由含有环状亚氨基酯化合物99.88重量％，另外作为剩余部分含有相关物质，且将熔融开始温度调节至301℃的物质构成的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物。
5)由含有环状亚氨基酯化合物99.99重量％，另外作为剩余部分含有相关物质，且将减量开始温度调节至304℃的物质构成的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物。
6)由含有环状亚氨基酯化合物99.98重量％，另外作为剩余部分含有相关物质，且将减量开始温度调节至300℃的物质构成的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物。
7)由含有环状亚氨基酯化合物99.97重量％，另外作为剩余部分含有相关物质，且将减量开始温度调节至290℃的物质构成的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物。
8)由含有环状亚氨基酯化含物99.89重量％，另外作为剩余部分含有相关物质，且将减量开始温度调节至271℃的物质构成的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物。
9)由含有环状亚氨基酯化合物99.97重量％，另外作为剩余部分含有相关物质，且将熔融开始温度调节至306℃以及将减量开始温度调节至300℃的物质构成的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物。
10)由含有环状亚氨基酯化合物99.98重量％，另外作为剩余部分含有相关物质，且将熔融开始温度调节至307℃以及将减量开始温度调节至298℃的物质构成的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物。
以下，对于本发明的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物及其制备方法，为了更具体地说明其构成和效果，例举出实施例等，但是本发明并不受这些实施例的限定。另外，在以下的实施例和比较例中，份表示重量份，而且％表示重量％。
实施例
试验部分1(热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物的制备之1)
实施例1
首先，向具备温度计、搅拌机、回流冷凝器以及滴液漏斗的四颈烧瓶中加入邻氨基苯甲酸13.7g(0.1摩尔)、无水碳酸钠5.19g(0.049摩尔)以及水100ml，搅拌10分钟溶解。使用滴液漏斗在室温下用1小时向该四颈烧瓶中滴加将对苯二甲酰氯10.2g(0.05摩尔)溶解于丙酮300ml得到的溶液后，回流条件下进行酰胺化反应1小时，得到含有N，N’-二(邻羧基苯基对苯二甲酰胺)的固体成分的浆液。由该浆液过滤出固体成分，用水300ml洗涤后，干燥，得到固体成分19.8g。接着，将干燥的固体成分19.8g、醋酸酐102g(1摩尔)以及甲苯100ml装入四颈烧瓶中，回流条件下进行亚氨基酯化反应6小时，冷却至室温后，过滤出固体成分。用丙酮100ml洗涤过滤出的固体成分后，干燥，得到含有环状亚氨基酯化合物的固体成分17.6g。最后，向烧瓶中加入该固体成分17g和水68g，搅拌条件下，加入1％氢氧化钠水溶液2.3g，在25℃下搅拌30分钟，进行碱处理。过滤出碱处理后的固体成分，用60℃的温水160g进行水洗处理。用100℃的热风干燥机将水洗处理得到的固体成分干燥2小时，得到微黄色粉末16.5g。对该微黄色粉末进行分析，含有环状亚氨基酯化合物99.99％，另外作为剩余部分含有相关物质，熔融开始温度为309℃。以其作为热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物(P-1)。
环状亚氨基酯化合物的含量通过使用氯仿作为洗脱液，使用UV检测器作为检测器的高效液相色谱法测定。另外，熔融开始温度使用示差热分析仪(リガク社生产的商品名TAS200)，如下所述求得。称量热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物(P-1)10mg，装入样品池中，在氮气环境下每分钟升温5℃，制作DTA图，求出由该DTA图的基线延长的接线与由峰线延长的接线的交点，以此作为熔融开始温度。以下，环状亚氨基酯化合物的含量和熔融开始温度同样求出。
实施例2
首先，向与实施例1同样的四颈烧瓶中加入邻氨基苯甲酸13.7g(0.1摩尔)、吡啶7.74g(0.098摩尔)以及丙酮200ml，搅拌10分钟溶解。使用滴液漏斗在室温下用1小时向该四颈烧瓶中滴加将对苯二甲酰氯10.2g(0.05摩尔)溶解于丙酮100ml得到的溶液后，回流条件下进行酰胺化反应1小时，得到含有N，N’-二(邻羧基苯基对苯二甲酰胺)的固体成分的浆液。由该浆液过滤出固体成分，用水300ml洗涤后，干燥，得到固体成分18.2g。接着，将干燥的固体成分18.2g、醋酸酐102g(1摩尔)以及甲苯100ml装入四颈烧瓶中，回流条件下进行亚氨基酯化反应6小时，冷却至室温后，过滤出固体成分。用丙酮100ml洗涤过滤出的固体成分后，干燥，得到含有环状亚氨基酯化合物的固体成分14.8g。最后，向烧瓶中加入该固体成分14g和甲醇68g，搅拌条件下，加入1％甲醇钠甲醇溶液2.14g，在25℃下搅拌30分钟，进行碱处理。过滤出碱处理后的固体成分，用40℃的温水140g进行水洗处理。用100℃的热风干燥机将水洗处理得到的固体成分干燥2小时，得到微黄色粉末13.4g。对该微黄色粉末进行分析，含有环状亚氨基酯化合物99.98％，另外作为剩余部分含有相关物质，熔融开始温度为307℃。以其作为热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物(P-2)。
实施例3
首先，向与实施例1同样的四颈烧瓶中加入衣托酸酐16.3g(0.1摩尔)、吡啶7.74g(0.098摩尔)以及丙酮200ml，搅拌10分钟溶解。使用滴液漏斗在室温下用1小时向该四颈烧瓶中滴加将对苯二甲酰氯10.2g(0.05摩尔)溶解于丙酮100ml得到的溶液后，回流条件下进行亚氧基酯化反应1小时，得到含有环状亚氨基酯化合物的固体成分的浆液。由该浆液过滤出含有环状亚氨基酯化合物的固体成分，用水300ml洗涤后，干燥，得到固体成分15.8g。接着，将干燥的固体成分15g和水48g装入烧瓶中，搅拌条件下，加入1％碳酸钠水溶液3.96g，在30℃下搅拌30分钟，进行碱处理。过滤出碱处理后的固体成分，用60℃的温水130g进行水洗处理。用100℃的热风干燥机将水洗处理得到的固体成分干燥2小时，得到微黄色粉末14.4g。对该微黄色粉末进行分析，含有环状亚氨基酯化含物99.96％，另外作为剩余部分含有相关物质，熔融开始温度为305℃。以其作为热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物(P-3)。
实施例4
首先，向与实施例1同样的四颈烧瓶中加入邻氨基苯甲酸13.7g(0.1摩尔)、氢氧化钾5.32g(0.095摩尔)以及水100ml，搅拌10分钟溶解。使用滴液漏斗在室温下用1小时向该四颈烧瓶中滴加将对苯二甲酰氯10.2g(0.05摩尔)溶解于丙酮200ml得到的溶液后，回流条件下进行酰胺化反应1小时，得到含有N，N’-二(邻羧基苯基对苯二甲酰胺)的固体成分的浆液。由该浆液过滤出固体成分，用水300ml洗涤后，干燥，得到固体成分19.8g。接着，将干燥的固体成分19.8g、醋酸酐102g(1摩尔)以及甲苯100ml装入四颈烧瓶中，回流条件下进行亚氨基酯化反应6小时，冷却至室温后，过滤出固体成分。用丙酮100ml洗涤过滤出的固体成分后，干燥，得到含有环状亚氨基酯化合物的固体成分15.4g。最后，向烧瓶中加入该固体成分15g和水35g，搅拌条件下，加入1％氢氧化钾水溶液7.75g，在25℃下搅拌30分钟，进行碱处理。过滤出碱处理后的固体成分，用60℃的温水160g进行水洗处理。用100℃的热风干燥机将水洗处理得到的固体成分干燥2小时，得到微黄色粉末14.4g。对该微黄色粉末进行分析，含有环状亚氨基酯化合物99.88％，另外作为剩余部分含有相关物质，熔融开始温度为301℃。以其作为热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物(P-4)。
比较例1
将实施例1得到的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物(P-1)10g以及1×10-2％氢氧化钠水溶液1000ml装入烧杯中，用高速混合器搅拌1小时后，过滤出固体成分。将过滤出的固体成分和水1000ml装入烧杯中，再用高速混合器搅拌1小时后，过滤固体成分。以上操作反复进行合计3次，在100℃将过滤出的固体成分干燥1小时，得到微黄色粉末。对该微黄色粉末进行分析，实质上含有环状亚氨基醇化合物100.00％，熔融开始温度为311℃。以其作为热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物(R-1)。
比较例2
除不进行碱处理以外，与实施例1同样，得到微黄色粉末16.9g。对该微黄色粉末进行分析，含有环状亚氨基酯化合物99.01％，另外作为剩余部分含有相关物质，熔融开始温度为295℃。以其作为热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物(R-2)。
试验部分2(热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物的制备之2)
实施例5
首先，向具备温度计、搅拌机、回流冷凝器以及滴液漏斗的四颈烧瓶中加入邻氨基苯甲酸13.7g(0.1摩尔)、无水碳酸钠5.19g(0.049摩尔)以及水100ml，搅拌10分钟溶解。使用滴液漏斗在室温下用1小时向该四颈烧瓶中滴加将对苯二甲酰氯10.2g(0.05摩尔)溶解于丙酮300ml得到的溶液后，回流条件下进行酰胺化反应1小时，得到含有N，N’-二(邻羧基苯基对苯二甲酰胺)的固体成分的浆液。由该浆液过滤出固体成分，用水300ml洗涤后，干燥，得到固体成分19.6g。接着，将干燥的固体成分19.6g、醋酸酐102g(1摩尔)以及甲苯100ml装入四颈烧瓶中，回流条件下进行亚氨基酯化反应6小时，冷却至室温后，过滤出固体成分。用丙酮100ml洗涤过滤出的固体成分后，干燥，得到含有环状亚氨基酯化合物的固体成分17.2g。最后，向烧瓶中加入该固体成分17g和水68g，搅拌条件下，加入1％氢氧化钠水溶液2.66g，在25℃下搅拌30分钟，进行碱处理。过滤出碱处理后的固体成分，用60℃的温水160g进行水洗处理。用100℃的热风干燥机将水洗处理得到的固体成分干燥2小时，得到微黄色粉末16.5g。对该微黄色粉末进行分析，含有环状亚氨基酯化合物99.99％，另外作为剩余部分含有相关物质，减量开始温度为304℃。以其作为热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物(P-5)。
减量开始温度使用热量量分析仪(リガク社生产的商品名TAS200)，如下所述求得。称量热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物(P-1)10mg，装入样品池中，在氮气环境下每分钟升温5℃，制作TG图，以该TG图的基线上的变化点作为减量开始温度。以下，减量开始温度同样求出。
实施例6
首先，向与实施例5同样的四颈烧瓶中加入邻氨基苯甲酸13.7g(0.1摩尔)、吡啶7.74g(0.098摩尔)以及丙酮200ml，搅拌10分钟溶解。使用滴液漏斗在室温下用1小时向该四颈烧瓶中滴加将对苯二甲酰氯10.2g(0.05摩尔)溶解于丙酮100ml得到的溶液后，回流条件下进行酰胺化反应1小时，得到含有N，N’-二(邻羧基苯基对苯二甲酰胺)的固体成分的浆液。由该浆液过滤出固体成分，用水300ml洗涤后，干燥，得到固体成分17.9g。接着，将干燥的固体成分17.9g、醋酸酐102g(1摩尔)以及甲苯100ml装入四颈烧瓶中，回流条件下进行亚氨基酯化反应6小时，冷却至室温后，过滤出固体成分。用丙酮100ml洗涤过滤出的固体成分后，干燥，得到含有环状亚氨基酯化合物的固体成分15.1g。最后，向烧瓶中加入该固体成分14g和甲醇68g，搅拌条件下，加入1％甲醇钠甲醇溶液2.01g，在25℃下搅拌30分钟，进行碱处理。过滤出碱处理后的固体成分，用40℃的温水140g进行水洗处理。用100℃的热风干燥机将水洗处理得到的固体成分干燥2小时，得到微黄色粉末13.5g。对该微黄色粉末进行分析，含有环状亚氨基酯化合物99.98％，另外作为剩余部分含有相关物质，减量开始温度为300℃。以其作为热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物(P-6)。
实施例7
首先，向与实施例5同样的四颈烧瓶中加入衣托酸酐16.3g(0.1摩尔)、吡啶7.74g(0.098摩尔)以及丙酮200ml，搅拌10分钟溶解。使用滴液漏斗在室温下用1小时向该四颈烧瓶中滴加将对苯二甲酰氯10.2g(0.05摩尔)溶解于丙酮100ml得到的溶液后，回流条件下进行亚氨基酯化反应1小时，得到含有环状亚氨基酯化合物的固体成分的浆液。由该浆液过滤出含有环状亚氨基酯化合物的固体成分，用水300ml洗涤后，干燥，得到固体成分16.1g。接着，将干燥的固体成分15g和水48g装入烧瓶中，搅拌条件下，加入1％碳酸钠水溶液4.66g，在30℃下搅拌30分钟，进行碱处理。过滤出碱处理后的固体成分，用60℃的温水130g进行水洗处理。用100℃的热风干燥机将水洗处理得到的固体成分干燥2小时，得到微黄色粉末14.3g。对该微黄色粉末进行分析，含有环状亚氨基酯化合物99.97％，另外作为剩余部分含有相关物质，减量开始温度为290℃。以其作为热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物(P-7)。
实施例8
首先，向与实施例5同样的四颈烧瓶中加入邻氨基苯甲酸13.7g(0.1摩尔)、氢氧化钾5.32g(0.095摩尔)以及水100ml，搅拌10分钟溶解。使用滴液漏斗在室温下用1小时向该四颈烧瓶中滴加将对苯二甲酰氯10.2g(0.05摩尔)溶解于丙酮200ml得到的溶液后，回流条件下进行酰胺化反应1小时，得到含有N，N’-二(邻羧基苯基对苯二甲酰胺)的固体成分的浆液。由该浆液过滤出固体成分，用水300ml洗涤后，干燥，得到固体成分19.7g。接着，将干燥的固体成分19.7g、醋酸酐102g(1摩尔)以及甲苯100ml装入四颈烧瓶中，回流条件下进行亚氨基酯化反应6小时，冷却至室温后，过滤出固体成分。用丙酮100ml洗涤过滤出的固体成分后，干燥，得到含有环状亚氨基酯化合物的固体成分15.5g。最后，向烧瓶中加入该固体成分15g和水35g，搅拌条件下，加入1％氢氧化钾水溶液7.16g，在25℃下搅拌30分钟，进行碱处理。过滤出碱处理后的固体成分，用60℃的温水160g进行水洗处理。用100℃的热风干燥机将水洗处理得到的固体成分干燥2小时，得到微黄色粉末14.1g。对该微黄色粉末进行分析，含有环状亚氨基酯化合物99.89％，另外作为剩余部分含有相关物质，减量开始温度为271℃。以其作为热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物(P-8)。
比较例3
将实施例5得到的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物(P-5)10g以及1×10-2％氢氧化钠水溶液1000ml装入烧杯中，用高速混合器搅拌1小时后，过滤出固体成分。将过滤出的固体成分和水1000ml装入烧杯中，再用高速混合器搅拌1小时后，过滤固体成分。以上操作反复进行合计3次，在100℃将过滤出的固体成分干燥1小时，得到微黄色粉末。对该微黄色粉末进行分析，实质上含有环状亚氨基酯化合物100.00％，减量开始温度为308℃。以其作为热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物(R-3)。
比较例4
除不进行碱处理以外，与实施例5同样，得到微黄色粉末16.5g。对该微黄色粉末进行分析，含有环状亚氨基酯化合物98.94％，另外作为剩余部分含有相关物质，减量开始温度为260℃。以其作为热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物(R-4)。
试验部分3(热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物的制备之3)
实施例9
首先，向具备温度计、搅拌机、回流冷凝器以及滴液漏斗的四颈烧瓶中加入衣托酸酐16.3g(0.1摩尔)、吡啶7.74g(0.098摩尔)以及丙酮200ml，搅拌10分钟溶解。使用滴液漏斗在室温下用1小时向该四颈烧瓶中滴加将对苯二甲酰氯10.2g(0.05摩尔)溶解于丙酮100ml得到的溶液后，回流条件下进行亚氨基酯化反应1小时，得到含有环状亚氨基酯化合物的固体成分的浆液。由该浆液过滤出含有环状亚氨基酯化合物的固体成分，用水300ml洗涤后，干燥，得到固体成分16.0g。接着，将干燥的固体成分15g和水48g装入烧瓶中，搅拌条件下，加入1％碳酸钠水溶液3.36g，在30℃下搅拌30分钟，进行碱处理。过滤出碱处理后的固体成分，用60℃的温水130g进行水洗处理。将水洗处理后的固体成分脱水后，用100℃的热风干燥机干燥2小时，得到微黄色粉末14.4g。对该微黄色粉末进行分析，含有环状亚氨基酯化合物99.97％，另外作为剩余部分含有相关物质，熔融开始温度为306℃，减量开始温度为300℃。以其作为热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物(P-9)。
实施例10
首先，向与实施例9同样的四颈烧瓶中加入邻氨基苯甲酸13.7g(0.1摩尔)、无水碳酸钠5.19g(0.049摩尔)以及水100ml，搅拌10分钟溶解。使用滴液漏斗在室温下用1小时向该四颈烧瓶中滴加将对苯二甲酰氯10.2g(0.05摩尔)溶解于丙酮300ml得到的溶液后，回流条件下进行酰胺化反应1小时，得到含有N，N’-二(邻羧基苯基对苯二甲酰胺)的固体成分的浆液。由该浆液过滤出固体成分，用水300ml洗涤后，干燥，得到固体成分19.8g。接着，将干燥的固体成分19.8g、醋酸酐102g(1摩尔)以及甲苯100ml装入四颈烧瓶中，回流条件下进行亚氨基酯化反应6小时，冷却至室温后，过滤出固体成分。用丙酮100ml洗涤过滤出的固体成分后，干燥，得到含有环状亚氨基酯化合物的固体成分17.3g。最后，向烧瓶中加入该固体成分15g和水48g，搅拌条件下，加入1％氢氧化钾水溶液3.47g，在25℃下搅拌30分钟，进行碱处理。过滤出碱处理后的固体成分，用60℃的温水160g进行水洗处理。用100℃的热风干燥机将水洗处理得到的固体成分干燥2小时，得到微黄色粉末14.8g。对该微黄色粉末进行分析，含有环状亚氨基酯化合物99.98％，另外作为剩余部分含有相关物质，熔融开始温度为307℃，减量开始温度为298℃。以其作为热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物(P-10)。
比较例5
将实施例10得到的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物(P-10)10g以及1×10-2％氢氧化钠水溶液1000ml装入烧杯中，用高速混合器搅拌1小时后，过滤出固体成分。将过滤出的固体成分和水1000ml装入烧杯中，再用高速混合器搅拌1小时后，过滤固体成分。以上操作反复进行合计3次，在100℃将过滤出的固体成分干燥1小时，得到微黄色粉末。对该微黄色粉末进行分析，实质上含有环状亚氨基酯化合物100.00％，熔融开始温度为311℃，减量开始温度为308℃。以其作为热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物(R-5)。
比较例6
除不进行碱处理以外，与实施例10同样，得到微黄色粉末15.1g。对该微黄色粉末进行分析，含有环状亚氨基酯化合物99.20％，另外作为剩余部分含有相关物质，熔融开始温度为297℃，减量开始温度为266℃。以其作为热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物(R-6)。
试验部分4(热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物的紫外线吸收能力的评价)
将试验部分1～3制备的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物1.0mg溶解于试剂特级的1，1，2，2-四氯乙烷200ml，使用分光光度计(日立制作所社生产的分光光度计U-2000)，测定350nm的透过率，按照下述标准进行评价。结果归纳于表1中。
评价标准
◎：透过率小于25％
○：透过率为25％以上且小于26％
△：透过率为26％以上
试验部分5(将热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物添加、混练到聚对苯二甲酸乙二酯中时的评价)
采用下述方法评价将试验部分1～3制备的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物添加、混练到极限粘度为0.70的聚对苯二甲酸乙二酯中时的耐热性、透明性和操作性。结果归纳于表1中。
耐热性
如下所述准备加热熔融物(B)和加热熔融物(T)，将聚对苯二甲酸乙二酯碎屑100份和试验部分1～3制备的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物2份干式混合，使用双轴挤出机在280℃下进行混练，同时熔融挤出，用水冷却，制成颗粒后，真空干燥，将真空干燥的颗粒10g装入试管中，用300℃的烘箱加热熔融10分钟得到(B)，加热熔融60分钟得到(T)。肉眼观察两者的外观，按照下述标准进行评价。
评价标准
○：确认B和T没有差别，T也没有出现烧焦等异常。
△：确认T比B稍微变黄，但T没有出现烧焦等异常。
×：确认T比B明显变黄，T部分烧焦。
透明性
将聚对苯二甲酸乙二酯碎屑100份和试验部分1～3制备的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物2份干式混合，使用双轴挤出机在280℃下进行混练，同时通过T模(ダィ)熔融挤出，用约50℃的冷却辊冷却，制成厚度约1mm的非晶性片材。另外，以没有混合热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物同样制备的片材作为空白，按照下述标准进行评价。
评价标准
◎：具有与空白同等的透明性。
○：与空白相比极少有云斑。
△：与空白相比稍有云斑。
×：与空白相比明显有云斑。
操作性
将聚对苯二甲酸乙二酯碎屑100份和试验部分1～3制备的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物2份干式混合，使用双轴挤出机在280℃下进行混练，同时熔融挤出，这种操作连续进行6小时，在熔融挤出开始1小时后、3小时后、6小时后肉眼观察挤出机的通气口有无附着物，按照下述标准进行评价。另外，该附着物主要是在操作过程中升华的环状亚氨基酯化合物附着产生的物质，附着物越多，对操作环境越不利。
评价标准
◎：在6小时后确认没有附着物。
○：在3小时后确认没有附着物，但在6小时后确认有附着物。
△：在1小时后确认没有附着物，但在3小时后确认有附着物。
×：在1小时后确认有附着物。
试验部分6(将热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物添加、混练到聚碳酸酯中时的评价)
采用下述方法评价将试验部分1～3制备的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物添加、混练到聚碳酸酯碎屑(帝人化成社生产的商品名パンラィト)中时的耐热性、透明性和操作性。结果归纳于表1中。
耐热性
将聚碳酸酯碎屑100份和试验部分1～3制备的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物2份干式混合，使用双轴挤出机在290℃下进行混练，同时熔融挤出，用水冷却，制成颗粒后，在100℃下真空干燥5小时。然后，与试验部分5同样进行评价。
透明性
将聚碳酸酯碎屑100份和试验部分1～3制备的热塑性高分子用紫外线吸收荆组合物2份干式混合，使用双轴挤出机在290℃下进行混练，同时通过T模熔融挤出，用约50℃的冷却辊冷却，制成厚度约1mm的片材。以下，与试验郜分5同样进行评价。
操作性
将聚碳酸酯碎屑100份和试验部分1～3制备的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物2份干式混合，使用双轴挤出机在290℃下进行混练，同时熔融挤出，这种操作连续进行6小时。以下，与试验部分5同样进行评价。
【表1】
| 部分 | 热塑性高分子用紫外线吸收剂 | 评价 | |||||||||
| 种类 | 含量(％) | 熔融开始温度(℃) | 减量开始温度(℃) | 紫外线吸收能力 | PET | PC | |||||
| 耐热性 | 操作性 | 透明性 | 耐热性 | 操作性 | 透明性 | ||||||
| 实施例1234 | P-1P-2P-3P-4 | 99.9999.9999.9699.96 | 309307306301 | ---- | ◎◎◎○ | ○○○○ | ○◎◎◎ | ◎◎◎○ | ○○○○ | ○○◎◎ | ○◎◎○ |
| 比较例12 | R-1R-2 | 100.0099.01 | 311295 | -- | ◎△ | ○× | ×◎ | ×× | ○× | ×◎ | ×× |
| 实施例5678 | P-5P-6P-8P-8 | 99.9999.9899.9799.80 | ---- | 304300290271 | ◎◎○○ | ○○○○ | ○◎◎◎ | ◎◎◎○ | ○○○○ | ○○◎◎ | ○◎◎○ |
| 比较例34 | R-3R-4 | 100.0098.94 | -- | 306290 | ◎△ | ○× | ×◎ | ×× | ○× | ×◎ | ×× |
| 实施例910 | P-9P-10 | 99.9799.98 | 906907 | 300298 | ◎◎ | ○○ | ◎◎ | ◎◎ | ○○ | ◎◎ | ◎◎ |
| 比较例56 | R-5R-6 | 100.0099.20 | 311297 | 306266 | ◎△ | ○× | ×◎ | ×× | ○× | ×◎ | ×× |
表1中，
含量：热塑性高分于用紫外线吸收剂组合物中的环状亚氨基酯化合物的含量(％)
PET：聚对苯二甲酸乙二酯
PC：聚碳酸酯
由表1的结果可以明确，实施例1～10的各热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物均具有充分的紫外线吸收能力、耐热性、透明性和操作性。其中，在99.9重量％以上且小于100重量％的范围内含有环状亚氨基酯化合物，另外作为剩余部分含有相关物质，熔融开始温度在305～309℃的范围内而且减量开始温度在290～300℃的范围内的实施例9和实施例10的各热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物优良。与此相对，比较例1、3和5的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物是由实质上不含有相关物质的环状亚氨基酯化合物纯品构成的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物，透明性和操作性差。另外，比较例2、4和6的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物，由环状亚氨基酯化合物的含率低，因此含有大量相关物质的物质构成，固而紫外线吸收能力差，耐热性和透明性差。
发明效果
如上述明确的那样，以上说明的本发明具有下述效果：其自身耐热性优良，即使添加、混练到需要高混练温度和成型温度的聚对苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯等热塑性高分子中时也能够获得具有所述热塑性高分子本来的透明性的成型品，而且也不会损害混练步骤或成型步骤中的操作性和操作环境。
Claims (3)
1.热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物的制备方法，其特征在于，经由下述步骤a和步骤b，
步骤a：在溶剂和碱存在的条件下，使衣托酸酐与对苯二甲酰氯进行亚氨基酯化反应，并分离含有生成的下述式1所示环状亚氨基酯化合物的固体成分的步骤，
步骤b：用碱性溶液处理步骤a分离出的固体成分，进一步进行水洗处理，得到由在99.5重量％以上且小于100重量％的范围内含有下述式1表示的环状亚氨基酯化合物，另外作为剩余部分含有相关物质，且将下述熔融开始温度和减量开始温度中至少一方调节至充足得到的物质构成的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物的步骤，
【式1】
熔融开始温度：是通过采用示差热分析的熔点测定求得的熔融开始温度，该熔融开始温度为300～310℃，
减量开始温度：是通过热重量测定求得的减量开始温度，该减量开始温度为270～305℃。
2.如权利要求1所述的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物的制备方法，在步骤b中，得到在99.9重量％以上且小于100重量％的范围内含有式1表示的环状亚氨基酯化合物，另外作为剩余部分含有相关物质，且将下述熔融开始温度和减量开始温度中至少一方调节至充足的物质，
熔融开始温度：是通过采用示差热分析的熔点测定求得的熔融开始温度，该熔融开始温度为305～309℃，
减量开始温度：是通过热重量测定求得的减量开始温度，该减量开始温度为290～300℃。
3.如权利要求2所述的热塑性高分子用紫外线吸收剂组合物的制备方法，在步骤b中，得到将熔融开始温度和减量开始温度两者调节至充足的物质。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20071219 Termination date: 20121120 |